DE1592150B2

DE1592150B2 - Verfahren zur herstellung von mechanisch sehr widerstandsfaehigen agglomeraten von aluminiumoxid

Info

Publication number: DE1592150B2
Application number: DE1966P0039114
Authority: DE
Inventors: Maxime Paris; Michel Max Sarcelles-les-Rosiers; Graulier (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1977-03-31
Also published as: GB1129980A; US3411878A; FR1438497A; DE1592150A1; NL6604215A; BE678670A

Description

Bekanntlich finden Aluminiumoxid-Agglomerate vielfältige Anwendung, vor allem als Adsorptionsmittel und Katalysatorträger. Selbstverständlich müssen für spezifische Anwendungen bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Kristallstruktur des Aluminiumoxids und der Perosität der Agglomerate erzielt werden. Bei allen vorgesehenen Anwendungen muß auch die Abriebfestigkeit berücksichtigt werden, vor allem dann, wenn die Agglomerate bei kontinuierlichem Betrieb einer Dauerabnutzung durch Stoß und Abrieb ausgesetzt sind.

Leider ist die gewünschte, hohe mechanische Festigkeit nur schwer verträglich mit bestimmten sehr porösen Strukturen, die erforderlich sind, damit der Austausch der fließfähigen Stoffe im Inneren der Kristallite der Agglomerate möglichst gut stattfinden kann.

Das technisch am häufigsten verfügbare Aluminiumhydroxid für die Herstellung von Aluminiumoxid-Agglomeraten mit verschiedenen Eigenschaften ist der Hydrargillit aus dem Bayer-Verfahren.

So wurde neben zahlreichen anderen Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus aktivem Aluminiumoxid mit verschiedenen spezifischen Oberflächen und verschiedener Porosität, auch empfohlen, Hydrargillit durch schnelles und teilweises Entwässern in einem heißen Gasstrom zu aktivieren, so daß die erhaltene Tonerde nach dem Anfeuchten mit Wasser z. B. in Form von Kugeln agglomeriert werden kann, worauf sie zur Erhöhung ihrer Härte einem Reifevorgang unterworfen und schließlich durch Erhitzen reaktiviert wird (DT-AS 10 08 722). Das Gesamtverfahren führt zwar je nach den Bedingungen zu technisch sehr wertvollen Agglomeraten mit verschiedenen Eigenschaften. Die zur Erzeugung von Agglomeraten mit einer kleinen spezifischen Oberfläche notwendige Reaktivierung bei zunehmend höheren Temperaturen führt aber zu einer merklichen Abnahme der mechanischen Festigkeit der Agglomerate. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil.

Andere bekannte Verfahren zur Erzeugung von porösen Agglomeraten aus aktivem Aluminiumoxid gehen von gelartigem Aluminiumhydroxid aus.

Gemäß der DT-AS 11 66 163 wird eine Aluminatlösung mit Säure bei pH 7 bis 10,5 ausgefällt, das gefällte Produkt homogenisiert und diese Aufschlämmung bei Temperaturen bis zu 705⁰C₁ vorzugsweise von 260 bis 540⁰C sprühgetrocknet. Dabei fällt ein Aluminiumoxidgel in Form von Mikrokügelchen an, das tablettiert und calciniert werden kann. Vorzugsweise wird das zunächst amorphe gefällte Produkt vor dem Homogenisieren bei pH 10 bis 11 und Temperaturen von z. B. 40 bis 50⁰C altern gelassen, wobei es in eine kristalline Form (Bayerit oder Böhmit) übergeht.

Bei dem Verfahren der FR-PS 13 57 820 wird von einem Pseudoböhmitgel ausgegangen, das durch Ausfällen einer Aluminatlösung mit Säure bei pH 9 und v/enig

,ο erhöhter Temperatur gemäß dem Verfahren der FR-PS 12 50 000 und Ruhenlassen erhalten worden ist. Der deutlich saure pH-Wert des Gels wird auf nahe Neutralpunkt gebracht und das Gel verformt, getrocknet und zur Aktivierung bei 350 bis 700⁰C, vorzugsweise

[₅ 600° C gebrannt.

Diese bekannten Aluminiumoxidagglomerate befriedigen aber noch nicht voll hinsichtlich Kristallstruktur, porösem Aufbau und mechanischer Widerstandsfähigkeit. Es besteht weiterhin Bedarf nach einem Verfahren, bei dem die Bedingungen, unter welchen sich durch Agglomeration von gelartigem Aluminiumhydroxid und anschließende thermische Behandlung Agglomerate mit unterschiedlicher Porosität, unterschiedlichen aktiven Oberflächen und guter mechanischer Widerstandsfähigkeit erzeugen lassen, genau bestimmt werden.

