DE3786933T2

DE3786933T2 - Verfahren zur Herstellung von mono-dispergierten Teilchen.

Info

Publication number: DE3786933T2
Application number: DE87301219T
Authority: DE
Inventors: Michio Komatsu; Tsuguo Koyanagi; Kei-Ichi Mihara; Hiroyasu Nishida; Goro Satoh; Yoshichika Tanaka
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2007-02-13
Also published as: US4925704A; EP0234816B1; US4987012A; EP0234816A2; DE3786933D1; EP0234816A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von monodispersen Teilchen aus Metalloxiden oder Metallhydroxiden, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1-10 um und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, wobei die Teilchen vorzugsweise als Abstandshalterteilchen für Displayvorrichtungen verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung sind für zahlreiche Anwendungen brauchbar, zum Beispiel als Ausgangsstoffe für Keramiken, Füllstoffe für Harze, Abstandshalter für Flüssigkristall- Displayvorrichtungen und dergleichen. Isolatoren für Flüssigkristallabstandshalter können ebenfalls aus Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen hergestellt werden, insbesondere jene, die einen relativ großen Teilchendurchmesser, zum Beispiel größer als 0,1 um und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Flüssigkristall-Displayvorrichtungen werden in breitem Maße als Anzeigevorrichtungen für Uhren, Computer oder Wandsichtanzeigen verwendet. Diese Flüssigkristall-Displayvorrichtungen verwenden Flüssigkristalle, bei denen sich die molekulare Anordnung bei Anwendung einer geringen Spannung etwas ändert und damit die Deflektionsrichtung und sie sind gewöhnlich aus zwei Plattenelektroden mit einer Flüssigkristallschicht dazwischen aufgebaut.
Bei dieser Art von Anzeigenvorrichtungen ist es erwünscht, daß die Flüssigkristallschicht so dünn und gleichförmig wie möglich vorliegt. Falls die Dicke der Flüssigkristallschicht nicht gleichförmig vorliegt, wird das auf die Schicht wirkende elektrische Feld teilweise verzerrt mit dem Ergebnis, daß das Bildkontrastverhältnis sich in Abhängigkeit von Flächenstellen der Flüssigkristallschicht ändert und sich damit Ungleichmäßigkeiten im Bild ergeben. Des weiteren schwankt die Ansprechgeschwindigkeit beim Eingangssignal entsprechend der Dicke der Flüssigkristallschicht und der Stärke des elektrischen Feldes. Falls daher die Dicke der Flüssigkristallschicht nicht gleichförmig ist, entsteht ein Unterschied in der Ansprechgeschwindigkeit und es werden keine scharfen Bilder erhalten.
Aus den vorstehend genannten Gründen ist es bei der Herstellung von Flüssigkristall-Displayvorrichtungen üblich, daß ein Abstandshalter, der aus einem dünnen Isolator besteht, zwischen den zwei Plattenelektroden angeordnet wird und der Flüssigkristall unter Herstellung einer dünnen und gleichförmigen Flüssigkristallschicht zwischen den zwei Plattenelektroden eingefüllt wird.
Für die bei den vorstehend genannten Flüssigkristall- Displayvorrichtungen eingesetzten Abstandshalter wurden sphärisches Aluminiumoxid zum Schmirgeln, das in Teilchen von 2-10 um gesichtet wurde, Glasfasern mit 2-10 um Durchmesser, geschnitten in 50-100 um lange Stücke oder zu 2-10 um großen Kügelchen geformtes synthetisches Harz wie Benzoguanamin verwendet.
Bei den Flüssigkristall-Displayvorrichtungen, die übliche bekannte Abstandshalter verwenden, treten keine besonderen Probleme auf, wenn die Vorrichtungen von kleinem Ausmaß sind, jedoch begegnet man vorstehend genannten Problemen bei großen Vorrichtungen.
(a) Es ist erforderlich, die Dicke der Flüssigkristallschicht entsprechend der verwendeten Flüssigkristallart behutsam zu variieren, jedoch ist es praktisch unmöglich, die Form des Abstandshalters so zu regeln, daß der in der Lage ist, geringen Dickeänderungen der Flüssigkristallschicht zu begegnen.
(b) Es ist nicht möglich, eine Kristallschicht mit gleichförmiger Stärke bereitzustellen, da die Abstandsteilchen eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen, mit dem Ergebnis, daß Ungleichmäßigkeiten der abgebildeten Bilder oder verfälschte Farbtöne in bestimmten Fällen auftreten.
(c) Bei Verwendung eines stark dielektrischen Flüssigkristalls ist es erforderlich, daß die Flüssigkristallschicht eine Schichtdicke von etwa 1-2 um haben sollte. Jedoch ist kein Abstandshalter in der Lage, die Dicke einer solchen Kristallschicht einzuregeln.
(d) Es gibt einige Fälle, bei denen Abstandshalterteilchen in der Flüssigkristallschicht zusammenklumpen und auf dem Bild für das bloße Auge sichtbar werden oder Abstandshalter mit einer langen Achse von 10-70 um werden an sich bereits für das bloße Auge in den Displaybildern sichtbar.
(e) Wenn nichtsphärische Abstandshalterteilchen verwendet werden, zerstören diese manchmal die transparenten Elektroden, wodurch die Vorrichtung defekt wird.
(f) Wenn ein Harz als Abstandshalter verwendet wird, so neigt es dazu, die Form bei Hitze- oder Druckeinwirkung zu ändern, wodurch keine Flüssigkristallschicht mit gleichförmiger Stärke erhalten werden kann.
Es besteht daher ein Bedarf für Abstandshalterteilchen, bestehend aus Metalloxiden oder Metallhydroxiden zur Verwendung in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen, die in der Lage sind, die vorstehend genannten Probleme zu lösen.
Wenn in Flüssigkristallvorrichtungen schwarze Abstandshalterteilchen aus Metalloxiden verwendet werden, würden die Displayvorrichtungen, insbesondere hinsichtlich des Bildkontrastes, von hoher Güte sein und folglich sind solche Teilchen äußerst wünschenswert.
Darüberhinaus bewegen sich Abstandshalterteilchen, deren Oberfläche mit synthetischen Harzen beschichtet ist, nicht in der Displayvorrichtung und sind also ebenfalls wünschenswert.
Bei der Herstellung der vorstehend genannten Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen, zum Beispiel Siliciumdioxidteilchen, war bislang ein Verfahren bekannt, bei dem aus Wasserglas erhaltene Kieselsäure in einer Flüssigkeit unter Erzeugung eines Silicasols mit dispergierten Siliciumdioxidteilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05-0,1 um aufweisen, erhalten wurde. Jedoch werden, wenn die Teilchen in dem Sol einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 um aufweisen, Micellen gebildet. Wenn die Teilchen einen Durchmesser von 0,05 um überschreiten, wird die Teilchenverteilung zwar eng, jedoch liegen die in dem Sol monodispers auftretenden Teilchen nur in geringer Zahl vor. Darüberhinaus ist es mit diesem Verfahren schwierig, Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 um zu erhalten und es nimmt bei erhöhten Temperaturen sehr viel Zeit, von einigen bis vielen Tagen in Anspruch, und gleichzeitig werden im Reaktionssystem während des Teilchenwachstumsstadiums neue Keime hervorgerufen, wodurch sich die Teilchengrößenverteilung verbreitert. Darum ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, in industriellem Maßstab monodisperse Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 um und enger Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,05-2 um durch Hydrolyse von Metallalkoxiden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittelsystem. Dieses Verfahren weist die Vorteile auf, daß es nicht erforderlich ist, das Reaktionssystem auf erhöhter Temperatur zu halten und liefert Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1-2 um und einer relativ engen Teilchengrößenverteilung durch Umsetzung für einige Stunden bis zu einer Vielzahl von Stunden. Bei dem Verfahren begegnet man jedoch dem Problem, daß Teilchen, die solche vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen sollen und beispielsweise aus Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirkonoxidteilchen nach diesem Verfahren hergestellt werden, lediglich erhalten werden, wenn die Teilchenkonzentration im Reaktionssystem weniger als 0,5 Gew.-%, bezüglich der Oxidkonzentration, beträgt und folglich sinkt die Produktivität, hohe Mengen an organischen Lösungsmittel wie Alkohol werden benötigt und die Produktionskosten steigen an. Darüberhinaus beträgt bei diesem Verfahren der Durchmesser der Teilchen, wenn Siliciumdioxidteilchen gewünscht werden, mindestens 0,2-0,3 um. Wenn Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 um erwünscht sind, müssen die als Ausgangsstoff dienenden Metallalkoxide eine niedrige Hydrolysegeschwindigkeit aufweisen, zum Beispiel Alkoxide mit langen Estergruppen, die 5-7 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Alkoxide sind jedoch kostspielig und problematisch. Da aufgrund der geringen Hydrolysegeschwindigkeit ein langer Zeitraum zum Ausführen der Reaktion erforderlich wird, können diese Alkoxide durch die Zusammensetzung des Reaktionssystems, Reaktionstemperatur, Rührverfahren, Rührgeschwindigkeit usw. beeinflußt werden und es können keine monodispersen Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen stabiler Qualität erhalten werden.
EP-A-0 216 278 beschreibt die Herstellung von sphärischen SiO&sub2;-Teilchen durch hydrolytische Polykondensation eines Tetraalkoxysilans unter Bildung eines Sols, gefolgt von Umwandlung der erhaltenen Teilchen zu der gewünschten Größe durch Zugabe von weiterem Tetraalkoxysilan. Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren etwas Teilchenaggregation eintritt und daß keine befriedigenden monodispersen Teilchen erhalten werden können.
Unter diesen Umständen führten die Autoren der vorliegenden Erfindung Untersuchungen durch hinsichtlich der Lösung der vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik und zur Herstellung von Teilchen aus Metalloxiden oder Metallhydroxiden, die einen großen Durchmesser aufweisen, monodispers sind und insbesondere als Abstandshalter für Displayvorrichtungen geeignet sind. Es wurde gefunden, daß solche Teilchen in kurzer Zeit durch Hydrolyse von Metallalkoxiden unter speziellen Bedingungen erhalten werden, wobei man einen Keim verwendet, der zu einem Kern des Teilchenwachstums wird ,und den Keim wachsen läßt.

