JPH06505814A - 包封液晶材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 包封液晶材料の製法 発明の背景 本発明は、電子・光デバイスでの使用に適した包封液晶材料の製法に関する。

多（の種類の液晶デバイスが知られている。これらの中で、最もよ（知られてい るのはディスプレイであるが、他の液晶デバイスは、プライバシースクリーン、 サンルーフ、膜スィッチおよびシャッターを包含する。好ましい種類の液晶デバ イスは、液晶がマトリックスまたは収容媒体、例えばポリマーに分散またはカプ セル化された包封液晶材料を使用している。充分に強い電場に対応する電圧が包 封液晶材料に印加された（「フィールド・オン」状態）場合に、液晶が電場に従 って再配向され、入射光が透過する。逆に、そのような電圧が無い（「フィール ド・オフ」状態）場合に、液晶の配向がランダムであり、および／または液晶− マトリックス界面によって影響され、液晶材料は入射光を散乱させる。液晶材料 がフィールド・オフ状態からフィールド・オン状態に変化し始める印加電圧は、 しきい電圧と呼ばれる。包封液晶材料およびそれのデバイスにおける使用は、本 明細書において参照として組み込むファーガソン（Ｆｅｒｇａｓｏｎ）によるア メリカ合衆国特許第４．４３５．０４７号（１９８４年）、第４，５７９．４２ ３号（１９８６年）、第４，６０５，２８４号、第４，６１６．９０３号および 第４，７０７．０８０号；ドエイン（Ｄｏａｎｅ）らによるアメリカ合衆国特許 第４，８９０．９０２号；ウェスト（Ｗｅｓｔ）らによるアメリカ合衆国特許第 ４，６８５，７７１号：ドエイン（Ｄｏａｎｅ）らによるアメリカ合衆国特許第 ４．６８８．９００号（１９８７年）に記載されている。

マトリックスに含まれる液晶滴の寸法および寸法分布は液晶材料の性能に影響す る。包封液晶材料を製造する場合に、滴は成る範囲の寸法で製造される。滴が小 さくなるほど、しきい電圧は高くなり、実質的な量のより小さいサブミクロン寸 法の滴、即ち微細物において、全ての液晶滴をフィールド・オン状態にスイッチ ングするにはより高い電圧が必要になる。結果的には、そのような高い電圧が適 用されるまで、多量の微細物を含有する材料は曇った外観であり、非透過性状態 と透過性状態の間で鋭くスイッチングしない。滴寸法分布がかなり狭い包封液晶 材料は、より鋭いターンオン効果をも有する。多くの滴が同様のしきい値を有す るからである。包封液晶材料のスイッチング時間が滴寸法によって影響されると いうことは、ウー（Ｗｕ）らのアメリカ合衆国特許第４．６７１．６１８号（１ ９８７年）にも記載されている。

包封液晶材料を製造する１つの方法において、収容媒体と液晶とのエマルシコン が、要すれば分散媒を用いて、初めに形成される。分散媒としての水の使用は、 前記のファーガソンのアメリカ合衆国特許第４，４３５．０４７号に記載されて いる。エマルションを基材上に広げ、乾燥し、包封液晶材料のフィルムまたはシ ートを製造する。均一で欠陥の無いフィルムを形成するためにエマルシコンが基 材上で容易に広げ得ることが望ましい。さらに、フィルムが迅速に乾燥し、欠陥 を生じないようにまたは汚染されないように、分散媒が容易に揮発することも望 ましい。そうでなければ、基材の表面エネルギーおよび／または平坦性における 変化の故に、滴の再分布が生じ、不均一の乾燥フィルムが得られる。

発明の要旨 本発明の１つの目的は、狭い寸法分布を有する液晶滴を有する包封液晶材料を製 造することにある。本発明の他の目的は、微細滴の量が少ない包封液晶材料を製 造することにある。本発明のさらに他の目的は、エマルションが基材上に容易に 被覆され、迅速に乾燥して、欠陥の数の少ない高品質フィルムを与える包封液晶 材料の改良製法を提供することにある。

