JP3670287B2 - 染料を含有する液晶複合体の製造方法 - Google Patents

Description

発明の属する技術分野
本発明は、とくにライトバルブにおける使用に適した液晶複合体およびそのような染料含有液晶複合体の製法に関する。
発明の背景
電気光学活性素子として液晶複合体を用いる液晶ライトバルブが知られている。液晶複合体は、ポリマーマトッリクス中に分散、カプセル化、埋封または他の方法で含有された液晶材料の多数の塊（Volume）または滴を含んでなる。例えば、ＵＳ４，４３５，０４７（Fergason、1984）（Fergason'047）、ＵＳ４，６８５，７７１（Westら、1987）、ＵＳ４，９９２，２０１（Pearlman、1991)、ＥＰ０，３１３，０５３（Dainippon Ink、1989）などに開示されている。これらのライトバルブは、ディスプレイやウィンドウやプライバシーパネルに使用することができる。
また、ポリマーマトリックスと液晶材料の間に付加的な材料を配置する概念も知られている〔例えば、Fergason'047、ＵＳ４，９５０，０５２（Fergasonら、1990）（Fergason'052）およびＷＯ９３／１８４３１（Raychem、1993）（Raychem'431）を参照〕。付加的な材料の機能は、液晶材料の塊の一体性を保持したり、液晶複合体の電気光学的特性を改良するものとして、多数述べられている。
液晶複合体の改善された製法は、付加的な材料を介在させることを含め、ＵＳ４５，４０５，５５１（Raychemら、1994)およびＷＯ９５／２５７７７(Havensら、1995)に開示され、これらの開示をもって本明細書の記載とする。
このような付加的な材料の介在を含め、液晶複合体の液晶材料の塊または滴中に染料を含めることがある種の用途には望ましい。しかしながら、これは、染料の存在を原因とする付加的な材料の介在による重合の抑制のために、実施することが困難となる場合もある。本発明は、染料含有液晶複合体の反復可能で有効な製法を提供するものである。
発明の概要
本発明は、収納媒体中に分散された液晶材料の複数の塊および染料を含んでなる液晶複合体を製造する方法を提供する。この方法は、液晶材料と収納媒体が境界を接するように液晶材料の塊を形成し、染料分散体を形成し、染料分散体と液晶材料の塊とを含んでなるエマルジョンを形成し、染料分散体から染料を液晶材料の塊内に移動させる工程を含んでなる。この方法によって、染料以外の成分も液晶材料中に導入することができる。このような成分には、界面変性剤、ねじり剤および動作場を低下させる添加剤が含まれる。
後記の実施例に示すように、本発明の液晶複合体によって、良好な光学特性を示す低電圧、高電圧保持ディスプレイが得られる。
【図面の簡単な説明】
図１ａおよび図１ｂは、液晶複合体から製作したライトバルブを示す。図２ａおよび図２ｂは、本発明に従い製造した液晶複合体から製作した好ましいライトバルブを示す。図３は、本発明の工程を示すフローチャートである。
好適な具体例の説明
図１ａおよび図１ｂは、Fergason'047に記載のような液晶複合体から製作したライトバルブ１０を示す。ライトバルブ１０は液晶複合体１１を含んでなり、この複合体１１において、正の誘電異方性を示すネマチック液晶材料１３の滴または塊１２がカプセル化材料１４中に分散されている。多色性または等方性染料２３を、滴１２中の液晶材料１３と混合してよい。
液晶複合体１１は第１電極１５ａと第２電極１５ｂの間に挟まれており、これらの電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明導体からできている。電源１６から電極１５ａ／１５ｂ間に電圧を印加したり、印加しなかったりするのは、スイッチ（開閉器）１７でコントロールされ、図１ａでは開放位置（オフ状態）として示される。その結果、電圧は複合体１１に印加されておらず、液晶材料１３および染料２３が受ける電場は実質的にゼロである。液晶分子は、表面の相互作用のため、カプセル化材料１４との湾曲境界面に平行な長手軸に沿って優先的に存在し、各滴内においてほぼ曲線状に配列される。染料２３の配列は、液晶分子の配列に従う。この特定の具体例において、カプセル化材料１４は、液晶材料１３の滴１２および染料２３を含むマトリックスとしても作用する。異なる滴１２において曲線軸は、種々の配向の曲線パターンによって図示されているように不規則に配向している。
液晶材料１３は、カプセル化材料１４の屈折率ｎ_pと異なる異常光屈折率（複屈折率）ｎ_eを有すると共に、ｎ_pと実質的に同じ通常光屈折率ｎ₀を有してよい（ここでは、２つの屈折率は、その差が０．０５未満、好適には０．０２未満であれば、実質的に同じ、または整合していると言う）。液晶複合体１１内を通過する入射光線１８は、動作的に相互作用する液晶材料の屈折率がｎ_eであるような液晶材料１３とカプセル化材料１４の間において少なくとも１つの界面に出会う統計学的確率が高い。ｎ_eはｎ_pと異なるため、前方および後方の両方向に光線１８の屈折や散乱が起こる。さらにオフ状態では、染料２３は、多量の光を吸収し、これにより、複合体１１において染料に応じた色彩視覚効果が生じる〔このような液晶複合体の例として、ＵＳ５，２０６，７４７(Fergason、1993)参照〕。
図１ｂは、オン状態のライトバルブ１０を示し、スイッチ１７は閉じている。電場は、矢印１９で示されるように電極１５ａと１５ｂの間および複合体１１を横断する方向に適用される。液晶材料１３は、正の誘電異方性を示し、電場方向と平行に配列する。液晶分子の配向に従う染料２３も、同様に電場方向と平行に配列する。（なお必要な電圧は、とりわけ複合体の厚みに依存し、代表的には３〜５０ボルトである）。さらにこの電場による配列は、各滴内でも生じ、その結果、図１ｂに示されるように、各滴ごとの方向のうちでも、整列状態が保たれている。このように液晶材料および染料分子を配列した場合、入射光線１８が動作的に相互作用する液晶材料の屈折率は、ｎ₀である。ｎ₀がｎ_pと実質的に同じであるため、液晶-カプセル化材料の界面において散乱が起こらないと共に、染料による光吸収も最小になる。その結果、入射光線１８は、複合体１１内を透過して、複合体１１の外観は透明になる。少なくとも５０％、好適には６０〜７０％またはそれ以上のオーダーの透過率を達成することができる。
