DE69029384T2 - Abstandshalter und Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle unter Benutzung dieser Abstandshalter - Google Patents

Abstandshalter und Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle unter Benutzung dieser Abstandshalter

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DE69029384T2
DE69029384T2 DE1990629384 DE69029384T DE69029384T2 DE 69029384 T2 DE69029384 T2 DE 69029384T2 DE 1990629384 DE1990629384 DE 1990629384 DE 69029384 T DE69029384 T DE 69029384T DE 69029384 T2 DE69029384 T2 DE 69029384T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Abstandshalter und ein Verfahren zur Herstellung derselben für die Verwendung als Abstandshalter in Flüssigkristallanzeigezellen, als Abstandshalter in Elektrochromenanzeigevorrichtung oder als andere Abstandshalter für die Aufrechterhaltung eines konstanten Abstandes zwischen Folien, Platten/Blättern oder Blöcken.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigezellen unter Verwendung der teilchenförmigen Abstandshalter.
  • Flüssigkristallanzeigezellen weisen ein Paar von transparenten Substraten mit Elektroden, einen Satz von Abstandshaltern, die die beiden Substrate in einem konstanten Abstand halten, eine Flüssigkristallzusammensetzung, die zwischen den beiden Substraten angeordnet ist und ein Dichtungsmaterial zum Abdichten des Randes des Spaltraumes zwischen den beiden Substraten. Da ein fester Spalt zwischen dem Paar von Substraten in der Flüssigkristallanzeigezelle aufrechterhalten werden muß, werden feste Teilchen mit nahezu konstantem Durchmesser zwischen die beiden Substrate in vorgeschriebenen Intervallen als Abstands-halter angeordnet. Beispiele dieser Art von Teilchen sind in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57-189117, 59-24829, 62-296122, 63-200126 und 1-144021 beschrieben.
  • In herkömmlichen Flüssigkristallanzeigezellen sind diese Teilchen jedoch nicht an den Substraten fixiert, und es ergeben sich daher die folgenden Nachteile.
  • (1) Um kleine Fremdstoffe zu entfernen, kann Luft, die bei dem Vorgang der Zusammensetzung der Flüssigkristallanzeigezelle auf die Subtrate geblasen wird, ein Verstreuen der teilchenförmigen Abstandshalter verursachen, was zu einem Verlust der Abstandshaltern führt.
  • (2) Die teilchenförmigen Abstandshalter können auf der Oberfläche der Substrate bei dem Vorgang des Einspritzens der Flüssigkristallzusammenstzung in die Flüssigkristallanzeigezelle verschoben werden.
  • (3) Die teilchenförmigen Abstandshalter können durch die elektrischen oder hydrodynamischen Kräfte verschoben werden, die auftreten, während die Flüssigkristallanzeigezelle im Betrieb ist.
  • Die Beseitigung dieser Nachteile erfordert es, daß die teilchenförmigen Abstandshalter an den Substraten fixiert werden.
  • In der EP-A-0234816 ist ein Verfahren zur Herstellung von mono-dispersen Teilchen beschrieben. Die Teilchen werden durch Hydrolyse eines Metallalkoxids erhalten. Die erhaltenen Teilchen werden auf der Oberfläche derselben mit einem synthetischen Harz beschichtet, und die harzbeschichteten Teilen werden als Abstandshalterteilchen für Anzeigevorrichtungen verwendet. Diese Druckschrift beschreibt jedoch keinen teilchenförmigen Abstandshalter mit einer klebenden Harzschicht, die aus einer Epoxyharzzusammensetzung hergestellt ist, und beschreibt keine klebende Harzschicht, die aus einer Harzschicht vom Heißschmelztyp besteht.
  • In der englischen Zusammenfassung der JP-A-1247154 ist ein Verfahren zur Bildung einer gleichförmigen Harzschicht vom Heißschmelztyp beschrieben, bei dem eine Titanoxidschicht auf der Oberfläche von festen Teilchen gebildet wird, während die beschichteten festen Teilchen in einer Harzlösung oder einer Harzemulsion vom Heißschmelztyp dispergiert werden. Diese Druckschrift beschreibt keine Epoxyharzschicht, die aus einer Epoxyharzzusammensetzung hergestellt worden ist.
  • Der erfindungsgemäße teilchenförmige Abstandshalter, der die oben beschriebenen und zahlreiche anderen Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet, umfaßt ein Kernteilchen und eine Klebstoffharzschicht, die auf der Oberfläche des Kernteilchens ausgebildet worden ist und Klebeeigenschaften zeigt, wenn sie auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt worden ist, wobei die Klebstoffharzschicht eine Epoxyharzschicht ist, die aus einer Epoxyharzzusammensetzung besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kernteilchen gefärbt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der oben erwähnte teilchenförmige Abstandshalter ferner eine Zwischenschicht, die aus Titanoxidpolymer hergestellt ist, wobei die Zwischenschicht zwischen der Oberfläche des Kernteilchens und der Klebstoffharzschicht angeordnet ist.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgmäßen teuchenförmigen Abstandshalter werden Kernteilchen mit einer organischen Titanatverbindung behandelt, um eine Titanoxidpolymerschicht auf der Oberfläche der Kernteilchen zu bilden, und werden die behandelten Kernteilchen mit einer Epoxyharzzusammensetzung behandelt, um eine Epoxyharzschicht als Klebstoffharzschicht auf der Oberfläche der Titanoxidpolymerschicht zu bilden.
  • Der erfindungsgemäße teilchenförmige Abstandshalter umfaßt ein gefärbtes Kernteilchen und eine Klebstoffharzschicht, die auf den Kernteilchen gebildet worden ist und Klebeeigenschaften zeigt, wenn sie auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt worden ist, wobei die Klebstoffharzschicht aus einem Harz vom heißschmelzenden Typ besteht.
  • Der teilchenförmige Abstandshalter umfaßt ferner eine Titanoxidpolymerschicht, die zwischen dem Kernteilchen und der Harzschicht vom Heißschmelztyp angeordnet ist.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen teilchenförmigen Abstandshaltern werden gefärbte Kernteilchen mit einer organischen Titanatverbindung behandelt, um eine Titanoxidpolymerschicht auf der Oberfläche der Kernteilchen zu bilden, und werden die behandelten Kernteilchen mit einem Harz vom Heißschmelztyp behandelt, um eine Harzschicht vom Heißschmelztyp als Klebstoffharzschicht auf der Oberfläche der Titanoxidpolymerschicht zu bilden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle umfaßt: ein Paar von Substraten mit einer Elektrode auf der Oberfläche derselben, wobei mindestens eine davon transparent ist und die Substrate mit einem konstanten Spalt so angeordnet sind, daß die jeweiligen Elektroden der Substrate zueinander weisen bzw. einander gegenüberliegen; ein Dichtmaterial, das den Randbereich des Spaltes zwischen den Substraten ausfüllt; teilchenförmige Abstandshalter, die in dem Spaltraum zwischen den Substraten verteilt sind, um einen konstanten Spalt zwischen den Substraten aufrechtzuerhalten; und eine Flüssigkristallzusammensetzung, die den Spalt zwischen den Substraten ausfüllt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß die teilchenförmigen Abstandshalter über die Oberfläche eines ersten Substrats verteilt werden, die teilchenförmigen Abstandshalter mit Preßmitteln auf das erste Substrat gepreßt werden, um die Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an dem ersten Substrat sicherzustellen, die Preßmittel von den teilchenförmigen Abstandshaltern entfernt werden, ein zweites Substrat über dem ersten Substrat angeordnet wird, so daß die teilchenförmigen Abstandshalter dazwischen angeordnet sind, und der Randbereich des Spaltes zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat mit einem Dichtmaterial versiegelt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oben erwähnte Pressen durchgeführt, während gleichzeitig Hitze einwirkt.
  • Die hierin beschriebene Erfindung macht daher die folgenden Ziele möglich: (1) Bereitstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern für flüssige Kristallanzeigezellen, wobei die teilchenförmigen Abstandshalter die Fähigkeit haben, an den Substraten zu haften, und daher nicht von den Substraten herunterfallen oder auf den Substratoberflächen verschoben werden; (2) Bereitstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern, die einen nahezu konstanten Spalt zwischen einem Paar von Substraten sicher aufrechterhalten können und dadurch die Qualität einer Flüssigkristallanzeigezelle erhöhen; (3) Bereitstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern, die eine dünne gleichförmige Harzschicht vom Heißschmelztyp oder Epoxyharzschicht umfassen, die auf der Oberfläche der Kernteilchen gebildet worden ist; (4) Bereitstellung einer Flüssigkristallanzeigezelle mit hohem Kontrast und hoher Leistung; und (5) Bereitstellung einer Flüssigkristall anzeigezelle mit einem Paar von Substraten, wobei der Spalt dazwischen die Fähigkeit hat, bei einer konstanten Rate mit Präzision gehalten zu werden.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung und zur Erläuterung, wie sie ausgeführt werden kann, wird nun lediglich beispielhaft auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, wobei
  • Figur 1 eine Querschnittsansicht ist, die die Hauptteile einer Flüssigkristallanzeigezelle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
  • Figur 2 eine vergrößerte Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Abstandshalters ist und
  • Figur 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht ist, die die Hauptteile der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle zeigt.
    • [Kernteilchen]
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Kernteilchen sind feste Teilchen, die aus Harz oder einer anorganischen Substanz hergestellt sind.
  • Die Arten von Harzen, die für die Bildung solcher Teilchen geeignet sind, umfassen die folgenden: thermoplastische Harze wie Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polyimide, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyacetal und thermisch härtende Harze wie beispielsweise Epoxyharze, Phenolharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Polydivinylbenzol, Divinylbenzol/Styrol-Copolymer, Divinylbenzol/Acrylat-Copolymere, Polydiallylphthalat, Polymer von Triallylisocyanurat; Polymer von Benzoguanamin, usw.
  • Von den zuvor genannten Harzen sind für die Bildung der Kernteilchen insbesondere Melaminharze, Divinylbenzol-Copolymer, Divinalbenzol/Styrol-Copolymer, Divinylbenzol/Acrylat-Copolymere, Polydiallylphthalat usw. besonders wünschenswert.
  • Darüber hinaus umfassen die Arten von anorganischen Substanzen, die für die Bildung solcher Kernteilchen geeignet sind, die folgenden: Silikatglas, Borosilikatglas, Bleiglas, Soda-Kalk-Glas, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsilikat, usw. Von diesen sind Silikatglas und Borosilikatglas für den vorliegenden Zweck besonders geeignet.
