JP2008191420A - 液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下で保管しても表示品質の劣化を抑制された液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及びそれを用いた液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】例えば、コレステリック液晶２と、高分子を壁材としてコレステリック液晶２を内包したマイクロカプセル３とを有し、そして、コレステリック液晶２を含む領域と、マイクロカプセル３との界面（コレステリック液晶２を含む領域側の界面）に、表面が疎水性の粒子４の群を存在させ、凹凸部を構成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用される液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及びこれを利用した液晶表示素子に関する。

コレステリック液晶表示素子は無電源で表示のメモリー性を有すること、偏光板を使用しないため明るい表示が得られること、カラーフィルターを用いずにカラー表示がなされることなどの特長を有することから近年注目を集めている（例えば、特許文献１
参照）。

特に、コレステリック液晶は螺旋状に配向した棒状分子からなり、その螺旋ピッチに一致した光を干渉反射（選択反射と呼ばれる）する性質を持つ。それゆえ螺旋ピッチを赤色、緑色、青色の波長に相当する大きさに設定することで、カラーフィルターを用いずに色鮮やかなカラー表示が得られるといった特徴を有する。

例えば、一対の電極付き基板からなるセル内に封入されたコレステリック液晶は、２種類の配向状態：プレーナ（Ｐ）配向、フォーカルコニック（Ｆ）配向をとることが知られている。Ｐ配向は螺旋軸が基板面に垂直に配向した状態であり選択反射を生じる。Ｆ配向は螺旋軸が基板面に平行に配向した状態であり、光を透過する。これら２つの配向状態は電極間に電圧を印加することで相互に遷移させる。

それゆえ、上記セルの背面に黒色等の光吸収体を配置することで、Ｐ配向時は選択反射色に呈色した明表示を、Ｆ配向時には光吸収体の黒色に呈色した暗表示が得られる。上記の配向形態のうち、Ｐ配向とＦ配向は共に無電源で安定に存在される。この性質を利用して無電源で表示を維持するメモリー表示が実現される。

このコレステリック液晶を利用した液晶表示素子は、例えば、特許文献２乃至５により種々提案されている。

特開平０５−０８０３０３号公報 特開平６−５１２８４号公報 特開平７−９８４４９号公報 特開平８−３２０５０５号公報 特開平１０−３６７２０７号公報

ところが、コレステリック液晶を利用した液晶表示素子では、画像を書き込んで高温で保持すると、書き込んだ画像の１）明反射率の低下、即ち白部の黒化、２）暗反射率の上昇、即ち黒部の白化、又は３）明反射率の低下及び暗反射率の上昇の双方が、生じて表示品質が劣化することがわかってきた。

そこで、本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制された液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及びそれを利用した液晶表示素子を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
コレステリック液晶と、
高分子と、
前記コレステリック液晶を含む領域と前記高分子を含む領域との界面に存在し、表面が疎水性を有する粒子と、
を有することを特徴とする液晶含有組成物である。

請求項２に係る発明は、
前記粒子の表面は、炭素数が４以上のアルキル基で修飾されてなることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物である。

請求項３に係る発明は、
前記粒子の表面は、シリコーンオイルで表面修飾されてなることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物である。

請求項４に係る発明は、
前記粒子は、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物である。

請求項５に係る発明は、
前記高分子は、コレステリック液晶を内包するマイクロカブセルであることを特徴とする請求項１に記載に記載の液晶含有組成物である。

請求項６に係る発明は、
一対の電極と、
前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
を有することを特徴とする液晶表示素子である。

請求項７に係る発明は、
高分子又はその単量体とコレステリック液晶との混合物の中に、表面が疎水性を有する粒子を添加する工程を有することを特徴とする液晶含有組成物の製造方法である。

請求項１に係る発明によれば、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制される、といった効果を奏する。

請求項２に係る発明によれば、高温下で保管しても表示品質の劣化がより抑制される、といった効果を奏する。

請求項３に係る発明によれば、高温下で保管しても表示品質の劣化がより抑制される、といった効果を奏する。

請求項４に係る発明によれば、熱的・電気的に安定し、表示に影響を与えることなく、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制される、といった効果を奏する。