液晶複合体１１の他の形態において、液晶材料の複屈折は比較的低くてもよく、また液晶の通常光屈折率および異常光屈折率は、カプセル化材料１４の屈折率と同一ではないにしても、緊密に整合している。すなわち、液晶材料と封入材料の界面での屈折および散乱が最小になる。しかしながら、液晶材料中の多色性染料では、滴１２に電場が印加されるか否かおよび電場の大きさを関数として、吸収による光の減衰がコントロールされる。染料は、オフおよびオンの両状態において光を吸収する。しかしながら、光の吸収度は、オン状態では非常に少ない。この態様は、Fergason、US4,556,289(1985)に記載されている。
ライトバルブ１０の電気光学的性能（例えば、スイッチング電圧、オフ状態での散乱、スイッチング速度、ヒステリシスなど）は、カプセル化材料１４と液晶材料１３の間の表面相互作用の特性に依存する。機械的特性や環境汚染に対する保護能力やＵＶ安定性などの特性に関して望ましいカプセル化材料は、液晶材料との表面相互作用に関しては望ましくなく、例えば、スイッチング速度が非常に遅くなったり、スイッチング電圧が非常に高いものとなる。したがって、カプセル化材料の他の特性から表面相互作用を分離できることが望ましい。
図２ａ〜図２ｂ（図１ａ〜図１ｂから繰り返して用いる番号は同様な要素を意味する。）は、以上の目的を達成した本発明のライトバルブ２０を示す。ライトバルブ２０は、液晶複合体２１を含んでなる。液晶複合体は、最初に界面材料２２ａによって囲まれ、次いでカプセル化材料２２ｂによって囲まれ、最後にマトリックス材料２２ｃによって囲まれた液晶材料１３および染料２３を含む。カプセル化材料は、カプセル化機能のみを奏し、マトリックス機能は、マトリックス材料によって得られる。ライトバルブ２０は、所定の前記理由のため、オフ状態における着色した外観（図２ａ）およびオン状態における透明な外観（図２ｂ）を形成することができる。滴１２中の液晶材料１３および染料２３は、界面材料２２ａによってカプセル化材料２２ｂから分離されている。したがって、液晶材料１３および染料２３の配列に影響を与える表面相互作用は、主として界面材料２２ａによるものであって、カプセル化材料２２ｂによるものではない。界面材料２２ａは、液晶材料および染料との相互作用に基づいて選択することができる。一方、カプセル化材料２２ｂは、機械的、光学的または他の特性に基づいて選択することができる。例えばカプセル化材料は、乳化プロセスを使用する場合、担体媒体中液晶材料のエマルジョンを安定化させる必要がある。このようにして、１組の特性や他の特性に関して妥協する必要が避けられる。
液晶材料のｎ₀をカプセル化材料の屈折率ｎ_pと整合させるには、重要な点は、界面材料の層厚を光線の波長に匹敵させることで足りる。一般に、層厚は約１００ｎｍ未満であって、可視光線の波長は４００〜７００ｎｍ未満であるため、これら屈折率の整合は通常必要がない。ただし、界面材料の層が厚い場合や、オン状態でのくもりを最小化することを目的とする（例えば、ウインドー用途）場合には、屈折率の整合が望ましい。
本発明の利点を得るため、界面材料２２ａは、カプセル化材料２２ｂを液晶材料１３および染料２３から完全に分離させる必要がない。すなわち、界面材料２２ａは、少なくとも部分的にこれらの材料を相互に分離させ、ライトバルブ２０のスイッチング特性（速度、電圧、ヒステリシスなど）が界面材料-液晶材料の界面特性に依存すると共にカプセル化材料-液晶材料の界面特性に依存しないようにすることで、充分である。好適には、界面材料２２ａは、カプセル化材料２２ｂと液晶材料１３とを効果的に分離させるが、これは、液晶材料１３の界面は主として界面材料２２ａと接触する一方、カプセル化材料２２ｂとは接触しないことを意味する。
前記図面において、液晶材料１３および染料２３を含む滴、カプセルまたは塊は、便宜上球形を有するように示しているが、他の形状、例えば偏平楕円球、不規則な形状または２またはそれ以上の滴が通路によって連結されているようなダンベル形も可能である。また、界面材料２２ａの層厚および滴１２の寸法も、明瞭化のために誇張して示す。
本発明によれば、担体媒体中で液晶材料、カプセル化材料および界面材料（またはそれの前駆体）を乳化して液晶材料および界面材料（またはその前駆体）をカプセル化材料内に含む中間体を形成し、冷却して界面材料（または前駆体）を分離し、カプセル化材料と液晶材料の間に界面材料を沈殿させることができる。界面材料の前駆体を使用する場合、この前駆体を（例えば光化学的に）硬化し、例えば遠心分離によって担体媒体を分離して液晶材料が界面材料およびカプセル化材料によって連続的に囲まれているカプセルを形成することができる。ポリ（ビニルアルコール）の溶液は、粘度のコントロールのためやエマルジョンの安定剤として遠心分離まえに添加してもよい。場合により、遠心分離を使用しなくてよい。しかしながら、遠心分離は、一般に、滴の粒径分布の広がりを減じさせるので、より低い動作電圧を生じさせる。エマルジョンは、液晶材料、界面材料（またはその前駆体）、カプセル化材料および担体媒体、代表的には水の混合物を急速に撹拌することによって調製することができる。所望により、乳化剤、湿潤剤または他の表面活性剤を添加することができる。好適な乳化法については次のものに開示されている：Fergason‘047；Fergason‘052；Raychem‘431；Andrews et al., US5202063(1993)。これらの開示をもって本明細書の記載とする。