  • Die Gestalten der Kernteilchen sind nicht beschränkt. Am meisten geeignet sind jedoch Teilchen mit kugelförmigen, ellipsoiden oder zylindrischen Gestalten mit den folgenden Abmessungen. Für kugelförmige Teilchen sind Durchmesser im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm geeignet, und diejenigen im Bereich von 1 µm bis 100 µm sind besonders wünschenswert. Für ellipsoide Teilchen sind Kurzachsendurchmesser im Bereich von 0,1 µµ bis 1000 µm geeignet, und diejenigen im Bereich von 1 µm bis 100 µm sind besonders wünschenswert, während das Verhältnis von Langachsendurchmessern zu Kurzachsendurchmessern im Bereich von 1 bis 10 und bevorzugter von 1 bis 5 liegen sollte. Für zylindrische Teilchen sind Durchmesser im Bereich von 0,5 µm bis 1000 µm geeignet, und diejenigen im Bereich von 3 µm bis 100 µm sind besonders wünschenswert, während das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Zylinder im Bereich von 1 bis 50 und bevorzugter 1 bis 10 sein sollte. Die üblicherweise für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendeten Kernteilchen sind von den Typen, die allgemein für Abstandshalter für Flüssigkristallanzeigezellen, Teilchen für Etikettierungszwecke, Standardteilchen für verschiedene Messungen, Träger für diagnostische Tests usw. verwendet werden.
  • Die Kernteilchen sind gefärbt, wenn es gewünscht ist. Im Fall von Harzteilchen, werden feste Kernteilchen mit Ruß, dispersen Farbstoffen, sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen oder einem Metalloxid behandelt, was zu gefärbten Kernteilchen führt.
  • In dem Fall von Kernteilchen, die aus anorganischen Substanzen hergestellt worden sind, umfaßt ein Färbeverfahren, das für die Verwendung zur Erhaltung der gefärbten Kernteilchen geeignet ist, den Vorgang der Bildung von Harzfilmen auf der Oberfläche der anorganischen Teilchen und die anschließende Färbung dieser beschichteten Teilchen durch Zersetzung oder carbonisierung bei hohen Temperaturen. In Fällen, in denen das zur Bildung der Teilchen verwendete Material selbst gefärbt ist, können diese Teilchen natürlich auch ohne irgendeine spezielle zusätzliche Färbungsbehandlung verwendet werden.
  • Die gefärbten Kernteilchen, die durch Färbung von Kernteilchen erhalten worden sind, die aus einem vernetzten Harz hergestellt worden sind, nachdem sie mit dem sauren Behandlungsmittel behandelt worden sind, werden bevorzugt verwendet.
  • Das für die Kernteilchen verwendete vernetzte Harz wird aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Das vernetzte Harz wird aus einem Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe oder einer Kombination eines Monomers mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen und einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, das mit dem Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen copolymerisiert werden kann, hergestellt. Insbesondere ist die Verwendung von Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen in einer Menge von mindestens 5 Gew.% und bevorzugter 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, wünschenswert. Wenn die Menge an Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen kleiner als 5 Gew.% ist, ist die Härte der erhaltenen Harzkernteilchen niedrig, und darüber hinaus können diese Kernteilchen nicht bis zu einem tiefen Farbton gefärbt werden.
  • Die Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen die folgenden Arten von Monomeren (1) bis (4).
  • (1) x-Methylolalkyl-y-acrylate (oder -methacrylate) (wobei x und y Zahlen sind, die die Bedingung x ≥ y ≥ 2) erfüllen. Insbesondere umfaßt diese Kategorie beispielsweise Tetramethylolmethantetraacrylat (oder -methacrylat), Tetramethylolmethantriacrylat (oder -trimethacrylat), Tetramethylolmethandiacrylat (oder -dimethacrylat), Triemthylolpropantriacrylat (oder -trimethacrylat), Dipentaerythrithexaacrylat (oder -methacrylat), Dipentaerythritpentaacrylat (oder -methacrylat), Glycerintriacrylat (oder -methacrylat) und Glycerindiacrylat (oder methacrylat), usw.
  • (2) Polyoxylalkylenglykoldiacrylate (oder -methacrylate), wobei diese Kategorie beispielsweise insbesondere Polyethylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat), Polypropylenglykoldiacrylate (oder -dimethacrylat) usw. umfaßt.
  • (3) Triallylcyanurate (oder -isocyanurate), Triallytrimellitat, usw.
  • (4) Divinylbenzol, Diallylphthalate, Diallaylacrylamide, usw.
  • Die Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die in der Lage sind, mit dem zuvor gennanten Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen zu copolymerisieren, umfassen Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Alkylacrylat (oder -methacrylat), Vinylester, Acrylsäure (oder Methacrylsäure), Hydroxyalkylacrylate (oder -methacrylate), Acrylamid (oder -methacrylamid), N-Methylolacrylamid (oder -methacrylamid), N,N- Dimethylaminopropylacrylamid, usw.
  • Harzkernteilchen können hergestellt werden, indem die zuvor genannten Monomere in Gegenwart von Radikalkatalysatoren polymerisiert werden. Diese Polymerisation soll vorzugsweise bei der Temperatur der Siedepunkte des Dispersionsmediums und der verschiedenen verwendeten Monomere oder bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden. Als Raidkalkatalysatoren sind übliche Radikale erzeugende Katalysatoren wie organische Peroxide oder Azoverbindungen für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Die anwendbaren Peroxide umfassen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Di-t-butylperoxid, während die anwendbaren Azoverbindungen beispielsweise 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4- dimethylvaleronitril) usw. umfassen.
  • Als nächstes werden die so erhaltenen Harzkernteilchen mit einem sauren Behandlungsmittel unter spezifizierten Bedingungen behandelt. Die Behandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC durchgeführt werden. Das Badverhältnis liegt bei der Behandlung im Bereich von 1:2 bis 1:50.
  • Anwendbare saure Behandlungsmittel umfassen konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, schwelige Säure, Sulfite, Hydrogensulfite, Sulfonylchlorid, Chlorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure und Aminosulfonsäure. Es können eine oder mehrere der Substanzen für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden.
  • Wenn die Harzkernteilchen mit dem sauren Behandlungsmittel auf diese Weise behandelt werden, gehen die restlichen nicht- umgesetzten, ethylenisch ungesättigten Gruppen Additionsreaktionen und/oder Substitutionsreaktionen mit der Säure ein. Die Säure wird daher chemisch mit den Kernteilchen verbunden. Insbesondere wenn eine große Menge von Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen verwendet wird, reagiert das oben erwähnte saure Behandlungsmittel mit den ethylenisch ungesättigten Gruppen, die auf der Oberfläche der Harzkernteilchen zurückgeblieben sind, um unter vergleichsweise moderaten Reaktionsbedingungen Sulfonsäureester zu bilden. Wenn die Harzkernteilchen unter Verwendung eines Monomers mit einem aromatischen Ring hergestellt werden, können Sulfonsäuregruppen an den aromatischen Ring mittels Sulfonierungsreaktionen eingeführt werden. Als nächstes werden die Harzkernteilchen, die mit dem sauren Behandlungsmittel auf die obige Weise behandelt worden sind, mit einem Farbstoff behandelt. Die Färbung wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC in einem Zeitraum von 30 Minuten bis 15 Stunden bei einer Farbstoffkonzentration von 0,5 bis 5 Gew.% mit einem Badverhältnis von 1 : 30 bis 1 : 10 durchgeführt. Der pH-Wert der Färbelösung wird unter Verwendung von Essigsäure oder Natriumacetat auf einen Wert im Bereich von 2 bis 6 eingestellt. Die für diesen Zweck verwendeten Farbstoffe sind vorzugsweise basische Farbstoffe, die sich chemisch mit dem sauren Behandlungsmittel verbinden können und die mit den zuvor genannten Harzkernteilchen, wie oben erwähnt, verbunden worden sind.
  • Im allgemeinen sind diese basischen Farbstoffe Hydrochloride von aromatischen Basen, die Chromophore enthalten. Die basische Gruppe kann Aminogruppen(NH&sub2;), Alkylaminogruppen (- N(CH&sub3;)&sub2;)) usw. enthalten. Die basischen Farbstoffe enthalten keine sauren Gruppen, und wenn die basischen Farbstoffe in Wasser gelöst werden, werden Farbstoffionen zu Kationen ausgebildet. Speziell umfassen die basischen Farbstoffe Triphenylmethanderivate, Anthrachinonderivate, Azoverbindungen, Methinverbindungen und Oxazinderivate, usw.
  • Diese Färbungsbehandlung umfaßt das ionische Binden des basischen Farbstoffs an die Sulfonsäuregruppen auf den Harzkernteilchen, woraufhin die gefärbten Teilchen durch selektive Filtration und Waschen gewonnen werden können. Diese Behandlung dient zur Beseitigung des restlichen Farbstoffs sowie der anorganischen Salze, die als Nebenprodukt durch die zuvor genannte Reaktion gebildet worden sind. Auf diese Weise können gefärbte Teilchen in reiner Form erhalten werden, die keine Alkalimetalle oder andere Verunreinigungen enthalten.
  • Wie es oben beschrieben ist, kann eine gleichförmige tiefe Färbung mit einer kleinen Menge Farbstoff erzielt werden, da die Färbung der Harzkernteilchen das chemische Binden des Farbstoffs an die Harzkernteilchen umfaßt, und darüber hinaus besitzen die so erhaltenen gefärbten Kernteilchen eine ausgezeichnete Lösungsmitteltoleranz.
  • Wenn solche gefärbten Kernteilchen als Abstandshalter in Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden, können hochqualitative Flüssigkristallanzeigezellen mit ausgezeichnetem Anzeigekontrast hergestellt werden, da die optische Durchlässigkeit solcher Teilchen niedrig ist. Da die zentralen Bereiche der gefärbten Kernteilchen nicht mit Säure behandelt werden, wird eine gefärbte Schicht nur an der Peripherie der gefärbten Kernteilchen gebildet. Die gefärbten Kernteilchen können daher einen adequaten Härtezustand beibehalten.
    • [Titanoxidpolymerschicht]
  • Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Abstandshalter umfassen, falls erforderlich, zwischen der Oberfläche der Kernteilchen und der Klebstoffharzschicht eine Zwischenschicht, die aus Titanoxidpolymer hergestellt worden ist. Speziell wenn die Klebstoffharzschicht aus einem Harz vom Heißschmelztyp oder einem Epoxyharz hergestellt worden ist, erhöht die Titanoxidpolymerschicht die Haftung zwischen den Kernteilchen und der Klebstoffharzschicht, und es kann eine gleichförmige und relativ dünne Klebstoffharzschicht auf der Oberfläche der Kernteilchen gebildet werden. Das folgende Verfahren kann beispielsweise für die Bildung der Titanoxidpolymerschicht auf den Oberflächen der Kernteilchen verwendet werden.