請求項５に係る発明によれば、高温下での表示品質の劣化の抑制作用を安定的に生じさせることができる、といった効果を奏する。

請求項６に係る発明によれば、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制される液晶表示素子を提供できる、といった効果を奏する。

請求項７に係る発明によれば、高温下で保管したときの表示品質の劣化の抑制作用に優れた液晶含有組成物が得られる、といった効果を奏する。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本実施形態に係る液晶含有組成物は、コレステリック液晶と、高分子と、コレステリック液晶を含む領域と高分子を含む領域との界面に存在して凹凸を形成し、且つ表面が疎水性を有する粒子（以下、この粒子を「疎水性粒子」と称する。）と、を有する。

具体的には、例えば、液晶含有組成物５は、図１に示すように、コレステリック液晶２と、高分子を壁材としてコレステリック液晶２を内包したマイクロカプセル３とを有し、そして、コレステリック液晶２を含む領域と、マイクロカプセル３との界面（コレステリック液晶２を含む領域側の界面）に粒子４の群を存在させ、凹凸部を構成させている。また、当該マイクロカプセル３を高分子としての樹脂部材に分散・保持させた構成でもよい。

また、例えば、液晶含有組成物５は、図２に示すように、コレステリック液晶２と、コレステリック液晶２を相分離状態で分散・保持させた樹脂部材１（高分子）と、を有し、そして、コレステリック液晶２を含む領域と、樹脂部材１との界面（コレステリック液晶２を含む領域側の界面）に粒子４の群を存在させ、凹凸部を構成させている。ここで、相分離とは、複数の物質系が非相溶で混じりあわずにそれぞれ独立した相で存在した状態を意味する。

そして、上記粒子４として疎水性粒子を適用している。なお、図１は、本実施形態に係る液晶含有組成物の一例を示す概略構成図である。図２は、本実施形態に係る液晶含有組成物の他の一例を示す概略構成図である。

ここで、凹凸部が形成されていない場合、図１４に示すように、電圧印加直後は電圧によって強制的に配向させるため、明表示時にはコレステリック液晶２の螺旋層は（ａ）のように基板（不図示）面にほぼ水平に、暗表示時には（ｂ）のように基板面にほぼ垂直に配向する。しかし、高温下で保存すると液晶の分子運動が活発化してより安定な配向へ配向が遷移をはじめる。例えば、マイクロカプセル３（シェル）がその界面に垂直に液晶分子を配向させる垂直配向性を有する場合、コレステリック液晶２の螺旋層はこれと垂直に配向しようとするため、（ｂ）、（ｅ）のように配向が歪む。また、マイクロカプセル３（シェル）がその界面に平行に液晶分子を配向させる平行配向性を有する場合、コレステリック液晶２の螺旋層はこれと平行に配向しようとするため、（ｃ）、（ｄ）のように配向が歪む。これらの配向ひずみのために反射スペクトルが変化して表示品質が劣化する。

これに対して，高分子（マイクロカプセル３）との界面（コレステリック液晶２を含む領域側の界面）に粒子４の群を存在させたときには、高温下（例えば，５０℃以上，液晶の相転移温度以下）で保管しても表示品質の劣化が抑制される。これは，界面に存在する凹凸部がコレステリック液晶の螺旋等の配向状態の変化を抑制する、言わば「配向ピン止め効果」が生じて配向の安定化が図られるものと解される。そして、特にマイクロカプセル３構造は内容する液晶量が制限されていることから、内容する液晶に対して配向ピン止め作用を安定して生じさせる。このため内面に粒子４が付着して凹凸が形成されマイクロカプセル化された組成物を用いて表示素子を形成すると、表示層全体での高温安定化の一様性が高められる。

また、このとき、粒子４として疎水性粒子を用いることによって、高分子の表面に粒子４を付着させるようにした場合には、高分子表面での粒子４の分散性が向上し，コレステリック液晶２とマイクロカプセル３との界面上に一様な凹凸が形成される。それゆえ、より効果的に「配向ピン止め効果」を発現し、高温保管時の表示品質の劣化がより抑制される。