Das im vorstehenden Patentanspruch näher definierte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzeugung solcher Agglomerate. Es beruht darauf, daß ein Brei von amorphem, wasserhaltigem Aluminiumhydroxid sehr schnell unter solchen Bedingungen getrocknet wird, daß der amorphe Zustand des erhaltenen feinen Pulvers erhalten bleibt, worauf dieses amorphe Aluminiumhydroxidpulver mit Wasser, vorzugsweise mit einer ammoniakalischen Lösung angefeuchtet und agglomeriert wird. Die Agglomerate werden bei mäßig erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60—100⁰C einer Reifung unterworfen, getrocknet und schließlich bei einer Temperatur gebrannt, die in Beziehung steht zu der gewünschten aktiven Oberfläche und der gewünschten Porosität

Überraschenderweise erhält man bei diesem Verfahren Aluminiumoxid-Agglomerate mit im Vergleich zum Stand der Technik unterschiedlichen aktiven Oberflächen und verbesserten mechanischen Eigenschaften, die sich vor allem als Träger für Katalysatoren eignen. Es war nicht zu erwarten, daß man Aluminiumoxid-Agglomerate mit den angestrebten sehr guten mechanischen und Porositäts-Eigenschaften dann erhält, wenn man anders als beim Stand der Technik von amorphem Aluminiumhydroxidpulver ausgeht, dieses zunächst agglomeriert und erst dann und bei anderen Temperaturen als beim Stand der Technik reifen läßt. Es wurde vom Stand der Technik insbesondere auch nicht durch die Lehren der DT-AS 1166163 nahegelegt, die schonende Trocknung des amorphen Gels mit Gasen vorzunehmen, die eine maximale Temperatur wesentlich unter 260° C aufweisen.

Die Agglomerierung des amorphen, getrockneten und anschließend mit Wasser oder einer ammoniakalisehen Lösung imprägnierten Aluminiumhydroxids wird durch ein Körnigwerden ermöglicht, das während des anschließenden Reifeprozesses fortgesetzt wird und auf der Umwandlung des ursprünglich amorphen Aluminiumhydroxids in eine kristalline Modifikation beruht. Die Granalien können dann bei sehr unterschiedlichen Temperaturen aktiviert werden, ohne daß ihre hohe mechanische Festigkeit dadurch beeinträchtigt wird.
Dieser Umwandlungsprozeß, der die Struktur des

granulierten amorphen Aluminiumhydroxidgels bei wenig erhöhter Temperatur verändert, kann nur dann stattfinden, wenn das Gel ausreichend wenig Anionen enthält. Die bei den Umwandlungstemperaturen erhaltene kristalline Form ist dann eine gelartige Varietät von Böhmit, häufig Pseudoböhmit genannt, die anschließend bei ziemlich hohen Temperaturen bis über 1400⁰C aktiviert werden kann, ohne daß die Bindung in den Granalien aufgehoben wird. Andererseits müssen die erhaltenen amorphen Gele noch genügend Anionen enthalten, damit der amorphe Zustand ausreichend lange während der verschiedenen Arbeitsgänge des Waschens und des Trocknens bis zum Formen der Granalien erhalten bleibt. Aus diesen einander widersprechenden Forderungen folgt für die Praxis, daß man vorzugsweise solche Gele behandelt, die genügend Anionen enthalten, damit ihr amorpher Charakter leicht erhalten bleibt und die Granalien in basischem Milieu formt, um auf leichte Weise die kristalline Umwandlung dieser amorphen Gele zu bewirken.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten amorphen Aluminiumhydroxidgele werden in gebräuchlicher Weise durch Ausfällen von Natriumaluminatlösung mit Säure, vorzugsweise Salpetersäure bei Raumtemperatur und bei einem pH-Wert von 8—9, bis zu 10 erhalten, wodurch in diesen amorphen Gelen nach dem Waschen eine bestimmte Menge Anionen verbleibt, so daß der amorphe Zustand während des Trocknens erhalten bleibt. Man kann beim Granulieren die Anionen durch Zusatz von Ammoniak neutralisieren, um die kristalline Umwandlung zu begünstigen.

Damit der amorphe Zustand der Gele so gut wie möglich gewahrt bleibt, muß das Ausfällen, Waschen und Trocknen so schnell wie möglich vorgenommen werden. Das Ausfällen und Waschen soll beim Arbeiten in technischem Maßstabe nicht mehr als 48 Stunden in Anspruch nehmen und das Trocknen soll in seiner ersten Phase bei möglichst niedriger Temperatur und sehr schnell stattfinden. Eine Trockenzeit von nur einigen Minuten wird am meisten empfohlen. In keinem Fall soll sie 1 Stunde überschreiten. Die in der Endphase des Trocknens erreichte Temperatur des Aluminiumhydroxids ist viel weniger kritisch und kann sogar einige 100° ausmachen ohne den amorphen Zustand des Aluminiumhydroxids zu beeinträchtigen. Der Trockengrad der Gele ist nicht kritisch. Ein Glühverlust von 35% bei diesen getrockneten Gelen, wie er häufig in der Technik erreicht wird, entspricht Gelen, die sich zur Anwendung für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Beim Zerstäubungstrocknen eines viskosen Breis aus amorphem Gel in Gasen mit einer Maximaltemperatur von 200° C bleibt der amorphe Zustand leicht erhalten.