さらに本発明によれば、図３に示すように、多色性または等方性染料または以下に記載の他の成分を、まず揮発性溶媒中に溶解することができる。揮発性溶媒と染料の溶液中に、少量の不揮発性溶媒を含めてもよい。これとは別の態様として、この溶液中に液晶材料を含めてもよい（後記の実施例３および４参照）。不揮発性溶媒は、約０．５〜１０％のオーダーで溶液中に存在させることができる。また液晶材料は、約０．５〜１０％のオーダーで溶液中に存在させることができる。液晶材料は、希釈剤として作用する。液晶材料を分散体中に含めると、エマルジョンは、そのろ過がより良好となり、染料の凝集も減少するようである。またエマルジョンは、分散体の安定化を促進するようである。これにより、良好な被膜品質が得られる。不揮発性溶媒の機能は、基本的には液晶材料と同じである。また他の分散体安定剤、例えばアクリレート系ポリマー（高分子量および低分子量の両者）、界面活性剤、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ｄ，ｌ-乳酸）などを染料／溶媒の組み合わせに添加して、分散体を安定化させてもよい。
次に、溶媒／染料溶液を水性分散剤中に乳化する。分散剤は、水性担体媒体中の高分子量バインダー材料とすることができ、このバインダー材料は、好適には水性担体媒体中に可溶性であるか、またはコロイド状に分散可能である。バインダー材料は、水性担体媒体中の、ポリ（ビニルアルコール）のポリマーバインダー溶液またはポリウレタン分散体とすることができる（実施例１〜４および６参照）。分散剤は、このような材料の組み合わせまたはブレンドとすることができる（後記の実施例２〜４参照）。バインダー材料は、単独または他のマトリックス形成材料と組み合わせて、最終的には液晶複合体２１のマトリックスを形成することができる。これとは別の態様として、分散剤は、低分子量分散剤の水溶液とすることができる。染料用の分散剤として作用する界面活性剤またはポリマー、例えばAerosol^TMOT(American Cyanamid)を使用することができる（実施例５参照）。エマルジョンから揮発性溶媒を加熱または減圧によって除去して、分散剤中の染料分散体が得られるが、この分散体を染料分散体と呼ぶ。１またはそれ以上の界面活性剤を染料／分散剤のエマルジョンに含めて染料分散体を安定化させることができる。
次いで、界面材料およびカプセル化材料によって連続的に囲まれた液晶材料を含む液晶構造を、染料分散体に混合または混練することができる。この液晶構造は、便宜上、前記したように配置した液晶材料、界面材料およびカプセル化材料を含むペレットと呼ぶ。マトリックス形成材料を染料分散体／ペレットの組み合わせに添加することもできる（実施例１および５〜６参照）。
次に、得られたエマルジョンを電極被覆基材１５ａ上に被覆することができ、次いで乾燥、硬化、固化などを行って、液晶複合体膜を形成することができる。対向電極として作用する第２電極被覆基材１５ｂを液晶複合体膜上に積層して、例えば光学的ディスプレイデバイスを形成することができる。このデバイスを熱処理して、マトリックス材料から例えば液晶材料への染料の移動を促進することができる。例えば、デバイスは、約４０〜１４０℃にて０．５〜１００時間、熱的にアニーリングすることができる。また音波や音響学的音波などの他の形態のエネルギーを用いて、染料の液晶材料塊への移動を促進してもよい。またデバイスは、圧力約２０〜２００psiおよび温度約３０〜１４０℃にて加圧および加熱しながらオートクレーブ処理して、染料の液晶の塊、滴またはカプセルへの移動を促進することができる。
本発明は、また染料粉末または他の成分を水性分散剤中に分散することも意図している（例えば実施例６参照）。染料粉末は、物理的手段、例えばボールミル、サンドミル、ハンマーミル、ディスクグラインダーまたは音波処理によって分散剤中に分散させることができる。染料粉末は、処理によって直径約０．１〜３μmの染料粒径を得ることができる。このようなプロセスの間に、前記と同じ理由により、界面活性剤や液晶や揮発性溶媒や不揮発性溶媒のような前記した種類の分散剤を使用することができる。この物理的研磨プロセスは、分散体形成の別の方法に相当する。また分散体の安定性または品質を改善する技術も適用される。
染料分散体中の染料の粒径は、揮発性溶媒中への染料の混合条件の変化または揮発性溶媒中の染料濃度のコントロールによってコントロールすることができる。染料粒径の分布は、分散剤の粘度または遠心分離によってコントロールすることができる。染料の粒径および分布は、揮発性溶媒中への染料混合の温度の変化によってコントロールすることができる。
マトリックス形成材料：液晶材料の割合は、液晶材料の約４０〜９５％の間で変化させることができる。染料分散体中のバインダー材料と、ペレット中のカプセル化材料は、同じまたは異なる材料であってよい。例えば、液晶材料をポリ（ビニルアルコール）中に乳化し、ペレット化し、次いでポリ（ビニルアルコール）バインダー溶液含有染料分散体中で処理することができる。他方、液晶材料をポリ（ビニルアルコール）中に乳化し、ペレット化し、次いでポリ（ビニルアルコール）とラテックスの等量混合物からなる染料分散体中で処理してもよい。
また、本発明によれば、ペレットを染料分散体中で処理して、染料混入ペレットを得ることができる。次いでこの染料含有ペレットを、用いられている材料とは異なる別のバインダー材料と合して分散体を形成することができる。例えば、ペレットをポリ（ビニルアルコール）からなる染料分散体中で処理し、ペレット化して染料含有ペレットを得ることができる。次いでこの染料含有ペレットは、ラテックス中に分散することができる。
本発明の方法は、また染料以外の成分の液晶材料への導入に使用することができる。このような他の成分の例には、ねじり剤、界面変性剤および動作場の低下用添加剤が包含される。その方法は、前記したような染料の導入方法と同様である。場合により、上記添加剤、界面変性剤またはねじり剤は、例えば、エマルジョンの形成または界面変性剤の硬化もしくは被覆を妨げうる。このような場合には、本発明の方法を用いて、かかるプロセスののちにこれらの成分を導入することができる。動作場の低下用添加剤は、Raychem'431に開示されたものであってよく、この開示をもって本明細書の記載とする。界面変性剤または薬剤は、アニオン、カチオンまたはノニオン界面活性剤およびブロックコポリマーとすることができる。ねじり剤は、滴内で液晶の配向ベクトルのねじれを導くキラル物質であり、例えばＣＢ−１５（Ｅ.Ｍerck）が挙げられる。