本発明によれば、包封液晶材料は、 液晶および収容媒体を供給し； 水混和性−価アルコールおよび水を５：９５〜６０　：　４０の重量比で含んで なる分散媒を供給し； 液晶、収容媒体および分散媒を混合し、エマルションを形成し；エマルションを 基材上に適用し；およびエマルションを乾燥して、分散媒を除去することによっ て製造される。

図面の簡単な説明 図１は、分散媒の表面張力に対する分散媒におけるエタノールの影響を示す。

図２は、混合時間の関数としての、滴寸法分布に対する分散媒におけるエタノー ルの量の影響を示す。

図３は、分散媒における種々の量のエタノールを用いて形成されたエマルション の安定性を比較する。

好ましい態様の説明 包封液晶材料において、分離した液晶が包封され、分散され、埋設され、または 他の態様で収容媒体またはマトリックスに収容される。「液晶」とは、液晶性を 有する物質を意味する。該物質は、単一の液晶化合物、異なった液晶化合物の混 合物、または液晶化合物と非液晶化合物との混合物であってよい。液晶は、ネマ チックまたは動作的にネマチックであることが好ましい。他の種類の液晶、例え ば、スメクチックおよびコレステリックをも、本発明の方法によって包封してよ い。

液晶は、相互に平行な長分子軸を有して配向する傾向を有する状態で、典型的に は長い分子形状を有している。この配向によって、液晶は、異方的になる。これ は、測定した物理的性質、光学的性質および他の性質が（配向方向に対して平行 または垂直な）測定方向に依存していることを意味している。さらに、液晶は、 刺激がない場合に一方向における特定値の物理的性質を示すが、刺激が加えられ た場合に異なった値に迅速にスイッチングするようにしむける電場または磁場な どの外部刺激によって影響され得る。液晶がディスプレイ用材料として有用であ るのは、異方性および容易な再配向のおかげである。

収容媒体は分散媒に溶解するポリマー材料であることが好ましい。好ましい収容 媒体の例としては、限定されるものではないが、ポリ（ビニルアルコール）およ びポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ゼラチン、高分子電解質、例えば、ガ ントレツ（Ｇａｎｔｒｅｚ、登録商標）（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐから市販されている ポリメチルビニルエーテル／マレイン酸無水物）およびカーボボール（Ｃａｒｂ ｏｐｏｌｅ１登録商標）　（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｒｐから市販されているカルボキシポリメチレンポリメチレンポリマー） 、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロースポリマー 、天然ガムなどが挙げられる。液晶とのエマルションの形成容易性のために、ポ リ（ビニルアルコール）が好ましい収容媒体である。

典型的には、包封液晶材料は、充分な電場の存在しない状態（即ち、「フィール ド・オフ」状態）では、実質的に不透明であり、充分な電場の存在する状態（即 ち、「フィールド・オン」状態）では、実質的に透明である。電場は、液晶の配 向における変化をもたらし、包封液晶材料が、高度に光を散乱する（および／ま たは吸収する）状態から、高度に非散乱であり実質的に透明の状態にスイッチン グする。一般に、液晶が正の誘電異方性を有し、液晶の常光線屈折率は収容媒体 の屈折率に合致し、異常光屈折率が実質的に合致しないことが好ましい。包封液 晶材料が動作する物理的理論は、前記文献、特にファーガソンの特許にさらに詳 細に記載されている。充分な電場が印加される包封液晶材料の一部分において、 不透明状態から透明状態への転移が生じるが、電場が印加されていない近隣領域 は不透明のままである。

