DE2436052C2

DE2436052C2 - Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit

Info

Publication number: DE2436052C2
Application number: DE2436052A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. Kuhrt; Günther 3000 Hannover Strauss
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DE2308890A1; DE2436052A1; DE2308890C2

Description

Gegenstand des Patents 23 08 890 ist ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit, bei dem man ein Gemisch aus gegebenenfalls zuvor dehydratisiertem und gemahlenem Aluminiumoxidhydrat und Ruß unter Zusatz von Ammoniaklösung granuliert wobei der Ruß in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% im Gemisch vorliegt und die Ammoniaklösung in einer Konzentration von 0,1 bis 2% und in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffmenge, eingesetzt wird, die Granulate trocknet, auf eine Temperatur von 250 bis 500°C erhitzt und schließlich bei 1000 bis 1200°C glüht.

Nach diesem Verfahren fallen kugelförmige Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid an, deren mechanische und Textureigenschaften hohen Anforderungen genügen. So ist die Aktivität der Teilchen so hoch, daß nach ihrer Imprägnierung mit Lösungen katalytisch aktiver Komponenten Schüttkatalysatoren mit guter Wirksamkeit erhalten werden. Außerdem zeichnen sie sich durch eine außerordentlich hohe Bruch- und Abriebfestigkeit aus, die auch bei längerem Einsatz und bei höheren Temperaturen sowie rasch erfolgenden und ständig wiederkehrerenden starken Temperaturschwankungen erhal-5) ten bleibt. Ein weiterer Vorzug ist ihre gleichmäßige V kugelähnliche Gestalt. Allerdings haben nicht alle Teil^v' chen die gleichen Abmessungen, sondern man erhält ein Haufwerk von Partikeln unterschiedlicher Größe. Dieses Produkt, das beispielsweise aus Granalien mit Korndurchmessern zwischen 1 und 8 mm besteht, ist zwar dann verwendbar, wenn eine geringe Schütthöhe für den Einsatzzweck bereits ausreichend ist; sind jedoch größere Schütthöhen erforderlich, so wird der Strömungswiderstand zu hoch. Deswegen wird in diesem Fall aus dem Granulat nach der Trocknung, aber vor der Calcination, eine enge Kornfraktion mit geeigneten Ab- \X messungcn ausgesiebt, während das Fehlkorn nach Auf-"i^Vnahlung wieder dem Granulationsprozeß zugeführt ;.. ?ft/\rd. Es ist deinacherstrebenswert, zu einem Granulat mit einem möglichst engen Kornspektrum zu gelangen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren des

Hauptpatents 23 08 890 derart zu verbessern, daß die danach erhältlichen sphärischen Teilchen ein möglichst enges Kornspektrum aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man unter Zusatz von aliphatischen langkettigen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoff, und/oder von Ton in einer Menge von 5 bis 50%, bezogen auf Gesamtfeststoff, granuliert, wobei man bei

Zusatz von Ton abschließend bei 600 bis 800⁰C glüht

Durch den Zusatz von aliphatischen langkettigen Verbindungen und/oder Ton in den angegebenen Mengen wird das Kornspektrum des Granulats stark eingeengt. Die gewünschte Korngröße kann in bekannter Weise durch Variation der Flüssigkeitsmenge und der Verweilzeit in der Granuliervorrichtung eingestellt werden.

Unter aliphatischen langkettigen Verbindungen sind reaktionsträge organische Substanzen zu verstehen) wi beispielsweise Wachse, Paraffine, Mineralfette ode schwere Mineralöle sowie mittlere und höhere Fettsäuren und ihre Aluminiumsalze. Diese Substanzen sind zwar bereits für die Tablettierung und Extrudierung von Tonerde als Gleit- und Hilfsmittel eingesetzt worden, es war jedoch nicht zu erwarten, daß sie bei der Aufbaugranulation den Effekt haben würden, die Schwankungsbreite in den Abmessungen des Granulats erheblich herabzusetzen. Im Verlauf der thermischen Behandlung der Granalien werden diese Stoffe wieder ausge- trieben.

Liegen die aliphatischen langkettigen Verbindungen in fester und feinverteilter Form vor, so ist es gleichgültig, ob sie dem zu granulierenden Feststoffgemisch zugefügt werden oder ob man sie in der wäßrigen Ammo· niaklösung dispergiert und diese Dispersion zur Befeuchtung einsetzt. Diese letztere Möglichkeit wird immer dann, anzuwenden sein, wenn die organische Substanz flüssig ist oder als handelsübliche Emulsion erhältlich ist.

Um ein Granulat mit einem sehr gleichmäßigen Korn zu erhalten, reicht statt der obengenannten Menge vorzugsweise auch schon ein Zusatz von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen der aliphatischen langkettigen Verbindungen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoff, aus.