カプセル化材料とマトリックス材料は同じ物質である必要がないことを理解すべきである。また本発明の方法は、カプセル化材料がマトリックス材料として作用して液晶材料の滴および染料を含むと共に界面材料によって液晶材料とカプセル化材料が分離されるような液晶構造または膜の液晶塊への染料の導入に使用することができる。このような膜は前記ＷＯ９５／２５７７７に開示されている。
また本発明による方法は、乳化プロセスによって製作されるが界面材料を含まない膜中の液晶塊への染料の導入にも使用することができる。すなわち、本発明の方法は、前記ＵＳ５，４０５，５５１（1995)に開示されるような、マトリックス材料およびカプセル化材料を含む液晶膜への染料の導入に使用することができる。本発明は、またカプセル化材料のみによって包囲された液晶材料の塊への染料の導入に使用してもよい。そのような膜は、Fergason'047に開示され、図１ａおよび図１ｂに示される。
さらに、本発明によれば、マトリックス材料のみを含む膜中の液晶滴に染料を導入してもよい。このような膜は、ＵＳ４，６８５，７７１（Westら、1987)に開示のような相分離法によって製作することができ、この開示をもって本明細書の記載とする。
したがって、本発明の方法は、多色性染料を収納媒体中液晶材料に導入するのに使用することができる。収納媒体は、カプセル化材料、マトリックス材料、カプセル化材料とマトリックス材料の組み合わせ、界面材料とカプセル化材料の組み合わせ、界面材料とカプセル化材料とマトリックス材料の組み合わせ、および以上の成分全ての組み合わせを含んでなる。いずれの形態でもよい収納媒体は、電場のような所定のインプットが存在しない場合に、液晶材料および染料の歪んだ配列を誘導する。収納媒体中の液晶材料および染料に電場を印加すると、秩序だった配列が得られる。光は、次いで液晶複合体を透過することができる。
適したカプセル化材料には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物が包含される。水性担体媒体に可溶性であるかまたはコロイド状に分散可能であるカプセル化材料と水性担体媒体との組み合わせが、とくに好適である。界面活性剤の使用も可能であるが、一般に、カプセル化材料は、界面活性剤を添加することなく液晶材料含有カプセルを形成できることが好適である。かかる場合カプセル化材料自体は、良好な表面活性特性を有すべきである（即ち、良好な乳化剤であるべきである）。かかる特性を有するポリマーの部類は、親水性部分と親油性部分の両方を有する両親媒性ポリマーである。この部類の例には、部分的加水分解ポリ（ビニルアセテート）（例えば、Airvol^TM205、Air Products）、エチレン−アクリル系コポリマー（例えば、Adcote^TM、Dow Chemical)、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマー（例えば、Joncry^TM、S.C.Johnson）が包含される。なお有利には、架橋したり、分子鎖を物理的に絡ませたり、または他の方法で、カプセル化材料を所定の位置に固定させてマトリックス材料の変位を最小にすることを保証する。
前記したように、まず、界面材料は存在しないが最終的には界面材料を重合形成しうる界面材料の前駆体が存在する状態でペレットを形成するエマルジョンを製造することができる。液晶材料と界面材料前駆体の間の相分離は、前記したような溶媒の除去または温度変化によって行うことができる。その後、界面材料前駆体を重合によって界面材料にする。界面材料前駆体の重合は、加熱（相分離が溶媒除去によって行う場合）または好ましくは光化学的に、例えば紫外線の照射によって開始することができる。界面材料の溶解性は、界面材料の前駆体の溶解性と異なりうるため、温度変化法を使用する場合には、最終複合体の通常の使用温度以上の温度で乳化を行う必要性はないかもしれない。本明細書で使用される「重合する」および「重合」なる語には、界面材料（またはその前駆体）とカプセル化材料を反応させて液晶材料とカプセル化材料の間に界面材料を固定することが包含される。
適した界面材料前駆体は、一官能性または二官能性アクリレート、一官能性または二官能性メタクリレート、エポキシ（例えば、チオール、アミンまたはアルコールで架橋したエポキシ）、イソシアネート（例えば、アルコールまたはアミンで架橋したイソシアネート）、およびシランを含む。分枝状アルキル単位を有する前駆体、例えば２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。適した界面材料は、前記の前駆体から誘導される対応するポリマーおよびオリゴマー、即ちアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、シロキサン、ビニルポリマーおよびそれらの混合物である。
適したマトリックス／バインダー材料は、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、エポキシ、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物を含む。
さまざまな二色性または多色性染料は、本発明の方法に使用することができる。染料材料の例としては、ＭＧＧ１のような黒色二色性混合物がある。ＭＧＧ１は、ＳＩ４８６（２７％）、Ｍ６１８（２７％）（両者ともMitui Toatsu Chemicalsから入手）およびＧＸ８７４（４６％）（Nippon Kankoh Shikiso Kenkyushoから入手）を含む染料混合物である。アゾ、アントラキノンおよびペリレン染料が使用されてよい。