多色染料を液晶と混合して、溶液を形成する。多色染料の分子は、液晶の分子と ほぼ軸合わせされているので、電場の印加が液晶の主要配向に影響するだけでな く、多色染料の主要配向にも影響する。多色染料による入射光の吸収の程度は入 射光に対する配向に依存し、液晶／多色混合物へ外部刺激を加えることは、光減 衰の制御手段をも与える。一般に、多色染料は、フィールド・オフ条件において 実質的に光吸収性が高く、フィールド・オン条件において実質的に光透過性が高 い。（従って、本明細書において使用するように、「液晶」という用語は、溶解 した多色染料を含有する液晶をも意味する。）着色ディスプレイを形成するため に、包封液晶において多色染料を使用してよい。着色画像を表示できるディスプ レイは、赤色画素、青色画素および緑色画素を並べて配置することによって形成 することができる。

液晶と収容媒体とのエマルションの製造において水混和性−価アルコールと水と の溶液を分散媒として使用した場合に、液晶滴のより狭い分布を有する包封液晶 材料が製造されることを見いだした。なにも理論に結び付けるつもりはないが、 このことは、微細物の凝集に原因しおよび減少された表面張力によるより低い剪 断応力での成る程度小さい寸法の滴の形成に原因するものと考えられる。さらに 、エマルションの表面張力が小さくなることによって、早く乾燥する均一なフィ ルムとして容易に広げることが可能になる。適当な水混和性−価アルコールは、 エタノール、メタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツールおよびｔ−ブタ ノールである。好ましいアルコールはエタノールである。アルコールと水の重量 比は、５：９５〜６０　：　４０、好ましくは１０　：　９０〜５０　：　５０ である。無限に混和性である一価アルコールが好ましいが、部分的に混和性であ るもの、例えば、ｎ−、イソ−および２−ブタノールを、それぞれが溶解する程 度まで使用してもよい。アルコール量を増加すると、液晶がアルコール／水に可 溶化したり、液晶が沈殿したりする。そのようなことは、実験により容易に決め 得るように、適当な割合の液晶とアルコールとの適当な混合物を選択することに よって避けることができる。

揮発性が高いので、−価アルコールが多価アルコールよりも好ましい。グリセロ ールのような多価アルコールは、低い揮発性およびポリ（ビニルアルコール）の ような収容媒体との高い親和性の故に、除去するのが非常に難しい。（さらに、 グリセロールは、−価アルコールでは観測された粒子寸法分布における改良を与 えないことも判明した。）従って、好ましい一価アルコールは、−気圧における 沸点が水の沸点よりも顕著に高（ないもの、例えば約１２０℃未満のものである 。

より揮発性の高い一価アルコールを使用した場合には、高価であるかおよび／ま たは液晶または収容媒体に損傷を与える特別な加熱操作なく、常温（即ち、約２ ０〜３０℃）でのエマルションの乾燥および収容媒体の除去が実現できる。

分散媒における１０重量％の収容媒体の比［例えば、５０　：　５０　（ｗ／ｗ ）エタノール：水における１０％（Ｗ）のポリ（ビニルアルコール）］が好まし いことがわかった。当業者は、分散媒の望ましい量が収容媒体の化学的特性およ び分子量に依存するということを理解するであろう。適切な比で混合して粘度的 １゜Ｑｃｐｓの混合物を調製することによって、作業するには好都合である系を 一般に形成できることがわかった。しかし広い範囲の他の濃度／粘度でもよい。

液晶、収容媒体および分散媒の混合は、プロペラ刃ミキサー、ホモジナイザーお よびコロイドミルなどの装置を使用して行える。トルクには無関係に均一な混合 速度を与えるソリッドステートコントローラーを使用して永久磁石ＤＣモーター によって駆動される３又のプロペラ刃を有するコール・パーマ−（Ｃｏｌｅ−Ｐ 　ａｒｍｅｒ）　・ミキサーによって良好な結果が得られる。