Aufgabe der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist vorgesehen, die mit dem vorstehend genannten Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von monodispersen Teilchen, wodurch Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen, die einen großen Teilchendurchmesser aufweisen, eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen und monodisperser Natur sind und die insbesondere als Abstandshalterteilchen für Displayvorrichtungen geeignet sind, bei niedrigen Herstellungskosten erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung monodisperser Teilchen ist gekennzeichnet durch die Hydrolyse eines Metallalkoxids, ausgeführt durch Zugabe eines Metallalkoxids zu einem Wasser-Alkohol-System mit einem darin dispergierten Metalloxid oder Metallhydroxid als Keim und während Halten der Dispersion unter kontrollierten alkalischen Bedingungen bei einem pH-Wert von 10-13, Hydrolysieren des Metallalkoxids unter Anhaften des Produkts an den Keimen und Veranlassen des Teilchenwuchses darauf und anschließend Abtrennen der erhaltenen Teilchen, falls erforderlich, aus der Dispersion.
Ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von monodispersen schwarzen Teilchen ist dadurch gekennzeichnet, daß die im ersten Verfahren erhaltenen Teilchen einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 250ºC unterzogen werden.
Ein drittes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von mit einem synthetischen Harz überzogenen Teilchen ist dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Verfahren erhaltenen Teilchen auf ihrer Oberfläche mit einem synthetischen Harz überzogen werden.
Des weiteren ist das vierte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit einem synthetischen Harz oberflächenbeschichteten Teilchen dadurch gekennzeichnet, daß die in dem zweiten Verfahren erhaltenen Teilchen mit einem synthetischen Harz oberflächenbeschichtet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung monodisperser Teilchen wird ein Metallalkoxid durch Zugabe zu einem keimhaltigen Wasser-Alkohol-System hydrolysiert und ein Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids wird an den Keimen anhaften lassen, wodurch Teilchenwuchs der Keime bewirkt wird und folglich Teilchen mit großem Durchmesser, enger Teilchengrößenverteilung und monodisperser Natur in hocheffizienter Weise erhalten werden. Darüberhinaus können die Herstellungskosten der Teilchen vermindert werden, da die Teilchenkonzentration im Reaktionssystem erhöht werden kann.
Des weiteren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von schwarzen Teilchen die in der eben beschriebenen Weise erhaltenen Teilchen bei einer Temperatur oberhalb 250ºC behandelt. Wenn die so erhaltenen schwarzen Teilchen als Abstandshalter in Anzeigevorrichtungen verwendet werden, werden scharfe und klare Displaybilder erhalten.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung mit einem synthetischen Harz oberflächenbeschichteten Teilchen bewegen sich nicht bei der Verwendung als Abstandshalter in Displayvorrichtungen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Verstärkung: 10000), die die Form der erfindungsgemäßen Teilchen zeigt, Fig. 2 ist ein Querschnitt eines mit einem synthetischen Harz oberflächenbeschichteten Teilchens davon und Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Zustandes der Haftung zwischen einem Substrat und Teilchen, wenn die harzbeschichteten Teilchen als Abstandshalter verwendet werden.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Teilchen werden nachstehend im einzelnen erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Wasser-Alkohol-System mit darin dispergiertem Metalloxid oder Metallhydroxid als Keim hergestellt. Die in dem Wasser- Alkohol-System dispergierten Keime sind Metalloxid- oder Metallhydroxidteilchen, jedoch sind auch andere Teilchen, die einen im wesentlichen gleichförmigen Teilchendurchmesser aufweisen, ebenfalls verwendbar. Die als Keime verwendeten Teilchen sind vorzugsweise solche mit einem möglichst gleichförmigen Teilchendurchmesser zum Beispiel im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 9 um.
Das mit Keimen versehene Wasser-Alkohol-System kann beispielsweise durch Zugabe der Keime zu einem Wasser- Alkohol-Gemisch oder durch Bilden der Keime in dem Wasser- Alkohol-System hergestellt werden. Es wird ein System bevorzugt, bei dem die Keime durch Hydrolyse eines Metallalkoxids in einem Wasser-Alkohol-Gemisch gebildet werden. Das Verfahren zur Bildung der Keime wurde zum Beispiel in "Particles and Particle Metallurgy", 23, (4), 19-24 (1976) oder Journal Colloid & Interface Sci., 26, 62-69 (1968) beschrieben.
Die Wasser-Alkohol-Dispersion wird durch Zugabe von Alkali stabil gemacht, so daß die Keime nicht aggregieren (forthin wird die so stabilisierte Dispersion "Stammsol" genannt). Wenn die Dispersion nicht durch Zugabe von Alkali stabilisiert wird, aggregieren die Keime in der Dispersion und fallen in manchen Fällen aus. Wenn die Keime aggregieren, heftet sich das Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den verbundenen Teil der aggregierten Teilchen (das Halsstück) und daher können keine Teilchen gleichmäßigen Durchmessers erhalten werden.
Die zur Stabilisierung der Dispersionen verwendeten alkalischen Stoffe sind Ammoniak, wässeriges Ammoniak, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, quartäre Ammoniumsalze, Amine usw., die einzeln oder in Kombinationen verwendet werden können.
Die Alkoholkonzentration in dem mit Keimen versehenen Wasser-Alkohol-System beträgt vorzugsweise 35-97 Gew.-%. Der verwendete Alkohol schließt Niederalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol usw. ein. Gemische von diesen Niederalkoholen sind ebenfalls verwendbar.
Des weiteren können auch andere organische Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser und Alkohol verwendet werden, sofern die organischen Lösungsmittel mit Wasser und Alkohol sowie mit den Metallalkoxiden verträglich sind.
Die Konzentration an Keimen in der Dispersion des Wasser-Alkohol-Systems beträgt vorzugsweise 0,05-20,0 Gew.-%, bezüglich der Oxidkonzentration. Die Verwendung einer Keimkonzentration von weniger als 0,05 Gew.-% ist nicht bevorzugt, da manchmal neue Keime in dem anschließenden Schritt bei dem Anheften des hydrolysierten Produkts der Alkoxide an die ursprünglich vorliegenden Keime auftreten, mit dem Ergebnis, daß die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Teilchen breit wird. Überschreitet andererseits die Verwendung einer Keimkonzentration 20 Gew.-%, so ist dies ebenfalls nicht bevorzugt, da die Teilchen beim Anheften des hydrolysierten Metallalkoxidprodukts an die Keime aggregieren.
Anschließend wird zu dem Stammsol, dem mit Keim versehenen und mit Alkali stabilisierten Wasser-Alkohol- System, unter Beibehaltung alkalischer Bedingungen ein Metallalkoxid zugegeben, das dann hydrolysiert wird und die Keimteilchen werden durch Anheften des Hydrolyseprodukts daran wachsen lassen.
Beliebige Metallalkoxide können verwendet werden zum Beispiel ein Alkoxid von Si, Ti, Zr, Al, Sn, Mg und Zn. Die Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1-7 Kohlenstoffatome auf, wünschenswerterweise 1-4 Kohlenstoffatome. Solche Metallalkoxide können nach Mischen mit einem Verdünnungsmittel wie Alkohol oder in Form von Stammlösungen davon verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Metallalkoxid zusammen mit einem Wasser-Alkohol-Gemisch zur Dispersion (Stammsol) zugegeben wird. Das Metallalkoxid und das Wasser-Alkohol- Gemisch werden vorzugsweise allmählich zu dem Stammsol zugegeben. Wenn das Metallalkoxid zu dem Stammsol zugegeben wird, beginnt das Matallalkoxid zu hydrolysieren und gleichzeitig ändert sich abrupt der pH-Wert. Wenn das Stammsol nicht mehr alkalisch ist, aggregieren die Keimteilchen oder neue Keime erscheinen und aus diesem Grunde wird die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Teilchen unerwünscht breit. Daher wird das Stammsol bei Zugabe des Metallalkoxids unter alkalischen Bedingungen gehalten. Das Stammsol weist einen pH-Wert von 10-13 auf. Um das Stammsol im alkalischen Bereich zu halten, wird ein alkalischer Stoff zugegeben zum Beispiel Ammoniak, wässeriges Ammoniak, Amine, alkalische Metallhydroxide und quartäre Ammoniumsalze, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Die bei der Hydrolyse des Metallalkoxids angewendete Temperatur ist nicht besonders eingeschränkt, wenn jedoch die Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser oder Alkohol liegt, wird vorzugsweise Druck auf das Stammsol ausgeübt, um es in der flüssigen Phase zu bewahren. In diesem Fall wird die Hydrolse des Metallalkoxids jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Alkohols oder dergleichen in dem Reaktionssystem ausgeführt, da sich die Zusammensetzung der flüssigen Phase manchmal ändert, wenn ein Wert oberhalb der kritischen Temperatur angenommen wird.
In der nun beschriebenen Vorgehensweise läßt man das Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den Keime anhaften. In diesem Fall beträgt die Konzentration der gewachsenen Teilchen im Reaktionssystem vorzugsweise 0,05-20,0 Gew.-%, bevorzugter 0,05-15,0 Gew.-%, bezogen auf die Oxidkonzentration. Wenn die Teilchenkonzentration weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist die Produktivität gering und es werden hohe Alkoholmengen benötigt. Daher ist die Verwendung einer solchen niedrigen Konzentration nicht wirtschaftlich und andererseits ist die Verwendung solcher Konzentrationen, die 20 Gew.-% überschreiten, nicht vorzuziehen, da die Teilchen während des Wachstums aggregieren und die Teilchengrößenverteilung breit wird.
Bei dem Anlagern des Hydrolyseprodukts vom Metallalkoxid an die Keime ist die Alkoholkonzentration in dem Reaktionssystem vorzugsweise so einzustellen, daß sie einen Wert von 35-97 Gew.-% annimmt. Die Verwendung einer Alkoholkonzentration von weniger als 35 Gew.-% ist nicht zu bevorzugen, da die Verträglichkeit des Alkohols mit dem Metallalkoxid schlecht ist und Emulgation stattfindet mit dem Ergebnis, daß die Keimteilchen aggregieren oder die erhaltenen Teilchen nicht sphärisch sind, sondern eine undefinierte Form annehmen. Andererseits ist die Verwendung einer Alkoholkonzentration, die 97 Gew.-% überschreitet, nicht bevorzugt, da die Hydrolysegeschwindigkeit des Metallalkoxids ausgesprochen niedrig wird. Die Alkoholkonzentration in dem Reaktionssystem kann durch Zugabe des Metallalkoxids zusammen mit Wasser und Alkohol zu dem Reaktionssystem gesteuert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Alkohol in einem Verhältnis von 0,4-1,1 Mol, bezogen auf das Metallalkoxid, zugegeben wird und Wasser wird in einem Verhältnis von 2,0-24,0 Mol, bezogen auf das Metallalkoxid, zugegeben.
Die in vorstehender Weise erhaltenen in dem Wasser- Alkohol-System dispergierten Teilchen sind kugelförmig mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,1-10 um, mit enger Teilchengrößenverteilung und sind ohne Aggregation monodispers. Die Teilchenkonzentration hinsichtlich der Oxidkonzentration beträgt 0,05-20 Gew.-%, somit ist es möglich, die Teilchenkonzentration in der Dispersion im Vergleich mit einem Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Teilchen unter Verwendung von Metallalkoxiden, beträchtlich zu erhöhen. Folglich wird durch die vorliegende Erfindung nicht nur die Produktivität für die Herstellung der Teilchen erhöht, sondern es kann auch eine Produktionskostensenkung erhalten werden.
Darüberhinaus kann die Teilchenkonzentration auf etwa 60,0 Gew.-% durch Konzentrieren der nach Flüssigtrennung der Dispersion erhaltenen Feststoffe erhöht werden. In diesem Fall kann die bei der Fest-Flüssigtrennung erhaltene flüssige Komponente wiederum als Reaktionsflüssigkeit verwendet werden.
Wenn die gemäß der Erfindung erhaltene Dispersion unter Zusatz von Stabilisatoren, wie alkalischen Stoffen, zur Verbesserung der Stabilität der Teilchen gealtert wird, aggregieren die Teilchen nicht oder unterliegen irgendeiner anderen Änderung über einen langen Zeitraum. Des weiteren kann der Alkohol in der Dispersion durch andere organische Lösungsmittel ersetzt werden.
Die in vorstehend genannter Weise erhaltene Teilchendispersion weist sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1-10 um mit enger Teilchengrößenverteilung von (±σ≤,5) auf und ist monodispers. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der wie vorstehend erwähnten Teilchen, ist es möglich, den Teilchendurchmesser der erhaltenen Teilchen zu einem beliebigen gewünschten Wert, der in den Bereich von 0,1-10 um fällt, einzuregeln.
Wenn folglich die Dispersion in üblicher Weise getrocknet wird, werden sphärische Teilchen mit guter Dispersibilität erhalten. Die in dieser Stufe erhaltenen Teilchen sind noch weiß und können als Abstandshalterteilchen für Displayvorrichtungen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung kann darüberhinaus das Wasser in der Dispersion durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt werden und die erhaltene Dispersion kann ebenfalls als Abstandshalter in der Flüssigkristallschicht ohne Abtrennen der Teilchen daraus verwendet werden.