界面材料、カプセル化材料およびマトリックス／バインダー材料の好ましい組み合わせは、それぞれ、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）並びにポリウレタンおよびポリ（ビニルアルコール）である（実施例１参照）。プラスチックデバイスの用途については、（湿度／水分耐性のため）バインダー／マトリックス中のＰＶＡ含量を最小化する必要があるようである。ガラス包装システムについては、ＰＶＡ含量は問題とならない。黒色二色性ブレンド染料が好適である。多数の用途では、黒色オフ状態を要する「オン−オフ」シャッターが望ましい。前記ＭＧＧＩにおけるように、少なくとも３つの染料を混合することによって得てもよい。そのような液晶複合体は、特に低い動作場、優れた電場オフ散乱および吸収作用、広い動作温度範囲および優れた電圧保持性能を有することが見い出された。
以上の説明は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶に関するものであるが、他のタイプの液晶も本発明の方法でカプセル化することができる。本発明の技術は、液晶材料がキラルネマチック（コレステリックとしても既知）である液晶複合体に適用することができる［例えば、Crookerら、US5,200,845（1993）；Jones, US5,463,482(1995)に開示されている］。また液晶材料がＵＳ５，２１６，５３０（Pearlmanら、1993)に開示されるようなスメクチックである複合体も考えられる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの説明に制限されるものでない。相対的な量は、とくに断らない限り、全て重量によるものである。最も好適な実施例は、実施例１に示した。本発明の液晶デバイスの電気光学的性能は、実施例に関する表によって示される。次の一般的な手順は、これらの測定をするために使用した。
光学測定は、ｆ／０コレクションオプチックスおよび５５０±４０ｎｍ平行光源によって行った。それぞれのテストに関し、Ｔ_onは、電圧印加の際の最大透過率であり、一方、Ｔ_offは、電圧をかけていないときの透過割合であり、Ｅ₉₀は、Ｔ_onとＴ_offの間の相違が９０％になるようにデバイスを設定するのに必要な電場（Ｖ／μｍ）である。Ｔ_onおよびＥ₉₀を測定するために、試料にかける電圧を、かなり高い電場（代表的に３〜６Ｖ／μｍ）に徐々に上昇させ、下降させる（２５段階上昇／２５段階下降、０．７秒／１段階）。Ｔ₉₀値は、
式：Ｔ₉₀＝０．９（Ｔ_on−Ｔ_off）＋Ｔ_off
によって得られる。上昇曲線においてＴ₉₀に達するのに必要な印加電場が、Ｅ₉₀である（上昇曲線は、電圧の増加によって得られるＴ／Ｖ％曲線である）。動作電場Ｅ₉₀は、実質的に試料の厚さに無関係である。対応する動作電圧Ｖ₉₀は、厚さに依存して、ボルト単位を有する。Ｖ₉₀は、Ｅ₉₀×液晶構造の厚さ（ｔ、ミクロン）によって得られる（Ｖ₉₀＝ｔ・Ｅ₉₀）。
デバイスのスイッチング速度は、カプセル化液晶材料の膜が、電圧の印加または解除によって、オンまたはオフ状態になるまで時間の測定値である。スイッチング速度測定の１つの方法は、電圧をかけて、その次に電圧をかけないで、膜の光学的な応答をモニターする方法である。スイッチング速度は、試料にＥ₉₀で１秒、３３．３Ｈｚ方形波シグナルを与えることによって得られる。電圧を印加した際にデバイスの最終応答が１０％から９０％に移行する時間を、「上昇時間」と呼び、他方、電圧を解除した際にデバイスの最終応答が９０％から１０％に低下する時間を、「下降時間」と呼ぶ。測定したスイッチング速度は、印加した電圧に依存する。移動グラフィックスを示すディスプレイには、約５０ミリ秒未満の上昇時間と下降時間を有することが好ましい。スイッチング速度が非常に低い場合、移動する画像のちらつきが生じる。「フレーム・シーケンシャル」ディスプレイについては、より速い上昇時間および下降時間、例えば約１５ミリ秒未満が、良質な色彩純度を得るのに望ましい。
電圧保持率（ＶＨＲ）は、当初に印加した電圧が、１５ミリ秒の保持時間の終点において残った電圧の百分率として定義される。ＶＨＲを、デバイスに一連の交流極性電圧パルスを印加して測定した。パルスは、持続時間３０〜３００ミリ秒であり、１５ミリ秒ごとに適用した。１５ミリ秒の保持時間の間、デバイスを開回路中に保持し、デバイスに印加された電圧の減少をモニターした。ＶＨＲ測定は、テストした大部分のデバイスが２０パルスの後に達する「定常状態」で行った。ＶＨＲは、より大きな値が望ましい。ＶＨＲ測定は、通常、Ｅ₉₀またはそれ以上で行った。本発明のディスプレイは、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％のＶＨＲを有する。
デバイスは、その光学的応答にヒステリシスを示してよい。所定電圧のデバイス光学的応答は、デバイスが先のより高いまたは低い電圧から所定の電圧に達するか否かに依存する。多くのディスプレイは、所定の電気シグナル（電圧）が、所望の光学的応答に対応するように設計される。ヒステリシスは、所望の光学的応答に正確に達するデバイス性能を低下させる。これは、高分解能ディスプレイにおいてグレイレベルの値を低下させる作用を有する。ヒステリシスの測定方法の１つには、デバイスに印加した電圧を徐々に上昇し次いで下降させて、光学的応答曲線を比較する方法がある。上昇曲線と下降曲線の差が大きいほど、ヒステリシスが大きい。デバイスのヒステリシス値は、テストに使用した時間と電圧に強く依存しうる。大半の用途において、できるだけ低いヒステリシス、２０％未満の差、好ましくは６％未満の差を有することが望ましい。
実施例１
ＭＧＧ１染料を、揮発性溶媒塩化メチレン中に溶解して、２．４６％の溶液を得た。１０重量％ポリ（ビニルアルコール）（Vinol^TM205、Air Products)水溶液１０ｇと、塩化メチレン中２．４６％ＭＧＧ１染料１９．６９ｇとを含む混合物を、６２３８ｒｐｍで２０分間乳化した。得られた染料分散体をホットプレートにより４０℃で２時間加熱して、塩化メチレン溶媒を蒸発させた。次いで、これを脱イオン水で希釈して５％ポリ（ビニルアルコール）染料分散体溶液を形成した。
