JP2006058614A - 表示媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、視認性（コントラスト）に優れ、ピンホール等の製造欠陥のない表示媒体を提供する。
【解決手段】 少なくとも一つの基体上に、バインダー、該バインダー中に分散された液晶組成物を含む構成層を有する表示媒体であって、該液晶組成物が転相法により該バインダー中に分散されていることを特徴とする表示媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基体上にバインダーとバインダー中に分散された液晶組成物を含む表示媒体に関する。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会は益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたって該閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般的に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む、等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材が多く製法が簡便でない。ポリマー分散型液晶は高い電圧が必要であり、また有機物同士の屈折率差を利用しているためコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題がある。電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要であり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念点がある。エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。

これらの欠点を解消する表示方式として、バインダー中に液晶を分散した素子を用いることが知られている。高分子中にコレステリック液晶を分散したり、コレステリックの微小液滴を含んだり、あるいはコレステリック液晶を高分子殻によりカプセル化して含有することで、コントラストや反射率の良好な表示素子を得ようとしたり、バインダーとしてゼラチンを用いることで、製造を容易にし、コストを低減しようとすることが開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

しかしながら、これらの各特許文献に開示されている分散方法では、液晶粒子の粒径分布の幅が広く、微小粒子の存在により、画像のコントラストが劣化するという問題が明らかになった。また、粒径の大きな粒子の存在により、ピンホール故障が発生するという問題も明らかになった。
特開平７−２８７２１４号公報 特開平９−２１８４２１号公報 特開２０００−９８３２６号公報 特開２００３−３０２６２５号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、視認性（コントラスト）に優れ、ピンホール等の製造欠陥のない表示媒体を提供する。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
少なくとも一つの基体上に、バインダー、該バインダー中に分散された液晶組成物を含む構成層を有する表示媒体であって、該液晶組成物が転相法により該バインダー中に分散されていることを特徴とする表示媒体。

（請求項２）
少なくとも一つの基体上に、バインダー、該バインダー中に分散された液晶組成物を含む構成層を有する表示媒体であって、該液晶組成物が膜乳化法により該バインダー中に分散されていることを特徴とする表示媒体。

（請求項３）
前記液晶組成物が、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体。

（請求項４）
前記カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３に記載の表示媒体。

（請求項５）
前記カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の表示媒体。

（請求項６）
同一構成層内に複数種の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項７）
前記分散された液晶組成物を含有する構成層を複数層有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項８）
前記バインダーが、ゼラチンまたはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項９）
前記分散された液晶組成物が、マイクロカプセル壁により被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項１０）
前記マイクロカプセル壁が、少なくともゼラチンを含む材料で構成されていることを特徴とする請求項９に記載の表示媒体。

（請求項１１）
１対の電極間に、前記バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項１２）
遮光層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項１３）
前記遮光層が、１対の電極間に設けられたことを特徴とする請求項１２に記載の表示媒体。

（請求項１４）
前記１対の電極の少なくとも１つが、インクジェット法により形成されたことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の表示媒体。

（請求項１５）
前記インクジェット法が、ノズル径３０μｍ以下の静電誘導方式であることを特徴とする請求項１４に記載の表示媒体。

本発明によれば、視認性（コントラスト）に優れ、ピンホール等の製造欠陥のない表示媒体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくと１つの基体上に、バインダーとバインダー中に転相法または膜乳化法により分散して調製された液晶微粒子を含む構成層を有する表示媒体により、視認性、色再現性に優れ、かつピンホール等の製造欠陥のない表示媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

更に、上記の本発明で規定する構成に加えて、液晶組成物としてコレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物を用いること、カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物であること、カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物であること、同一構成層内に複数種の液晶組成物を含む構成とすること、分散された液晶組成物を含有する構成層を複数層設けること、バインダーとしてゼラチンまたはポリビニルアルコールを用いること、分散された液晶組成物がマイクロカプセル壁により被覆され、マイクロカプセル壁が少なくともゼラチンを含む材料で構成されていること、１対の電極間にバインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置した構成とすること、遮光層を有し、この遮光層を１対の電極間に設けること、あるいは電極の少なくとも１つをインクジェット法により形成することにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮できることを見出したものである。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の表示媒体は、少なくとも一つの基体上に、バインダーとバインダー中に分散された液晶組成物を含む構成層を有することを特徴とする。

