JPH0436723A - 被覆微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色微粒子を芯材とする被覆微粒子とその製
造方法に関し、詳しくは、液晶表示セル用ギャップ材、
エレクトロクロミック表示セル用ギャップ材、電極板用
導電性スペーサーまたは絶縁性スペーサー、あるいは上
記以外の用途のフィルム、シート、ブロック間の隙間保
持のためのスペーサー、光学的その他の用途のための平
面または凹面上に微細突起物を形成するためなどに用い
られる被覆微粒子とその製造方法に関する。

（従来の技術） 着色微粒子は、液晶表示セルに用いられる液晶スペーサ
ー、生化学分野のフローサイトメトリーに用いられる蛍
光粒子などの標識材、電子顕微鏡による粒子の粒径測定
の際などに用いられる標準粒子、免疫学的診断試薬に用
いられる診断用担体としての用途がある。

着色微粒子を液晶表示セル用のスペーサーとして用いる
場合について説明する。液晶表示セルにおいては、二枚
の透光性ガラス基板またはプラスチック基板の間隙を一
定に保つ必要があるので、両基板の間に径のほぼ一定な
着色微粒子がスペーサーとして所定間隔をおいて配置さ
れる。例えば、特開昭５７−１８９１１７号公報、特開
昭５９−２４８２９号公報、特開平１−１４４０２１号
公報参照。

（発明が解決しようとする課題） ところが、従来の液晶表示セルにおいては、着色微粒子
は基板に固定されていないので、以下に示す欠点が発生
していた。

■液晶表示セルを組み立てる工程において、基板上への
空気の吹付け、または基板上からの空気の吸引の際に基
板上に配置されたスペーサーが飛散して消失する。

■液晶表示セルに液晶を注入する工程において、スペー
サーが基板上を移動し、基板上のスペーサーの配置に偏
りが生じる。

■液晶表示セルを駆動させると、電気的、流体力学的な
力によりスペーサーが移動する。

このような欠点を解消するために、スペーサーは基板に
固定されることが要求される。しかし、着色微粒子を基
板に固定するための具体的な方法が従来確立されていな
かった。

本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的とするところは、例えば液晶表示セル用スペーサ
ーとして用いる場合に、基板に対して所望の接着性を有
するために基板に固定できる被覆微粒子を提供すること
にある。本発明の他の目的は、微粒子の表面に設けた接
着性樹脂層が微粒子から剥離することがなく、また相互
に凝集することのない被覆微粒子を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の被覆微粒子は、着色微粒子と該着色微粒子の表
面に設けられたホットメルト型樹脂層とを有し、そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明の被覆微粒子の製造方法は、着色微粒子をホット
メルト型樹脂で処理する工程、を包含し、そのことによ
り上記目的が達成される。上記着色微粒子とホットメル
ト型樹脂層との間にチタン酸化物層が設けられているの
が好ましい。

本発明に使用する着色微粒子は、着色された固体微粒子
を意味する。この固体微粒子は有機物から形成されてい
ても無機物で形成されていてもよい。

有機物の固体微粒子としては、以下に示す材質があげら
れる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレン
牛サイド、ポリアセタールなどの熱可覆性樹脂；エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼ
ン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸
エステル共重合体、ジアクリルフタレート重合体合Ｌ　
　）リアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミ
ン重合体などの熱硬化性樹脂。

上記の有機物からなる固体微粒子のうちで、特に好まし
いものは、メラミン樹脂、ジビニルベンゼン共重合体、
ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ジアクリルフタレー
ト重合体などの熱硬化性樹脂である。

無機物の固体微粒子としては、以下に示す材質があげら
れる。ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛カラス、ソ
ーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケートなど。

これらのうち、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスが特に
好ましい。

固体微粒子の形状は限定しないが、例えば、以下に示す
寸法の真球状、楕円球状、円柱状が好ましい。真球状の
固体微粒子の場合では、国体微粒子の直径は０１μｍ＝
１０００μｍの範囲が良く、特に好ましい範囲は１μｍ
〜１００μｍである。楕円球状の固体微粒子の場合では
、短径は０．１μｍ〜１０００μｍの範囲であるのが良
く、特に好ましい範囲は１μ＋１〜１００μｍである。