液晶ＴＬ２０５と液晶ＴＬ２１６（両者ともEM Industries）の５０／５０混合溶液１００部を、１０％ＰＶＡ（Vinol^TM205）水溶液中アクリレート混合物ＰＮ３９３（EM Industries）２０部と混合してエマルジョンを形成した。このエマルジョンに、約１２ｍＷ／cm²の紫外線を約０℃で窒素雰囲気下に照射して、エマルジョンを硬化した。エマルジョンを濾過し、高速遠心分離でペレット化した。上澄み液をデカンテーションして、遠心分離したエマルジョンのペレットを遠心チューブの底部に残した。このペレット０．８１ｇを、上記染料分散体０．６６９ｇおよび５％ポリウレタン（Neorez^TM967、ICI Resins）０．５７４ｇに添加して、ペレットを染料分散体で処理し、これを完全に混合した。エマルジョンをＩＴＯ被覆ポリエステル基材上に被覆した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ポリエステル対向プレートを５５℃で積層した。得られたセルを１００℃で８８時間加熱した。セルの電気光学的特性を以下の表１に示す。

実施例２
ＭＧＧ１染料を、塩化メチレン中に溶解して、４％の溶液を得た。５重量％ポリ（ビニルアルコール）（Vinol^TM205)水溶液７．５ｇと、５％ポリウレタン（Neorez^TM967、ICI Resins）７．５ｇと、塩化メチレン中４％ＭＧＧ１染料４．４ｇとを含む混合物を、一緒に混合し、次いで６４００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた染料分散体をホットプレートにより４０℃で２時間加熱して、塩化メチレンを蒸発させた。
前記実施例１と同様な方法を用い、液晶ＴＬ２０５およびアクリレート混合物ＰＮ３９３（２０部）からなるペレットを製造した。このペレット２．０１１ｇを上記染料分散体２．２３ｇに添加し、これを完全に混合してペレットを染料分散体で処理した。エマルジョンをＩＴＯ被覆ポリエステル基材上に被覆した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ポリエステル対向プレートを５５℃で積層した。得られたセルを１００℃で８８時間加熱した。セルの電気光学的特性を以下の表２に示す。

実施例３
ＭＧＧ１染料を、塩化メチレン中に溶解して、３．６３％の溶液を得た。１０重量％ポリ（ビニルアルコール）（Vinol^TM205)水溶液３ｇと、１０％ポリウレタン（Neorez^TM967）３ｇと、液晶ＴＬ２０５（０．１８ｇ）と、塩化メチレン中４％ＭＧＧ１染料４．４３ｇとを含む混合物を、一緒に混合し、次いで６４００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた染料分散体をホットプレートにより４０℃で２時間加熱して、塩化メチレンを蒸発させた。
前記実施例１と同様な方法を用い、液晶ＴＬ２０５（１００部）およびアクリレート混合物ＰＮ３９３（２０部）からなるペレットを製造した。このペレット１．５ｇに上記染料分散体を添加し、これを完全に混合してペレットを処理した。エマルジョンをＩＴＯ被覆ポリエステル基材上に被覆した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ポリエステル対向プレートを５５℃で積層した。得られたセルを１００℃で５８時間加熱した。セルの電気光学的特性を以下の表３に示す。

またエマルジョンをＩＴＯ被覆ガラス基材上にスロットダイ被覆してデバイスを製作した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ガラス基材対向プレートを積層した。得られたガラス製ユニットセルを５０℃および１１０ｐｓｉで３０分間オートクレーブ処理し、次いで１００℃で６２時間アニーリングした。電気光学的特性を以下の表４に示す。

実施例４
ＭＧＧ１染料を、塩化メチレン中に溶解して、３．６３％の溶液を得た。１０重量％ポリ（ビニルアルコール）（Vinol^TM205)水溶液３ｇと、１０％ポリウレタン（Neorez^TM967）３ｇと、液晶ＴＬ２１６（０．１８ｇ）と、塩化メチレン中３．６３％ＭＧＧ１染料４．４３ｇとを含む混合物を、一緒に混合し、次いで６４００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた染料分散体をホットプレートにより４０℃で２時間加熱して、塩化メチレンを蒸発させた。
前記実施例１と同様な方法を用い、液晶ＴＬ２１６（１００部）およびアクリレート混合物ＰＮ３９３（２０部）からなるペレットを製造した。このペレット１．５ｇに上記染料分散体を添加し、これを完全に混合してペレットを処理した。エマルジョンをＩＴＯ被覆ポリエステル基材上に被覆した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ポリエステル対向プレートを５５℃で積層した。得られたセルを１００℃で５８時間加熱した。セルの電気光学的特性を以下の表５に示す。

実施例５
ＭＧＧ１染料を、塩化メチレン中に溶解して、２．５％の溶液を得た。染料５．０ｇと塩化メチレンの溶液を、１．０％低分子量分散剤（AerosolOT、American Cyanamid)含有水溶液８ｇと混合した。これを、６４００〜７０００ｒｐｍで３分間乳化して、塊の平均直径０．９８μmのエマルジョンを得た。この染料分散体をホットプレートにより５０℃で４時間加熱して、塩化メチレンを蒸発させた。次いで、これを約３日間放置して沈殿させ、溶液の大半をピペットで除去した。沈殿した染料を約２ｇの水で再分散させ、この染料分散体をその後のサンプル製造に用いた。染料濃度は約１．３重量％であると測定され、界面活性剤レベルは０．３％であると算出された。
