DE2436052A1

DE2436052A1 - Verfahren zur herstellung von sphaerischen teilchen aus aktivem aluminiumoxid mit hoher mechanischer festigkeit

Info

Publication number: DE2436052A1
Application number: DE2436052A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kuhrt; Guenther Strauss
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DE2436052C2; DE2308890C2; DE2308890A1

Description

Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit Zusatz zu Patent ... ... (Patentanmeldung P 23 08 890.6) Gegenstand des deutschen Patentes ... ... (Patentanmeldung P 23 08 890.6) ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelähnlichen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid durch Aufbaugranulation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von Aluminiumoxidhydrat, das gegebenenfalls zuvor dehydratisiert und gemahlen worden ist, und Ruß unter Zusatz von Ammoniaklösung granuliert, trocknet, bei 250 bis 500°C und schliesslich bei 1000 bis 12000C glüht.
Nach diesem Verfahren fallen kugelförmige Teilchen aus aktiver Tonerde an, deren mechanische und Textureigenschaften hohen Anforderungen genügen. So ist die Aktivität der Teilchen so hoch, dass nach ihrer Imprägnierung mit Lösungen katalytisch aktiver Komponenten Schüttkatalysatoren mit guter Wirksamkeit erhalten werden. Ausserdem zeichnen sie sich durch eine ausserordentlich hohe Bruch- und Abriebfestigkeit aus, die auch bei längerem Einsatz und bei höheren Temperaturen sowie rasch erfolgenden und ständig wiederkehrenden starken Temperaturschwankungen erhalten bleibt. Ein weiterer Vorzug ist ihre gleichmässige kugelähnliche Gestalt. Allerdings haben nicht alle Teilchen die gleichen Abmessungen, sondern man erhält ein Haufwerk von Partikeln unterschiedlicher Grösse. Dieses Produkt, das beispielsweise aus Granalien mit Korndurchmessern zwischen 1 und 8 mm besteht, ist zwar dann verwendbar, wenn eine geringe Schütthöhe für den Einsatzzweck bereits ausreichend ist; sind jedoch grössere Schütthöhen erforderlich, so wird der Strömungswiderstand zu hoch.
Deswegen wird in diesem Fall aus dem Granulat nach der Trocknung, aber vor der Calcination, eine enge Kornfraktion mit geeigneten Abmessungen ausgesiebt, während das Fehlkorn nach Aufmahlung wieder dem Granulationsprozess zugeführt wird.
Es ist demnach erstrebenswert, zu einem Granulat mit einem möglichst engen Kornspektrum zu gelangen. Es wurde nun gefunden, dass bei Zusatz von reaktionsträgen organischen Substanzen, die mit Wasser oder verdünnten, wäßrigen Ammoniaklösungen weitgehend unmischbar sind und mit ihnen nicht reagieren, das Kornspektrum des Granulats stark eingeengt wird. Die gewünschte Korngrösse kann in bekannter Weise durch Variation der Flüssigkeitsmenge und der Verweilzeit in der Granuliervorrichtung eingestellt werden. Solche geeigneten Granulierhilfsmittel sind aliphatische langkettige Verbindungen wie beispielsweise Wachse, Paraffine, Mineralfette oder schwere Mineralöle sowie mittlere und höhere Fettsäuren und ihre Aluminiumsalze. Diese Substanzen sind zwar bereits für die Tablettierung und Extrudierung von Tonerde als Gleit- und Hilfsmittel eingesetzt worden, es war jedoch nicht zu erwarten, dass sie bei der Aufbaugranulation den Effekt haben würden, die Schwankungsbreite in den Abmessungen des Granulats erheblich herabzusetzen. Im Verlauf der thermischen Behandlung der Granalien werden diese Stoffe wieder ausgetrieben.
Liegt das Granulierhilfsmittel in fester und feinverteilter Form vor, so ist es gleichgültig, ob es dem zu granulierenden Feststoffgemisch zugefügt wird oder ob man es in der wäßrigen Ammoniaklösung dispergiert und diese Dispersion zur Befeuchtung einsetzt. Diese letztere Möglichkeit wird immer dann anzuwenden sein, wenn die organische Substanz flüssig ist oder als handelsübliche Emulsion erhältlich ist.
Um ein Granulat mit einem sehr gleichmässigen Korn zu erhalten, reicht ein Zusatz von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteilen der aliphatischen langkettigen Verbindungen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoff, aus.