以下、本実施形態に係る液晶含有組成物について詳細に説明する。以下、符号は省略して説明する。

まず、コレステリック液晶について説明する。コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶材料であり、１）ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶材料を用いる方法などによって得られる。前者の場合、ネマチック液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶含有組成物が利用される。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用される。

コレステリック液晶には、色素、粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、高分子液晶、中分子液晶、低分子液晶のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。コレステリック液晶の螺旋ピッチは、カイラル剤の種類や添加量、液晶の材質によって変化させるてもよい。選択反射の波長は可視波長域の他、紫外波長域や赤外波長域でもよい。なお、後述する高分子中に分散されたコレステリック液晶滴（マイクロカプセル含む）の平均粒径は、メモリー性を発現するためには、コレステリック液晶の螺旋ピッチの少なくとも３倍以上あることが望ましい。

配向剤として、コレステリック液晶と高分子との界面又は高分子内部に例えばアルキル基などの垂直配向成分を導入してもよい。高分子が元々持つ水平配向性を、垂直配向成分導入による垂直配向性によって相殺させて配向規制力が弱められる。これによって湾曲のないまっすぐなコレステリック液晶層となり、色純度と表示コントラストが改善される。また、配向規制力が弱いため、高分子に接する液晶分子はいずれの方向に配向してもエネルギー的に差が小さく、それゆえ、Ｐ配向・Ｆ配向ともに経時的に安定となる。この垂直配向成分についての詳細は、特開２００５−３１６２４３に記載された事項に準じる。

次に、コレステリック液晶を含む領域と高分子を含む領域との界面に存在させる凹凸部を構成するための疎水性粒子について説明する。

疎水性粒子は、表面が疎水性の粒子である。疎水性粒子の粒子種としては、例えば、有機粒子、無機粒子が挙げられる。

有機粒子としては、ポリウレタン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、メタクリル樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、合成ゴム粒子、メラミン粒子，ベンゾグアナミン粒子などが挙げられる。これらは液晶に溶解しないように、架橋されていることが望ましい。

無機粒子としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２），酸化アンチモン（ＳｂＯ_２），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などの金属酸化物粒子、金コロイド、銀コロイドなどの金属コロイド、硫化亜鉛粒子などの金属硫化物粒子、硫化セレン粒子などの金属セレン化物粒子などが挙げられる。これらの中でも、他種と比べて、熱的・電気的・化学的に安定で、無色・透明な金属酸化物粒子が好適である。

そして、上記粒子は、例えば、疎水化処理を施すことで、表面が疎水性とされている。この疎水化処理を施すための疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイルなどのシラン化合物を使うことができる。例えば、シランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン、クロロシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル化合物、シリコーンオイルが好適である。

アルキル化合物としては、特に、アルキル基の炭素数が１以上のものが望ましく、より望ましくは４以上である。なお、炭素数の上限は、入手性の観点から１８以下であることがよい。

即ち、疎水性粒子の表面は、例えば、炭素水が１以上、特に炭素数４以上のアルキル基で修飾されてなることが望ましい。また、疎水性粒子の表面は、例えば、シリコーンオイルで修飾されてなることが望ましい。なお、また、シリコンオイルにより粒子表面を修飾する場合には、粒子表面と化学結合を形成させる表面修飾でも、粒子表面への付着による非反応性の表面修飾であってもよい。

アルキル化合物として具体的は、例えば、アルキルアルコキシドシラン（例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等）、アルキルクロロシラン（例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン）、シラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン等）、
これらアルキル化合物を用いて処理すると、アルキル基（アルキル鎖）が粒子表面に修飾され、疎水化される。

シリコーンオイルの平均分子量は特に限定されないが、１０００〜１０００００程度が好ましい。

シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを用いることができる。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどがあげられる。変性シリコーンオイルとしては、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどがあげられる。