Die weißen Teilchen können einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 250ºC, vorzugsweise 250-1000ºC, an Luftatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre unterzogen werden, wodurch sie sich in ihrer Farbe von weiß zu schwarz ändern. Der Grund, warum schwarze Teilchen erhalten werden, wird wie nachstehend angenommen. Organische Stoffe wie nichtumgesetztes Metallalkoxid liegen im Inneren der Teilchen vor der Hitzebehandlung vor und wenn diese auf eine Temperatur oberhalb von 250ºC erhitzt werden, zersetzen sie sich oder verkohlen, wodurch die Teilchen geschwärzt werden.
Die Verwendung einer Temperatur unterhalb 250ºC ist nicht zu bevorzugen, da zum Schwärzen der weißen Teilchen ein langer Zeitraum erforderlich wird, obwohl sie schließlich schwarz werden. Andererseits ist die Verwendung einer Temperatur oberhalb 1000ºC nicht bevorzugt, da zwischen den Teilchen Sinterung auftritt.
Im allgemeinen tritt Schwärzung bei einem relativ niedrigen Temperaturbereich von 250ºC bis 1000ºC auf, wenn die weißen Teilchen einen geringen Teilchendurchmesser aufweisen, jedoch werden mit wachsendem Teilchendurchmesser höhere Temperaturen erforderlich.
Wird in der vorliegenden Erfindung darüberhinaus Metallalkoxid zu dem mit Keimen versehenen Wasser-Alkohol- System gegeben, kann eine organische Substanz, die in dem System gelöst oder dispergiert werden kann, zusammen mit dem Metallalkoxid zugegeben werden und diese organische Substanz wird zusammen mit dem Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den Keim gebunden. Wenn die erhaltenen Teilchen einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 250ºC unterzogen werden, werden schwarze Teilchen erhalten, die im schwarzen Farbton weiterhin verbessert sind. Werden alternativ dazu die beim Trocknen der Dispersion erhaltenen weißen Teilchen vor der Hitzebehandlung in eine Lösung einer organischen Substanz getaucht (um die organische Substanz an den Teilchen anzuheften) und werden die so behandelten Teilchen einer Hitzebehandlung unterzogen, werden Teilchen mit verbessertem schwarzen Farbton erhalten.
Die in vorstehender Weise erhaltenen schwarzen Teilchen weisen im allgemeinen einen Y-Wert von weniger als 10% auf, wobei dieser Wert der Helligkeit der Farbe entspricht, wiedergegeben durch die Farbwerte X, Y, Z der Farbe, gemessen auf der Basis von JIS Z 8701-82. Solche schwarzen Teilchen weisen eine ausgezeichnete Schwärze auf. Aus diesem Grund werden die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen schwarzen Teilchen als Abstandshalter für Flüssigkristalle zusätzlich zu ihrer Anwendung als Ausgangsstoffe für Keramiken, Füllstoffe für Harze usw. verwendet. Werden die schwarzen Teilchen der vorliegenden Erfindung insbesondere als Abstandshalter für Flüssigkristalle verwendet, so wird eine ausgezeichnete Wirkung erreicht und die Displaybilder sind scharf und klar.
Das Verfahren zur Herstellung der mit einem synthetischen Harz oberflächenbeschichteten Teilchen gemäß vorliegender Erfindung wird nachstehend erläutert. Solche Teilchen werden ,durch Beschichten der weißen oder schwarzen isolierenden Teilchen erhalten. Beliebige Beschichtungsverfahren können verwendet werden, solange sie in der Lage sind, die isolierenden Teilchen auf der Oberfläche fast gleichförmig mit synthetischem Harzpulver ohne Aggregation auf den beschichteten isolierenden Teilchen hervorzurufen. Als Beispiel kann das nachstehende Verfahren angeführt werden.
Wenn isolierende Teilchen unter trockene Atmosphäre zugegeben werden, werden die Teilchen elektrostatisch aufgeladen. Wenn zum Beispiel ein Metall das bei der Herstellung der Teilchen verwendeten Metallalkoxids Silicium, Titan, Zirkon oder Zinn ist, werden die erhaltenen Teilchen negativ geladen und wenn das Metall Aluminium, Magnesium oder Zink ist, werden die erhaltenen Teilchen positiv geladen. Die so geladenen Teilchen werden durch Adsorption sphärischen synthetischen Harzpulvers mit gegensätzlicher Ladung beschichtet. In diesem Fall jedoch werden die synthetischen Harzpulver fast von der gesamten Oberfläche der Teilchen festgehalten, jedoch neigen sie aufgrund der geringen elektrostatischen Anziehungskraft dazu wieder abzufallen. Um die Bindungskraft dazwischen zu erhöhen, wird Schlagkraft auf die Teilchen angewendet, um Teile des synthetischen Harzpulvers durch die erzeugte Hitze bei Anwendung der Schlagkraft zu schmelzen, wodurch die synthetischen Harzpulver aneinander und gleichzeitig an den isolierenden Teilchen haften. Zur Anwendung der Schlagkraft können die Teilchen in eine Mühle, zum Beispiel in eine Kugelmühle, gegeben werden.
Wenn die so erhaltenen mit synthetischem Harzpulver oberflächenbeschichteten Teilchen zum Beispiel als Abstandshalterteilchen für Displayvorrichtungen verwendet werden, werden die Abstandshalterteilchen durch das synthetische Harz an den Grundelektroden oder dergleichen der Displayvorrichtung fest fixiert und folglich bewegen sich die Abstandshalterteilchen nicht.
Wie aus der schematischen Darstellung von Fig. 2 hervorgeht, wurden bei jedem der Teilchen 1, die als Abstandshalterteilchen für Displayvorrichtungen verwendet wurden, jeweils' anorganische Isolierteilchen 2 auf die Oberfläche davon mit einem synthetischen Harzpulver beschichtet.
Dieses isolierende Teilchen 2 wurde praktisch auf der gesamten Oberfläche mit dem synthetischen Harzpulver 3 beschichtet, jedoch ist es nicht immer erforderlich, daß die Teilchen vollständig beschichtet sind.
Wie aus der schematischen Darstellung von Fig. 2 hervorgeht, kann das synthetische Harzpulver 3 seine Kugelform beibehalten und wird aneinander zementiert oder in einigen Fällen kann es unter Bildung eines dünnen Films teilweise geschmolzen werden.
Wenn der Durchmesser des isolierenden Teilchens 2 als D angenommen wird, ist ein Durchmesser d des synthetischen Harzpulvers 3, das das isolierende Teilchen 2 überdeckt, D/5 oder weniger, vorzugsweise weniger als D/7 und insbesondere ist der Durchmesser des synthetischen Harzpulvers wünschenswerterweise 0,01-2,0 um, vorzugsweise 0,01-1,0 um. Die Verwendung dieses synthetischen Harzpulvers mit einem Durchmesser d, der D/5 übersteigt, ist nicht bevorzugt, da das synthetische Harzpulver 3 manchmal unter dem Eigengewicht von der Oberfläche des isolierenden Teilchens 2 abfällt.
Der Durchmesser D des isolierenden Teilchens entspricht einem Durchmesser des Abstandshalterteilchens und der Durchmesser D ist vorzugsweise 0,1-10 um.
Bei der Herstellung des synthetischen Harzpulvers 3 werden thermoplastische Harze mit einem Glasübergangspunkt unterhalb 200ºC verwendet oder duroplastische Harze mit einer Härtungstemperatur unterhalb 200ºC. Die Verwendung von thermoplastischen Harzen mit einem Glasübergangspunkt oberhalb 200ºC oder duroplastischen Harzen mit einer Härtetemperatur oberhalb 200ºC ist nicht bevorzugt, da erhöhte Temperaturen erst angewendet werden sollten, wenn die Abstandshalterteilchen auf der Displayvorrichtung fixiert werden.
Die so erhaltenen Teilchen, die als Abstandshalter für Flüssigkristallvorrichtungen in der nachstehend genannten Weise verwendet werden, werden in duroplastisch härtende Harze eingegeben und an den umlaufenden Teilen des Substrats der Displayvorrichtung aufgebracht und gleichzeitig an den Flüssigkristallschichtanteilen, wo kein Dichtharz vorliegt. In diesem Fall werden die 2 Substrate durch Erhitzen aneinander gebunden und während des Erhitzens werden die synthetischen Harzpulver 3 auf die Oberfläche der isolierenden Teilchen 2 geschmolzen und, wie in Fig. 3 gezeigt, durch dünne synthetische Harzschichten 4 fixiert an das Substratpaar 5a und 5b der Displayvorrichtung. In diesem Fall werden die isolierenden Teilchen 2 durch Erhitzen gebunden und folglich liegt kein überschüssiges synthetisches Harz dazwischen vor, wobei ein sehr dünner Film 4 aus synthetischem Harz dazwischen zurückgelassen wird. Es wird festgestellt, daß das geschmolzene synthetische Harz sich um die Seitenteile 6 des isolierenden Teilchens 2 herum sammelt. In der vorliegenden Erfindung sind folglich die isolierenden Teilchen 2 hinsichtlich der Größe fast gleich zu den Abstandshalterteilchen.
Alle wie vorstehend genannten durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen zeigen bei der Verwendung als Teilchen für Displayvorrichtungen ausgezeichnete Eigenschaften, in dem sie eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, hinsichtlich einer gewünschten Teilchengröße eingestellt werden können und mit geringen Dickeänderungen fertig werden, da sie nicht aggregieren, eine gleichförmige Stärke aufweisen und für das bloße Auge nicht sichtbar sind.
Des weiteren zerstören die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen nicht die transparenten Elektroden, da sie kugelförmig sind und auch ihre Form nicht bei Hitzeanwendung oder unter Druck ändern und darüberhinaus werden Abstandshalter hoher Reinheit erhalten, da die Teilchen der vorliegenden Erfindung von Metallalkoxiden ausgehen.
Displayvorrichtungen, in denen die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen vorzugsweise verwendet werden, umfassen einschließlich Flüssigkristall- Displayvorrichtungen, elektrochrome Displays (ECD), Plasmadisplays (PDP), Flüssigkristalldrucker, Touch Pannels, photomodulierte Elemente usw.
Die Montage von Displayvorrichtungen, wie Flüssigkristallvorrichtungen, in denen die durch die vorstehenden Verfahren hergestellten dispergierten Teilchen verwendet werden, kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Beispiele erläutert, jedoch wird die Erfindung durch diese nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Ethanol (486,50 g) und Wasser (398,05 g) wurde unter Rühren bei 35ºC gehalten und darin wurde Ammoniakgas (71,72 g) gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (ethanolische Lösung von 28 Gew.-% Tetraethoxysilan, bezogen auf SiO&sub2;) (17,39 g) versetzt und anschließend für 2 Stunden gerührt unter Erhalt einer weißtrüben Lösung (I), worin 0,5 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;-Keimteilchen, dispergiert wurden.
Zu dieser weißtrüben Lösung (I) wurde unmittelbar danach eine wässerige Lösung (3,3 g), worin NaOH (0,033 g) gelöst wurde, zugegeben und das Gemisch wurde für 10 Minuten ultrabeschallt unter Erhalt eines Stammsols, umfassend eine Wasser-Alkohol-Dispersion, worin die Keimteilchen dispergiert wurden.
Das so erhaltene Stammsol (974 g) wurde unter Rühren bei 35ºC gehalten, während der pH-Wert des Stammsols mit Ammoniakgas auf 11,5 eingestellt wurde und anschließend wurden allmählich und gleichzeitig über 19 Stunden ein Gemisch von Ethanol (1508,6 g) und Wasser (3006,8 g) und 28%-igem Orthokieselsäureethylester (2268 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde zu dem erhaltenen Gemisch eine wässerige Lösung (204 g) gegeben, in der NaOH (2,04 g) gelöst wurde und das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I dargestellt.
Die Form der erhaltenen Teilchen wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) unter Erhalt einer Aufnahme (Verstärkung: 10000) geprüft, wie in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Gemisch von Ethanol und Wasser und der 28%-ige Orthokieselsäureethylester innerhalb von 2 Stunden zu dem Stammsol zugegeben wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß ein Gemisch von Ethanol (1507 g), Wasser (2253 g) und 28 %igem Ammoniak (1026 g) und 28%-igem Orthokieselsäureethylester (2268 g) gleichzeitig innerhalb von 10 Minuten zu dem Stammsol anstelle der Zugabe des Gemisches von Ethanol und Wasser und 28%-igem Orthokieselsäureethylester zu dem Stammsol innerhalb von 19 Stunden zugegeben wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß Ethanol (284 g), Wasser (443 g) und 28%-iger Orthokieselsäureethylester (426 g) zu dem Stammsol (184 g) unter Einstellen des pH-Wertes des Stammsols auf 12,0 zugegeben wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die zugegebene Ethanolmenge 112 g und das zugegebene Wasser 164 g betrug, während das Stammsol auf pH 11,0 eingestellt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß eine Keimdispersion (184 g), erhalten durch Dispergieren von SiO&sub2; mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 um in einem Wasser-Alkohol-Gemisch, verwendet wurde (Gewichtsverhältnis 55/45 Ethanol/Wasser), so daß sich das SiO&sub2; in der Lösung auf 0,5 Gew.-% beläuft und zu dieser Dispersion wurde Ethanol (266 g), Wasser (521 g) und 28 %iger Orthokieselsäureethylester (467,4 g) gegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß eine Keimdispersion (184 g), erhalten durch Dispergieren von SiO&sub2; mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 um in einem Wasser-Alkohol-Gemisch, verwendet wurde (Gewichtsverhältnis 55/45 Ethanol/Wasser), so daß SiO&sub2; in der Lösung 0,5 Gew.-% erreicht und zu dieser Dispersion wurde über 3 Stunden Ethanol (7,1 g), Wasser (7,8 g) und 28%-iger Orthokieselsäureethylester (3,49 g) gegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 8

