DE1002740B - Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus feinverteilten Massen unter Zusatz kohlenstoffhaltiger Stoffe fuer die Verarbeitung in elektrothermischen OEfen oder Geblaeseoefen, insbesondere fuer die Erzeugung von Calciumcarbid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus feinverteilten Massen unter Zusatz kohlenstoffhaltiger Stoffe für die Verarbeitung in elektrothermischen ufern oder Gebläseöfen, insbesondere für die Erzeugung von Calciumcarbid Seit Beginn der Durchführung von elektrothermischen Reduktionsvorgängen hat man versucht, die zu reduzierenden Ausgangsstoffe in feinkörniger Form zusammen mit feinkörniger Reduktionskohle zu verarbeiten. Dies g.ilt auch für die Herstellung von Calciumcarbid, wobei man z. B. bemüht war, Schlämme von Calciumcarbonat oder Kalkhydrat, die z. B. bei der Verarbeitung von Carbid entstanden, wieder im Kreislauf als Ausgangsstoffe für neue Calciumcarbidherstellung zu benutzen. Es sind so unter anderem Verfahren zum Brennen und gegebenenfalls Sintern von Kalkhydrat unter Zusatz von Koks oder Anthrazit in Pulver- oder Körnerform entwickelt worden, die sich jedoch in der Technik nur in bestinimten Fällen behaupten konnten.
• Gegenstand der Erfin.dung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten für die Weiterverarbeitung in elektrothermischen Öfen oder Gebläseöfen, besonders für die Herstellung von Calciumcarbid geeigneten Granulaten aus feinkörnigen oder pulverigen, vorzugsweise kalkhaitigen Stoffen unter Zusatz von kohlenstoffhaltigen Stoffen.
• Das Verfahren besteht darin, daß man dieMischung des zu granulierenden Materials, z. B. Ka.lkhydrat und Kohle, zunächst mit Wasser auf einen für die Granulatbilidung besonders geeigneten FeuchtigkeitsFgehalt einstellt, der bei Verwendung von Kalkhydrat bei rund 20 bis 25°/o liegt und im übrigen leicht durch Vor versuche ermittelt werden kann. Für die Herstellung eines Granulates aus Kalksteinmiehl und Kohle genügt ein Wassergehalt von etwa 7 bis 120/G. Die Höhe des erforderlichen Feuchtigkeitsgehaltes richtet sich nach der Beschaffenheit und Porosität des Ausgangsmaterials. Das angefeuchtete Material wird dann zur Granulierung in den Unterteil einer unten geschlossenen topfförmigen, in Schrägstellung angeordneten Drehtrommel eingeführt, und die gebildeten kegelförmigen Formlinge werden am Oberteil des Trommeltopfes ausgetragen und darauf einer Wärmebehand lung unterworfen und so in Kugeln von möglichst gleichmäßiger Größe übergeführt. Die Mischung der kalkhaltligen und kohlenstoffhaltigen Stoffe wird so eingestellt, daß das Verhältnis CaO : C = 1:2,5 bis 5 beträgt.
• Die eründungsgemäß hergestellten Granulate sind besonders gut geeignet für die Weiterverarbeitung in elektrothermischen Ofen oder Gebläseöfen, insbesonderte für die Erzeugung von Calciumcarbid.
• Weitere Anwendungsgebiete sind unter anderen die Erzsinterung bzw. Reduktion und die Tonerdesinte rung.
• Von Erdalkalihydroxyd war bereits bekannt, daß es sich unter Zugabe von Wasser in kugelige Form bringen läßt, indem man das Kalkhydrat in einer Drehtrommel oder in mehreren hintereinandergeschalteten Drchtrommeln mit eingesprühtem Wasser zwsammlenbringt.
• Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß das Grannlat nicht in homogener Form anfäl.lt, sondlern sich nach dem Abrollverfahren schalenförmig aufbaut und die gebildeten Körner mit Bezug auf ihre Festigkeit beim Brennen nicht befriedigen. Solche schalenförmigen Granulate erhält man auch, wenn man mit sogenannten Granuliertellern arbeitet Erfindungsgemäß wird die Granulierung der auf be stimmte Mindestfeuchtigkeitsgehalte eingestellten Materialmischungen in einer schräg angeordneten, unten geschlossenen, gewissermaßen einen Topf darstellenden Trommel dur,chgeführt, die eine zylindrische oder auch leicht konische Form haben kann. Der Neigungebereich kann dabei zwischen 8 bis maximal 500 liegen. Der optimale Bereich der Neigung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 350. Mit ihr ist die Korngröße des Ganulates etwa zwischen 3 und 50 mm einstellbar. Der Durchmesser des Trommeltopfes kann im allgemeinen etwa 1 bis 4 m (je nach der geforderten Leistung) und die Länge etwa 1 bis 3 m betragen.
• Die Eintragung des zu granulierenden Feinmaterials erfolgt auf die Innenwand bzw. auf den Boden der Drehtrommel. Die Umdrelngszahl der Trommel kann im allgemeinen so eingestellt sein, daß die Umlaufgeschwindigkeit etwa 0,4 bis 1,5 m/sec, vorzugsweise 0,6 bis 1 m/sec, beträgt. tiberraschenderweise gelingt es auf diese verhältnismäßig einfacheWeise' viel besser als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen (mitTrommeln, Tellern oder Mischern), in kontinuierlichem Verfahren Granulate mit homogenem Gefügebau von gewünschter gleich großer Kugelgröße und einem Höchstmaß an Festigkeit zu erhalten.
• Bei der Weiterverarbeitung wurde festgestellt, daß für die optimale Verfestigung des eingranulierten Kohlenstoffs bereits der-homogene Aufbau des Rohgranulates mit hoher Gefügefestigkeit günstig ist.
• Die Gleichmäßigkeit in der Korngröße ist für Brennen prozesse besonders vorteilhaft. Dem Granulat können auch weitere Zuschlagstoffe einverleibt werden, z. B. solche, die, wie z. B. Fluorcalcium, befähigt sind, beim späteren Erhitzen einen Sinterungsvorgang zu begünstigen, oder flächenkristalline Stoffe, wie Kalksteinmehl, die offenbar die Krackung der kohlenwasserstoffhaltigen Bestandteile der Kohle begünstigen und die Festigkeit des Granulates erhöhen.
• Für die Erzielung von Formlingen mit guten Festigkeits ei gens chaften ist auch der Feinheitsgrad der zu granulierenden Stoffe von Bedeutung. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß die Hauptmenge des zu granulierenden Gutes kleiner als 4900 Maschen, vorzugsweise kleiner als 10 000 Maschen, sein soll. Besonders bei Verwendung von backender Kohle muff diese zur Verhinderung von störenden Blähungen in den genannten Feinheitsgraden in das Ausgangsgemisch eingeführt werden. Im übrigen kann ein Teil der Ausgangsmischung auch gröber, sogar grobkörnig sein. Es hat sich unter anderem gezeigt, daß es möglich ist bis zu 50 500/au Anthrazit in der Korngröße Nuß V in Kalkhydratmehl unter Erzielung einwandfreier Produkte einzugranulieren. Als kohlenstoffhaltige Stoffe kommen neben den üblichen, wie Koks, Anthrazit, backender oder sonstiger Kohle, auch solche Stoffe in Betracht, die beim Brennen einenVerkokungsrückstand liefern, wie z. B. Sulfitablauge, Pech oder Rückstände der Erdöldestillation. Neben Wasser als Bindemittel verwendet man dann mit Vorteil Emulsionen, die es gestatten, bis zu 5 O/o und mehr Bitumen in das Granulat einzuführen..
• Eine besondere Ausführung des Verfahrens betrifft die Herstellung von gefügemäßig homogenem Granulat, das jedoch über den Querschnitt der Kugelform eine verschiedene chemische Zusammensetzung aufweist, z. B. im Innern der Formlinge einen hohen Anteil an Kohlenstoff enthält, während der Außenmantel von Kohlenstoff praktisch frei ist, oder umgekehrt.
• Einen derartigen dragéeartigen Aufbau kann man dadurch erzielen, daß man den als Granuliervorrichtung dienenden Trommelbopf mit zwei Materialzuläufen ausrüsten, von denen ein Zulauf sich in den Unterteil des Trommeltopfes erstreckt, während der andere näher bei der Austragsstelle der Trommel endigt.