疎水化処理剤による処理量としては、粒子１００質量部に対して０．１質量部以上８０質量部以下であることが望ましく、より望ましくは１質量部以上５０質量部以下である。

疎水化処理剤による疎水処理の方法としては、例えば、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法が挙げられる。

例えば、水系媒体中で処理する方法は、粒子を一次粒子となるように分散し、その系に疎水化処理剤を添加して処理する。具体的には、例えば、疎水化処理剤としてアルキルシランを用いる場合、これ系中で加水分解しながら処理をする。また、例えば、疎水化処理剤としてシリコーンオイルを用いる場合、これを系中で形成されるエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、例えば、粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散され、一次粒子に分散する。数種の処理剤で処理する時は同時に添加してもよいし、順次添加してもよい。

気相法としては、粒子を機械的に又は気流で攪拌しながら、疎水化処理剤を滴下又は噴霧して処理をする方法が挙げられる。この際、反応機を窒素置換したり、例えば５０℃以上３５０℃以下に加熱することも望ましい。疎水化処理剤を、アルコール、ケトン、炭化水素の如き溶剤を用いて希釈して用いてもよい。また、処理時に反応性を高めるために、アンモニア、アミン、アルコール、水を添加してもよい。

気相法のもう一つの方法として、例えば、気相法（塩素法，低温酸化法等）で粒子をキャリアガス中に生成させた後に（取り出すことをせずに）、疎水化処理剤を（又は溶剤で希釈した疎水化処理剤を）、気化又は霧化して気相中で粒子に処理する方法も挙げられる。数種の疎水化処理剤で処理する場合、同時に添加しても良いし、順次添加してもよい。

有機溶剤中で処理する方法は、例えば、粒子を有機溶剤中に分散させ、疎水化処理剤により処理し、濾別又は溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル、ジェットミルで解砕処理を施してもよい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでもよく、例えば５０℃以上３５０℃以下程度に加熱することが望ましく、減圧してもよい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、又はアイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好適に用いられる。分散処理する方法としては、攪拌機、振とう機、粉砕機、混合機、分散機が用いられ、中でもセラミックス、メノウ、アルミナ、ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好適に用いられる。例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルがある。

粒子の大きさは、平均粒径がコレステリック液晶の螺旋ピッチの１／１０倍以上５倍以下の範囲、より望ましくは、１／５倍以上２倍以下の範囲にあることが好ましい。例えば、赤色を反射する螺旋ピッチ４００ｎｍのコレステリック液晶の場合、平均粒径は４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましく、より望ましくは８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。この範囲より大きすぎても小さすぎても配向安定化は図られにくい。

粒子は、上記界面に存在する粒子密度が０．３個／μｍ^２以上２０個／μｍ^２以下（望ましくは０．５個／μｍ^２以上５個／μｍ^２以下）となるように添加されることがよい。この粒子密度が大きすぎると、配向が著しく乱されて表示コントラストが低下することがある。一方、粒子密度が小さすぎると、コレステリック液晶の配向安定化が図られ難くなることがある。

ここで、平均粒径及び粒子密度の測定方法は次のように行う。液晶含有組成物の塗膜を鋭利な刃物で切断し、その断面をアルコールで洗浄・乾燥したのちに、金を蒸着する。これを走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４５００型）で観察して、コレステリック液晶を含む領域と高分子を含む領域との界面に存在する粒子の直径を計測し、表面密度を計数した。

本実施形態に係る液晶含有組成物の製法としては、（１）コレステリック液晶を芯材料、高分子を壁材料としたマイクロカプセル法、（２）ポリビニルアルコール水溶液などのコレステリック液晶と非相溶な高分子（樹脂部材）溶液中にコレステリック液晶を分散して溶媒を乾燥する分散乾燥法、（３）コレステリック液晶と高分子又は高分子の単量体とを熱や溶媒を用いて一旦に相溶させ、これに熱や光などの外部刺激を加えてコレステリック液晶と高分子（樹脂部材）とに相分離させる相分離法、（４）あらかじめ網目状の高分子構造体を作製してこれにコレステリック液晶を含浸する含浸法などが挙げられる。