固体微粒子の長径対短径の比は、１〜１０の範囲である
のが良く、特に好ましい範囲は１〜５である。円柱状の
固体微粒子の場合では、直径は０．５μＩ１１〜１００
０μｍの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は３μ
ｍ〜１００μｍである。

円柱の長さ対直径の比は１〜５０の範囲であるのが良く
、特に好ましい範囲は１〜１０の範囲である。

通常、固体微粒子は、液晶スペーサー、標識材、標準粒
子、診断用担体などに用いられているものが使用される
。

これらの材質よりなる固体微粒子を着色して着色微粒子
が得られる。固体微粒子を着色する方法は、固体微粒子
が有機物で形成されている場合には、固体微粒子をカー
ボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属
酸化物などで処理して着色微粒子が得られる。

固体微粒子が無機物の場合は、固体微粒子の表面に有機
物の被膜を形成しておき、これを高温で分解あるいは炭
化させて着色微粒子が得られる。

また、固体微粒子を形成する材質自体が色を有している
場合には、特別に着色することなくそのまま用いてもよ
い。

着色微粒子の表面に設けられるホットメルト型樹脂層は
、ホットメルト型樹脂を着色微粒子の表面に処理して形
成される。ホットメルト型樹脂層は、所定の温度に加熱
されることにより、溶融して接着性を有するものである
。このホットメルト型樹脂層が溶融する温度は、該固体
微粒子の軟化温度または分解温度よりも低い温度であり
、ホットメルト型樹脂層の望ましい溶融温度範囲は８５
℃〜２００℃であり、特に好ましい温度範囲は９０℃〜
１７０℃である。ホットメルト型樹脂層の厚みは、ｏ。

０１μｍ〜１００μ■の範囲が好ましい。

次に、本発明に用いるホットメルト型樹脂及びそのホッ
トメルト型樹脂を用いて着色微粒子の表面にホットメル
ト型樹脂層を設ける方法を説明する。

本発明において使用されるホットメルト型樹脂は、以下
に示される樹脂が用いられる口（１）オレフィン系樹脂 ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化物
、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニルー−酸化炭素三次元共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重合
体などのカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元
共重合体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン
化ポリエチレン、エチレン−プロピン共重合体、ポリプ
ロピレン、水添ポリブタジェン、水添ポリイソプレン、
水添ポリブタジェン−スチレンブロック共重合体、水添
ポリイソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれら
の酸化物。

（２）その他の樹脂 ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイ
ミド、アセタール化ポリビニルアルコール、ブチラール
化ポリビニルアルコール、ブタジェン−スチレンランダ
ム共重合体、ブタジェン−スチレンブロック共重合体、
インブレン−スチレンブロック共重合体など。

上記（１）及び（２）で示した樹脂のうち、好ましい樹
脂は、（１）で示したポリオレフィンであり、さらに好
ましい樹脂は、ポリエチレンワックス及びこの酸化物、
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこの酸化物、カルボ
キシル基含有エチレン酢酸ビニル共重合体である。これ
らの樹脂は、融点または軟化温度が比較的低いために、
比較的低温で容易に溶融または軟化する。従って、作成
された着色微粒子を、例えば、液晶表示セル用スペーサ
ーとして用いる場合に、基板に対して所望の接着性が得
られ易い。また、上記樹脂は、ポリアミドなどの樹脂に
比べて接着性が劣るものの極性が低いために、着色微粒
子を、液晶表示セル用スペーサーとして用いた場合に液
晶の配向を妨害しない利点も有する。