〔基体〕
本発明で用いることのできる基体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基体や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。

〔バインダー〕
本発明の散乱反射型である表示媒体のバインダーとしては、親水性バインダーが好ましく用いられる。その例としては、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているバインダー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。

また、本発明に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、液晶組成物と相溶しない範囲で疎水性透明バインダーを使用することもできる。疎水性透明バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。疎水性バインダーの中でも、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明の表示媒体で用いるバインダーとしては、本発明の目的効果を十分に発揮させる観点から、ゼラチンまたはポリビニルアルコールであることが好ましい。

これらバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ²あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。

本発明において、バインダーとしてゼラチン等の親水性を用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇの範囲で用いられる。

本発明に係るバインダーは、特に対向電極を用いる場合、散乱型液晶含有層の膜強度を確保する為に重要であり、バインダーと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する構成層が得られる好ましいバインダーであるが、ゼラチンの他の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する構成層が得られる。

その他、本発明で用いられるバインダーとしては、ポリウレタン樹脂類やポリアクリル樹脂類やシリコーン樹脂類等の水性溶媒分散物、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。

〔液晶組成物〕
本発明に係る液晶組成物としては、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることが好ましい。

カイラルネマチック液晶はコレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。

メモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。

上記文献に記載されている反射型液晶表示素子は、それぞれ電極を備えた一対の基板間にカイラルネマチック液晶を挟持した構成であり、電極によって基板に対して垂直方向に電界を作用させ、その電界の強度及び／又は印加時間を制御することにより、液晶を所定の状態（プレーナ状態及びフォーカルコニック状態）に変化させる。

液晶にそのねじれを解くための閾値電圧以上の電圧を充分な時間印加すると、液晶は全てホメオトロピック状態（液晶分子の長軸方向が基板に対して垂直な状態）になる。この状態は、メモリ性がないために電界を消去すると、液晶はねじれた配列になる。ホメオトロピック状態から、電界を急激に消去した場合はプレーナ状態になり、電界を徐々に消去した場合はフォーカルコニック状態になる。

また、フォーカルコニック状態の液晶に、そのねじれを解くための閾値電圧以上のパルス電圧（一部の液晶がホメオトロピック状態になるパルス幅の電圧）を印加した場合、ホメオトロピック状態になった液晶は、パルス電圧の印加終了後にプレーナ状態になる。パルス電圧の幅及び／又は電圧の高さを制御することにより、プレーナ状態となる液晶の割合を調整（中間調を表示）することができる。

カイラルネマティック液晶を用いた液晶−高分子複合膜において、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントの量を調整し、カイラルネマティック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が、例えば、それぞれ赤色光、緑色光、青色光となるように調整することにより、プレーナ配列の場合にそれぞれ赤色、緑色、青色に着色した選択反射状態となり、フォーカル・コニック配列の場合に無色透明の光透過状態となる液晶−高分子複合膜が得られる。こうして得た液晶−高分子複合膜を透明電極間に挟持することにより、カラーの液晶表示デバイスが得られる。

また、カイラルドーパントの添加量を調整して、カイラルネマティック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が赤外光となるように調整すると、プレーナ配列で無色透明の光透過状態、フォーカル・コニック配列では等方散乱により白く見える光散乱状態を示す液晶−バインダー複合膜が得られる。こうして得られた液晶−バインダー複合膜を透明電極間に挟持することにより、白色表示デバイスが得られる。

なお、ヘリカルピッチｐ（ｎｍ）と選択反射波長λ（ｎｍ）との関係は、下式（１）で表される。

式（１）
λ＝ｎ×ｐ
式中、ｎは平均屈折率を表し、ｎ²＝（ｎ１²＋ｎ２²）^1/2である。ｎ１は液晶分子の長軸方向に光を入射した場合の屈折率を表し、ｎ２は液晶分子の長軸方向に対して垂直な方向に光を入射した場合の屈折率を表す。

白色表示デバイスあるいは各色のカラー表示デバイスを作製するには、例えば、液晶とバインダーとの混合物を１対の透明電極間に挟持した上で、硬膜剤等で硬化させ液晶とバインダーとを相分離する方法を採用することができる。この際、上記混合物とともにスペーサを透明電極間に挟持させると液晶−バインダー複合膜の厚さの制御が容易となる。

ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントとして、複数種のカイラルドーパントを混合して使用してもよい。複数種のカイラルドーパントの使用は、液晶の相転移温度を高くしたり、複合膜の透明状態における透明度を向上させたり、特にカラー表示デバイスの透明状態と選択反射状態との表示切り替えを速くしたりするのに有効である。

特定色のカラー表示媒体として、右旋性のカイラルネマチック液晶と左旋性のカイラルネマチック液晶とを混在させることで、反射率を増大させ、さらに良好なカラー表示を行うことができる。このとき、右旋性のカイラルネマチック液晶と左旋性のカイラルネマチック液晶とは、その選択反射波長が同じであることがより効果が高い。特に、青色、緑色、赤色の反射を持つ液晶材料を組み合わせてカラー表示する際には、緑色に比べて比視感度が低い青色及び赤色の反射率を右旋性のカイラルネマチック液晶と左旋性のカイラルネマチック液晶とを混在させることにより増大させると、３色のバランスが整い、視認性のよいカラー表示媒体が得られる。

白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜に、スメティック液晶を添加してもよい。スメティック液晶を添加することにより、液晶−バインダー複合膜の透明度が向上し、無色透明状態と白色状態との間のコントラストを高めることができる。

なお、各色の表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚には特に制限はないが、白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚をカラー表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚よりも大きくしておくことが望ましい。

コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。

その他の本発明に用いられる散乱型液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物や、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）と称される液晶組成物等を挙げることができる。

〔液晶組成物の分散〕
（転相法による分散）
本発明に係る液晶組成物を含む分散液は、転相法により液晶組成物をバインダー中に分散させることで得られることを一つの特徴とする。

転相法による分散は、油相である液晶組成物中に水相であるバインダー水溶液を添加、撹拌しながら油中水滴型分散物を形成し、更に過剰の水溶液を添加、撹拌して、転相させることにより、水中油滴型分散物を形成する分散方法である。

液晶組成物には、実質的にはその他の添加剤を加えないことが好ましいが、分散を容易に進行させ、所望の分散粒径を得るためには、液晶組成物に対し１．０質量％までの補助溶媒を含ませることができる。

分散に好ましい温度は概ね５０〜９０℃の範囲であり、液晶組成物の物性や分散性が変化しない範囲で適宜温度を設定する。

水相溶液には、分散助剤と水溶性バインダーの両者を含んでいてもよい。水相溶液は分散に好ましい温度５０〜９０℃に維持しておく。

分散には、撹拌機が備え付けられている容器（分散釜）を用いることが特に好ましく、撹拌機の回転周速としては１〜３０ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましくは３〜１０ｍ／ｓｅｃである。

図１は、本発明に係る液晶組成物の分散で適用される転相法による分散工程の一例を示すフロー図である。

図１において、分散装置１００は、撹拌機１０１を具備している分散容器１０２によって構成される。分散容器１０２には、転相検出器（不図示）を設けることができる。

本発明に係る転相法を用いた分散においては、先ず、液晶組成物である油相溶液を調製した油相調製釜１０３より油相溶液添加配管１０４より分散容器１０２に添加する。油相溶液は、分散容器１０２の中で調製してもよい。次に、撹拌機１０１を回転させながら、添加制御弁１０５を開き、水相調製釜１０６より分散助剤や水溶性バインダー等を含む水相溶液を水相溶液添加配管１０７より添加し、油中水滴型分散物を形成する。さらに、水相溶液を添加し続けると分散容器１０２内で転相が起こり水中油滴型分散物１０８が形成される。添加制御弁１０５を閉じることにより水相溶液の添加を一時的に止めることができる。

また、転相が起こったところで、撹拌を続けながら、添加制御弁１０５を閉じ、水相溶液の添加を１分以上、好ましくは５分以上止め、次いで、添加制御弁１０５を開き水相溶液の添加を開始し、水中油滴型分散物１０８を形成することができる。このようにすることにより、所望の粒径の、安定性のよい水中油滴型分散物を得ることができる。