なお、（３）の相分離法としては、１）コレステリック液晶と高分子との共溶媒で相溶せしめ、減圧や加熱して溶媒を蒸発させて相分離させる溶媒相分離法や、２）モノマーやオリゴマーとコレステリック液晶とを相溶させ、熱や光や電子線によって架橋反応を起こさせて、それによる相溶性低下を利用して相分離させる重合相分離法や、３）コレステリック液晶と高分子とを加熱して相溶させて冷却して相分離させる熱相分離法などが挙げられる。

各製法につき詳細に説明する。
（１）マイクロカプセル法
マイクロカプセルの製法としては、１）液晶を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ ｓｉｔｕ重合法などが利用される。

−相分離法−
相分離法では高分子として２種類の水溶性高分子；例えば、ゼラチンとアラビアゴム、たんぱく質と多糖類、たんぱく質とたんぱく質、たんぱく質と核酸、多糖類と核酸などの水溶液を、ｐＨや温度を制御して濃厚相と希薄相に相分離させるコンプレックス・コアセルベーション法や、ポリビニルアルコールやゼラチンやアルキルセルロースなどの水溶性高分子溶液に、水と相溶する有機溶媒；例えば、アルコールやアセトンなどを添加して相分離させるシンプル・コアセルベーション法が利用される。

−液中乾燥法−
液中乾燥法では、高分子を液晶と共に低沸点溶媒に溶解し、これを水相中に分散し、減圧又は加熱して溶媒を揮発させる方法などが利用される。高分子及び溶媒としては、例えば、フッ素樹脂とフロンなどのフッ素系溶媒や、アルキル基やハロゲン化アルキル基を導入したアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などと塩化メチレンなどの組み合わせが利用される。

−界面重合法−
界面重合法では、油溶性モノマーＡとしては、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基を複数有する多価化合物が、水溶性モノマーＢとしては、アミン、アルコール、カルボン酸、メルカプタン、フェノールなどの官能基を複数有する多価化合物が利用される。

−ｉｎ ｓｉｔｕ重合法−
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法では、１）油溶性のモノマーＡとモノマーＣとを重合させる方法や、２）ラジカル重合性モノマーの如く単独で重合可能なモノマーＤを利用する方法などで行う。１）の場合、モノマーＡとしては界面重合法の項で述べたモノマーＡが同様に利用できて、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基を１分子内に複数有する多価化合物が利用される。モノマーＣとしては、アミン、アルコール、カルボン酸、メルカプタン、フェノールなどの官能基を１分子内に複数有する多価化合物が利用される。２）の場合、モノマーＤとしては、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、不飽和炭化水素化合物；例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などが利用される。また、水相から壁材を形成することもでき、この場合はメラミン／ホルムアルデヒドなどの水溶性モノマーを利用する。

（２）分散乾燥法
分散乾燥法では、高分子としては、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチンなどコレステリック液晶に対して相溶性及び膨潤性が低い水溶性高分子が用いられる。液晶含有組成物は、まず前記水溶性高分子の水溶液中にコレステリック液晶を分散し、これを基板上へ塗布して水を乾燥して得る。

（３）相分離法
−溶媒相分離法−
溶媒相分離法では、高分子と液晶とを共溶媒に溶解した溶液を準備して、これを基板上に塗布後、溶媒を揮発させて液晶含有組成物を得る方法などが利用される。高分子及び溶媒としては、マイクロカプセルの液中乾燥法の場合と同様の材料が利用されるが、本法では他方に比べ乾燥が気相中で行われるため溶媒の蒸発速度が速く、粒径が小さすぎることがあるので、より高沸点・低蒸気圧の溶媒を利用してもよい。

−重合相分離法−
重合相分離法ではマイクロカプセルのｉｎ ｓｉｔｕ重合法で利用されるモノマーが同様に利用される。具体的には、モノマーと液晶とを溶解した溶液を基板上に塗布又はセル中へ注入した後に重合反応させて、相分離させる方法である。