ペレットは、次のように製造した。液晶ＴＬ２０５（２７．６４８ｇ）を、アクリレート混合物５．５２６ｇ（AF-18、２-エチルヘキシルアクリレート８９％、Aldrich Chemicals）、１０％Photomer^TM5018(Henkel)および１％Darocur^TM4625(Ciba Geigy)と１００ｍｌビーカー中で、溶液が透明で均一になるまで混合し、その後、１０％ＰＶＡ(Vinol^TM205)溶液３６．８９２ｇを添加した。これを、約３９００ｒｐｍで３．５分間混合して、塊の平均直径１．６７μmのエマルジョンを得た。このエマルジョンを冷蔵庫中に一夜放置して沈殿（脱気）させ、その後エマルジョンを、１インチ（２．５４ｃｍ）の撹拌棒を各々に備えた各５０ｍｌビーカーに、８〜９ｇずつ分けた。これらを、各々、氷で約１時間包み込み、その後、撹拌下、０〜１℃で窒素雰囲気下に１５分間、約１１ｍＷ／cm²の紫外線光源で照射しながら、硬化させた。これらのバッチをその後の遠心分離のため再度合した。硬化エマルジョンの一部を１％ＰＶＡ(Vinol^TM205)溶液と混合し、１５，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションし、付加的な遠心分離処理反応性エマルジョンのペレットを残した。ペレットの測定固形分は、８７．５７％で、液晶／アクリレート８６．５７％（ＴＬ２０５：ＡＦ１８の比率＝８３．４：１６．６）、ＰＶＡ０．１３％および水１３．３％からなるペレット用組成物を得た。
染料分散体０．７８０ｇを、ペレット０．７０７ｇ、４０％ポリウレタン（Neorez^TM967）０．１７６ｇ、および１０％ポリ（ビニルピロリドン）（PovidoneUSP,PVP,GAF)０．０６０ｇに添加して、エマルジョンを形成し、これを完全に混合した。エマルジョンを濾過し、ＩＴＯ被覆ポリエステル基材上に被覆した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ポリエステル対向プレートを積層した。得られたセルを８０℃で１６時間加熱した。セルの電気光学的特性を以下の表６に示す。

実施例６
アルミナジャーおよび０．２５インチのアルミナボールに、ＭＧＧ１染料０．３０ｇおよび２．０％ＰＶＡ(Vinol^TM205)水溶液３０ｍｌを充填した。これを、６０ｒｐｍで１７時間粉砕し、その後溶液をデカンテーションし、塊の平均直径１．３２μmの染料分散体を得た。得られた染料分散体は、その後のサンプルの製造に用いた。
ペレットは、次のように製造した。ＴＬ２０５液晶２７．６４８ｇを、ＡＦ−１８アクリレート混合物５．５２６ｇと１００ｍｌビーカー中で、溶液が透明で均一になるまで混合し、その後、１０％ＰＶＡ(Vinol^TM205)溶液３６．８９２ｇを添加した。これを、約３９００ｒｐｍで３．５分間混合して、塊の平均直径１．６７μmのエマルジョンを得た。このエマルジョンを冷蔵庫中に一夜放置して沈殿（脱気）させ、その後エマルジョンを、１インチ（２．５４ｃｍ）の撹拌棒を各々に備えた各５０ｍｌビーカーに、８〜９ｇずつ分けた。これらを、各々、氷で約１時間包み込み、その後、撹拌下、０〜１℃で窒素雰囲気下に１５分間、約１１ｍＷ／cm²の紫外線光源で照射しながら、硬化させた。これらのバッチをその後の遠心分離のため再度合した。硬化エマルジョンの一部を１重量％ＰＶＡ水溶液（Vinol^TM205、Air Products）と混合し、１５，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションし、付加的な遠心分離処理反応性エマルジョンのペレットを残した。ペレットの測定固形分は、８７．５７％で、液晶／アクリレート８６．５７％（ＴＬ２０５：ＡＦ１８の比率＝８３．４：１６．６）、ＰＶＡ０．１３％および水１３．３％からなるペレット用組成物を得た。
染料分散体１．０４５ｇを、ペレット０．８２７ｇ、４０％ポリウレタン（Neorez^TM967）０．０７６ｇ、２０％ＰＶＡ溶液（Vinol^TM205)０．０５６ｇおよび水０．０５０ｇに添加して、エマルジョンを形成し、これを完全に混合した。エマルジョンを濾過し、ＩＴＯ被覆ポリエステル基材上に被覆した。被膜を１時間風乾し、次いでＩＴＯ被覆ポリエステル対向プレートを積層した。得られたセルを８０℃で２０時間加熱した。代表的なセルの電気光学的特性を以下の表７に示す。

実施例７
ＭＧＧ１染料０．８ｇおよびポリ（ｎ-ヘキシルアクリレート）を塩化メチレン２０ｇ中に溶解した。塩化メチレン１．０ｇを添加しながら、１％ＰＶＡ(Vinol^TM540)２０ｇを、分散装置（Microfluidizer M110S、Microfluidics International Corp)を介し、１００ｐｓｉで再循環させた。次いで、染料／ポリマー／溶媒溶液を再循環ＰＶＡ／塩化メチレン溶液に滴下し、分散装置を最後の添加後１０分間作動させた。得られた染料分散体を約３０℃で１６時間撹拌して塩化メチレンを蒸発させた。この溶液の一部を３％の染料レベルに希釈した（当初の揮発した染料分散体は染料４％と仮定）。
本発明は、とくに界面材料の硬化後に液晶材料の滴中に染料を導入することを提供する。すなわち染料は、界面材料の硬化または重合を妨害しない。染料分散体は、界面材料やカプセル化材料やマトリックス材料によって連続的に囲まれうる液晶材料の塊、滴またはカプセル中に染料を導入するための担体として使用される。得られた液晶複合体によって、良好なコントラスト比および低い動作電圧を示すディバイスが得られる。
ビデオのような大きな情報量および動作の表示に使用される液晶ディスプレイは、液晶複合体に対し電圧シグナルを与えるための電子ドライバーとして「アクティブ（活性）マトリックスパネル」をしばしば含む。アクティブマトリックスドライブを介して動作するディスプレイについては、低ドライブ電圧において高い明度並びに良好なコントラストを示すと共に、アクティブマトリックスパネルによって供給される電圧を維持するため高い抵抗率を有するような液晶複合体を備えることが望ましい。本発明は、良好なコントラスト、高い明度、低い電圧、高い抵抗率を示すアクティブマトリックスドライブパネル用の液晶複合体を得るための手段を提供する。
基材１５ａまたは１５ｂの一方は、ディスプレイの異なる部分（画素または絵素）に対し異なる電気シグナルを送る基材とすることができる。場合によりドライバーと呼ばれる、この基材は、種々の透過率レベルのディスプレイの液晶複合体部分を有することによってパターンを表示する能力を提供する。ドライバーは、パターン化電極または「アクティブマトリックスパネル」とすることができる。アクティブマトリックスパネルは、各画素おいてアクティブ電子素子、例えばトランジスターを有する。アクティブマトリックスパネルは、透過性、例えばガラス上薄膜トランジスターアレイまたは非透過性、例えばＣＭＯＳウエハーとすることができる。