  • Zuerst wird eine organische Titanverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Lösung wird auf die Oberflächen der Kernteilchen aufgebracht, woraufhin die organische Titanverbindung hydrolysiert wird, um die gewünschte Titanoxidpolymerschicht zu bilden. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten organischen Titanverbindungen umfassen beispielsweise Titantetraethoxid (Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;), Titantetrapropoxid (Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;), Titantetrabutoxid (Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;), Titantetrapentoxid (Ti(OC&sub5;H,,)&sub4;), Titantetrahexoxid (Ti(OC&sub6;H,&sub3;)&sub4;), Titantetrakis(2- ethylhexoxid) (Ti[OCH&sub2;CH(O&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4;), Titantetradodecyloxid (Ti(OC,&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub4;), Titantetrastearoxid (Ti(OC,&sub7;H&sub3;&sub5;)&sub4;), Titandipropoxidbisacetylacetonat) (Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;[OC(CH&sub3;)CHCOCH&sub3;]&sub2;), Titandibutoxidbis(triethanolaminat) (Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;[OC&sub2;H&sub4;N(O&sub2;H&sub4;OH)&sub2;]&sub2;), Titandihydroxidbis(lactat) (Ti(OH)&sub2;[OCH(CH&sub3;)COOH]&sub2;), Titanpropoxyoctylenglycolat (Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)CH(C&sub3;H&sub7;)OH]&sub4;), usw. Von diesen sind die für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders erwünschten Verbindungen Titantetrapropoxid, Titantetrabutoxid, Titantetrakis(2-ethylhexoxid), Titandipropoxidbis (acetylacetonat) und Titandibutoxidbis (triethanolaminat).
  • Beispiele der Lösungsmittel, in denen die organische Titanverbindung gelöst wird, umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Trichlorethylen und Freon-113.
  • Ein geeignetes Verfahren zur Aufbringung der zuvor genannten organischen Titanverbindungen auf die Oberflächen der Kernteilchen umfaßt den Vorgang des Eintauchens der Kernteilchen in die zuvor genannte Lösung und die Verdampfung des Lösungsmittels, während die Bestandteile gründlich gemischt werden. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels kann in einigen Fällen ein Erhitzen auf eine Temperatur von 60 bis 100ºC wünschenswert sein.
  • Es wird angenommen, daß die organische Titanverbindung, die auf die oben beschriebene Weise auf die Oberflächen der Kernteilchen aufgebracht worden ist, mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft reagiert, wodurch eine Hydrolyse und eine anschließende Polykondensation erfolgt. Das Polykondensationsprodukt (d.h. Titanoxidpolymer) weist die folgende Formel auf:
  • in der n eine ganze Zahl ist.
  • Die Menge an Titanoxidpolymer in der auf den Substraten der Kernteilchen gebildeten Schicht, ausgedrückt als Gewicht von Titan, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 mg bis 500 mg, bevorzugter 0,1 mg bis 100 mg pro Quadratmeter Oberfläche der Kernteilchen. Wenn die Menge der Titanoxidpolymerschicht, ausgedrückt als Gewicht von Titan, größer ist als 500 mg pro Quadratmeter Oberfläche der Kernteilchen, treten verschiedene unerwünschte Folgen auf, wie beispielsweis eine Erniedrigung des elektrischen Widerstandes der herzustellenden teilchenförmigen Abstandshalter.
  • Weil die Benetzbarkeit des Harzes mit der Titanoxidpolymerschicht ausgezeichnet ist, kann das Harz auf die Titanoxidpolymerschicht in Form einer dünnen Schicht beschichtet werden. Die teilchenförmigen Abstandshalter sind daher nicht gegenüber eine Aggregation empfindlich, und darüber hinaus kann die Harzschicht mit guter Haftung gegenüber den Kernteilchenoberflächen ausgebildet werden.
    • [Klebstoffharzschicht]
  • Die auf der Oberfläche der Kernteilchen gebildete Klebstoffharzschicht ist aus einem Harz von Heißschmelztyp oder Epoxyharz hergestellt.
    • [Klebstoffharzschicht hergestellt aus Harzen vom Heißschmelztyp]
  • Das Harz vom Heißschmelztyp schmilzt und zeigt klebende Eigenschaften, wenn es auf eine spzifische Temperatur erhitzt wird. Das Harz vom Heißschmelztyp ist so gewählt, daß die Schmelztemperatur dieses Harzes vom Heißschmelztyp niedriger ist als die Erweichungstemperatur oder die Zersetzungstemperatur der Kernteilchen. Die wünschenswerte Schmelztemperatur des Harzes vom Heißschmelztyp liegt im Bereich von 85ºC bis 200ºC oder wünschenswerter von 90ºC bis 170ºC, während die Dicke des Harzes vom Heißschmelztyp wünschenswerterweise im Bereich von 0,01 µm bis 100 µm liegt.
  • Die Harze vom Heißschmelztyp, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind folgende.
    • (A) Polyolefine
  • Wachsartiges bzw. paraffinartiges Polyethylen, oxidiertes wachsartiges Polyethylen, Polyethylene niederer Dichte, Polyethylene hoher Dichte, oxidiertes Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Terpolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Acrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das Carboxylgruppen enthält, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymer, Ethylen/Schwefeloxid- Copolymer, sulfonierte Polyethylene, Ethylen/Propylen-Copolymer, Polypropylen, hydriertes Polybutadien, hydriertes Polyisopren, hydriertes Butadien/Styrol-Blockcopolymer, hydriertes Isopren/- Styrol-Blockcopolymer und oxidierte Substanzen aus diesen Materialien.
    • (B) Andere Arten von Harzen
  • Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Polybutadien, Polyisopren, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Poly-imide, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, statistische Butadi-en/Styrol-Copolymere, Butadien/Styrol-Blockcopolymere und Isopren/Styrol-Blockcopolymere, usw.
  • Die wünschenswerten unter den in (A) und (B) oben angegebenen Harzen sind die Polyolefine, die unter (A) angegeben sind, wobei besonders bevorzugte Varietäten wachsartiges Polyethylen oder eine oxidierte Substanz desselben, Ethylen/Vinylacetat- Copolymer oder eine oxidierte Substanz desselben, und Ethylen/- Vinylacetat-Copolymere, die carboxylgruppen enthalten, sind. Diese Harze haben vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte oder Erweichungstemperaturen, und daher wird die gewünschte Haftung an den Substraten leicht erhalten, wenn Teilchen, die mit diesen Harzen beschichtet worden sind, als Abstandshalter in Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden. Obwohl die Haftung der zuvor genannten Harze gegenüber derjenigen von bestimmten anderen Harzen wie Polyamiden geringer ist, ist ihre Polarität niedrig, wodurch Teilchen, die mit dem Harz beschichtet worden sind, nicht die Orientierung der Flüsigkristallzusammensetzung in Unordnung bringen, wenn die beschichteten Teilchen als Abstandshalter in Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden.
  • Die folgenden beiden Verfahren (1) und (2) können zur Bildung von Schichten aus Harz vom Heißschmelztyp auf den Kernteilchenoberflächen unter Verwendung der oben genannten Harze vom Heißschmelztyp verwendet werden.
  • (1) Zuerst wird das Harz vom Heißschmelztyp in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, d.h. einem Lösungsmittel, in dem das Harz ausreichend löslich ist und das mit Wasser unmischbar ist. Als nächstes wird diese Harzlösung zu einer geeigneten Menge Wasser gegeben, die Tensid enthält, und es wird durch Bewegung emulgiert. Die Größe der emulgierten Globuh in dieser Emulsion ist wünschenswerterweise 1 µm oder kleiner.
  • Dann werden die zuvor genannten Kernteilchen zu dieser Emulsion gegeben und in der Emulsion durch heftiges Bewegen suspendiert. Während dieser suspendierte Zustand aufrechterhalten wird, wird die Suspension dann graduell auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur abgekühlt, bei der das Harz auf die Kernteilchen aufgebracht wird. Alternativ wird ein Ausfällungsmittel graduell in diese Suspension getropft. Das Ausfällungsmittel ist mit dem Lösungsmittel mischbar und erniedrigt die Löslichkeit des Harzes vom Heißschmelztyp in dem Lösungsmittel. Es ist effektiv, das Verfahren des Eintropfens des Fällungsmittels in die Suspension zu verwenden, während gleichzeitig die Temperatur der Suspension erniedrigt wird. In dem obigen Verfahren sollte die Konzentration des Harzes vom Heißschmelztyp in der Anfangsharzlösung wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.% liegen.
  • Die Menge der zugesetzten Kernteilchen sollte vorzugsweise 100 g/l der zuvor genannten Emulsion nicht übersteigen. Die anwendbaren Tenside umfassen Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanester, Glycerinester, Alkylbenzolsulfonsäuren usw. Wenn ein Polyoxyethylenalkylphenylether als Tensid verwendet wird, sollte die Menge dieses Tensids vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g bis 0,5 g pro 100 ml Wasser liegen. Das Verhältnis der wäßrigen Tensidlösung zu der Harzlösung sollte im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 5, bezogen auf das Volumen, oder noch bevorzugter von 20:1 bis 3 : 1, bezogen auf das Volumen, liegen.
  • Wenn die Temperatur des Systems in dem oben beschriebenen Verfahren verringert wird, sollte die Anfangsflüssigkeitstemperatur wünschenswerterweise 60ºC bis 100ºC betragen, während die Endtemperatur nach dem Abkühlen wünschenswerterweise 0ºC bis 50ºC beträgt. Die Rate der Temperaturerniedrigung sollte vorzugsweise im Bereich von 0,01ºC/min bis 10ºC/min liegen. Wenn darüber hinaus ein Ausfällungsmittel während des obigen Verfahrens zugesetzt wird, sollte das Ausfällungsmittel vorzugsweise mit einer Rate von 0,01 cm³/min bis 1 cm³/min zugesetzt werden. Wenn das zuvor genannte Verfahren abgeschlossen ist, wird die Klebstoffharzschicht, die aus dem Harz vom Heißschmelztyp besteht, auf der Oberfläche der Kernteilchen gebildet. Als nächstes wird die Mischung filtriert oder zentrifugiert, um diese beschichteten Teilchen aus dem System abzutrennen, dann werden die erhaltenen Teilchen mit einem geeigneten Reinigungsmittel gewaschen, und, falls erforderlich, durch Erhitzen getrocknet, wodurch die gewünschten teilchenförmigen Abstandshalter erhalten werden.
  • (2) Nach dem Auflösen des Harzes vom Heißschmelztyp in einem geeigneten Lösungsmittel werden die zuvor genannten Kernteilchen mit einer Oberflächenschicht aus Titanoxidpolymer dazugegeben und in der Lösung durch heftige Bewegung suspendiert. Während dieser suspendierte Zustand aufrechterhalten wird, wird dann die Suspension graduell auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur abgekühlt, bei der das Harz auf die Kernteilchen aufgebracht wird. Alternativ wird ein Ausfällungsmittel graduell in die Suspension eingetropft. Das Ausfällungsmittel ist mit dem Lösungsmittel mischbar und erniedrigt die Löslichkeit des Harzes vom Heißschmelztyp in dem Lösungsmittel. Es ist effektiv, das Verfahren des Zutropfens des Ausfällungsmittels in die Suspension zu verwenden, während gleichzeitig die Temperatur der Suspension erniedrigt wird.