−熱相分離法−
熱相分離法では、１）高分子と液晶との融液に添加する方法や、２）高分子と液晶とを融解・混合する方法などが利用される。１）の場合、高分子としてはポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルやこれらの変成体などの熱可塑性樹脂が利用される。２）の場合、高分子としては、１）で述べた高分子を利用する。

（４）含浸法
含浸法では、フッ素樹脂やケイ素樹脂の粒子を融着して多孔質を形成する方法などを利用する。

上記各製法において、高分子として水溶性樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂などの液晶に対して溶解性が低い高分子を用いるか、又は液晶による膨潤・溶解を防止するため高分子を架橋することが望ましい。

上記のように、本実施形態に係る液晶含有組成物は、様々な方法で作製されるが、特にマイクロカプセル化された液晶含有組成物は、バインダ材料中に分散して様々な表面上へ塗布して使用されること、液晶が壁材によって保護されているため他の機能層をこの上へ形成されること、圧力や曲げなどの機械強度に優れることなどの特長を有するため利用範囲が広い。

そして、上記各製法において、粒子により上記凹凸部を形成するには、１）コレステリック液晶、または２）コレステリック液晶と混合される高分子又はその前駆体である単量体（モノマー）やオリゴマー，または３）コレステリック液晶と，高分子又はその前駆体である単量体（モノマー）やオリゴマーとの混合溶液，または４）コレステリック液晶と，高分子又はその前駆体である単量体（モノマー）やオリゴマーと，溶解を補助するための有機溶剤との混合溶液に、粒子を添加する方法によって、コレステリック液晶と高分子との界面に粒子を存在させることで実現される。そして、粒子として疎水性粒子を適用すると、コレステリック液晶と高分子との界面に均一に凹凸を形成しやすくできる。

本実施形態に係る液晶含有組成物は、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布して利用する。

本実施形態に係る液晶含有組成物は、例えば、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用される。特に、表示素子、即ち液晶表示素子に利用することがよい。以下、本実施形態に係る液晶表示素子について説明する。

本実施形態に係る液晶表示素子は、上記本実施形態に係る液晶含有組成物を一対の電極間に挟持した構成である。具体的には、例えば、図３のように、液晶含有組成物５を、電極１１、１２がそれぞれ設けられた基板２１、２２の間に挟持して、駆動回路３０によって電圧パルスを与えて表示させる構成となる。表示背景として光吸収部材を液晶含有組成物５と電極１２との間、又は基板２２の裏面に設けてもよい。基板２１、２２としては例えば、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの透明誘電体）が利用される。電極１１、１２としては、例えば、酸化インジウム錫合金や酸化亜鉛などの透明導電膜が利用される。

ここで、図３に示す液晶表示素子は、液晶含有組成物５として、樹脂部材１中にコレステリック液晶２を内容したマイクロカプセル３を分散・保持させると共に、コレステリック液晶２とマイクロカプセル３と界面に粒子４を存在させて凹凸部を設けた形態を示している。無論、これに限られず、図４に示すように、液晶含有組成物５として、樹脂部材１中にコレステリック液晶２を相分離状態で分散・保持させると共に粒子４をコレステリック液晶と樹脂部材１との界面に存在させ凹凸部を設けた形態であってもよい。

本実施形態に係る液晶表示素子において、上記本実施形態に係る液晶含有組成物はコレステリック液晶のメモリー状態におけるＰ配向とＦ配向の光学的差異を際立たせるものであるので、表示モードとしてはこれまで述べてきた選択反射モード以外に、Ｐ配向とＦ配向の光散乱強度の差を利用した散乱−透過モード、旋光度の差を利用した旋光モード、複屈折の差を利用した複屈折モードなどを利用してもよい。この場合、補助部材として偏光板や位相差板と併用してもよい。また、液晶中に２色性色素を加えてゲスト−ホストモードで表示してもよい。