• Durch diesen zweiten Zulauf - oder durch weitere Zuläufe - wird das Material eingeschleust, das für die Bildung der Randzone bzw. Mantelzonen des Granulatkornes bestimmt ist.
• Für die Durchführung des elektrothermlischen Reduktionsvorganges kann es mitunter vorteilhaft sein, solches Granulat zu verarbeiten, welches bei ausreichender Konzentration an Kohlenstoff eine möglichst geringe elektrische Leitfähigkeit oder auch umgekehrt eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit oder auch niedrige bzw. hohe ErwLeichungspunkte besitzt. Granulat, dessen Außenmantel aus Calciumcarbonat oder Hydroxyd hergestellt ist, besitzt die vorteilhafte Eigenschaft; daß man es auch in oxy- dierender Atmosphäre brennen kann, ohne daß der in der Kernzone des Granulates befindliche Reduktionskohlenstoff verbrannt wird.
• Bei der anschließenden Erhitzung des Rohgranulates ist die Einhaltung bestimmter Temperaturstufen erforderlich. Zum Trocknen wird das Granulat auf 70 bis 2000, vorzugsweise 150 bis 2000, erhitzt, wofür man vorzugsweise wasserdampfhaltige Abgase unter Ausschluß von Sauerstoff bzw. Luft verwendet. Ist die Feuchtigkeit in dieser Temperaturstufe praktisch vollständig ausgetrieben, so wird das Material bei rascher Temperaturerhöhung je nach seinen Komponenten bei 400 bis 6500 dehydratisiert und hierbei oder anschlileßend bei noch höheren Temperaturen die Verschwelung der vorhandenen kohlenstoffhaltigen Stoffe bzw. die Dissoziation vorhandener Carbonate durchgeführt. Wenn man diese Temperaturstufen nicht beachtet und beispielsweise bei einer Temperatur von 2500 und höher trocknet, so läuft man Gefahr, daß das Granulat praktisch vollständig durch Zerknallen zerstört wird.
• Ebenso besteht für kalkhydrathaltiges Rohgranulat die Gefahr, daß dieses zerstört oder in starkem Maße rissig wird, wenn bei der Dehydratisierung Temperaturen höher als 6500 überschritten werden. Bei Einhaltung der genannten Temperaturstufen dagegen, wobei die Zwischentemperatur von rund 200 bis etwa 5000 mit Vorteil rasch durchlaufen werden kann, erhält man das Granulat in standfester und abriebfester Beschaffenheit. Bei Herstellung des Granulates unter ausschließlicher oder vorwiegender Mitverwendung von nicht backender Kohle kann man das Granulat noch einer Sinterung bei höheren Temperaturen, z. B. solchen von 11000, unterwerfen, wobei die Sinterung durch Einverleibung von geeigneten Stoffen, wie Calciumfluorid, in dieAusgangsmischung begünstigt werden kann.
• Das Brennen des Granulates kann in verschiedenen Apparaturen durchgeführt werden. Außer einer indirekten Beheizung kann man auch die aus dem Granulat austretenden Schwelgase dazu benutzen, um das Granulat direkt zu heizen, z. B. in Drehrohröfen oder auf Rostverkokern. Bei der betriebsmäßigen Durchführung dieser Ausführungsformen hat man es durch entsprechende Einstellung der Durchsatzgeschwindigkeit in der Hand, optimale Verhältnisse zu erzielen.
• An die vorstehend geschilderten Arbeitsvorgänge kann unmittelbar die Weiterbehandlung des Materials im elektrofflermischen Ofen oder auch einem mit Sauerstoff betriebenen Gebläseofen z. B. zur Herstellung von Calciumcarbid angeschlossen werden.
• Granulate, die gemäß Erfindung aus kalkhaltigen und bitumenhaltigen Stoffen hergestellt sind und nach dem Brennen im Gefüge ein tragendes Koksgerüst besitzen, sind auch mit Vorteil verwendbar, wenn ein Schmelzen des Reaktionsgutes nicht eintreten soll. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Granulat dragéefartig aufgebaut ist und in seiner äußeren Schicht im Überschuß erzeugte Kokskohle enthält.