  • In dem oben genannten Verfahren liegt die Konzentration des Harzes vom Heißschmelztyp in der Anfangsharzlösung wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.%. Auch die Menge an Titanoxidpolymer beschichteten Teilchen, die pro Liter der zuvor genannten Emulsion zugesetzt werden, übersteigt vorzugsweise nicht 100 g. Wenn die Temperatur des Systems in dem zuvor beschriebenen Verfahren verringert wird, sollte die Anfangstemperatur von Raumtemperatur bis 200ºC betragen, während die Endtemperatur nach dem Abkühlen wünschenswerterweise -30ºC bis 50ºC beträgt. Die Rate der Temperaturerniedrigung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01ºC/min bis 10ºC/min. Wenn darüber hinaus ein Ausfällungsmittel während des obigen Verfahrens zugesetzt wird, wird das Ausfällungsmittel vorzugsweise mit einer Rate von 0,01 cm³/min bis 1 cm³ /min zugesetzt.
  • Wenn das zuvor genannte Verfahren abgeschlossen ist, ist die Klebstoffharzschicht, die aus dem Harz vom Heißschmelztyp besteht, auf der Oberfläche der Kernteilchen gebildet. Als nächstes wird die Mischung filtriert oder zentrifugiert, um diese beschichteten Teilchen aus dem System abzutrennen, woraufhin die erhaltenen Teilchen mit einem geeigneten Reinigungsmittel gewaschen werden und, falls erforderlich, durch Erhitzen getrocknet werden, wodurch die gewünschten teilchenförmigen Abstandshalter erhalten werden.
  • In den zuvor genannten Herstellungsverfahren (1) und (2) umfassen die Llsungsmittel, die für die Auflösung des Harzes vom Heißschmelztyp geeignet sind, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Styrol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Chlornaphthalin, Pentanon, Hexanon, Cyclohexanon, Heptanon, Isophoron, Acetophenon usw. Benzol, Toluol und Xylol sind für diesen Zweck als Lösungsmittel besonders geeignet.
  • Ausfällungsmittel, die für die Verwendung in dem oben beschriebenen Verfahren geeignet sind, umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylethylketon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran usw. Methanol, Ethanol und Isopropanol sind als Ausfällungsmittel für diesen Zweck besonders geeignet. Nach der Bildung der Harzschichten vom Heißschmelztyp auf den Oberflächen der Teilchen, kann, falls es erforderlich ist, auch eine Vernetzung durch ein Verfahren wie Bestrahlung oder nachträgliches Erhitzen usw. eingeleitet werden.
    • [Klebstoffharzschicht hergestellt aus Epoxyharzen]
  • Epoxyharzschichten schmelzen und zeigen klebrige Eigenschaften, wenn sie auf eine spezifische hohe Temperatur erhitzt werden. Die Dicke dieser auf den Oberflächen der Kernteilchen gebildeten Epoxyharzschicht liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,01 µm bis 100 µm.
  • Im allgemeinen wird die Epoxyharzzusammensetzung, die aus einem Epoxyharz und einem Härter besteht, für die Herstellung der Klebstoffharzschicht verwendet. Die Arten von Epoxyharzen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke anwendbar sind, umfassen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (gezeigt in Formel I), das durch die Reaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten wird, Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ (gezeigt in Formel II), das durch die Reaktion zwischen Bisphenol F und Epichlorhydrin erhalten wird, Epoxyharz vom Bisphenol-AD-Typ (gezeigt in Formel III), das durch die Reaktion zwischen Bisphenol AD und Epichlorhydrin erhalten wird, die in den Formeln IV bis VII gezeigten Epoxyharze, die durch die Reaktion zwischen Bisphenolverbindungen und Epichlorhydrin erhalten werden, Epoxyharze vom Phenol Novolaktyp (gezeigt in Formel VIII) und Epoxyharze vom Kresol- Novolaktyp (gezeigt in Formel IX) usw.
  • In den obigen Formeln (I) bis (IX) ist der Wert von n üblicherweise 0 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 6. Wenn der Wert von n 7 oder größer ist, wird die Viskosität des Harzes extrem hoch, wenn es erhitzt und geschmolzen wird. Wenn die so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter daher beispielsweise auf Glasplatten gegeben und erhitzt werden, verflüssigt sich die Klebstoffharzschicht nicht und fließt nicht leicht herunter, und daher ist die gewünschte Haftung an dem Glas schwierig zu realisieren. Wenn andererseits von n Null ist, nimmt das Harz bei Raumtemperatur eine flüssige Form an, wobei die Viskosität des Harzes unnötig niedrig ist, wenn es erhitzt wird, und daher ist die Klebstoffharzschicht der teilchenförmigen Abstandshalter klebrig und/oder breitet sich über eine übermäßig große Fläche des Glases aus.
  • Die in den obigen Formeln (I) bis (IX) gezeigten Epoxyharze können entweder allein verwendet werden, oder es können mehrere dieser Harze gemischt und in Kombination verwendet werden. Von den in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Epoxyharzen sind insbesondere Epoxyharze vom Bisphenyl-A-Typ, die in Formel (I) gezeigt sind, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, die in Formel (VIII) gezeigt sind und Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Typ, die in Formel (IX) gezeigt sind, für den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignet.
  • Die Härter, die für die Verwendung zusammen mit den zuvor genannten Epoxyharzen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, umfassen die folgenden.
    • (1) Härter vom Amintyp
  • Aliphatische Aminverbindungen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Menthendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und dergleichen; aromatische Amine, wie beispielsweise Methaphenylendiamin, Methylendianilin, Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethylphenol) und dergleichen.
    • (2) Härter vom Polyaminoamidtyp
  • Kondensationsprodukte von organischen Carbonsäuren und Polyethylenaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentri-amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylentetramin und dergleichen. Die organischen Carbonsäuren, die in solchen Kondensationsverbindungen geeigneterweise verwendet werden können, umfassen polymerisierte Fettsäuren, die durch Wärmebehandlung von ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Linolsäure und Linolensäure erhalten worden sind, epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäure, Aminosäuren usw.
    • (3) Härter vom Säureanhydridtyp
  • Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid usw.
    • (4) Härter vom basischen aktiven Wasserstoff-Typ
  • Dicyandiamid, Adipinsäuredihydrazid, Eicosandisäuredihydrazid, 7,11-Octadecadien-1,18-dicarbohydrazid, 1,3-bis(Hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin usw.
    • (5) Härter vom Imidazoltyp
  • 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-n-Alkylimidazole, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-2-methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4- methylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl)ethyl-1,3,5- triazin, 2,4-Diamino-6-(2'-ethyl-4'-methylimidazolyl)ethyl- 1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl)ethyl-1,3,5- triazin, 2-Phenylimidazol-4,5-diylmethanol, (5-Methyl-2-phenyl- 4-imidazolyl)methanol usw.
    • (6) Härter vom tertiären Amintyp
  • Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylbenzylamin, 1,8- Diazabicylclo(5,4,0)undecan usw.
    • (7) Härter von anderen Typen
  • Salze von Lewis-oder Brφnsted-Säuren, wie beispielsweise Monoethylaminsalz von Bortrifluorid, Piperidinsalz von Bortrifluorid, Monethylaminsalz von Trifluormethansulfonsäure, Diphenyliodoniumsalze von Hexafluorarsensäure usw.
  • Die in den Kategorien (1) bis (7) oben aufgelisteten Härter können entweder durch direktes Vermischen mit den zuvor genannten Epoxyharzen oder in mikroverkapselter Form verwendet werden.
  • Diese Härter verursachen eine Härtungsreaktion, wenn sie mit einem Epoxyharz gemischt und auf eine spzifizierte Temperatur erhitzt werden. Die Temperatur, bei der eine Härtung (d.h. curing) auftritt, variiert gemäß der Art des verwendeten Härters, liegt aber üblicherweise im Bereich von 50ºC bis 250ºC. Die bevorzugte Härtungstemperatur für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt im Bereich von 90ºC bis 200ºC.
  • Der Härter kann in einer Menge von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen für jeweils 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes verwendet werden, und eine Menge an Härter in dem Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen für jeweils 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes ist besonders wünschenswert.
  • Von den oben erwähnten Härtern sind diejenigen, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind, diejenigen aus den Kategorien (4), (d.h. Härter vom basischen aktiven Wasserstoff-Typ) und (5) (d.h. Härter vom Imidazoltyp). Wenn diese Typen von Härtern mit Epoxyharzen gemischt werden, tritt bei üblichen Temperaturen keine Härtungsreaktion auf, und daher ist die Topfdauer der so erhaltenen Epoxyharzzusammensetzung lang, wodurch die Zusammensetzung für vergleichsweise lange Zeiträume gelagert werden kann, aber schnell härtet, wenn sie über eine spzifizierte Temperatur erhitzt wird.
  • Alle der zuvor genannten Härter sind vom hitzehärtenden Typ. Die folgenden Ultraviolett-härtenden Typen können jedoch ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden. (a) Aromatische Diazoniumsalze (b) Aromatische Sulfoniumsalze (c) Aromatische Iodoniumsalze
  • Diese Härter vom Ultraviolett-härtenden Typ werden wünschenswerterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes verwendet.
  • Das für die Beschichtung der Kernteilchen mit Epoxyharzzusammensetzung verwendete Verfahren ist wie folgt:
  • Zuerst wird das Epoxyharz in einem Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Benzol, Toluol usw. gelöst, und dann werden die Kernteilchen und der Härter in die so erhaltene Lösung gemischt und gründlich dispergiert. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist willkürlich, aber die Konzentration des Epoxyharzes in der Lösung liegt wünschenswerterweise im Bereich von 3 Gew.% bis 30 Gew.%. Während die Mischung gerührt wird, wird als nächstes das Lösungsmittel durch Anwendung von verringertem Druck oder einem anderen geeigneten Verfahren verdampft, was eine Ablagerung der Epoxyharzzusammensetzung auf der Oberfläche der Kernteilchen verursacht, wodurch die benötigte Epoxyharzschicht gebildet wird. Eine gegenseitige Kohäsion oder Aggregation von Teilchen, die während der Verdampfung des Lösungsmittels auftreten kann, kann durch Zugabe einer geringen Menge an Tensid oder Ausfällungsmittel zu der Lösung verhindert werden. Das Ausfällungsmittel ist eine Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, während das Epoxyharz darin nicht gelöst werden kann. Wasser ist besonders effektiv als Ausfällungsmittel dieser Art. Kernteilchen mit einer Titanoxidpolymerschicht können auch in dem oben erwähnten Verfahren zur Bildung der Epoxyharzschicht verwendet werden.