本実施形態に係る液晶表示素子の駆動方法としては、１）表示形状にパターニングされた電極間に挟んで駆動するセグメント駆動法、２）交差（例えば直交）する一対のストライプ状電極基板間に液晶含有組成物を挟んで線順次走査して画像を書き込む単純マトリクス駆動法、３）個々の画素ごとに薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてこれらの能動素子を介して駆動するアクティブ・マトリクス駆動法、４）光導電体と積層して一対の電極間に挟持して、光像を投影ながら電圧を印加して画像を書き込む光駆動法、５）一対の電極間に挟持した液晶含有組成物を、電圧印加でＰ配向へ遷移させてその後にレーザーやサーマルヘッドで相転移温度以上へ加熱して画像を書き込む熱駆動法、６）電極基板上へ液晶含有組成物を塗布して、スタイラスヘッドやイオンヘッドで画像を書き込む静電駆動法など、公知の駆動方法が適用される。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

（実施例０）
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８４部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１０．８部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を２．７部とを混合して、波長６５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。このコレステリック液晶と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）を１０部と、垂直配向成分の前駆体としてオクタデカノール３部（アルドリッチ社製）と、疎水化処理を施したシリカ粒子２部（文献１（”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ”， Ｇ．Ｈ．Ｂｏｇｕｓｈ， Ｍ．Ａ．Ｔｒａｃｙ ａｎｄ Ｃ． Ｆ． Ｚｏｕｓｋｉ ＩＶ， Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ． Ｓｏｌｉｄｓ， １０４，９５−１０６ （１９８８）．）に従って、テトラエトキシシランを原材料としてゾルゲル法で作製したシリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ）１部に対しオクチルトリエトキシシランを０．１部加え疎水化処理を施したもの）、とを、酢酸エチルを１０００部中に溶解して油相組成物を調製した。これを１％ポリビニルアルコール水溶液１０、０００部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して体積平均粒径が７μｍのｏ／ｗエマルジョンを作製した。

これにポリアリルアミン（日東紡社製）の１０％水溶液を１００部加え、７０℃で２時間加熱してポリウレアを壁材とするマイクロカプセルを作製した。マイクロカプセルを遠沈回収後、ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。

次に上記マイクロカプセル液晶塗料を、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布した。この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記上記マイクロカプセル液晶塗料を塗布した基板と貼合して、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ写真は、カプセル内側（図６（Ａ））、カプセル外側（図６（Ｂ））について示す。

（実施例１）
粒子として、ゾルゲル法で作製したシリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ）１部に対しオクチルヘキサメチルジシラザンを０．１部加えて、疎水化処理を施したシリカ粒子を用いた以外は、実施例０と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図７に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真（カプセル内側）を図８に示す。

（実施例２）
粒子として、ゾルゲル法で作製したシリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ）１部に対しヘキシルトリメトキシシランを０．１部加えて、疎水化処理を施したシリカ修理を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図７に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真（カプセル内側）を図８に示す。

（実施例３）
粒子として、ゾルゲル法で作製したシリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ）に１部に対しデシルトリメトキシシランを０．１部加えて、疎水化処理を施したシリカ粒子を用いた以外は、実施例０と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図７に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真（カプセル内側）を図８に示す。

（実施例４）
粒子として、ゾルゲル法で作製したシリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ）１部に対しジメチルシリコーンオイルを０．１部加えて、疎水化処理を施したシリカ粒子を用いた以外は、実施例０と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図９に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真（カプセル内側）を図１０に示す。

（比較例１）
油相組成物を調製時に、粒子を添加しなかった以外は実施例０と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図１１に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１２に示す。ＳＥＭ写真は、カプセル内側（図１２（Ａ））、カプセル外側（図１２（Ｂ））について示す。

（比較例２）
油相組成物を調製時に、シリカ粒子に疎水化処理を施さなかった以外は、実施例０と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図１１に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１３に示す。ＳＥＭ写真は、カプセル内側（図１３（Ａ））、カプセル外側（図１３（Ｂ））について示す。