上記ホットメルト型樹脂を用いて着色微粒子表面にホッ
トメルト型樹脂層を形成する方法としては、以下の（１
）及び（２）で示す二つの方法を用いることができる。

（１）ホットメルト型樹脂を、該樹脂を溶解し、且つ水
と相溶しない溶剤に溶解させる。次に、この樹脂溶液を
、界面活性剤を添加した水中に加えて攪拌することによ
り乳化させる。この際、乳化液のエマルジョン粒子は１
μｍ以下にあることが好ましい。

この乳化液中に、上記の着色微粒子を添加し、充分に攪
拌して液中に懸濁させる。この懸濁状態を維持した状態
で、該樹脂溶液の溶解点以下に至るまで該液の温度を徐
々に下げるか、又は該溶剤に対して溶解性をもち、かつ
ホットメルト型樹脂に対して溶解性の乏しい沈澱剤を液
中に徐々に滴下していく。なお、温度を降下させると同
時に、該沈澱剤を滴下することも有効である。

以上の工程において、該ホットメルト型樹脂溶液の濃度
は、０．１〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。

また、上記乳化液ＩＡに対して添加する、着色微粒子の
量は１００ｇ以下が望ましい。界面活性剤としては、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレン・ポリオ牛ジプロピレンブロックポリマー　
ソルビクンエステル、グリセリンエステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸などが使用される。界面活性剤として
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルヲ使用
スル場合には、この界面活性剤を水１００ｍ４に対して
０゜０１ｇ〜０．５ｇの範囲で用いることが望ましい。

界面活性剤水溶液と該樹脂溶液との液比は、５０対１−
１対５（容量）の範囲にあり、特に好ましいのは２０対
１〜３対１　（容量）の範囲である。

以上の工程において、系の温度を下げていく場合には、
始めの液温としては、６０℃〜１００℃が好ましく、温
度下降の終点は０°Ｃ〜５０°Ｃが好ましい。

また、降温の速さは、０．０１’Ｃ／分〜ｌＯ℃／分の
範囲にあることが望ましい。また、以上の工程において
、系に沈澱剤を加えていく場合には、沈澱剤を０．０１
ｃｃ／分〜１　ｃｃ／分の範囲で加えることが望ましい
。

上記の工程を終了すると、該ホットメルト型樹脂は該着
色微粒子表面に被覆される。次いで、このものを系から
分離して取り出すために、濾過または遠心分離などの操
作を行った後、適当な洗浄剤により洗浄される。必要な
場合には、さらに濾過物を加熱乾燥して、所望とする被
覆微粒子が得られる。

（２）ホットメルト型樹脂を溶剤に溶解させた後、この
溶液中に、表面にチタン酸化物層が形成された着色微粒
子を添加し、充分に攪拌することによって液中に懸濁さ
せる。この懸濁状態を維持した状態で、該ホットメルト
型樹脂溶液の溶解点以下に至るまで懸濁液の温度を徐々
に下げるか、または該溶剤に対して溶解性を持ち、且つ
ホットメルト型樹脂に対して溶解性の乏しい沈澱剤を系
に徐々に滴下していく。なお、温度を降下させると同時
に、該沈澱剤を滴下することも有効である。

以上の工程において、該ホットメルト型樹脂溶液の濃度
は、０．１ないし２（１ｗｔ％の範囲にあることが望ま
しい。また、上記乳化液ＩＡに対して、表面にチタン酸
化物層が形成された着色微粒子の添加量は１００ｇ以下
であることが望ましい。以上の工程において、系の温度
を下げていく場合には、初期の温度としては、室温以上
２００″Ｃ以下であることが望ましく、温度降下の終点
としては、−３０℃以上５０°Ｃ以下の温度であること
が望ましい。また、降温の速さは、０，０１°Ｃ／分な
いしｌＯ°Ｃ／分の範囲にあることが望ましい。また、
以上の工程において、系に沈澱剤を加えていく場合には
、沈澱剤を０、０１ｃｃ／分ないしｉｃｅ／分の範囲で
加えることが望ましい。