  • Die Klebstoffharzschicht, die aus einem Harz vom Heißschmelztyp oder einem Epoxyharz hergestellt ist, zeigt klebrige Eigenschaften, wenn sie auf eine spezifizierte Temperatur erhitzt wird. Wenn die teilchenförmigen Abstandshalter mit der darauf gebildeten Klebstoffharzschicht zwischen zwei Substratplatten angeordnet und erhitzt werden, schmilzt daher die Klebstoffharzschicht, und auf diese Weise haften die teilchenförmigen Abstandshalter an den Substraten Wenn die teilchenförmigen Abstandshalter der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Abstandshalter für Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden, werden die Teilchen daher nicht von den Haftungspunkten auf den Substraten wegverschoben, und es kann daher ein fester Abstand zwischen den Substraten aufrechterhalten werden.
    • [Flüssigkristallanzeigezellen]
  • Figur 1 ist eine Querschnittsansicht, die die Hauptteile der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigezelle zeigt.
  • Die Flüssigkristallanzeigezelle umfaßt ein Paar von Substraten 1 mit Elektroden, welche eine Elektrodenoberfläche 10, die auf der inneren Oberfläche einer transparenten Platte, die aus einer Glasplatte oder dergleichen besteht, angebracht ist, ein Dicht- bzw. Siegelmaterial 4, das den Randbereich des Spaltraumes zwischen den Substraten 1 füllt, teilchenförmige Abstandshalter 2, die in dem Spalt zwischen den Substraten 1 verteilt sind, um einen konstanten Spalt zwischen den Substraten aufrechtzuerhalten, und eine Flüssigkristallzusammensetzung 3, die den Spalt zwischen den Substraten 1 füllt, aufweist.
  • Der teilchenförmige Abstandshalter 2 weist ein Kernteilchen 2b und eine darauf gebildete Klebstoffhaftschicht 2a auf.
  • Das Siegelmaterial 4 besteht aus einem Epoxyharz, Ultraviolett-härtbarem Harz oder einer anderen geeigneten Substanz, mit farblosen oder gefärbten Teilchen 4a als Abstandshaltern.
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der zuvor genannten Flüssigkristallanzeigezelle ist im folgenden beschrieben.
  • Zuerst werden teilchenförmige Abstandshalter 2 nahezu gleichförmig auf einem ersten Substrat 1 verteilt, woraufhin die teilchenförmigen Abstandshalter auf das Substrat mit einer Preßplatte ohne Klebrigkeit gegenüber den teilchenförmigen Abstandshaltern gepreßt werden, während gleichzeitig Wärme angewendet wird, was zu einer Haftung der Abstandshalter an dem Substrat führt, wenn die Klebstoffharzschicht aus einem Harz vom Heißschmelztyp oder Epoxyharz besteht. Die Druckplatte besteht aus einem Material, das an den teilchenförmigen Abstandshaltern nicht haftet. Beispielsweise können Platten, die aus Polytetrafuorethylen-, Stahl- oder Glasplatten mit Oberflächenbeschichtungen aus Polytetrafluorethylen bestehen, für diesen Zweck verwendet werden.
  • Nach Sicherstellung der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an dem Substrat wird die Druckplatte entfernt. Als nächstes wird ein zweites Substrat auf dem ersten Substrat angeordnet, und es wird ein Flüssigkristallmaterial dazwischen eingefüllt. Danach wird ein Siegelmaterial auf den Randbereich des Substrats aufgebracht. Anschließend wird auf die ersten und zweiten Substrate Druck angewendet, während auf den Randbereich der Substrate für den Zweck der Härtung des Siegelmaterials Wärme einwirkt, wodurch die Flüssigkristallanzeigezelle erhalten wird. Wenn teilchenförmige Abstandshalter mit einer Klebstoffharzschicht aus einem Harz vom Heißschmelztyp oder Epoxyharz verwendet werden, weist die so gebildete Flüssigkristallanzeigezelle eine Konstruktion auf, in der die teilchenförmigen Abstandshalter mit der inneren Oberfläche eines Substrats in Kontakt sind, und sogar wenn die Flüssigkristallanzeigezelle einer Biegung oder Vibration ausgesetzt wird, werden die Abstandshalter nicht von der inneren Fläche des ersten Substrats abgelöst. Daher werden Flüssigkristallanzeigezellen erhalten, in denen ein konstanter Spalt zwischen dem Paar von Substraten aufrechterhalten wird.
    • Beispiele
  • In den im folgenden beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
    • (A) Kernteilchen
  • (1) Siliciumdioxidteilchen: SEAHOSTAR KE-P100, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • (2) Melaminharzteilchen: UNIVEKS WA, hergestellt von Unitika, Ltd.
  • (3) Polymer vom Divinalbenzoltyp
    • (B) Titanatverbindungen
  • (1) Tetrapropoxytitan: Warenname A-1, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.
  • (2) Tetrabutoxytitan: Warenname B-1, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.
  • (3) Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan: Warenname TOT, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.
    • (C) Klebstoffharze vom Heißschmelztyp
  • (1) Wachsartiges Polyethylen: Warenname SANWAX 151-p, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • (2) Carboxygruppen enthaltendes Ethylen/Vinylacetat- Copolymer: Warenname DUMILAN C-2280, hergestellt von Takeda Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • (3) Oxidiertes wachsartiges Polyethylen: Warenname SANWAX E-300, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
    • (D) Epoxyharzzusammensetzung (D-1) Epoxyharz
  • Festes Epoxy mit einem Epoxyäquivalent von 480 und einem Erweichungspunkt von 68ºC: Warenname EPICOAT 1001, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Co., Ltd.
    • (D-2) Härtungsmittel
  • (1) 2-Ethyl-4-methylimidazol: Warenname CUREZOL 2E4MZ, hergestellt von Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • (2) Dicyanamid: Warenname DICY-7, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Co., Ltd.
  • (3) 2-Phenylimidazol-4,5-diyldimethanol: Warenname 2PHZ, hergestellt von Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • (4) 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol: Warenname 2E4MZ-CN, hergestellt von Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
    • (E) Farbstoffe
  • (1) Basischer Farbstoff CATIRON BLACK SBH, hergestellt von Hodogaya Kagaku Co., Ltd.
  • (2) Basischer Farbstoff CATIRON BRILLIANT SCARLET CD-GLH: hergestellt von Hodogaya Kagaku Co., Ltd.
  • Die zur Messung von physikalischen Eigenschaften von Kernteilchen verwendeten Verfahren waren wie folgt.
    • (A) Messung der durchschnittlichen Teilchen
  • Dies wurde mit einem Coulter Counter Modell ZB/C-1000-Teilchengröße Meßvorrichtung durchgeführt.
    • (B) Beobachtung von Teilchenoberflächen
  • Die Oberflächen der Kernteilchen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet.
    • (C) Test auf Dispersibilität (Verteilbarkeit) von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die teilchenförmigen Abstandshalter wurden in Freon-113 suspendiert, um eine Sprühlösung zu erhalten, die dann auf eine Glasplatte mit einer Düse gesprüht wurde, wobei dann der Verteilungszustand der teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplatte beobachtet wurde.
    • (D) Test auf Haftung von teilchenförmigen Abstandshaltern auf einer Glasplatte
  • Die Glasplatten, auf die die teilchenförmigen Abstandshalter verteilt wurden, wie beobachtet in den zuvor genannten Dispersibilitätstests (C), wurden 10 Minuten lang in einem Heizofen bei einer spezifizierten Temperatur belassen. Als nächstes wurden die Stellen der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte mit einem 200-fach vergrößerten Glas oder einem Elektronenmikroskop beobachtet.
  • In Fällen, in denen die Klebstoffharzschicht mit wachsartigern Polyethylen gebildet worden war, wurde die Temperatur des Heizofens auf 110ºC eingestellt.
  • In Fällen, in denen die Klebstoffharzschicht mit Carboxylgruppen enthaltendern Ethylen/Vinalacetat-Copolymer gebildet worden war, wurde die Temperatur des Heizofens auf 120ºC eingestellt.
  • In Fällen, in denen die Klebstoffharzschicht mit Epoxyharz gebildet worden war, wurde die Temperatur des Heizofens auf 150ºC eingestellt.
    • (E) Rate der Retention (Retentionsverhältnis) von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Ein Klebeband wurde an der Oberfläche einer Glasplatte mit daran haftenden teilchenförmigen Abstandshaltern befestigt, die wie in Absatz (D) oben beschrieben, erhalten wurden (d.h. an der Oberfläche, auf der die teilchenförmigen Abstandshalter hafteten), und dann wurde das Band entfernt. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt. Die Zahl von teilchenförmigen Abstandshaltern auf der Glasplattenoberfläche vor der Aufbringung des Klebebandes sowie die Zahl der teilchenförmigen Abstandshalter, die auf der Oberfläche nach Aufbringung und Abnehmen des Klebebandes auf die obige Weise zurückblieben, wurden gezählt, und das Verhältnis der Zahl der teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplattenoberfläche nach der Aufbringung und Entfernung des Bandes zu der Zahl der teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplattenoberfläche vor der Aufbringung des Bandes wurde berechnet.
    • Beispiel 1
  • Zuerst wurden 10 g gefärbte Harzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 9,90 µm (Standardabweichung 0,36 µm), die aus einem Divinylbenzolpolymer bestanden, zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösung von 0,15 g Tetrapropoxytitan in 15 ml n-Hexan hergestellt wurde, und dann wurden die Bestandteile mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n- Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch Klumpen beseitigt wurden.
  • Als nächstes wurden 2 g Epoxyharz (EPICOAT 1001) in 40 ml Aceton gelöst, und zu dieser Lösung wurden 6 ml Wasser, 10 g der zuvor genannten Harzteilchen und als Härtungsmittel 0,4 g 2- Ethyl-4-methylimidazol gegeben. Nach gründlichem Mischen wurde das Aceton unter Rühren verdampft. Dann wurden das getrocknete Material in einem Mörser zerstoßen, und die Klumpen wurden vollständig zerkleinert.
  • Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter betrug 10,32 µm (Standardabweichung 0,46 µm). Aus diesem Ergebnis wurde die mittlere Dicke der Klebstoffepoxyharzschicht als 0,21 µm berechnet. Die überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß die gefärbten Teilchen tatsächlich gleichförmig mit Epoxyharz beschichtet waren.
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den teilchenförmigen Abstandshalter vorhanden war. Ferner betrug das Retentionsverhältnis der gefärbten teilchenförmigen Abstandshalter 0,95.
    • Beispiel 2
  • Zuerst wurden 10 g gefärbte anorganische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 7,30 µm (Standardabweichung 0,32 µm), die aus Borosilikatglas bestanden, zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösung von 0,35 g Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan in 15 ml n-Hexan hergestellt wurde, und dann wurden die Bestandteile mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde.
  • Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden.
  • Dann wurden 0,2 g Dicyandiamid und 0,2 g 2-Phenylimidazol- 4,5-diyldimethanol als Härtungsmittel verwendet.