Zu Wasser (81,6 g) mit NaOH (0,006 g) darin dispergiert, wurde Silicasol (2,3 g) (SI-80P, ein Produkt der Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd) zugegeben und anschließend Ethanol (100,7 g), gefolgt von Rühren und das erhaltene Stammsol wurde bei 35ºC gehalten. Zu diesem Stammsol wurden über 19 Stunden allmählich und gleichmäßig unter Einstellen der Dispersion auf einen pH-Wert von 11,5 mit Ammoniakgas, ein Gemisch von Ethanol (741 g) und Wasser (676 g) und 28%-igem Orthokieselsäureethylester (407,4 g) gegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde die Dispersion mit einer wässerigen Lösung (37,0 g), die darin gelöst NaOH (0,37 g) enthält, beschickt, auf 70ºC erhitzt und dann bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus Isopropanol (486,5 g) und Wasser (398,05 g) wurde unter Rühren bei 35ºC gehalten und darin wurde Ammoniakgas (71,72 g) gelöst. Das Gemisch wurde mit Titantetrapropoxid (17,39 g) versetzt und für 2 Stunden unter Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert oberhalb 11 gerührt, wodurch eine weiße trübe Lösung [II], in der Teilchen dispergiert vorliegen, erhalten wurde.
Ein Stammsol wurde durch Verdünnen der so erhaltenen weißen trüben Lösung [II] mit Isopropanol erhalten, so daß die Teilchen in der Flüssigkeit 0,5 Gew.-%, bezogen auf TiO&sub2;, ausmachen. Zu diesem Stammsol (184 g), gehalten unter Rühren bei 35ºC, wurden innerhalb von 4 Stunden allmählich und gleichzeitig unter Einstellen der Dispersion auf einen pH- Wert von 11,5 mit Ammoniakgas ein Gemisch von Isopropanol (166,5 g) und Wasser (311 g) und Titantetrapropoxid (281,3 g) gegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde die Dispersion auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 10