Man gelangt dann zu einem Produkt, das nach der thermischen Behandlung nahezu vollständig aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1,5 und 5 mm besteht, die als Träger für Schüttkatalysatoren besonders geeignet sind. Dabei überwiegt der Anteil der häu- fig bevorzugten Kornfraktion von 2,5 bis 4,5 mm; er ist zumindest anderthalbmal so hoch wie in einem Granulat, das unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz der organischen, als Granulierhilfsmittel wirkenden Substanzen gefertigt worden ist.

Die Zugabe der genannten organischen Substanzen verändert die mechanischen und Textureigenschaften der thermisch behandelten Tonerdegranalien nicht negativ.

Die Wirkung der aliphatischen langkettigen Verbin-

düngen, die sich in der Vereinheitlichung der Korngrößen zeigt, ist nicht mit der von Bindemitteln zu vergleichen, da auch in ihrer Abwesenheit feste Granzlien erhalten werden. Sie ist außerdem von der verwendeten Granuliervorrichtung unabhängig, beschrankt sich also nicht auf eine bestimmte apparative Anordnung.

Der erfindungsgemäße Zusatz von preiswertem rohem gemahlenem Ton unter partiellem Ersatz von Aluminiumoxidhydrat zu der zu granulierenden Feststoff-

die mit Wasser oder verdünnten,
wässrigen Ammoniaklösungen weitgehend unmischbar sind und mit
ihnen renaiprpn·

mischung führt zu Formkörpern, die bei ebenfalls kugelähnlicher Form in ihren mechanischen und Oberflächeneigenschaften den Teilchen aus reiner Tonerde deutlich überlegen sind.

Vorzugsweise reicht statt der obengenannten Menge ein Zusatz von 10 bis 40 Gew.-% Ton aus, um kugelähnliche Teilchen mit dem gewünschten engen Kernspektrum zu erhalten. Diese zeigen bereits nach einer Calcination bei 600 bis 800⁰C eine sehr hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit und weisen infolge der niedrigen Glühtemperatur eine merklich höhere spezifische Oberfläche und eine geringere Schüttdichte als Partikel aus reiner Tonerde gleicher Festigkeit auf. Eine niedrige Schüttdichte ist anzustreben, da sie eine geringere Wärmekapazität des Granulats bedingt, wodurch die Betriebstemperatur des daraus hergestellten Katalysators schneller erreicht wird.

Der Vergleich von Granalien aus reiner Tonerde und solchen aus tonhaltiger Tonerde mit vergleichbarer hoher Bruch- und Abriebfestigkeit ergab, daß die unter Zusatz von Ton gefertigten Teilchen eine um 0,15 bis 0,20 kg/l geringere Schüttdichte und eine um 30 bis 70 m²/g höhere BET-Oberfläche haben.

Als Tonkomponente werden diejenigen Qualitäten bevorzugt, die vorwiegend Kaolinit, Montmorilionit, Allophan, Attapulgit, Halloysit, Pyrophyllit, Sepiolith oder Gemische dieser Verbindungen enthalten; Tone mit einem höheren Gehalt an Eisenoxid und Alkalien sind weniger geeignet. Sie können in handelsüblicher Qualität, d. h. nach der bei der keramischen Industrie erfolgten Aufbereitung des Naturtons durch Absonderung von groben Verunreinigungen und Fremdmineralien, Trocknung von anhaftender Feuchtigkeit und anschließender Aufmahlung direkt eingesetzt werden, doch ist es für die Eigenschaften des Granulats von Vorteil, den rohen Ton ebenso wie das Tonerdehydrat vor der Granulation nochmals fein aufzumahlen, so daß der größte Teil unter 0,05 mm liegt.

Zwar ist aus der Auslegeschrift DE-AS 11 52 995 bekannt, daß sich Mischungen aus Tonerdehydraten und Tonen infolge der günstigen plastischen Eigenschaften der Tone und ihrer besseren Verpreßbarkeit leichter als reine Tonerdehydrate durch Extrusion oder Tablettierung verformen lassen und nach der Calcination thermisch und mechanisch stabile und als Katalysatorträger geeignete Formlinge ergeben, doch war nicht vorherzusehen, diiß die Anwesenheit von Ton die Ausbildung kugelähnlicher Formkörper bei der Granulation von Tonerdehydrat nicht störend beeinflußt. Es war auch nicht zu erwarten, daß das Granulat trotz der relativ niedrigen Glühtemperatur von nur 600 bis 800°C im Vergleich zu 900 bis 1400⁰C bei dem bekannten Verfahren eine so gute mechanische Festigkeit besitzen würde.