  • Abgesehen von der Verwendung der zuvor genannten Materialien wurden teilchenförmige Abstandshalter dann auf die gleiche Weise wie diejenige hergestellt, die in Beispiel 1 verwendet wurde.
  • Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter betrug 7,76 µm (Standardabweichung 0,35 µm). Die mittlere Dicke der Epoxyharzklebstoffschicht betrug 0,23 µm. Die Dispersibilität der teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigt der Test der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten teilchenförmigen Abstandshaltern vorhanden war. Ferner betrug das Retentionsverhältnis der teilchenförmigen Abstandshalter 0,90.
    • Beispiel 3
  • Zuerst wurden 10 g kurze Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 9,05 µm und einer mittleren Menge von 45,3 µm, die aus Borosilikatglas bestanden, zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösung von 0,3 g Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan in 15 ml n-Hexan hergestellt wurde, und dann wurden die Bestandteile mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden.
  • Dann wurden 0,4 g 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsmittel verwendet.
  • Es wurden teilchenförmige Abstandshalter durch das gleiche Verfahren wie dasjenige erhalten, das in Beispiel 1 verwendet wurde, ausgenommen des obigen.
  • Der mittlere Durchmesser der so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter betrug 9,40 µm, und die mittlere Dicke der Klebstoffepoxharzschicht wurde als 0,175 µm berechnet. Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Farbmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten teilchenförmigen Abstandshaltern vorhanden war. Ferner betrug das Retentionsverhältnis der teilchenförmigen Abstandshalter 1,0.
    • Beispiel 4 (A) Herstellung von gefärbten Teilchen
  • Zuerst wurden 100 g konzentrierte Schwefelsäure zu 10 g Kunststoffteilchen mit 8,05 µm Größe gegeben, und die Säurebehandlung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei 55ºC fortgesetzt. Andererseits wurden 6 g eines basischen Farbstoffs (CATIRON BLACK SBH) in 300 ml Wasser gelöst, und es wurde eine Farbstoffbadlösung erhalten, indem diese Lösung mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt wurde. Dann wurden die zuvor genannten säurebehandelten Kunststoffteilchen zu dieser Farbstoffbadlösung gegeben, und die Färbebehandlung wurde 6 Stunden lang bei 95ºC durchgeführt, wodurch 10 g schwarzgefärbte Teilchen erhalten wurden. Die mittlere Teilchengröße dieser gefärbten Teilchen betrug 8,45
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Eine Lösung von wachsartigem Polyethylen wurde hergestellt, indem 10,0 g wachsartigen Polyethylen (SANWAX 151-P) zu 200 ml Toluol gegeben wurden und das Wachs (Paraffin) durch Erwärmen in einem heißen Wasserbad 80ºC gelöst wurde.
  • Andererseits wurde eine Tensidlösung hergestellt, indem 1,5 25 g Tensid (NOIGEN EA120) in 950 ml Wasser gelöst wurden. Die zuvor genannte Lösung von wachsartigem Polyethylen wurde dann zu dieser Tensidlösung gegeben, und die Mischung wurde durch Bewegen emulgiert, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde.
  • Als nächstes wurden 10 g der wie oben in Absatz (A) beschrieben erhaltenen gefärbten Teilchen zu dieser Emulsion gegeben. Nach gründlicher Suspension und Dispergierung wurde die Temperatur der Mischung mittels Kühlen mit einer Rate von 0,1ºC/min auf 45ºC verringert. Das Rühren wurde während dieses Vorgangs fortgesetzt. Diese Emulsion wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Das abgetrennte Material wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann in 3 1 einer gemischten Ethanol/ Freon-113-Lösung (Volumenverhältnis 2 : 1) suspendiert. Die Mischung wurde dann ungestört in diesem Zustand 10 Stunden lang stehengelassen, und das Überstehende wurde abgegossen, um kleine Flocken von wachsartigem Polyethylen zu entfernen. Das restliche Material wurde wiederum auf einem Glasfilter filtriert, dann mit Freon-113 gewaschen und bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet, wodurch die fertigen teilchenförmigen Abstandshalter erhalten wurden.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 8,92 µm, und die mittlere Dicke der wachsartigen Polyethylenschicht wurde daraus als 0,24 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß die gefärbten Teilchen tatsächlich gleichförmig mit wachsartigem Polyethylen beschichtet wurden. Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten.
  • Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten teilchenförmigen Abstandshaltern vorhanden war.
    • Beispiel 5 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen
  • Hier wurden 10 g blau gefärbter Harzteilchen erhalten, indem Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,15 µm (SEAHOSTAR KE-P100) mit einem basischen Farbstoff gefärbt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 10 g der zuvorgenannten gefärbten Teilchen zu einer Lösung gegeben, die durch Zugabe von 9,0 g Caroxylgruppen enthaltendem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (DUMILAN C-2280) zu 600 ml Toluol und Erwärmen in einem heißen Wasserbad bei 50ºC hergestellt wurde. Nach gründlicher Dispersion und Suspension der Harzteilchen wurde Ethanol tropfenweise zu der Mischung mit einer Rate von 0,5 ml/min gegeben, bis insgesamt 350 ml Ethanol zugegeben worden waren. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, auf einem Glasfilter (G-4) filtriert und mit Ethanol gewaschen. Als nächstes wurde das abgetrennte Material in 2,5 1 einer gemischten Ethanol/Freon-113-Lösung (Volumenverhältnis 2 : 1) suspendiert. Die Mischung wurde dann ungestört in diesem Zustand 15 Stunden lang stehengelassen, und das Überstehende wurde abgegossen, um suspendierte Fragmente des Carboxylgruppen enthaltenden Ethylen/Vinylacetat-Copolymers zu entfernen. Das restliche Material wurde wiederum auf einen Glasfilter filtriert, dann mit Freon-113 gewaschen und auf Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, wodurch die fertigen teilchenförmigen Abstandshalter erhalten wurden. Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 1,27 µm, und die mittlere Dicke der Klebstoffharzschicht vom Heißschmelztyp wurde als 0,06 µm berechnet. Eine Überprüfung der teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Harz vom Heißschmelztyp auf den Oberflächen der gefärbten Teilchen gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten teilchenförmigen Abstandshalter vorhanden war.
    • Beispiel 6 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen
  • Hier wurden 10 g rot gefärbte Harzteilchen erhalten, indem Melamin-Harzteilchen mit einer Größe von 20,27 µm (UNIVEKS WA, hergestellt von Unitika, Ltd.) mit einem Säurefarbstoff gefärbt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 10,5 g oxidiertes wachsartiges Polyethylen (WANWAX E-300) zu 150 ml Toluol gegeben und durch Erwärmen in einem heißen Wasserbad bei 80ºC gelöst. Andererseits wurde eine Tensidlösung hergestellt, indem 1,5 g Tensid (NOIGEN EA120) in 1 l Wasser gelöst wurden. Die zuvor genannte Lösung von oxidiertem wachsartigem Polyethylen wurde dann zu dieser Tensidlösung gegeben, und die Mischung wurde durch Bewegen ernulgiert, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde.
  • Als nächstes wurden 10 g der zuvor genannten gefärbten Harzteilchen zu dieser Emulsion gegeben. Während die Harzteilchen heftig dispergiert und suspendiert wurden, wurde die Temperatur der Mischung durch Abkühlen mit einer Rate von 0,2ºC/min auf 45ºC verringert, woraufhin 700 ml Ethanol zugegeben wurden. Dann wurde diese Emulsion mit einem Glasfilter (G-4) filtriert und gründlich mit Methanol gewaschen, woraufhin eine Trennung und Reinigung auf die gleiche Weise durchgeführt wurde, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die mittlere Teilchengröße dieser so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter war 21,27 µm, und die mittlere Dicke der Klebstoffharzschicht vom Heißschmelztyp wurde als 0,50 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberfläche dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß die gefärbten Harzteilchen tatsächlich gleichförmig mit dem Klebstoffharz vom Heißschmelztyp beschichtet waren. Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung dieser teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den teilchenförmigen Abstandshaltern vorhanden war. Ferner war das Retentionsverhältnis der teilchenförmigen Abstandshalter 1,0.
    • Beispiel 7 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymerzwischenschicht auf der Oberfläche derselben
  • Zuerst wurden 10 g gefärbte Harzteilchen, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem 0,15 10 g Tetrapropoxytitan (A-1) in 15 ml n-Hexan gelöst wurden, und die Bestandteile wurden mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden. Die mittlere Teilchengröße der so mit Titanoxidpolymer beschichteten gefärbten Harzteilchen war 8,84 µm.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Eine Lösung von wachsartigem Polyethylen wurde hergestellt, indem 2,6 g wachsartiges Polyethylen (SANWAX 151-P) zu 50 ml Toluol gegeben wurden und das wachsartige Polyethylen durch Erwärmen in einem heißen Wasserbad bei 80ºC gelöst wurde.
  • Andererseits wurde eine Tensidlösung hergestellt, indem 0,5 g Tensid (NOIGEN EA120) in 300 ml Wasser gelöst wurden. Die zuvor genannte Lösung von wachsartigem Polyethylen wurde dann zu dieser Tensidlösung gegeben, und die Mischung wurde durch Bewegung emulgiert, während die Temperatur bei 80ºC erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden 10 g der mit Titanoxidpolymer beschichteten gefärbten Harzteilchen, die wie in Absatz (A) oben beschrieben erhalten worden waren, zu dieser Emulsion gegeben. Nach gründlicher Suspension und Dispersion wurde die Temperatur der Mischung durch Abkühlen mit einer Rate von 0,1ºC/min auf 45ºC verringert. Das Rühren wurde während dieses Vorgangs fortgesetzt. Diese Emulsion wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Das abgetrennte Material wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann in 1 1 einer gemischten Ethanol/Freon-113- Lösung (Volumenverhältnis 2 : 1) suspendiert. Die Mischung wurde dann ungestört in diesem Zustand 15 Stunden lang stehengelassen, und das Überstehende wurde abgegossen, um kleine Flocken aus wachsartigem Polyethylen zu entfernen. Das restliche Material wurde wiederum auf einem Glasfilter filtriert, dann mit Freon- 113 gewaschen und bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet, wodurch die fertigen teilchenförmigen Abstandshalter erhalten wurden.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 8,97 µm, und die mittlere Dicke der Schicht aus wachsartigem Polyethylen wurde daraus als 0,07 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberfläche dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß gefärbte Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymerzwischenschicht auf der Oberfläche derselben tatsächlich gleichförmig mit wachsartigem Polyethylen beschichtet worden waren.
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, wobei die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigt der Test der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymerzwischenschicht auf der Oberfläche derselben vorhanden war. Ferner betrug das Retentionsverhältnis der teilchenförmigen Abstandshalter 1,0.