本発明においては、水中油滴型分散物には、安定化、粘度調整、濃度調整等のために、更に他の水相溶液を添加してもよい。この場合、添加する水相溶液は、分散助剤または水溶性バインダーを含んでいてもよく、また、これらを含まない、いわゆる水であってもよい。

バインダー水溶液に用いる分散助剤及び水溶性バインダーの種類、量、及び添加時期、添加速度を適切に選ぶことで、あるいは、分散機の操作条件（回転速度、攪拌翼の形状等）を適宜変更することで、分散粒径を制御することが一般的には行われている。

油相である液晶組成物と水相であるバインダー水溶液との粘度比を調整することで、さらに安定な分散物を得ることができる。液晶組成物の粘度を水相溶液の粘度の２倍以上とした時、特にその効果が高い。更に、バインダー水溶液を添加、撹拌しながら転相させたところで、バインダー水溶液の添加を中断させて撹拌分散した後、更に、バインダー水溶液を添加、撹拌しながら水中油滴型分散物を調製することも好ましい。

転相が起こったかどうかの検出は、分散物の粘度、または、電導度を測定することにより行うことができる。分散物の粘度が最大になったところ、または、電導度の変化が大きくなったところで転相が起こっている。本発明者の検討では、粘度で転相を検出した場合と電導度で転相を検出した場合とで、転相までの液晶組成物へのバインダー水溶液添加量は、ほぼ同一量であった。

粘度の測定には、振動式粘度計等を用いることができ、電導度の測定には、電極開放型電導度測定器等を用いることができる。粘度測定器及び電導度測定器は分散容器に設置してもよい。

液晶組成物の粘度は、用いる液晶組成物の種類、混合比及び温度で変化する。従って、液晶組成物の粘度にあわせて水相バインダー溶液の粘度を調整する。水相バインダー溶液の粘度は、水溶性バインダー及び分散助剤の添加量及び温度等で容易に調整できる。なお、ここでいう粘度とは、分散時の温度で測定される粘度であり、ブルックフィールド社製の粘度計（ＲＶＤＶ−Ｉ）で測定した値である。

添加する水相溶液の組成は、転相前後で同じであってもよく、また、異なっていてもよい。また、転相させるまでに、複数の組成の異なる水相溶液を順次添加してもよい。また、転相後においても同様に、複数の組成の異なる水相溶液を順次添加してもよい。

（膜乳化法による分散）
次に、膜乳化法による分散方法について説明する。

本発明においては、液晶組成物を含む油相溶液を、細孔を有するミクロ多孔膜を通して連続相となる水相バインダー液中に押し出して液滴を形成させることで、液晶分散物を得ることができる。また、予め、液晶組成物と水相バインダーとを予備分散しておき、この予備分散液を多孔膜に通すことにより、液晶組成分散物を得てもよい。

多孔質膜を用いた膜乳化法としては、例えば、特公平８−２４１６号公報に詳しい記載がある。また、このような多孔質膜としては、例えば、特公昭６２−２５６１６号公報に開示されているＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系多孔質ガラス、特開昭６１−４０８４１号公報に開示されているＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系多孔質ガラスおよびＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラスや、特開平６−２１９７２６号公報、特開平５−５８６１７号公報、特開平１０−１６５７９１号公報に開示されているゾル−ゲル法による多孔質膜が挙げられる。

液晶組成物を、予め平均粒径が、細孔の細孔径の１〜１０００倍となるように予備分散する。これにより、ミクロ多孔膜に通すとき、微妙なせん断応力の変化に対して定常的にミクロ多孔膜を通過することができ、液晶組成物分散液のスムーズな細分化が起こり均一な粒径分布の分散化物が得られる。

予備分散された液晶組成物分散液が細孔径より小さい粒径であると、ミクロ多孔膜を通過させるのに多大な圧力が必要となり分散できなくなってしまい、液晶組成物がミクロ多孔膜の多孔の出口近辺に付着するという欠点が起きてしまう。また、予備分散された液晶組成分散物が細孔径の１０００倍より大きいと、せん断応力に対する流動特性の変化率が大きく、従って、微妙なせん断応力の変化に対応させて定常的にミクロ多孔膜を通過することが困難となってしまう。