Ein Gemisch [A] (486,5 g) von n-Butanol/Isobutanol (Gewichtsverhältnis 1/1) und Wasser (398,5 g) wurde unter Rühren bei 35ºC gehalten und in diesem Gemisch wurde Ammoniakgas (71,72 g) gelöst. Das Gemisch wurde mit Zirkontetrabutoxid (17,39 g) versetzt und 2 Stunden gerührt unter Einstellen des pH-Werts auf etwa 11, wobei eine weiße trübe Flüssigkeit [III], in der die dispergierten Teilchen vorliegen, erhalten wurde.
Das Stammsol wurde durch Verdünnen der so erhaltenen weißen trüben Flüssigkeit [III] mit dem vorstehenden Gemisch [A] hergestellt, so daß die Teilchen in der Flüssigkeit 0,5 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;, ausmachen. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde dann angewendet mit der Abweichung, daß dieses Stammsol (184 g) zu dem vorstehenden Gemisch [A] (166,5 g) gegeben wurde und Zirkontetrabutoxid (281,3 g).
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß wässerige NaOH-Lösung als alkalische Lösung nicht zu der weißen trüben Lösung [I] gegeben wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an zugegebenen Ethanol 115 g, die Menge an zugegebenen Wasser 615 g betrug und keine Einstellung des pH- Werts mit Ammoniakgas bewirkt wurde bei der Zugabe von 28 %igem Orthokieselsäureethylester zu dem Stammsol.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß zu dem Wasser (81 g) Silicasol (2,3 g) (SI-80P, ein Produkt der Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd) zugegeben und anschließend Ethanol (100,7 g), gefolgt von Rühren und das erhaltene Gemisch wurde bei 35ºC ohne Zusatz von einem alkalischen Stoff gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus Ethanol (96,8 g) und Wasser (0,186 g) wurde unter Rühren bei 15ºC gehalten und in diesem Gemisch wurde Ammoniakgas gelöst (2,72 g). Dieses Gemisch wurde mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (0,375 g) versetzt und anschließend für 5 Stunden unter Erhalt einer weißen trüben Lösung (IV) gerührt, worin die Keimteilchen, entsprechend 0,1 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;, dispergiert wurden. Zu dieser weißen trüben Lösung (IV) wurden unmittelbar darauf 0,06 g einer wässerigen Lösung (0,6 g) NaOH (0,006 g) gegeben und das Gemisch wurde für 10 Minuten ultrabeschallt unter Erhalt eines Stammsols, worin die Keimteilchen in der Wasser- Alkohol-Dispersion dispergiert wurden. Das so erhaltene Stammsol (100 g) wurde unter Rühren bei 35ºC gehalten, während das Stammsol mit Ammoniakgas auf einem pH-Wert von 11,5 gehalten wurde, wurden über 19 Stunden allmählich und gleichzeitig ein Gemisch von Ethanol (4558,7 g) und Wasser (47,2 g) und 28%-iger Orthokieselsäureethylester (16,5 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde die Dispersion mit einer wässerigen Lösung (3,0 g) von NaOH (0,03 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 12