上記の工程を終了すると、該ホットメルト型樹脂により
着色微粒子表面が被覆される。次いで、このものを系か
ら分離して取り出すために、濾過ないし遠心分離などの
操作を行った後、適当な洗浄剤により洗浄が行われる。

必要な場合には、更に加熱乾燥することにより、所望と
する被覆微粒子が得られる。

上記（１）及び（２）の製造法において、ホットメルト
型樹脂を溶解させるための溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、クロロベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトル
エン、クロロナフタレン、ペンタノン、ヘキサノン、シ
クロヘキサノン、ヘプタノン、インボロン、アセトフェ
ノンなどが用いられる。特に好ましい溶剤は、ベンゼン
、トルエン、キシレンでアル。

また、上記の沈澱剤としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどがある。

特に、好ましい沈澱剤は、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールである。なお、着色
微粒子の表面にホットメルト型樹脂層を形成した後、必
要に応じて、放射線照射、後加熱などの手段により架橋
を行わせてもよい。

本発明において、着色微粒子とホットメルト型樹脂層と
の接着性を上げるために、および比較的薄いホットメル
ト型樹脂層を着色微粒子の表面に均一に設けるために、
着色微粒子とホットメルト型樹脂層との間にチタン酸化
物層を設けてもよい。

着色微粒子の表面にチタン酸化物層を形成する方法は、
例えば次の方法によって行うことができる。

有機チタネート化合物を溶剤に溶解させ、得られた溶液
を着色微粒子表面に塗布した後、該有機チタネート化合
物を加水分解させてチタン酸化物層を形成させる。

該有機チタネート化合物としては、例えば、テトラエト
キシチタンＴｉ　（ＯＣ２Ｈ６）Ｊ、テトラエトキシチ
タンー Ｃａｎｅ）ａ、テトラペントキシチタンＴｊ（ＯＣｓＨ
ｔｔ）４、テトラヘキソ牛シチタンＴｉ　（ＯＣａＨｌ
ａ）４、テトラ牛ス（２−エチルヘキソキシ）チタンＴ
ｉ　［０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈａ）Ｃ４ｎｅ］　ａ、テト
ラドデシルアルコキシチタンＴｉ　（ＱＣ１２Ｈ２５）
４、ナトラスｆ　７　ＣｆｆキシチタンＴＩ（ＯＣｔｙ
ｌｌｓｓ）Ａ１ジプロポキシ・ビス　（アセチルアセト
ナト）チタンＴｉ（ＯＣａＨｙ）２［０Ｃ（ＣＨａ）Ｃ
ＨＣＯＣＨａ］　２、ジブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２　［０Ｃ２Ｈ
Ｊ（Ｃ２ＨａＯＨ）２コ２、ジヒドロキシ・ビス（ラク
タト）チタ７Ｔｉ（ＯＨ）２［０ＣＲ（ＣＨ３）ＣＯＯ
ＨＩ　２、チタニウム・プロポキシオクチレングリコレ
ートＴｉ　［０Ｃ８２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ（Ｃ３Ｈ７
）ＯＨコ４などが用いられる。特に好ましいものは、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
牛ス　（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシ
・ビス　（アセチルアセナト）チタン、ジブトキシ・ビ
ス　（トリエタノールアミナト）チタンである。

上記溶剤としては、ｎ−へキサン、シクロへ牛サン、ベ
ンゼン、トルエン、トリクレン、フレオン−１１３など
があげられる。上記の有機チタネート化合物を、着色微
粒子表面に塗布する方法としては、上記溶液中に有機チ
タネート化合物を浸漬させ、充分に混合しながら、溶剤
を蒸発させる方法が好適である。溶剤を蒸発させた後、
必要に応じて６０°Ｃないし１００℃で加熱することが
好ましい。

以上の操作により該着色微粒子の表面に形成された該有
機チタネート化合物は、空気中の湿分と反応し、加水分
解されて下記に示す構造のチタン酸化物層を形成するも
のと推測される。