Man gelangt dann zu einem Produkt, das nach der thermischen Behandlung nahezu vollständig aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1,5 und 5 mm besteht, die als Träger für Schüttkatalysatoren besonders geeignet sind. Dabei überwiegt der Anteil der häufig bevorzugten Kornfraktion von 2,5 bis 4,5 mm; er ist zumindest anderthalbmal so hoch wie in einem Granulat, das unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz der organischen Granulierhilfsmittel gefertigt worden ist.
Die Zugabe der genannten organischen Substanzen verändert die mechanischen und Textureigenschaften der thermisch behandelten Tonerdegranalien nicht negativ.
Die Wirkung der aliphatischen langkettigen Verbindungen, die sich in der Vereinheitlichung der Korngrössen zeigt, ist nicht mit der von Bindemitteln zu vergleichen, da auch in ihrer Abwesenheit feste Granalien erhalten werden. Sie ist ausserdem von der verwendeten Granuliervorrichtung unabhängig, beschränkt sich also nicht auf eine bestimmte apparative Anordnung.
Es wurde weiter gefunden, dass der partielle Ersatz von Aluminiumoxidhydrat in der zu granulierenden Feststoffmischung durch preiswerten rohen gemahlenen Ton zu Formkörpern führt, die bei ebenfalls kugelähnlicher Form in ihren mechanischen und Oberflächeneigenschaften den Teilchen aus reiner Tonerde deutlich überlegen sind.
Wir fanden, dass bei der Granulation einer Feststoffmischung, die neben Tonerdehydrat und 0,01 bis 1 Gew.- Ruß noch 5 bis 50 Gew.-, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% rohen Ton enthält, unter Zusatz von Ammoniaklösung kugelähnliche Teilchen erhalten werden, die bereits nach einer Calcination bei 600 bis 8000 C eine sehr hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zeigen und infolge der niedrigen Glühtemperatur eine merklich höhere spezifische Oberfläche und eine geringere Schüttdichte als Partikel aus reiner Tonerde gleicher Festigkeit aufweisen. Eine niedrige Schüttdichte ist anzustreben, da sie eine geringere Wärmekapazität des Granulates bedingt, wodurch die Betriebstemperatur des daraus hergestellten Katalysators schneller erreicht wird.
Der Vergleich von Granalien aus reiner Tonerde und solchen aus tonhaltiger Tonerde mit vergleichbarer hoher Bruch- und Abriebfestigkeit ergab, dass die unter Zusatz von Ton gefertigten Teilchen eine um 0,15 bis 0,20 kg/l geringere Schüttdichte und eine um 30 bis 70 m2/g höhere BET-Oberfläche haben.
Als Tonkomponente werden diejenigen Qualitäten bevorzugt, die vorwiegend Kaolinit, Montmorillonit, Allophan, Attapulgit, Halloysit, Pyrophyllit, Sepiolith oder Gemische dieser Verbindungen enthalten; Tone mit einem höheren Gehalt an Eisenoxid und Alkalien sind weniger geeignet. Sie können in handelsüblicher Qualität, d.h. nach der bei der keramischen Industrie erfolgten Aufbereitung des Naturtons durch Absonderung von groben Verunreinigungen und Fremdmineralien, Trocknung von anhaftender Feuchtigkeit und anschliessender Aufmahlung direkt eingesetzt werden, doch ist es für die Eigenschaften des Granulats von Vorteil, den rohen Ton ebenso wie das Tonerdehydrat vor der Granulation nochmals fein aufzumahlen, so dass der grösste Teil unter 0,05 mm liegt.
Zwar ist aus der Auslegeschrift DAS 1 152 995 bekannt, dass sich Mischungen aus Tonerdehydraten und Tonen infolge der günstigen plastischen Eigenschaften der Tone und ihrer besseren Verpressbarkeit leichter als reine Tonerdehydrate durch Extrusion oder Tablettierung verformen lassen und nach der Calcination thermisch und mechanisch stabile und als Katalysatorträger geeignete Formlinge ergeben, doch war nicht vorherzusehen, dass die Anwesenheit von Ton die Ausbildung kugelähnlicher Formkörper bei der Granulation von Tonerdehydrat nicht störend beeinflusst. Es war auch nicht zu erwarten, dass das Granulat trotz der relativ niedrigen Glühtemperatur von nur 600 bis 8000C im Vergleich zu 900 bis 14000C bei dem bekannten Verfahren eine so gute mechanische Festigkeit besitzen würde.
Der Zusatz von aliphatischen langkettigen Verbindungen führt auch bei der Granulation von Tonerdehydrat-Ton-Gemischen zu einer starken Einengung der Kornbreite des Granulats, ohne einen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften der geglühten Partikel zu haben.
Beispiel 1 In einem kontinuierlich betriebenen horizontal gelagerten Trommelgranulator wird eine Feststoffmischung, die aus 998 Gewichtsteilen eines Tonerdehydrates mit einem A120 3-Gehalt von etwa 75 Gew.- und einer Korngrösse unter 0,03 mm sowie 2 Gewichtsteilen eines wasserbenetzbaren Rußes mit einer mittleren Teilchengrösse von 240 Angström besteht und deren Massenstrom 220 kg/h beträgt, mit 120 l/h einer Emulsion aus 98 Gewichtsteilen einer 0,5 %igen wäßrigen Ammoniaklösung und 2 Gewichtsteilen Paraffin zu Granalien aufgerollt und im stetigen Strom abgezogen.