Der Zusatz von aliphatischen langkettigen Verbindungen führt auch bei der Granulation von Tonerdehydrat-Ton-Gemischen zu einer starken Einengung der Kornbreite des Granulats, oh.ie einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der geglühten Partikel zu haben. /i?*⁷*^

Beispiel! & ^ίΛ^ν

In einem kontinuierlich betriebenen horizontal gelagerten Trommelgranulator wird eine Feststoffmischung, die aus 998 Gewichtsteilen eines Tonerdehydrates mit einem AI₂Oj-Gehalt von etwa 75 Gew.-°/o und einer Korngröße unter 0,03 mm sowie 2 Gewichtsteilen eines wasserbenetzbaren Rußes mit einer mittleren Teilchengröße von 240 Angström besteht und deren Massenstrom 220 kg/h beträgt, mit 120 l/h einer Emulsion aus 98 Gewichtsteilen einer 0,5%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 2 Gewichtsteilen Paraffin zu Granalien aufgerollt und im stetigen Strom abgezogen.

Das Granulat wird 40 Stu'.den an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 35O^CC erhitzt und anschließend V₂ Stunde bei 1120°C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die isolierte Kornfraktion von 2,5 bis 4,5 mm, deren Anteil am Granulat deutlich mehr als die Hälfte beträgt und damit anderthalbmal so groß ist wie ihr Anteil am Produkt nach Beispiel 1 der DE-PS 23 08 890, weist eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 70 m²/g, eine Schüttdichte von 1,0 kg/1, eine Bruchfestigkeit von 8 kp/Teilchen sowie einen Abrieb, der nach dem in der DE-PS 23 08 890 beschriebenen Verfahren ermittelt wurde, von 0,80% auf.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 795 Gewichtsteilen Tonerdehydratpulver mit einem Al₂O3-Gehalt von etwa 77 Gew.-% und einer Korngröße unter 0,03 mm, 200 Gewichtsteilen eines kaolinitreichen Tones mit einem SiOj-Gehalt von etwa 72 Gew.-% und einer Korngröße unter 0,04 mm sowie 5 Gewichtsteilen eines wasserbenetzbaren Rußes mit einer mittleren Teilchengröße von 240 Angström, deren Massenstrom 150 kg/h beträgt, wird mit einer 0,8%igen wäßrigen Ammoniaklösung, deren Volumenstrom 65 l/h beträgt, granuliert und kontinuierlich abgezogen. Das Granulat wird 40 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 35O⁰C dehydratisiert und V₂ Stunde bei 650⁰C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die isolierte Kornfraktion von 2,5 bis 4,5 mm dieses Produktes, dessen SiO₂-Gehalt 12 Gew.-% beträgt, weist hiernach eine spezifische Oberfläche von 130 m²/g, eine Schüttdichte von 0,8 kg/1, eine Bruchfestigkeit von 8 kp/Teilchen sowie einen Abrieb von 0,6% auf.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 648 Gewichtsteilen Tonerdehydrat, 350 Gewichtsteilen eines eisen- und alkaliarmen Tons und 2 Gewichtsteilen Ruß wird wie in Beispiel 2 granuliert, getrocknet und calciniert. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das etwa 20 Gew.-% SiO₂ enthält und dessen Kornfraktion von 2,5—4,5 mm folgende Kenndaten aufweist:

Spezifische Oberfläche
Schüttdichte
Abrieb
Bruchfestigkeit

lOOmVg

0,82 kg/1

0,5%

9 kp/Teilchen

Beispiel 4

Eine Feststoffmischung, deren Zusammensetzung der in Beispiel 2 genannten entspricht und deren Massenstrom 250 kg/h beträgt, wird mit 140 l/h einer Emulsion aus 97 Gewichtsteilen einer 0,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 3 Gewichtsteilen eines Wachses granuliert, 20 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 25O⁰C dehydratisiert und V₂ bei 650⁰C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die hiernach ermittelten Werte der spezifischen Oberfläche, der Schüttdichte sowie der Bruch- und Abriebfestigkeit unterscheiden sich nicht

von denen des Produktes gemäß Beispiel 2, doch besteht das Granulat im Gegensatz zum Vergleichsprodukt fast vollständig aus Teilchen mit Korndurchmessern zwischen 1,5 und 5 mm und vorwiegend aus der Fraktion 2J5 bis 4,5 mm. 5

to

15

20

25

30

35

45

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit, bei dem man ein Gemisch aus gegebenenfalls zuvor dehydratisiertem und gemahlenem Aluminiumoxidhydrat und Ruß unter Zusatz von Ammoniaklösung granuliert, wobei der Ruß in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% im Gemich vorliegt und die Ammoniaklösung in einer Konzentration von 0,1 bis 2% und in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffmenge, eingesetzt wird, die Granulate trocknet, auf eine Temperatur von 250 bis 500" C erhitzt und schließlich bei 1000 bis 1200⁰C glüht, nach Patent 23 08 890, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von aliphatischen langkettigen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoff, und/oder von Ton in einer Menge von 5 bis 50%, bezogen auf Gesamtfeststoff, granuliert, wobei man bei Zusatz von Ton abschließend bei 600 bis 800° C glüht