着色微粒子表面に形成されるチタン酸化物層の量は、チ
タン換算重量で、該着色微粒子の表面積１−当たり、Ｏ
，ＯＩＢ〜５００＋ａｇの範囲が好ましい。さらに好ま
しいチタン酸化物層の量は、０．１ｍｇ〜１００Ｂであ
る。チタン酸化物層の量がチタン換算重量で、該着色微
粒子の表面積１ｒｄ当たりＧ　０１ｍｇより少なすぎる
と、ホットメルト型樹脂層と着色微粒子との間の接着性
が十分でない。逆に、チタン酸化物層の量がチタン換算
重量で、該着色微粒子の表面積１ｄ当たり１００ｍｇよ
り多すぎると、被覆微粒子の電気抵抗値が低下するなど
の好ましくない結果をもたらす。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

爽１！レエ （Ａ）着色微粒子の調製： 粒径が８．０５μ論のスチレン系プラスチック微粒子１
０ｇに濃硫酸１００ｇを加え、５５℃で６時間攪拌して
酸処理を行った。一方、塩基性染料カチロンブラックＳ
ＢＨ（採土ケ谷化学銖製）６ｇを３００ｍＡの水に溶解
させ、酢酸を加えてｐＨ４に調整した染浴を作成した。

この染浴に上記の酸処理プラスチック微粒子を加え、９
５℃で６時間染色して黒色の着色微粒子１０ｇを得た。

着色微粒子の粒径は８．４５μｌであった。

（Ｂ）被覆微粒子の調製： ホットメルト型樹脂として、ポリエチレンワックス　（
三洋化成工業■製、商品名サンワックス１５１−Ｐ）１
０．０ｇをトルエン２０ｈＡに加え、８０°Ｃ温浴中で
溶解させてポリエチレンワックス溶液を得た。

一方、水９５０＋ｍｊ２に界面活性剤ノイゲンＥＡ１２
０（第一工業製薬■製Ｈ，５ｇを溶解させて界面活性剤
溶液を調製した。この溶液に上記ポリエチレンワックス
溶液を加え、８０℃の温度を維持したまま攪拌すること
により、乳化液を得た。

この乳化液に上記（Ａ）項で得た着色微粒子Ｌｏｇを加
え、充分に懸濁分散させた後、温度を毎分０．１°Ｃの
降温速度で４５°Ｃまで徐冷した。この間攪拌を継続し
た。この懸濁液をガラスフィルター（Ｇ−４）にて濾過
し、メタノールで充分に洗浄を行った後、エタノール／
フレオン１１３混合溶液（容量比で２対１）３ｋに懸濁
させた。この状態で１５時間静置し、上澄み液をデカン
テーションすることにより、ポリエチレンワックスの微
細片を取り除いた。再び、このものをガラスフィルター
上にて濾過した後、フレオン１１３にて洗浄した。これ
を室温にて減圧乾燥することにより、被覆微粒子を得た
。

（Ｃ）被覆微粒子の物性の測定： この被覆微粒子の粒径をコールタ−カウンターＺＢ／Ｃ
−１０００型粒径測定装置により測定したところ、平均
粒径は８．９２μｍであった。この結果よりポリエチレ
ンワックスの厚みは０．２０μｍであることが計算され
た。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観察し
た結果、着色微粒子の表面にはポリエチレンワックスが
均一に形成されていた。

この被覆微粒子をフレオン１１３に懸濁させてスプレー
液を得た。該スプレー液をノズルよりガラス板に吹付け
た。被覆微粒子はガラス板上で互いに凝集することなく
、良好な分散性を示した。被覆微粒子を有するガラス板
を１１０℃の加熱炉に１０分間放置した。走査型電子顕
微鏡を用いて２００倍の倍率でガラス板と被覆微粒子の
接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子との
間にホットメルト型樹脂層の融解物介在していた。

Ｌ立匠主 （＾）着色微粒子の調製： 平均粒径が１．１５μｍのシリカ粒子（日本触媒化学工
業■製、シーホスターＫＥ−Ｐ１００）を塩基性染料で
染色して青色の着色微粒子１０ｇを得た。