• Hierdurch erhöht sich dann unter anderem der Erweichungspunkt der Mantelzone und verhindert das Ausseigern eutektischer Schmelzen, wodurch sonst Schwierigkeiten entstehen können. Solche Granulate besitzen unter anderem den Vorzug eines hohen Porenr volumens, das z. B. bei der Mitverwendung besonders porös er Stoffe, wie Grude, Torf usw., bis zu etwa zwei Drittel des Gesamtvolumens betragen kann. Infolge der durch die hohe Porosität bedingten besonders großen Reaktionsoberfläche sind diese Granulate auch für die Durchführung heterogener Reaktionen besonders geeignet.
• PATENTANSPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus feinverteilten Massen unter Zusatz kohlenstoffhaltiger Stoffe in schräg gelagerten Drehtrommeln für die Verarbeitung in elektrothermischen Öfen oder Gebläseöfen, insbesondere für die Erzeugung von Calciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß das zu granulierende Ausgangsmaterial in Pulverform oder feinkörniger Form mit den kohlenstoffhaltigen Stoffen vermischt und die Mischung in an sich bekannter Weise angefeuchtes wird, worauf das angefeuchtete Material in den Unterteil einer unten geschlossenen topfförmigen, in Schrägstellung angeordneten Dreh trommel eingeführt wird und die gebildeten kugel förmigen Formlinge am Oberteil des Trommeltopfes ausgetragen und darauf einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des zu granulierenden Ausgangsmaterials auf einen Feinheitsgrad gebracht wird, der kleiner ist als 4900 Maschen und vorzugsweise kleiner ist als 10 000 Maschen.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß bei Verarbeitung von aus Kalkhydrat und Kohle bestehenden Ausgangsmischungen zur Anfeuchtung eine Flussigkeitsmenge von mindestens 20 bis 25 0/G Wasser, bezogen auf das trockene Material, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß backende Kohle in Feinheitsgraden, welche 4900 Maschen und vorzugsweise 10 000 Maschen übersteigen, in das Ausgangsgemisch eingeführt wird.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht backende Kohlesorten, wie Magerkohle, Anthrazit oder Koks, ganz oder zum Teil in grobkörniger Form in das Ausgangsgemisch eingeführt werden.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bitumen in Mengen von 2 bis 5 O/o und mehr in das Ausgangsgemisch eingeführt wird, z. B. durch Anwendung bitumenhaltiger Kohle und/oder Zugabe bitumenhaltiger Stoffe, wie Sulfidablauge, Pech oder Rückstände der Erdöl raffination.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsmischungen Stoffe mit flächenkristalliner Oberfläche, wie z.B.

   Kalksteinmchl, die den Krackungsvorgang der abschwelenden Produkte günstig zu beeinflussen vermögen, oder Stoffe, wie Fluoride und Chloride, welche befähigt sind, die Sinterung des Granulates zu erleichtern und bei Weiterverarbeitung des Granulates z. B. in elektrothermischen Reduktionsvorgängen Vorteile bieten, einzeln oder zu mehreren einverleibt werden.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung eines gefügemäßig homogenen Rohgranulates, das über den Querschnitt des Kornes eine verschiedene chemische Zusammensetzung aufweist, z. B. derart, daß die Kernzone der Körner einen hohen Anteil an Kohlenstoff aufweist, während der Außenmantel von Kohlenstoff praktisch frei ist, oder umgekehrt, das für die Bildung der Keimzone dienende Material in den Unterteil des Granuliertrommeltopfes und das für die Bildung der anschließenden Zone bestimmte Material an höherer Stelle der Granuliertrommel eingeschleust wird.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Kalkhydrat und Kohle hergestellte Granulat bei mäßigen Temperaturen, z. B. bei 70 bis 2000, getrocknet, anschließend bei 400 bis 6500 dehydratisiert wird und gegebenenfalls hieran anschließend noch einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterworfen wird.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrannte Granulat insbesondere bei Herstellung desselben unter ausschließlicher oder vorwiegender Mitverwendung von nicht backender Kohle noch einer Sinterung bei höheren Temperaturen, z. B. bis 11000, unterworfen wird, wobei die Sinterung durch Einverleibung von Stoffen, wie Calciumfluorid, in die Ausgangsmischung begünstigt werden kann.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 104568, 716558; französische Patentschrift Nr. 747 239; USA.-Patentschrift Nr. 2 603 609; britische Patentschrift Nr. 654 272; Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. I, S. 376.