    • Beispiel 8 (A) Herstellung von gefärbten Teilchen mit einer Titanoxidpolymerzwischenschicht auf der Oberfläche derselben
  • Zuerst wurden 10 g blau gefärbte Teilchen, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem 0,35 g Tetrabutoxytitan (B-1) in 15 ml n-Hexan gelöst wurden, und die Bestandteile wurden mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wordurch die Klumpen beseitigt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 2,9 g Carboxylgruppen enthaltendes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (DUMILAN C-2280) zu 200 ml Toluol gegeben und durch Erwärmen in einem heißen Wasserbad bei 60ºC gelöst. Dann wurden 10 g der zuvor genannten gefärbten Harzteilchen, die mit Titanoxidpolymer beschichtet waren, zu dieser Lösung gegeben. Nach gründlicher Dispersion und Suspension wurde Ethanol tropfenweise zu der Mischung mit einer Rate von 0,5 ml/min gegeben, und dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis 120 ml Ethanol zugesetzt worden waren. Dann wurde die Mischung nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Das abgetrennte Material wurde dann mit Ethanol gewaschen und in 1 l der gemischten Ethanol/Freon-113-Lösung (Volumenverhältnis 2:1) suspendiert. Die Mischung wurde ungestört in diesem Zustand 15 Stunden lang stehengelassen, und das Überstehende wurde abgegossen, um suspendierte Fragmente von Carboxylgruppen enthaltendem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zu entfernen. Das restliche Material wurde wiederum auf einem Glasfilter filtriert, dann mit Freon-113 gewaschen und bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet, wodurch die fertigen teilchenförmigen Abstandshalter erhalten wurden. Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 1,29 µm, und die mittlere Dicke der Klebstoffharzschicht vom Heißschmelztyp wurde als 0,07 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberfläche der teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Klebstoffharz vom Heißschmelztyp auf den Oberflächen der teilchenförmigen Abstandshalter gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Teilchen mit einer Titanoxidpolymerzwischenschicht darauf vorhanden war.
    • Beispiel 9 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen
  • Zuerst wurden 10 g rot gefärbte Harzteilchen, die auf die gleiche Weise erhalten wurden, wie diejenige, die in Beispiel 6 beschrieben ist, zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem 0,3 g Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan in 15 ml n-Hexan gelöst wurden, und die Bestandteile wurden mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 10,5 g oxidiertes wachsartiges Polyethylen (SANWAX E-300) zu 150 ml Toluol gegeben und durch Erwärmen in einem heißen Wasserbad bei 80ºC gelöst. Andererseits wurde eine Tensidlösung hergestellt, indem 1,5 g Tensid (NOIGEN EA120) in 1 l Wasser gelöst wurden. Die zuvor genannte Lösung von oxidiertem wachsartigen Polyethylen wurde zu dieser Tensidlösung gegeben, und die Mischung wurde durch Bewegung emulgiert, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde.
  • Als nächstes wurden 10 g der zuvor genannten gefärbten Harzteilchen zu dieser Emulsion gegeben. Während heftiger Dispergierung und Suspendierung der Harzteilchen wurde die Temperatur der Mischung durch Abkühlen mit einer Rate von 0,2ºC/min auf 45ºC verringert, woraufhin 700 ml Ethanol zugesetzt wurden. Dann wurde diese Suspension mit einem Glasfilter (G-4) filtriert, und gründlich mit Methanol gewaschen, woraufhin eine Abtrennung und Reinigung auf die gleiche Weise durchgeführt wurde, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter war 21,30 µm, und die mittlere Dicke der Harzschicht vom Heißschmelztyp wurde als 0,52 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß die gefärbten Harzteilchen tatsächlich gleichförmig mit Klebstoffharz vom Harzschmelztyp beschichtet worden waren.
  • Die Dispersibilität der teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harzteilchen vorhanden war.
    • Beispiel 10 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen
  • Hier wurden 10 g schwarz gefärbte Harzteilchen gemäß dem Verfahren erhalten, wie es in Absatz (A) von Beispiel 4 beschrieben ist. Die mittlere Teilchengröße dieser gefärbten Harzteilchen war 8,45 µm.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 2 g festes Epoxy (EPICOAT 1001) mit einem Epoxyäquivalent von 480 und einem Erweichungspunkt von 68ºC in 40 ml Aceton gelöst, woraufhin 6 ml Wasser, 10 g der zuvor genannten gefärbten Harzteilchen und 0,4 g 2-Ethyl4-methylimidazol (CUREZOL 2E4MZ) als Härtungsmittel dazu gegeben wurden. Nach gründlichem Mischen wurde das Aceton durch Rühren verdampft. Als nächstes wurde das so erhaltene trockene Material gründlich in einem Mörser zerstoßen, wobei die Klumpen voollständig zerkleinert wurden.
  • Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter war 8,85 µm. Aus diesem Ergebnis wurde die mittlere Dicke der Epoxyharzschicht als 0,20 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Epoxyharz auf den gefärbten Harzteilchen gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harzteilchen vorhanden war. Die Retentionsrate der teilchenförmigen Abstandshalter war 0,95.
    • Beispiel 11 (A) Herstellung von gefärbten Teilchen
  • Hier wurden 10 g blau gefärbte Teilchen gemäß dem Verfahren erhalten, wie es in Absatz (A) von Beispiel 5 beschrieben ist.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 0,2 g Dicyandiamid (DICY-7) und 0,2 g 2-Phenylimidazol-4,5-diyldimethanol (2PHZ) als Härtungsmittel verwendet.
  • Es wurden teilchenförmige Abstandshalter durch das gleiche Verfahren erhalten, wie dasjenige, das in Beispiel 10 verwendet wurde, ausgenommen der Verwendung der zuvor genannten Materialien. Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 1,35 µm, während die mittlere Dicke der Epoxyharzschicht als 0,10 µm berechnet wurde. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Epoxyharz auf den gefärbten Teilchen gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigten Tests der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter auf der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harzteilchen vorhanden war. Die Retentionsrate der teilchenförmigen Abstandshalter war 0,95.
    • Beispiel 12 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen
  • Hier wurden 10 g rot gefärbte Teilchen gemäß dem Verfahren erhalten, wie es in Absatz (A) von Beispiel 6 beschrieben ist.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 0,4 g 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol (2E4MZ-CN) als Härtungsmittel verwendet.
  • Es wurden teilchenförmige Abstandstandshalter auf die gleiche Weise wie diejenige erhalten, die in Beispiel 10 verwendet wurde, ausgenommen der Verwendung der vorgenannten Materialien. Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 20,93 µm, während die mittlere Dicke der Epoxyharzschicht als 0,33 µm berechnet wurde. Eine Überprüfung der Oberfläche dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Epoxyharz auf den gefärbten Harzteilchen gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigt ein Test der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harzteilchen vorhanden war. Die Retentionsrate der teilchenförmigen Abstandshalter war 1,0.
    • Beispiel 13 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben
  • Zuerst wurden 10 g gefärbte Harzteilchen, die durch das gleiche Verfahren erhalten wurden, wie dasjenige, das in Beispiel 10 verwendet wurde, zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem 0,15 g Tetrapropoxytitan (A-1) in 15 ml n-Hexan gelöst wurden, und die Bestandteile wurden mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Zuerst wurden 2 g festes Epoxy (EPICOAT 1001) mit einem Epoxyäquivalent von 480 und einem Erweichungspunkt von 68ºC in 40 ml Aceton gelöst, woraufhin 6 ml Wasser, 10 g der zuvor genannten gefärbten Harzteilchen beschichtet mit Titanoxidpolymer und 0,4 g 2-Ethyl-4-methylimidazol (CUREZOL 2E4MZ) als Härtungsmittel zugesetzt wurden. Nach gründlichem Mischen wurde das Aceton unter Rühren verdampft. Als nächstes wurde das so erhaltene trockene Material gründlich in einem Mörser zerstoßen, wodurch die Klumpen vollständig zerkleinert wurden.
  • Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen teilchenförmigen Abstandshalter war 8,84 µm, und die mittlere Dicke der Epoxyharzschicht wurde als 0,20 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Epoxyharz auf den gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigt der Test der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harztellchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben vorhanden war. Die Retentionsrate der teilchenförmigen Abstandshalter war 1,0.
    • Beispiel 14 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben
  • Zuerst wurden 10 g blau gefärbte Teilchen, die durch das gleiche Verfahren wie dasjenige erhalten wurden, das in Beispiel 11 verwendet wurde, zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem 0,35 g Tetrabutoxytitan (B-1) in 15 ml n-Hexan gelöst wurden, und die Bestandteile wurden mit einem Spatel gut gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Andererseits wurden 2 g festes Epoxy (EPICOAT 1001) mit einem Epoxyäquivalent von 480 und einem Erweichungspunkt von 68ºC in 40 ml Aceton gelöst, woraufhin 6 ml Wasser, 10 g der zuvor genannten gefärbten Teilchen beschichtet mit Titanoxidpolymer und als Härtungsmittel 0,2 g Dicyanamid (DICY-7) plus 0,2 g 2-Phenylimidazol-4,5-diyldimethanol (2PHZ) zu der Lösung gegeben wurden. Nach gründlichem Mischen wurde das Aceton unter Rühren verdampft. Als nächstes wurde das so erhaltene trockene Material gründlich in einem Mörser zerstoßen, wodurch die Klumpen vollständig zerkleinert wurden und die fertigen teilchenförmigen Abstandshalter erhalten wurden.
  • Die mittlere Teilchengröße der teilchenförmigen Abstandshalter war 1,32 µm, und die mittlere Dicke der Epoxyharzschicht wurde als 0,09 µm berechnet. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht aus Epoxyharz auf den gefärbten Teilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben gebildet worden war.
    • (C) Messung von physikalischen Eigenschaften von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigt der Test der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben vorhanden war. Die Retentionsrate der teilchenförmigen Abstandshalter war 0,95.
    • Beispiel 15 (A) Herstellung von gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben
  • Zuerst wurden 10 g rot gefärbte Teilchen, die nach dem gleichen Verfahren wie dasjenige erhalten wurden, das in Beispiel 12 verwendet wurde, zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem 0,3 g Tetrakis (2-Ethylhexoy)titan (TOT) in 15 ml n-Hexan gelöst wurden, und die Bestandteile wurden gut mit einem Spatel gemischt, woraufhin das n-Hexan verdampft wurde. Als nächstes wurde diese Mischung gründlich in einem Mörser gemahlen, wodurch die Klumpen beseitigt wurden.
    • (B) Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern
  • Hier wurden 0,4 g 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol (2E4MZ-CN) als Härtungsmittel verwendet.
  • Teilchenförmige Abstandshalter wurden auf die gleiche Weise wie derjenigen erhalten, die in Beispiel 4 verwendet wurde, ausgenommen die Verwendung der zuvor genannten Materialien. Die mittlere Teilchengröße dieser teilchenförmigen Abstandshalter war 20,77 um, während die mittlere Dicke der Epoxyharzschicht als 0,25 um berechnet wurde. Eine Überprüfung der Oberflächen dieser teilchenförmigen Abstandshalter ergab, daß eine gleichförmige Schicht Epoxyharz auf den gefärbten Harzteilchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben gebildet worden war.