（Ｂ）被覆微粒子の調製： ホットメルト型接着樹脂として、カルボキシル基含有エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（大田薬品工業■製、商品
名デュラミンＣ−２２８０）９．０ｇをトルエン６００
＋ｏｎに加え、６０℃温浴中で溶解させた。この溶液に
、上記着色微粒子１０ｇを加え、充分に懸濁分散させた
後、エタノールを０．５ｍＡ／分の速さで滴下した。エ
タノールの滴下量が３５Ｏｎ＋４になるまで滴下を継続
した。この後、温度を室温に降下させた後、ガラスフィ
ルター（Ｇ−４）により濾過し、その後エタノールで洗
浄を行った。このものをエタノール／フレオン１１３混
合溶液（容量比で２対１）２．５Ａに懸濁させた。この
状態で１５時間静置し、上澄み液をデカンテーションす
ることにより、カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体浮遊片を取り除いた。再び、このものをガラ
スフィルター上にて濾過した後、フレオン１１３にて洗
浄した。これを室温にて減圧乾燥することにより、被覆
微粒子を得た。この被覆微粒子の平均粒径は１．２７μ
鶏であった。ホットメルト型樹脂層の厚みは０．０３μ
ｍと計算された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の
表面を観察した結果、被覆微粒子の表面にはホットメル
ト型樹脂層が均一に形成されていた。

（Ｃ）被覆微粒子の物性の測定： 次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１２０°Ｃの加熱炉に１０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間に樹脂の融解物が介在していた。

Ｋ嵐匠主 （Ａ）着色微粒子の調製： 平均粒径が２０．２７μｍのメラミン樹脂系の粒子（ユ
ニチカ■製、ユニペックスＷＡ）を酸性染料で染色して
赤色の着色微粒子Ｌｏｇを得た。

（Ｂ）被覆微粒子の調製： ホットメルト型樹脂として、ポリエチレンワックスの酸
化物（三洋化成工業■製　商品名サンワックスＥ−３０
０）　１０．５ｇをトルエン１５０ｍＡに加え、８０℃
温浴中で溶解させた。一方、水１ｉｔに界面活性剤ノイ
ゲンＥＡ１２０（第一工業製薬■製）１．５ｇを溶解さ
せて界面活性剤溶液を調製した。この溶液に上記ポリエ
チレンワックス酸化物溶液を加え、８０℃の温度を維持
したまま攪拌することにより、乳化液を得た。

この乳化液に着色微粒子１０ｇを加え、充分に懸濁分散
させながら、温度を毎分０．２℃の降温速度で４５℃ま
で徐冷した後、エタノール７００ｍＡを添加した。この
懸濁液をガラスフィルター（Ｇ−４）にて濾過し、メタ
ノールで充分に洗浄を行った後、実施例１と同様にして
分離精製した。

（Ｃ）被覆微粒子の物性の測定： 得られた被覆微粒子の平均粒径は２１．２７μｍであっ
た。ホットメルト型樹脂層の厚みは０．５０μ■と計算
された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観
察した結果、着色微粒子の表面にはホットメルト型樹脂
層が均一に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１１０℃の加熱炉に３０分間放置した。

実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒子
の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子と
の間にホットメルト型樹脂層の融解物が介在していた。

実施例１と同様にして粒子の残留比率を求めたところ、
残留比率は１．０であった。

友１匠工 （Ａ）チタン酸化物層を有する着色微粒子の調製：テト
ラプロポキシチタン（日本曽達■製、商品面Ａ−１＞０
．１５ｇを１５ｍＡのｎ−へ牛サンに溶解させて溶液を
調製し、この溶液中に実施例１と同様にして得られた着
色微粒子１０ｇを加え、スパチユラで良く攪拌した後、
ｎ−へ牛サンを蒸発させた。次いで、このものを乳鉢を
用いて充分に摺り潰し、塊をなくした。得られたチタン
酸化物層を有する着色微粒子の平均粒径は８．８４μｍ
であった。