In ein Wasser-Alkohol-Gemisch (3238 g) mit einem Ethanol/Wasser-Gewichtsverhältnis von 89/11 wurde Ammoniakgas (90,8 g) gelöst und dazu wurden SiO&sub2;-Teilchen (138,7 g) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 um gegeben, wodurch eine Keimdispersion erhalten wurde, worin die Menge der Keimteilchen 4 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;, ausmacht. Zu dieser Keimdispersion wurde unmittelbar danach eine wässerige Lösung (90 g) von NaOH (0,9 g) gegeben und das Gemisch wurde für 10 Minuten ultrabeschallt, wodurch ein Stammsol, umfassend eine Wasser-Alkohol-Dispersion mit den Keimteilchen darin dispergiert, erhalten wurde. Das so erhaltene Stammsol wurde unter Rühren bei 35ºC gehalten, während der pH-Wert mit Ammoniakgas auf 12,5 gehalten wurde, wurden allmählich über 5 Stunden ein Gemisch von Ethanol (1544,2 g) und Wasser (263,5 g) und 28%-iger Orthokieselsäureethylester (557,4 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lösung (101 g) von NaOH (1,01 g) versetzt und auf 65ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 13

In ein Wasser-Alkohol-Gemisch (5714 g) mit einem Ethanol/Wasser-Gewichtsverhältnis von 64,5/35,5 wurde Ammoniakgas (258 g) gelöst und dazu wurden SiO&sub2;-Teilchen (248,8 g) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,0 um zugegeben, wodurch eine Keimdispersion erhalten wurde, worin die Menge der Keimteilchen 4 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;, ausmacht. Zu dieser Keimdispersion wurde unmittelbar danach eine wässerige Lösung (161 g) von NaOH (1,61 g) gegeben und das Gemisch wurde für 10 Minuten ultrabeschallt, wodurch ein Stammsol, umfassend eine Wasser-Alkohol- Dispersion mit den Keimteilchen darin dispergiert, erhalten wurde. Das so erhaltene Stammsol wurde unter Rühren in einen Autoklaven gegeben, ein Druck von 7,5 kg/cm² Stickstoffgas angewendet und das Stammsol bei 120ºC gehalten. Zu dem so gehaltenen Stammsol wurden allmählich über 5 Stunden ein Gemisch von Ethanol (305,1 g), Wasser (764,7 g) und gelöstes Ammoniakgas (68,3 g) und gleichzeitig 28%-iger Orthokieselsäureethylester (647 g) gegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lösung (117 g) von NaOH (1,17 g) versetzt und auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I gezeigt.
Die durchschnittliche Teilchengröße (Dp) von kugelförmigen Teilchen, die in den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Dispersionen vorliegen, und von den Vergleichsbeispielen wurden mit Hilfe eines Meßinstruments für die Teilchengröße über die optische Transmission (hergestellt und vertrieben von Horiba Seisakusho K.K.) gemessen und die Teilchengröße und der Aggregierungszustand der Teilchen wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) geprüft. Darüberhinaus wurde die Gleichförmigkeit der Teilchengrößenverteilung durch einen Gleichförmigkeitskoeffizienten (Cv) gekennzeichnet durch die nachstehende Gleichung, wiedergegeben.
Gleichförmigkeitskoeffizient (Cv)=D&sub2;-D&sub1;/2Dp
D&sub1; : Teilchendurchmesser der Teilchen, wenn der kumulative Gesamtbetrag der Teilchen 16 Gew.-% betrug.
D&sub2; : Teilchendurchmesser der Teilchen, wenn der kumulative Gesamtbetrag der Teilchen 84 Gew.-% betrug.
Dp : durchschnittlicher Teilchendurchmesser. Tabelle I Gleichförmigkeitskoeffizient Zustand der Aggregierung Beispiel Vergleichsbeispiel : Keine Aggregation wurde beobachtet. x: Aggrregation wurde beobachtet. *1: Wert, gemessen mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM). *2: Wert, gemessen mit einem Teilchenmeßgerät über die optische Transmission.
Die Tatsache, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen der Teilchengröße, gemessen durch SEM und der Teilchengröße, gemessen über die optische Transmission verzeichnet wurde, bedeutet, daß die erhaltenen Teilchen monodispers vorliegen.
Folglich geht aus Tabelle I hervor, daß die erhaltenen Teilchen der vorliegenden Erfindung monodispers sind und darüberhinaus einen Gleichförmigkeitskoeffizienten Cv aufweisen, der gering ist und ebenfalls geht aus Fig. 1 hervor, daß die vorliegenden Teilchen eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit aufweisen.

Beispiel 14

In einem Gemisch aus Ethanol (487 g) und Wasser (389 g), gehalten unter Rühren bei 35ºC, wurde Ammoniakgas (71,7 g) gelöst. Diese Lösung wurde mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (17,4 g) versetzt und dann für 2 Stunden unter Erhalt einer weißen trüben Lösung gerührt, in die Keimteilchen, entsprechend zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf SiO&sub2;, dispergiert wurden.
Zu dieser weißen trüben Lösung wurden unmittelbar danach eine wässerige Lösung (3,3 g) NaOH (0,03 g) gegeben, wodurch ein Stammsol (A), umfassend die Keimteilchen, dispergiert in einer Wasser-Alkohol-Dispersion, erhalten wurde.
Zu 97 g des so erhaltenen Stammsols (A), gehalten unter Rühren bei 35ºC, wobei das Stammsol (A) und Ammoniakgas auf pH 11,5 gehalten wurden, wurde allmählich über 19 Stunden ein Gemisch von Ethanol (455 g), Wasser (886 g) und gleichzeitig 28%-iger Orthokieselsäureethylester (570 g) gegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde die Dispersion mit einer wässerigen Lösung (103 g) von NaOH (1,0 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wodurch eine Dispersion (I) erhalten wurde. Diese Dispersion (I)wurde bei 200ºC getrocknet unter Erhalt von pulverförmigen Teilchen.
Die so erhaltenen pulverförmigen Teilchen (-1 g) wurden in einem Dichtungsharz (100 g) (einem Epoxyharz, vertrieben von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) zur Herstellung einer Druckmasse dispergiert. Substrate für größere Flüssigkristall-Displayvorrichtungen werden durch Drucken der so erhaltenen Druckmasse auf den umlaufenden Teil der Orientierungsmembran eines Laminats, umfassend das Glassubstrat, auf dem die transparenten Elektroden und die Orientierungsmembran gebildet wurden, erhalten.
Anschließend wurden die pulverförmigen Teilchen (0,01 g), die in der vorstehenden Weise erhalten wurden, in 1 l Ethanol dispergiert und die so erhaltene Dispersion wurde über Teile des Substrats für eine große Flüssigkristallvorrichtung gesprüht, in eine Sprühkammer, gehalten auf 60ºC und 3% Feuchtigkeit, gestellt, wobei die Teile nicht mit dem Dichtungsharz versehen waren. Das Substrat wurde dann Vortrocknen bei 90ºC für 30 Minuten unterzogen und dann auf die Oberfläche eines anderen Substrats für eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung, umfassend ein Glassubstrat, auf dem transparente Elektroden und eine Orientierungsmembran gebildet wurden, gelegt. Die so zusammengesetzten Substrate wurden für eine Stunde bei 150ºC und einem Druck von 3 kg/cm² erhitzt, um das Harz auszuhärten, wodurch 100 Zellen für größere Flüssigkristall-Displayvorrichtungen hergestellt wurden.
In dem Teil der so erhaltenen Zellen für große Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurde in den Teil, der nicht mit dem Dichtungsharz versehen wurde, wie nachstehend angeführt, Flüssigkristall injiziert, wodurch eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung erhalten wurde.

Beispiel 15

Zu der bei 35ºC unter Rühren gehaltenen Dispersion (I) (114 g) wurden Ethanol (63 g) und Wasser (51 g) zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden allmählich bei Einregelung mit Ammoniakgas auf pH 11,5 innerhalb 19 Stunden ein Gemisch aus Ethanol (638 g) und Wasser (814 g) gleichzeitig mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (325 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lösung (65 g) von NaOH (0,7 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wodurch ein Stammsol (B) erhalten wurde. Zu diesem bei 65ºC unter Rühren gehaltenen Stammsol (B) (94,6 g) wurden Ethanol (116 g) und Wasser (95 g) gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden unter Einstellen des pH-Werts auf 11,5 mit Ammoniakgas allmählich innerhalb 19 Stunden ein Gemisch von Ethanol (307 g) und Wasser (438 g) gleichzeitig mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (207 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde die erhaltene Dispersion mit einer wässerigen Lösung (65 g) von NaOH (0,7 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wodurch eine Dispersion (II) erhalten wurde. Diese Dispersion (II) wurde bei 200ºC zu pulverförmigen Teilchen getrocknet.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde dann gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abweichung, daß die so erhaltenen pulverförmigen Teilchen (1,5 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Erhalt einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,05 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert unter Herstellung einer Dispersion.