Das Granulat wird 40 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 350°C erhitzt und anschliessend 1/2 Stunde bei 1120°C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die isolierte Kornfraktion von 2,5 bis 4,5 mm, deren Anteil am Granulat deutlich mehr als die Hälfte beträgt und damit anderthalbmal so gross ist wie ihr Anteil am Produkt nach Beispiel 1 der Patentanmeldung P 23 08 890, weist eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche 2 von 70 m /g, eine Schüttdichte von 1,0 kg/l, eine Bruchfestigkeit von 8 kp/Teilchen sowie einen Abrieb, der nach dem in der Patentanmeldung P 23 08 890 beschriebenen Verfahren ermittelt wurde, von 0,80 % auf.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 795 Gewichtsteilen Tonerdehydratpulver mit einem Al 203-Gehalt von etwa 77 Gew.-% und einer Korngrösse unter 0,03 mm, 200 Gewichtsteilen eines kaolinitreichen Tones mit einem SiO2-Gehalt von etwa 72 Gew.-% und einer Korngrösse unter 0,04 mm sowie 5 Gewichtsteilen eines wasserbenetzbaren Rußes mit einer mittleren Teilchengrösse von 240 Angström, deren Massenstrom 150 kg/h beträgt, wird mit einer 0,8 %igen wäßrigen Ammoniaklösung, deren Volumenstrom 65 l/h beträgt, granuliert und kontinuierlich abgezogen. Das Granulat wird 40 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 3500 c dehydratisiert und 1/2 Stunde bei 6500C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die isolierte Kornfraktion von 2,5 bis 4,5 mm dieses Produktes, dessen SiO2-Gehalt 12 Gew.-% 2 beträgt, weist hiernach eine spezifische Oberfläche von 130 m eine Schüttdichte von 0,8 kg/l, eine Bruchfestigkeit von 8 kp/ Teilchen sowie einen Abrieb von 0,6 % auf.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 648 Gewichtsteilen Tonerdehydrat, 350 Gewichtsteilen eines eisen- und alkaliarmen Tons und 2 Gewichtsteilen Ruß wird wie in Beispiel 2 granuliert, getrocknet und calciniert.
Hierbei wird ein Produkt erhalten, das etwa 20 Gew.-% Si02 enthält und dessen Kornfraktion von 2,5-4,5 mm folgende Kenndaten aufweist: Spezifische Oberfläche 100 m2/g Schüttdichte 0,82 kg/1 Abrieb 0,5 Bruchfestigkeit 9 kp/Teilchen Beispiel 4 Eine Feststoffmischung, deren Zusammensetzung der in Beispiel 2 genannten entspricht und deren Massenstrom 250 kg/h beträgt, wird mit 140 l/h einer Emulsion aus 97 Gewichtsteilen einer 0,6 %igen wäßrigen Ammoniaklösung und 3 Gewichtsteilen eines Wachses granuliert, 20 Stunden an der Luft getrocknet, 1 Stunde bei 250 C dehydratisiert und 1/2 Stunde bei 6500C in einem Drehrohrofen gebrannt. Die hiernach ermittelten Werte der spezifischen Oberfläche, der Schüttdichte sowie der Bruch- und Abriebfestigkeit unterscheiden sich nicht von denen des Produktes gemäß Beispiel 2, doch besteht das Granulat im Gegensatz zum Vergleichsprodukt fast vollständig aus Teilchen mit Korndurchmessern zwischen 1,5 und 5 mm und vorwiegend aus der Fraktion 2,5 bis 4,5 mm.

Claims

Patentansprüche

18 Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit durch Aufbaugranulation eines Gemisches aus Aluminiumoxidhydrat, das gegebenenfalls zuvor dehydratisiert und gemahlen worden ist, und Ruß unter Zusatz von Ammoniaklösung, Trocknung, thermische Behandlung bei 250 bis 500°C und anschliessende Glühung bei 1000 bis 1200°C gemäß Patent .................

(Patentanmeldung P 23 08 890), dadurch gekennzeichnet, dass die Granulation unter Zusatz von aliphatischen langkettigen Verbindungen und/oder Ton durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulation unter Zusatz von Wachsen, Paraffinen, Mineralfetten, schweren Mineralölen oder mittleren und höheren Fettsäuren sowie ihrer Aluminiumsalze durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen langkettigen Verbindungen in einer Menge von 0,1-10, vorzugsweise 0,3-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoff, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulation unter Zusatz von 5-50 , vorzugsweise 10-40 % Ton, bezogen auf Gesamtfeststoff, durchgeführt und die abschliessende Calcination bei 600-8000C vorgenommen wird.