図１は、１０％のポリ（ビニルアルコール）を含んでなる分散媒にエタノールを 含有させることによって表面張力が低くなり、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ ）被覆ポリエステルまたはガラスのような基材上に形成エマルションを容易に広 げることが可能になることを示している。ＩＴＯ被覆ポリエステルまたはガラス は好ましい基材である。なぜなら、ＩＴＯは液晶材料にしきい電圧を印加するた めの透明電極材料として働くことができ、一方、ポリエステルまたはガラスは物 理的サポートおよび保護を与えるからである。

図２は、混合時間の関数として、形成エマルションの多分散性に対する分散媒の 影響を示す。多分散性は、容量メジアン直径を数メジアン直径で割ったもの（Ｖ ／Ｎ比）として定義される。１のＶ／Ｎ比は、単分散系に対応する。見ればわか るように、エタノール濃度を増加することによって、ｖ／Ｎ比が減少する。

形成エマルションの粒子寸法は、種々の方法によって測定できる。例えば、クル ター・カウンター・マルティサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ　Ｍｕ ｌｔｉｓｉｚｅｒ）装置および種々の光散乱技術を使用できる。マルティサイザ ーを使用することが好ましい。容量、面積および数メジアンを計算して、Ｖ／Ｎ を得る。

図３は、エタノールを２５％までで含む分散媒をベースとするエマルションが、 水を分散媒として使用して調製したエマルションと同程度に安定であることを示 している。しかし、５０　：　５０のエタノール：水の分散媒を使用して調製し たエマルションは不安定性を示し、エマルションをすぐに使用しなければならな いということがわかる。エマルションを調製した後、エマルションを水で希釈し 、アルコール濃度を減少させ、狭い滴寸法分布を有する安定なエマルションを調 製する。あるいは、アルコールの一部分を除去し、これによりアルコール濃度を 減少させる。アルコールの除去は、蒸発によって行え、ロータリー・エバポレー ターを使用して減圧で行うことが好ましい。

エマルションにおける滴寸法分布は、初めに形成されたエマルションをフィルタ ーまたは膜材料で濾過することによってさらに改良され得る。エタノール：水分 散媒を使用することによって微細滴の量はかなり少量になるので、より大きな滴 を除去するそのような濾過工程によって、特に狭い滴寸法分布を有するエマルシ ョンが得られる。好ましい濾過材料は、ジェルマン・サイエンシズ（Ｇｅｌｍａ ｎＳ　ｃｉｅｎｃｅｓ、ミシガン州アン・アーバー在）によって製造されている １〜５μｍ範囲のバーセイパー（Ｖｅｒｓａｐｅｒ）膜である。

以下の実施例を参照すれば、本発明がより理解できる。なお、実施例は、単なる 例示であり、本発明を限定するものではない。

実施例１ プロペラ刃ミキサー［Ｃｏｌｅ−Ｐ　ａｒｓ＋ｅｒ　（イリノイ州シカゴ在）製 、１インチの刃を備えた５ｔｉｒ−Ｐａｋ強カミキサ−］を使用した２３０Ｏｒ ｐｍでの８分間の高剪断混合によって、液晶［Ｍｅｒｃｋ　ＧｐｂＨ（ドイツ国 、ダルムシュタット在）からのＺＬＩ−３４０１３３０ｇと、５０　：　５０エ タノール：水中における１０％ポリ（ビニルアルコール）　［Ａｉｒ　Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌｓ　（ペンシルバニア州キング・オブ・ プルシア在）製、　Ａｉｒｖｏｌ　２０５］溶液１００ｇとの混合物を調製した 。

この手順によって、通常に無く狭い滴寸法分布を有するエマルションを調製した 。滴寸法分布は、数によれば１．４６μｍ１面積によれば１．７７μｍ１容量に よれば１．９２　ｐｍであり、これは１．９２／１．４６＝１．３２のＶ／Ｎ比 に対応した。