本発明の前記開示は、主として本発明の特定の具体例または要旨に関する記載である。これは、本発明の内容を明確化するためのものであり、本発明の特定の特徴は、開示した内容よりも好適なものであり、本明細書に開示には、本明細書の異なる記載部分に存在する情報を適切に組み合わせたもの全てが包含されると、理解すべきである。同様に、種々の数値およびそれに関する記載は本発明の特定の具体例に関するもので、特定の特徴が特定の図面の内容に開示されている場合、かかる特徴を、適切な範囲で、別の図面の内容において使用でき、また本発明の別の特徴や一般的特徴と組み合わせることができるものと、理解すべきである。

Claims (23)

1. 収納媒体中に分散された液晶材料の複数の塊および成分を含んでなる液晶複合体を製造する方法であって、
   （ａ）液晶材料と収納媒体が境界を接するように液晶材料の塊を形成し、
   （ｂ）成分の分散体を形成し、
   （ｃ）成分の分散体と、液晶材料の塊とを含んでなるエマルジョンを形成し、
   （ｄ）分散体から成分を、液晶材料の塊内に移動させる
   ことを特徴とする方法。
2. 前記成分は、添加剤、界面変性剤およびねじり剤からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
3. 前記成分は、染料である請求項１記載の方法。
4. 収納媒体は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリ尿素、シロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる界面材料を含む請求項１記載の方法。
5. 前記塊は、乳化プロセスによって形成される請求項１記載の方法。
6. 前記成分は、多色染料であり、
   前記工程（ｂ）の分散体は、多色染料と分散剤とを合して染料分散体を得ることによって形成する請求項１記載の方法。
7. 分散剤は、低分子量分散剤である請求項６記載の方法。
8. 前記工程（ｂ）は、染料粉末を分散剤中に分散させることを含んでなる請求項７記載の方法。
9. 前記工程（ｂ）は、染料を揮発性溶媒中に溶解して染料溶液を形成し、染料溶液と分散剤とを合して乳化し、次いで溶媒を除去して染料分散体を形成することを含んでなる請求項７記載の方法。
10. 分散剤は、水性担体媒体中の高分子量バインダー材料である請求項６記載の方法。
11. 分散剤は、ポリ（ビニルアルコール）またはポリウレタンである請求項８記載の方法。
12. 染料分散体中の染料の粒径は、ｉ）遠心分離、ii）溶媒中の染料の濃度変化またはiii）前記工程（ｂ）の溶液形成温度の変化によってコントロールする請求項６記載の方法。
13. 前記工程（ｂ）の分散体に安定剤を添加する請求項１記載の方法。
14. 液晶材料の複数の塊および染料をマトリックス材料中に分散し、液晶材料および染料を、液晶材料の周囲に連続的に配置した界面材料およびカプセル化材料によってマトリックス材料から少なくとも部分的に分離することによって液晶複合体を製造する方法であって、
    （ａ）カプセル化材料、界面材料またはその前駆体、液晶材料および水性担体媒体を含むエマルジョンを、ｉ）カプセル化材料が液晶材料の複数の塊を含み、かつii）界面材料またはその前駆体が液晶材料と均一な溶液を形成するような条件下に形成し、
    （ｂ）界面材料の前駆体が存在する場合にはこの前駆体を重合して、界面材料を形成し、
    （ｃ）水性担体媒体を除去して、液晶材料が界面材料およびカプセル化材料によって連続的に囲まれたカプセルを形成し、
    （ｄ）染料分散体を形成し、
    （ｅ）染料分散体およびカプセルを含むエマルジョンを形成し、
    （ｆ）エマルジョンを乾燥し、
    （ｇ）染料を、カプセル中の液晶材料内に移動させる
    ことを含む方法。
15. 染料分散体は、染料を揮発性溶媒中に溶解して染料溶液を形成し、染料溶液および分散剤を含むエマルジョンを形成し、次いで染料溶液および分散剤を含むエマルジョンから揮発性溶媒を除去して染料分散体を得ることによって形成する請求項１４記載の方法。
16. 分散剤は、カプセル化材料と同じ材料である請求項１４記載の方法。
17. 染料分散体は、染料粉末を分散剤中に分散することによって形成する請求項１４記載の方法。
18. 界面材料は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、シロキサン、ビニル系ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１４記載の方法。
19. カプセル化材料は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン-アクリル酸-アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１４記載の方法。
20. マトリックス材料は、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン-アクリル酸-アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１４記載の方法。
21. 前記工程（ｇ）は、前記工程（ｅ）のエマルジョンを温度約４０〜１００℃で約２〜１００時間、アニーリングすることを含んでなる請求項１４記載の方法。
22. 前記工程（ｇ）は、前記工程（ｅ）のエマルジョンを温度約３０〜１００℃および圧力約４０〜１５０psiでオートクレーブ処理することを含んでなる請求項１４記載の方法。
23. 前記工程（ｄ）の染料分散体に安定剤を添加する請求項１４記載の方法。

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