Beispiel 16

Zu der in Beispiel 15 erhaltenen und bei 65ºC unter Rühren gehaltenen Dispersion (II) (1126 g) wurden Ethanol (155 g) und Wasser (127 g) zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden unter Einregelung des Gemischs auf pH 11,5 mit Ammoniak allmählich über 19 Stunden ein Gemisch aus Ethanol (164 g) und Wasser (275 g) gleichzeitig mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (156 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lösung (65 g) von NaOH (0,7 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wodurch ein Stammsol (C) erhalten wurde.
Zu diesem bei 65ºC unter Rühren gehaltenen Stammsol (C) (1324 g) wurden Ethanol (185 g) und Wasser (151 g) gegeben. Zu diesem erhaltenen Gemisch wurden unter Einstellen mit Ammoniakgas auf pH 11,5 allmählich über 19 Stunden ein Gemisch aus Ethanol (93 g) und Wasser (150 g) gleichzeitig mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (82 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lösung (58 g) von NaOH (0,6 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wodurch eine Dispersion (III) erhalten wurde. Diese Dispersion (III) wurde bei 200ºC zu pulverförmigen Teilchen getrocknet.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde dann gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt mit der Abweichung, daß die so erhaltenen pulverförmigen Teilchen (1,8 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Erhalt einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,1 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert unter Herstellung einer Dispersion.

Beispiel 17

Zu dem in Beispiel 14 erhaltenen und unter Rühren bei 35ºC gehaltenen Stammsol (A) wurden unter Einstellung des Stammsols auf pH 11,5 Ammoniakgas allmählich über 19 Stunden ein Gemisch von Ethanol (1509 g) und Wasser (3007 g) gleichzeitig mit 28%-igem Orthokieselsäureethylester (2268 g) zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lösung (204 g) von NaOH (2 g) versetzt und auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wodurch eine Dispersion (IV) erhalten wurde. Diese Dispersion (IV) wurde bei 200ºC zu pulverförmigen Teilchen getrocknet.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde dann gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt mit der Abweichung, daß die so erhaltenen pulverförmigen Teilchen (0,5 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Erhalt einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,1 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert unter Herstellung einer Dispersion.

Vergleichsbeispiele 4-9

Große Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurden gemäß dem gleichen Verfahren von Beispiel 14 hergestellt mit der Abweichung, daß üblich bekannte Abstandshalter, ausgewiesen in Tabelle II, ebenfalls in einigen Fällen verwendet wurden.
Die Eigenschaften der so hergestellten Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurden gemäß nachstehendem Verfahren bewertet.
(1) Die Zelle wurde mit einem Diamantmesser aufgeschnitten und der mittlere Teil, der rechte Seitenteil, der linke Seitenteil und die Dicke der Flüssigkristallschicht von jedem Teil mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen.
(2) Die Anwesenheit im Bildteil von groben Abstandshalterteilchen (aggregierte Teilchen) wurden mit bloßem Auge geprüft und wenn ein grobes Abstandsteilchen beobachtet wurde, wurde die Vorrichtung als defekt eingestuft.
In Beispielen 14 und 17 und Vergleichsbeispielen 4 und 7 wurde Smc Flüssigkristall (ein stark dielektrischer Flüssigkristall, ein Produkt von Merck) verwendet, im Beispiel 15 und vergleichsbeispielen 5 und 8 wurde ein SBE- Flüssigkristall (Merck) verwendet, in Beispiel 16 und Vergleichsbeispielen 6 und 9 wurde ein TN-Flüssigkristall (Merck) verwendet. Die so hergestellten Flüssigkristall- Displayvorrichtungen wurden hinsichtlich ihrer Leistungen unter Erhalt der in Tabelle III aufgelisteten Ergebnisse geprüft. Tabelle II Form des Abstandshalters Durchmesser Unregelmäßigkeit Gewicht der Abstandshalterteilchen pro 100 g Harz der Druckmasse Gewicht der Abstandshalterteilchen pro Liter Ethanol in der Dispersion Bemerkungen Beispiel kugelförmig Vergleichsbeispiel hexagonal säulenförmig Alfit (Warenzeichen) ein Produkt der Showa Denko K.K. kugelförmig Epostar (Warenzeichen) ein Produkt der Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K. σ: Populationsstandardabweichung von d Anzahl der Proben = 100 Tabelle III Dicke der Flüssigkristallschicht Unregelmäßigkeit in der Dicke der Flüssigkristallschicht σ Prozentualer Defektanteil grobe Teilchen schlechte Leistung Beispiel Vergleichsbeispiel σ: Populationsstandardabweichung der Dicke Anzahl der Proben = 300

Beispiel 18

Die in Beispiel 14 erhaltene Dispersion (I) wurde bei 110ºC unter Erhalt weißer pulverförmiger Teilchen getrocknet.
Anschließend wurden die so erhaltenen weißen pulverförmigen Teilchen in Luftatmosphäre einer Hitzebehandlung bei 350ºC für 3 Stunden unterzogen, worauf schwarze Teilchen erhalten wurden.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt mit der Abweichung, daß die schwarzen pulverförmigen Teilchen (1 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Herstellung einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,01 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert.

Beispiel 19

Die in Beispiel 15 erhaltene Dispersion (II) wurde bei 110ºC unter Erhalt weißer pulverförmiger Teilchen getrocknet.
Anschließend wurden die so erhaltenen weißen pulverförmigen Teilchen in Stickstoffatmosphäre einer Hitzebehandlung bei 750ºC für 3 Stunden unterzogen, worauf schwarze Teilchen erhalten wurden.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 18 hergestellt mit der Abweichung, daß die schwarzen pulverförmigen Teilchen (1,5 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Herstellung einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,05 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert.

Beispiel 20

Die in Beispiel 16 erhaltene Dispersion (III) wurde bei 110ºC unter Erhalt weißer pulverförmiger Teilchen getrocknet.
Anschließend wurden die so erhaltenen weißen pulverförmigen Teilchen in Luftatmosphäre Hitzebehandlung bei 750ºC für 3 Stunden unter Erhalt von schwarzen Teilchen unterzogen.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 18 hergestellt mit der Abweichung, daß die schwarzen pulverförmigen Teilchen (1,8 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Herstellung einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,1 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert.

Beispiel 21

Die Dispersion (IV) wurde dann gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 17 hergestellt mit der Abweichung, daß das Stammsol von Beispiel 14 [A] zu einem Gemisch aus Ethanol (1509 g) und Wasser (3007 g) zugegeben wurde, worin das wasserlösliche Phenolharz (9,5 g) (ein Produkt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.) gelöst wurde.
Die Dispersion (IV) wurde bei 110ºC getrocknet unter Erhalt weißer pulverförmiger Teilchen.
Anschließend wurden die so erhaltenen weißen pulverförmigen Teilchen in Stickstoffatmosphäre Hitzebehandlung bei 300ºC für 1 Stunde unter Erhalt von schwarzen Teilchen unterzogen.
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 18 hergestellt mit der Abweichung, daß die schwarzen pulverförmigen Teilchen (0,5 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Herstellung einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (0,1 g) wurden in 1 Liter Ethanol dispergiert.