（評価）
上記実施例及び比較例について、粒子密度を調べると共に、以下の評価をし、結果を表１に示す。

−粒子密度−
上述のようにして、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べた。

−高温保管性−
高温保管性の評価基準は以下の通りである。試験前の視感反射率Ｙｂと試験後の反射率Ｙａを分光光度計ＣＭ２０２２（コニカミノルタ社製）測定し、変動率αを
α＝（Ｙａ−Ｙｂ）／Ｙｂ
と定義した。白反射率の変動率αの絶対値が６％未満を○、６％以上１５％未満を△、１５％以上を×とした。また、黒反射率の変動率αの絶対値が２５％未満を○、２５％以上６０％未満を△、６０％以上を×とした。これらの評価を総合して、以下の基準で高温保存性の総合評価を求めた。
○：白反射率及び黒反射率の変動率が両方とも○の場合
△：白反射率と黒反射率の変動率が○と△、△と○、△と△の場合
×：白反射率又は黒反射率の変動率に１つでも×が含まれる場合

−熱的安定性−
熱的安定性は、次のようにして評価した。試験前の液晶表示素子の印加電圧周波数１００Ｈｚでの抵抗値Ｒａと７０℃で５００時間保管後の抵抗値Ｒｂを測定し、変動率βを
β＝Ｒｂ／Ｒａと定義した。
評価基準は以下の通りである。
○：０．９５≦β≦１．０５
△：０．９０＜β＜０．９５、１．０５＜β＜１．１
×：上記範囲外

−電気的安定性−
電気特性は、次のようにして評価した。インピーダンス・アナライザ・ソーラトロンＳＩ−１２６０を用いて印加電圧周波数１００Ｈｚでの液晶表示素子の抵抗値を測定した。
評価基準は以下の通りである。
○：５０ＭΩ／ｃｍ^２以上
△：５０ＭΩ／ｃｍ^２未満１０ＭΩ／ｃｍ^２以上
×：１０ＭΩ／ｃｍ^２未満

−表示特性−
粒子を添加することにより乱反射を起こし、暗表示時の反射率が上昇し、表示特性が悪化する可能性がある。そこで、表示特性は、次のようにして評価した。暗表示時の視感反射率Ｙを分光光度計ＣＭ２０２２（コニカミノルタ社製）で測定で測定し、以下の基準で評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：Ｙ≦５％
△：５％＜Ｙ≦１０％
×：Ｙ＞１０％

上記結果から本実施例では、粒子を未添加の比較例と比較して高い高温保存性を示した。このように本実施例では、比較例に比べ、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制されることがわかる。

実施形態に係る液晶含有組成物の一例を示す概略構成図である。 実施形態に係る液晶含有組成物の他の一例を示す概略構成図である。 実施形態に係る液晶表示素子の一例を示す概略構成図である。 実施形態に係る液晶表示素子の他の一例を示す概略構成図である。 実施例０で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例０で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１乃至３で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例１乃至３で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例４で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例４で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例１、２で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 比較例１で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例２で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 従来の液晶含有組成物が高温保存時に表示品質劣化を生じる現象を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 樹脂部材（高分子）
２ コレステリック液晶
３ マイクロカプセル（高分子）
４ 粒子
５ 液晶含有組成物
１１，１２ 電極
２１，２２ 基板
３０ 駆動回路

Claims (7)

1. コレステリック液晶と、
   高分子と、
   前記コレステリック液晶を含む領域と前記高分子を含む領域との界面に存在し、表面が疎水性を有する粒子と、
   を有することを特徴とする液晶含有組成物。
2. 前記粒子の表面は、炭素数が４以上のアルキル基で修飾されてなることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
3. 前記粒子の表面は、シリコーンオイルで表面修飾されてなることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
4. 前記粒子は、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
5. 前記高分子は、コレステリック液晶を内包するマイクロカブセルであることを特徴とする請求項１に記載に記載の液晶含有組成物。
6. 一対の電極と、
   前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
   を有することを特徴とする液晶表示素子。
7. 高分子又はその単量体とコレステリック液晶との混合物の中に、表面が疎水性を有する粒子を添加する工程を有することを特徴とする液晶含有組成物の製造方法。