    • (C) Messungen der physikalischen Eigenschaften der teilchenförmigen Abstandshalter
  • Die Dispersibilität dieser teilchenförmigen Abstandshalter wurde getestet, und die Ergebnisse zeigten, daß die teilchenförmigen Abstandshalter gut in Form von einzelnen Teilchen auf den Glasplatten verteilt werden konnten. Außerdem zeigt der Test der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an der Glasplatte, daß geschmolzenes Harzmaterial zwischen der Glasplatte und den gefärbten Harztellchen mit einer Titanoxidpolymer-Zwischenschicht auf der Oberfläche derselben vorhanden war. Die Retentionsrate der teilchenförmigen Abstandshalter war 0,99.
    • Beispiel 16
  • Teilchenförmige Abstandshalter vom Heißschmelztyp wurden erhalten, indem Divinylbenzolpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10,05 µm (Standardabweichung 0,35 µm) mit einer 0,2 µm dicken Schicht aus Carboxylgruppen enthaltendem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (DUMILAN C-2280) beschichtet wurden.
  • Ein Glassubstrat mit einer Dicke von 1,2 mm wurde erhalten, indem eine ITO-Elektrode auf einer Seite dieser Glasplatte gebildet wurde, und die zuvor genannten teilchenförmigen Abstandshalter wurden so auf das Glassubstrat gesprüht, daß die teilchenförmigen Abstandshalter mit einer Oberflächendichte von 150 Teilchen/mm² verteilt wurden.
  • Eine Druckplatte wurde hergestellt, indem Polytetrafluorethylen auf eine Stahlplatte mit einer Dicke von 3 mm beschichtet wurde. Diese Druckplatte wurde auf das Glassubstrat aufgelegt, auf dem die zuvor genannten teilchenförmigen Abstandshalter verteilt worden waren. Danach wurden unter Verwendung einer heißen Presse die Druckplatte und das Glaesubstrat gleichförmig 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 160ºC und einem Druck von 3 kg/cm² gleichförmig zusammengepreßt. Dann wurden das Glassubstrat und die Druckplatte aus der heißen Presse entfernt, woraufhin beide wiederum 15 Minuten lang mit einer kalten Presse unter einem Druck von 3 kg/cm² zusammengepreßt wurden.
  • Das Glassubstrat und die Druckplatte wurden dann aus der kalten Presse entfernt, und die Druckplatte wurde von dem Glassubstrat entfernt. Eine Überprüfung des Zustandes der Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an dem Glassubstrat mit einem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 200 ergab, daß nahezu alle der teilchenförmigen Abstandshalter an dem Glassubstrat gehaftet hatten, und nicht an der Druckplatte hafteten.
  • Als nächstes wurde ein anderes Glassubstrat mit den gleichen Abmessungen wie das zuvor genannte Glassubstrat hergestellt, und ein Epoxyharzklebstoffmittel wurde durch Siebdruck auf den Rand dieses anderen Substrats mit einer Breite von 1 mm und einer Dicke von 15 µm aufgebracht. Dieses Substrat wurde dann über dem zuvor beschriebenen Glassubstrat angeordnet, und beide wurden mittels einer heißen Presse bei einer Temperatur von 170ºC und einem Druck von 5 kg/cm² 30 Minuten lang zusammengepreßt, wodurch das Klebstoffmittel härtete.
  • Die Breit des Spaltes zwischen den Elektroden in der aus einem Paar von Glassubstraten durch das vorliegende Verfahren gebildeten Flüssigkristallanzeigezelle wurde bestimmt, indem eine Flüssigkristallzellenspaltmeßvorrichtung (Modell TFM-120A- FT, hergestellt von OAK SEISAKUSHO CO., Ltd.) verwendet wurde, und sie wurde als 10,0 µm gefunden. Dies zeigte, daß die dimensionale Präzision des Spaltes zwischen dem Paar von Glassubstraten, die auf diese Weise zusammengesetzt wurden, innerhalb von 0,1 µm liegt.
  • Die auf die zuvor genannte Weise erhaltene Flüssigkristall anzeigezelle wurde auch einer fortgesetzten Vibration über einen Zeitraum von 50 Stunden mittls eines Vibrationstestgeräts (20Hz, Amplitude 2 mm) unterzogen, woraufhin die Verschiebung der zuvor genannten teilchenförmigen Abstandshalter aus ihren Originalplätzen der Haftung durch mikroskopische Beobachtung untersucht wurde. Es gab kein Anzeichen einer Verschiebung der teilchenförmigen Abstandshalter.
    • Beispiel 17
  • Es wurden teilchenförmige Abstandshalter erhalten, indem Divinylbenzolpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 9,02 µm (Standardabweichung 0,40 µm) mit einer 0,2 µm dicken Schicht eines Klebstoffmittels beschichtet wurden, das aus einem Epoxyharz (EPICOAT 1001) und dem Härtungsmittel 2-Ethyl-4-methylimidazol (CUREZOL 2E4MZ) bestand.
  • Es wurde ein Kunststoffsubstrat hergestellt, indem eine ITO-Elektrode auf einer Seite einer Polyethersulfonplatte mit einer Dicke von 100 µm und einer Fläche von 8 cm x 4 cm gebildet wurde. Die zuvor genannten teilchenförmigen Abstandshalter wurden so auf dieses Substrat gesprüht, daß die teilchenförmigen Abstandshalter mit einer Oberflächendichte von 50 Teilchen/mm² verteilt waren.
  • Dann wurden die telichenförmigen Abstandshalter mit einer Druckplatte auf die gleiche Weise auf das Substrat gepreßt, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, ausgenommen, daß im vorliegenden Fall der mit der Druckplatte angewendete Druck 1,5 kg/cm² war. Dies führte zu einer ausgezeichneten Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter an dem Substrat.
  • Als nächstes wurde ein zweites Substrat mit den gleichen Abmessungen wie denjenigen des zuvor genannten Substrats hergestellt, und es wurde ein Epoxyharz-Klebstoffmittel auf den Rand dieses anderen Substrats auf die gleiche Weise aufgebracht, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist. Dieses Substrat wurde über das zuvor beschriebene Substrat gelegt, und die beiden wurden mit einer heißen Presse bei einer Temperatur von 170ºC und einem Druck von 2,5 kg/cm² 30 Minuten lang zusammengepreßt, wodurch das Klebstoffmittel gehärtet wurde.
  • Die Breite des Spaltes zwischen den Elektroden in der aus dem Paar von Substraten durch das vorliegende Verfahren gebildeten Flüssigkristallanzeigezelle wurde innerhalb des Bereichs von 8,7 ± 0,2 µm gefunden.

Claims (8)

1. Teilchenförmiger Abstandshalter (2) für Flüssigkristallanzeigen, der ein Kernteilchen (2b) und eine Klebstoffharzschicht (2a) umfaßt, die auf der Oberfläche des Kernteilchens (2b) ausgebildet worden ist und Klebeeigenschaften zeigt, wenn sie auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffharzschicht (2a) eine Epoxyharzschicht ist, die aus einer Epoxyharzzusammensetzung hergestellt worden ist.
2. Teilchenförmiger Abstandshalter (2) nach Anspruch 1, bei dem das Kernteilchen (2b) ein gefärbtes Feinteilchen ist.
3. Teilchenförmiger Abstandshalter (2) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der teilchenförmige Abstandshalter (2) ferner eine Titanoxidpolymerschicht umfaßt, die zwischen dem Kernteilchen (2b) und der Klebstoffharzschicht (2a) angeordnet ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Abstandshalters (2), bei dem
Kernteilchen (2b) mit einer organischen Titanatverbindung behandelt werden, um eine Zwischenschicht auf der Oberfläche von jedem der Kernteilchen zu bilden, wobei die Zwlschenschicht aus Titanoxidpolymer gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
die behandelten Kernteilchen mit einer Epoxyharzzusammensetzung behandelt werden, um eine Epoxyharzschicht als Klebstoffharzschicht (2a) auf der Titanoxidpolymerschicht zu bilden.
5. Teilchenförmiger Abstandshalter (2) mit einem gefärbten Kernteilchen (2b) und einer Klebstoffharzschicht (2a), die auf der Oberfläche des Kernteilchens (2b) gebildet worden ist und Klebeeigenschaften zeigt, wenn sie auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffharzschicht (2a) aus einer Harzschicht vom heißschmelzenden Typ gebildet worden ist und daß der teilchenförmige Abstandshalter (2) ferner eine Titanoxid-polymerschicht umfaßt, die zwischen dem Kernteilchen (2b) und der Harzschicht vom heißschmelzenden Typ angeordnet ist.
6. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Abstandshaltern, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:
eine Behandlung eines gefärbten Kernteilchens (2b) mit einer organischen Titanatverbindung, um eine Titanoxidpolymerschicht auf dem Kernteilchen (2b) zu bilden, und
eine Behandlung des Kernteilchens (2b) mit der darauf gebildeten Titanoxidpolymerschicht mit einem Harz vom heißschmelzenden Typ, um eine Harzschicht vom heißschmelzenden Typ als Klebstoffharzschicht (2a) auf der Titanoxidpolymerschicht zu bilden.
7. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeigezelle, die ein Paar von Substraten (1) mit einer Elektrode (10) auf der Oberfläche derselben umfaßt, wobei mindestens eine davon transparent ist und die Substrate (1) mit einem konstanten Spalt so angeordnet sind, daß die jeweiligen Elektroden (10) der Substrate einander gegenüberliegen, ein Siegelmaterial (4) umfaßt, das den Randbereich des Spaltes zwischen den Substraten (1) ausfüllt, teilchenförmigeabstandshalter (2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 umfaßt, die in dem Spaltraum zwischen den Substraten (1) verteilt sind, um einen konstanten Spalt zwischen den Substraten aufrechtzuerhalten, und eine Flüssigkristallzusammensetzung (3) umfaßt, die den Spalt zwischen den Substraten (1) ausfüllt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die teilchenförmigen Abstandshalter (2) über die Oberfläche eines ersten Substrats (1) verteilt werden, die teilchenförmigen Abstandshalter (2) mit einem Preßmittel auf das erste Substrat (1) gepreßt werden, um die Haftung der teilchenförmigen Abstandshalter (2) an dem ersten Substrat (1) sicherzustellen, die Preßmittel von den teilchenförmigen Abstandshaltern (2) entfernt werden, ein zweites Substrat (1) über dem ersten Substrat (1) angeordnet wird, so daß die teilchenförmigen Abstandshalter (2) dazwischen angeordnet sind, und der Randbereich des Spaltes zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat (1) mit einem Siegelmaterial (4) versiegelt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeigezelle nach Anspruch 7, bei dem das Pressen durchgeführt wird, während gleichzeitig Hitze einwirkt.
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