（Ｂ）被覆微粒子の調製： ホットメルト型樹脂として、ポリエチレンワックス　（
三洋化成工業■製、商品名サンワックス１５１−Ｐ）２
．６ｇをトルエン５０ｍＡに加え、８０℃温浴中で溶解
させてポリエチレンワックス溶液を得た。

一方、水３００ｍＡに界面活性剤ノイゲンＥＡ１２０（
第一工業製薬■製）ｏ、　５ｇを溶解させて界面活性剤
溶液を調製した。この溶液に上記ポリエチレンワックス
溶液を加え、８０℃の温度を維持したまま攪拌すること
により、乳化液を得た。

この乳化液に上記（Ａ）項で得たチタン酸化物層を有す
る着色微粒子Ｌｏｇを加え、充分に懸濁分散させた後、
温度を毎分０．１’Ｃの降温速度で４５℃まで徐冷した
。この間攪拌を継続した。この懸濁液をガラスフィルタ
ー（Ｇ−４）にて濾過し、メタノールで充分に洗浄を行
った後、エタノール／フレオン１１３混合溶液（容量比
で２対１）ＩＱに懸濁させた。この状態で１５時間静置
し、上澄み液をデカンチーシコンすることにより、ポリ
エチレンワックスの微細片を取り除いた。再び、このも
のをガラスフィルター上にて濾過した後、フレオン１１
３にて洗浄した。これを室温にて減圧乾燥することによ
り、被覆微粒子を得た。

（Ｃ）被覆微粒子の物性の測定： この被覆微粒子の粒径をコールタ−カウンターＺＢ／Ｃ
−１０００型粒径測定装置により測定したところ、平均
粒径は８．９７μｍであった。この結果よりポリエチレ
ンワックスの厚みは０．２１μｍであることが計算され
た。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観察し
た結果、着色微粒子の表面にはポリエチレンワックスが
均一に形成されていた。

この被覆微粒子をフレオン１１３に懸濁させてスプレー
液を得た。該スプレー液をノズルよりガラス板に吹付け
た。被覆微粒子はガラス板上で互いに凝集することなく
、良好な分散性を示した。被覆微粒子を有するガラス板
を１１０℃の加熱炉に１０分間放置した。走査型電子顕
微鏡を用いて２００倍の倍率でガラス板と被覆微粒子の
接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子との
間にホットメルト型樹脂層の融解物介在していた。

支立五１ （Ａ）チタン酸化物層を有する着色微粒子の調製：テト
ラブトキシチタン（日本曹達■製、商品面Ｂ−１）０．
３５ｇを１５ｍ＋ｕのｎ−ヘキサンに溶解させて溶液を
調製し、この溶液中に実施例２と同様にして得られた青
色の着色微粒子１０ｇを加え、スパチュラで良く攪拌し
た後、ｎ−へ牛サンを蒸発させた。

次いで、このものを乳鉢を用いて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

（Ｂ）被覆微粒子の調製： ホットメルト型接着樹脂として、カルボキシル基含有エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（武田薬品工業■製、商品
名デュラミンＣ−２２８０＞２．’９ｇをトルエン２０
０ｍＡに加え、６０℃温浴中で溶解させた。この溶液に
、上記着色微粒子１０ｇを加え、充分に懸濁分散させた
後、エタノールを０．５ｍＡ１分の速さで滴下した。エ
タノールの滴下量が１２０ｍＪ２になるまで滴下を継続
した。この後、温度を室温に降下させた後、ガラスフィ
ルター（Ｇ−４＞により濾過し、その後エタノールで洗
浄を行った。このものをエタノール／フレオン１１３　
混合溶液（容量比で２対１）１ｆＬに懸濁させた。この
状態で１５時間静置し、上澄み液をデカンテーションす
ることにより、カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体浮遊片を取り除いた。再び、このものをガラ
スフィルター上にて濾過した後、フレオン１１３にて洗
浄した。これを室温にて減圧乾燥することにより、被覆
微粒子を得た。この被覆微粒子の平均粒径は１．２９μ
穎であった。ホットメルト型樹脂層の厚みは０．０４ｇ
重と計算された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の
表面を観察した結果、被覆微粒子の表面にはホットメル
ト型樹脂層が均一に形成されていた。