実施例２ 混合を１５０Ｏｒｐｍで１０分間行う以外は実施例１の手順を繰り返して、滴寸 法分布二数によれば１．９８μｍ１面積によれば５．６６μｍ１容量によれば７ ゜２７ｕｍ　（Ｖ／Ｎ＝７．２７／１．９８＝３．６７）であるエマルションを 調製した。このエマルションを３μｍバーセイバー（Ｖｅｒｓａｐｅｒ）膜フイ ルタ−［Ｇｅｌ■ａｎ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　（ミネソタ州アン・アーパー在）］ で３回濾過して、滴寸法分布：数によれば１．８４μｍ、面積によれば２．４０ μｍ１容量によれば２゜６４ｕｍ　（Ｖ／Ｎ＝２．６４／１．８４＝１．４３） であるエマルションを調製した。

実施例３ プロペラ刃ミキサー［Ｃｏ１ｅ　Ｐａｒ■ｅｒ（イリノイ州シカゴ在）製、１イ ンチ直径の刃を備えたＳ　ｔｉｒ−Ｐ　ａｋミキサー］を使用した６６００ｒｐ ｍでの８分間の高剪断混合によって、液晶［ＢＤＨ−ＡＧｓ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　 Ｄｒｕｇ　Ｈｏｕｓｅ　（イギリス国、Ｐｏｏｌｅ在）製］　７ｇと、５０　： 　５０ｔ−ブタノール：水中における１０％ポリ（ビニルアルコール）　（Ａｉ ｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　（ペンシルバニア州キング・ オブ・プルシア在）製、Ａｉｒｖｏｌ　２０５］溶液７０ｇとの混合物を調製し た。

次いで、速度を１５０Ｏｒｐｍに低下させ、脱イオン水６３ｇを１分で添加し、 続いて１分間混合して、滴寸法分布二数によれば３．１６μｍ１面積によれば１ ２．８μｍ、容量によれば１５．５μｍ（Ｖ／Ｎ比＝１５．５／３．１６＝４． ９０）を有するエマルションを調製した。

このエマルションを３μｍバーセイパー（Ｖｅｒｓａ凶ｒ）膜フイルタ−（Ｇｅ ｌ■ａｎＳｃｉｅｎｃｅ、ミネソタ州アン・アーバー在）で３回濾過して、滴寸 法分布二数によれば１．６１μｍ１面積によれば１．９９μｍ１容量によれば２ ．１９μｍ（Ｖ／Ｎ＝２．１９／１．６１＝１．３６）　であるエフに’／Ｅｌ ”Ｊを調製した。

エタノール　（Ｗ％） 混合時間（分） 経過時間（日） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年８月　１１日１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．包封液晶材料を製造する方法であって、液晶および収容媒体を供給する工程 ； 水混和性一価アルコールおよび水を５：９５〜６０：４０の重量比で含んでなる 分散媒を供給する工程； 液晶、収容媒体および分散媒を混合し、エマルションを形成する工程；エマルシ ョンを基材上に適用する工程；およびエマルションを乾燥して、分散媒を除去す る工程を特徴とする方法。
2. ２．液晶が、動作的にネマチック液晶である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．液晶が多色染料を含有する請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．アルコールと水の重量比が１０：９０〜５０：５０である請求の範囲第１項 、第２項または第３項に記載の方法。
5. ５．アルコールが、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノ ールおよびｔ−ブタノールからなる群から選択された請求の範囲第１項、第２項 または第３項に記載の方法。
6. ６．収容媒体が、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルアルコール）コ ポリマー、ゼラチン、高分子電解質、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニル ピロリドン）、セルロースポリマーならびに天然ガムからなる群から選択された 請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。
7. ７．エマルションを濾過する工程をさらに含んでなる請求の範囲第１項、第２項 または第３項に記載の方法。
8. ８．混合工程の後にエマルションを水で希釈する工程をさらに含んでなる請求の 範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。
9. ９．混合工程後に、蒸発によりエマルションからアルコールの一部分を除去する 工程をさらに含んでなる第１項、第２項または第３項に記載の方法。
10. １０．収容媒体がポリ（ビニルアルコール）であり、アルコールがエタノールで ある請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。