Vergleichsbeispiele 10-15

Große Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurden gemäß dem gleichen Verfahren von Beispiel 18 hergestellt mit der Abweichung, daß üblich bekannte Abstandshalter, ausgewiesen in Tabelle IV, ebenfalls in einigen Fällen verwendet wurden.
Die Eigenschaften der so hergestellten großen Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurden gemäß dem gleichen Verfahren, wie in den Vergleichsbeispielen 14-17 beschrieben, bewertet.
In Beispielen 18 und 21 und Vergleichsbeispielen 10 und 14 wurde Smc Flüssigkristall (ein stark dielektrischer Flüssigkristall, ein Produkt von Merck) verwendet, im Beispiel 19 und vergleichsbeispielen 11 und 15 wurde ein SBE- Flüssigkristall (Merck) verwendet, in Beispiel 20 und Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurde ein TN-Flüssigkristall (Merck) verwendet. Die so hergestellten Flüssigkristall- Displayvorrichtungen wurden hinsichtlich ihrer Leistungen unter Erhalt der in Tabelle V aufgelisteten Ergebnisse geprüft.
Der Y-Wert (ein Wert auf der Grundlage von JIS Z 8701), der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen schwarzen und weißen Teilchen wurde in nachstehender Weise gemessen.
Jede der schwarzen und weißen Teilchen wurde in eine zylindrische Zelle gegeben und der Y-Wert mit einem S & M- Colorcomputer (SM4-CH Modell, hergestellt und vertrieben von Suga Shikenki K.K.) gemessen.
Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen schwarzen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,1-10 um, eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen und darüberhinaus von schwarzer Farbe sind.
Des weiteren geht aus Tabelle V hervor, daß bei der Verwendung von erfindungsgemäß erhaltenen schwarzen Teilchen als Flüssigkristallabstandshalter, die Flüssigkristallschichten, die jene enthalten, weniger unregelmäßig hinsichtlich der Dicke befunden wurden und ausgezeichneten einen Betriebswirkungsgrad und darüberhinaus eine ausgezeichnete Displayleistung zeigten. Tabelle IV Form des Abstandshalters Durchmesser Unregelmäßigkeit y-Wert % Gewicht der Abstandshalterteilchen pro 100 g Harz der Druckmasse Gewicht der Abstandshalterteilchen pro Liter Ethanol in der Dispersion Bemerkungen Beispiel kugelförmig Vergleichsbeispiel hexagonal säulenförmig Alfit (Warenzeichen) ein Produkt der Showa Denko K.K. kugelförmig Epostar (Warenzeichen) ein Produkt der Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K. σ: Populationsstandardabweichung von d Anzahl der Proben = 100 Tabelle V Dicke der Flüssigkristallschicht Unregelmäßigkeit in der Dicke der Flüssigkristallschicht σ Prozentualer Defektanteil grobe Teilchen schlechte Leistung Kontrastdisplaywirkung Beispiel gut Vergleichsbeispiel vermindert σ: Populationsstandardabweichung der Dicke Anzahl der Proben = 100

Beispiel 22

Die in Beispiel 16 erhaltene Dispersion (III) wurde bei 110ºC getrocknet und pulverförmige Teilchen (1) wurden abgetrennt. Die so erhaltenen pulverförmigen Teilchen (95 g) und Methylmethacrylatharzpulver (5 g) (Warenzeichen MP-1000, Teilchendurchmesser 0,4 um, ein Produkt der Soken Kagaku K.K.) wurde miteinander zur Absorption des Harzes auf den Teilchen vermischt. Des weiteren wurden die Teilchen mit einer Kugelmühle behandelt, um das Harz auf die Teilchen aufzutragen (Pulverteilchen (2)).
Eine große Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde dann gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt mit der Abweichung, daß die Pulverteilchen (1) (1 g) in dem Dichtungsharz (100 g) dispergiert wurden unter Herstellung einer Druckmasse und die pulverförmigen Teilchen (2) (0,01 g) in 1 ml Ethanol dispergiert wurden unter Herstellung einer Dispersion und das Substrat montiert wurde und auf 180ºC erhitzt wurde.

Beispiel 23

Eine Zelle für große Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 erhalten mit der Abweichung, daß die Pulverteilchen (1) erhalten in Beispiel 22 einer Stickstoffatmosphäre bei der Hitzebehandlung bei 750ºC für 3 Stunden unterzogen wurden unter Erhalt schwarzer Teilchen (3) und daß die so erhaltenen schwarzen pulverförmigen Teilchen (3) verwendet wurden.
Die Eigenschaften der hergestellten Vorrichtungen wurden gemäß Beispielen 14-17 bewertet.
Die Zellen für Flüssigkristall-Displayvorrichtungen (LCD) wurden durch das nachstehende Verfahren bewertet.
(1) Die Displayleistung der LCD wurde bestätigt, wenn eine LCD durch Einbau polarisierter Lichtfilme erhalten wurde, so daß, wenn ein TN-Flüssigkristall (Merck) in das elektrisches Feld injiziert wurde, sich transparentes Licht ergab. Des ,weiteren wurde die LCD-Zelle einer Zentrifugenbehandlung unterzogen mit einem Zentrifugalseparator bei 800G für 1 Stunde, so daß die Abstandshalterteilchen beweglich wurden in der Flüssigkristallschicht und anschließend wurde die LCD hinsichtlich der Displayleistung bewertet.
(2) Große Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wurden einem Hitzezyklustest unterzogen, wobei Heiz- und Abkühlzyklen 4-mal zwischen -20 und +80ºC wiederholt wurden und die Displayleistung der Vorrichtungen verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. Tabelle VI Form der Abstandshalterteilchen Dicke Prozentualer Defektanteil grobes Teilchen schlechte Leistung schlechte Leistung nach Zentrifugieren Heizzyklus Beispiel σ&sub1;: Populationsstandardabweichung von d Anzahl der Proben = 100 σ: Populationsstandardabweichung von der Dicke Anzahl der Proben = 100

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrolyse eines Metallalkoxids durchführt, indem man das Metallalkoxid zu einem Wasser-Alkohol-System gibt, das hierin dispergiert ein Metalloxid oder Metallhydroxid als Keime enthält, und während man diese Dispersion unter kontrollierten alkalischen Bedingungen bei pH 10 bis 13 hält, man das Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den Keimen anhaften läßt, um deren Teilchenwachstum zu bewirken.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Alkoholkonzentration in dem Wasser-Alkohol-System 35 bis 97 Gew.-% beträgt.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration der Keime in dem Wasser-Alkohol-System 0,05 bis 20,0 Gew.-%, ausgedrückt als Oxidkonzentration, beträgt.

5.) Verfahren zur Herstellung von schwarzen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrolyse eines Metallalkoxids durchführt, indem man das Metallalkoxid zu einem Wasser-Alkohol-System gibt, das hierin dispergiert ein Metalloxid oder Metallhydroxid als Keime enthält, und während man diese Dispersion unter kontrollierten alkalischen Bedingungen bei pH 10 bis 13 hält, man das Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den Keimen anhaften läßt, um deren Teilchenwachstum zu bewirken, und daß die aus der Dispersion abgetrennten Teilchen anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 250ºC unterzogen werden.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Alkoholkonzentration in dem Wasser-Alkohol-System 35 bis 97 Gew.-% beträgt.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol ist.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Konzentration der Keime in dem Wasser-Alkohol-System 0,05 bis 20,0 Gew.-%, ausgedrückt als Oxidkonzentration, beträgt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die aus der Dispersion abgetrennten Teilchen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 1000ºC unterzogen werden.

10.) Verfahren zur Herstellung von Teilchen für die Verwendung als Abstandshalter für Displayvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrolyse eines Metallalkoxids durchführt, indem man das Metallalkoxid zu einem Wasser-Alkohol-System gibt, welches hierin dispergiert ein Metalloxid oder Metallhydroxid als Keime enthält, und während man diese Dispersion unter kontrollierten alkalischen Bedingungen bei pH 10 bis 13 hält, man das Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den Keimen anhaften läßt, um deren Teilchenwachstum zu bewirken, und daß die aus der Dispersion abgetrennten Teilchen anschließend auf ihrer Oberfläche mit einem synthetischen Harz beschichtet werden.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Alkoholkonzentration in dem Wasser-Alkohol-System 35 bis 97 Gew.-% beträgt.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol ist.

13.) Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Konzentration der Keime in dem Wasser-Alkohol-System 0,05 bis 20,0 Gew.-%, ausgedrückt als Oxidkonzentration, beträgt.

14.) Verfahren zur Herstellung von Teilchen für die Verwendung als Abstandshalter für Displayvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrolyse eines Metallalkoxids durchführt, indem man das Metallalkoxid zu einem Wasser-Alkohol-System gibt, das hierin dispergiert ein Metalloxid oder Metallhydroxid als Keime enthält, und während man die Dispersion unter kontrollierten alkalischen Bedingungen bei pH 10 bis 13 hält, man das Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids an den Keimen anhaften läßt, um deren Teilchenwachstum zu bewirken, und daß schwarze Teilchen, erhalten durch Unterziehen der aus der Dispersion abgetrennten Teilchen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 250ºC, anschließend an ihrer Oberfläche mit einem synthetischen Harz beschichtet werden.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Alkoholkonzentration in dem Wasser-Alkohol-System 35 bis 97 Gew. -% betragt.

16.) Verfahren gemäß Anspruch 14, worin der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol ist.

17.) Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Konzentration der Keime in dem Wasser-Alkohol-System 0,05 bis 20,0 Gew.-%, ausgedrückt als Oxidkonzentration, beträgt.

18.) Verwendung der nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Teilchen als Abstandshalter für Displayvorrichtungen.

19.) Verwendung gemäß Anspruch 18, worin die Teilchen nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 10 bis 17 beansprucht, hergestellt werden und für die Verwendung in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen vorgesehen sind.