（Ｃ）被覆微粒子の物性の測定： 次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例４と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１２０°Ｃの加熱炉に１０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間に樹脂の融解物が介在していた。

Ｋ痰匹旦 （Ａ）着色微粒子の調製： テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン（日本曹達
側類、商品名ＴＯＴ）　ＯＪｇを１５＋＋ｌのへ牛サン
に溶解させて溶液を調製し、この溶液中に実施例３と同
様にして得られた赤色の着色微粒子１０ｇを加え、スパ
チュラで良く攪拌した後、ｎ−へキサンを蒸発させた。

次いで、このものを乳鉢を用いて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

（Ｂ）被覆微粒子の調製： ホットメルト型樹脂として、ポリエチレンワックスの酸
化物（三洋化成工業■製　商品名サンワックスＥ−３０
０）１０．５ｇをトルエン１５０ｍ１に加え、８０’Ｃ
温浴中で溶解させた。一方、水ＩＡに界面活性剤ノイゲ
ンＥＡ１２０（第一工業製薬■製）１．５ｇを溶解させ
て界面活性剤溶液を調製した。この溶液に上記ポリエチ
レンワックス酸化物溶液を加え、８０″Ｃの温度を維持
したまま攪拌することにより、乳化液を得た。

この乳化液に着色微粒子Ｌｏｇを加え、充分に懸濁分散
させながら、温度を毎分０．２°Ｃの降温速度で４５℃
まで徐冷した後、エタノール７００ｍＡを添加した。こ
の懸濁液をガラスフィルター　（Ｇ−４）にて濾過し、
メタノールで充分に洗浄を行った後、実施例１と同様に
して分離精製した。

（Ｃ）被覆微粒子の物性の測定： 得られた被覆微粒子の平均粒径は２１．３０μ園であっ
た。ホットメルト型樹脂層の厚みは０．５２μｍと計算
された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観
察した結果、着色微粒子の表面にはホットメルト型樹脂
層が均一に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板をｌｉｏ’ｃの加熱炉に３０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間にホットメルト型樹脂層の融解物が介在していた
。

（発明の効果） 本発明によれば、着色微粒子の表面にホットメルト型樹
脂層が設けられているので、ホットメルト型樹脂層を加
熱溶融することにより、着色微粒子を基板に接着させる
ことができる。従って、本発明の被覆微粒子を、例えば
、液晶表示セル用スペーサーに用いた場合に、スペーサ
ーが基板表面から飛散したり移動することがなく、二枚
の透光性基板の間隙を確実にほぼ一定に保持して液晶表
示セルの品質を高めることができる。

さらに、ホットメルト型樹脂層は融点または軟化点が比
較的低いので、比較的低温で溶融させることができる。

従って、生産性が向上できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色微粒子と、該着色微粒子の表面に設けられたホ
   ットメルト型樹脂層と、を有する被覆微粒子。 ２、着色微粒子をホットメルト型樹脂で処理して着色微
   粒子の表面にホットメルト型樹脂層を形成する工程、を
   包含する被覆微粒子の製造方法。 ３、着色微粒子と、該着色微粒子の表面に設けられたチ
   タン酸化物層と、該チタン酸化物層の表面に設けられた
   ホットメルト型樹脂層と、を有する被覆微粒子。 ４、着色微粒子を有機チタネート化合物で処理して該着
   色微粒子の表面にチタン酸化物層を形成する工程と、該
   チタン酸化物層が形成された着色微粒子をホットメルト
   型樹脂で処理して該チタン酸化物層の表面にホットメル
   ト型樹脂層を形成する工程と、を包含する被覆微粒子の
   製造方法。