In den beiden folgenden Beispielen werden zwei vollständige Kreisprozesse beschrieben, bei denen ein ausgefälltes, gewaschenes und durch Zerstäuben getrocknetes Gel in einer Trommel granuliert und

ίο anschließend einer Reifung unterworfen und aktiviert wird. In dem ersten Beispiel erfolgt das Granulieren und das Reifen in ammoniakalischem Medium, im zweiten Beispiel ohne Neutralisation der Anionen des Gels, wobei deren Menge gerade ausreicht, um die kristalline Umwandlung während der Arbeitsgänge vor dem Granulieren zu verhindern.

Beispiel 1

Es wurde Aluminiumhydroxid in Form eines Gels ausgefällt, indem eine Natriumaluminatlösung mit 100 g/l AI2O3 mit einer 3n Salpetersäurelösung in solcher Weise kontinuierlich vermischt wurde, daß der pH-Wert der Suspension während des Fällungsvorganges bei 8,5 fixiert blieb. Die Suspension wurde entwässert und sofort in einer Waschzentrifuge mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der Rückstand enthielt weniger als 200 ppm Natrium, ausgedrückt als Na₂O, bezogen auf Al₂O₃; das Molverhältnis NO₃/Al₂O₃ betrug 0,18. Der Gelkuchen wurde erneut in entmineralisiertem Wasser zu einem viskosen Brei mit 60 g/l AI2O3 suspendiert und dieser durch Zerstäubung getrocknet, wobei die Lufttemperatur beim Eintritt 200⁰C und beim Austritt 110⁰C betrug. Das gewonnene Gel, das in der Röntgenanalyse eine vollständig amorphe Struktur aufwies, bestand aus winzigen Kügelchen vom Durchmesser 10—20 μπι mit einem Glühverlust von 35%. Dieses Pulver wurde in einer Granuliertrommel unter Verwendung einer Im Ammoniaklösung geformt. Die erhaltenen kleinen Kugeln

40. bestanden nach dem 24stündigen Reifen bei 80° C aus Pseudoböhmit. Sie wurden getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen gebrannt. Für die verschiedenen Brenntemperaturen wurden die Eigenschaften der erhaltenen Kugeln bestimmt: spezifische Oberfläche, Porenvolumen, Porenverteilung und Abriebfestigkeit. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Granalien gebrannt	Spezifische	Porenvolumen	Mittlerer 0 der	Poren (μηι) und	Abrieb
bei ⁰C	Oberfläche		Porenverteilung		verlust
	m²/g	cmVg			%
500	342	0,63	0,15cm³/g	>0,l	2,5
900	146	—	—		2,5
HOO	17	0,42	0,13cm³/g	0,1-5
			0,22 cm³/g	0,1-0,015	2,0
1200	10	0,40	0,16 cmVg	0,1-5
			0,24 cm³/g	0,1 -0,03	2,1
1250	7,8	0,37	0,13 cm³/g	0,2-2
			0,24 cm³/g	0,2-0,07	2,0
1400	5	0,35	0,17cm³/g	0,2-2
			0,18cm³/g	0,2-0,1	2,5
1600	1,5	0,27	0,3— ΙΟμίη		15

Der Vergleich zeigt, daß die Aktivierung zumindest bis zu einer Temperatur von 1400° C die Widerstandsfähigkeit der Kugeln nicht verringert. Außerdem ändern sich die spezifische Oberfläche und die Porosität in Abhängigkeit von der Aktivierungstemperatur.

Beispiel 2

Es wurde amorphes, gelförmiges Aluminiumhydroxid analog dem vorangegangenen Beispiel, aber bei pH-Wert 8,8—9 ausgefällt, gewaschen und entwässert. Der erhaltene Kuchen mit 200 ppm Na2Ü und einem Molverhältnis NO3/AI2O3 von 0,08 wurde zu einem Brei mit 30 g/l AI2O3 aufgeschlämmt und dieser durch Zerstäuben getrocknet, wobei die Lufttemperatur beim Eintritt 130— 140⁰C und beim Austritt 80—85°C betrug. Das gewonnene Gel in Form winziger Kügelchen vom Durchmesser 5—10 μπι wurde mit entmineralisiertem, entsalztem Wasser granuliert. Die kleinen Kugeln wurden anschließend in einer Atmosphäre 15 h bei 8O⁰C reifengelassen. Sie bestanden dann wie im vorangegangenen Beispiel aus Pseudoböhmit und konnten mit analogen Resultaten bei den gleichen Temperaturen aktiviert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mechanisch sehr widerstandsfähigen Agglomeraten von Aluminiumoxid durch Ausfällen einer Aluminatlösung mit Säure bei einem pH-Wert von 8—10, Waschen des Niederschlages, Trocknen des Aluminiumhydroxidgels unter schonenden Bedingungen, Anfeuchten und Agglomerieren des Pulvers aus amorphem Aluminiumhydroxid, Trocknen und Brennen der erhaltenen Granalien, dadurch gekennzeichnet, daß man die schonende Trocknung des Aluminiumhydroxidgels mit Gasen einer maximalen Temperatur von 200⁰C vornimmt, wobei die Trockenzeit 1 Stunde nicht überschreitet und daß man die geformten Granalien vor dem Trocknen und Brennen bei 60— 100⁰C reifen läßt.