予備分散された液晶組成物分散液における液晶組成物と水相の質量比は水中油滴型の分散物になっていれば特に限定されないが、１：１〜０．０５：１の範囲が好ましい。

予備分散の手段としては、公知の分散方法を用いることができる。例えば、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。

また、予備分散にあたり、水相に、先に述べた分散助剤、水溶性バインダーを添加しておくことが好ましい。

本発明に用いるミクロ多孔膜とは、多数の細孔を有する構造体を意味するが、均一な細孔を有する多孔膜が好ましい。孔は、どういう形状を有していてもかまわないが、細孔径が１〜１０μｍであることが好ましい。細孔径が１μｍ以下であれば液晶組成物粒子が小さくなりすぎ、コントラスト低下を起こす。細孔径が１０μｍ以上であれば液晶組成物粒子が大きくなり、ピンホール故障などの欠陥を引き起こす。

具体的には、多孔質ガラス膜、親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔膜、セルロースアセテート製多孔膜、ニトロセルロース製多孔膜、ウレタン製多孔膜、ポリカーボネート製多孔膜、ポリエステル製多孔膜等が挙げられる。上記の各種多孔膜は、表面処理をすることで疎水性にすることも、また、親水性にすることもできる。ここで親水性、疎水性とは膜表面と油相溶液との接触角θによって区別され、接触角θが９０度より大きいときが親水性で、９０度以下のときが疎水性である。本発明では、親水性の表面を有する多孔膜を用いるのが好ましい。

これら多孔膜は平板状としても管状としても用いることができ、どのような形状であっても問題なく使用することができる。

予備分散された液晶組成物分散液をミクロ多孔膜を通して水相液に押し出すには、例えば、ポンプを用いたり、窒素、空気等を使用したり、静水圧、流速の差を利用する方法を用いることができる。その際の圧力差は、予備分散物、ミクロ多孔膜の細孔径、水相液の種類等により最適に選択される。

図２は、本発明に係る液晶組成物の分散で適用できる膜乳化法による分散工程の一例を示すフロー図である。

図２のａ）は、本発明に係る膜乳化法に適用できるミクロ多孔膜を用いた分散方法を実施するために用いられる分散装置の一例を説明するためのフロー図であり、図２のｂ）は、本発明に係る膜乳化法に適用できるミクロ多孔膜を用いた分散方法を実施するために用いられる分散装置の他の一例を説明するためのフロー図である。

図２のａ）は、ミクロ多孔膜を二重管に装着した分散装置、図２のｂ）はミクロ多孔膜を水相液が入っている容器内に直接浸漬している分散装置である。

図２のａ）、ｂ）において、１１０はミクロ多孔膜、１１１はミクロ多孔膜１１０を内側に有する二重管、１１２は流量計、１１３は水相液容器、１１４は予備分散容器、１１５は水相液用配管、１１６は予備分散液用配管、１１７はポンプを示す。

図２のａ）において、二重管１１１はその内側にミクロ多孔膜１１０を有しており、連続相となる分散助剤や水溶性バインダー等を含む水相液は水相液容器１１３からポンプ１１７を備えた水相液用配管１１５を経て二重管１１１の内側に備えられたミクロ多孔膜１１０の内側に入り、更に水相液容器１１３へと循環している。また、水相液用配管１１５の途中には流量計１１２を有しており、水相液用配管１１５を通る水相液の流量が測定できるようになっている。

予備分散容器１１４には予備分散された液晶組成物を含む分散物が入っており、ポンプ１１７により配管予備分散液用配管１１６を経て二重管１１１内のミクロ多孔膜１１０の外側から内側ヘ圧入される。圧入された予備分散物はミクロ多孔膜１１０の細孔を通して水相液に押し出され、予備分散物の油滴径が更に細分化され、微細かつ分布の揃った水中油滴型分散物が得られる。

図２のｂ）では、水相液容器１１３内に連続相となる水相液が入れられており、水相液にはミクロ多孔膜１１０が直接浸漬している。

予備分散容器１１４には予備分散された液晶組成物を含む分散物が入っており、ポンプ１１７により予備分散液用配管１１６を経て二重管内のミクロ多孔膜１１０の内側ヘ圧入される。圧入された予備分散物はミクロ多孔膜１１０の細孔を通して水相液に押し出され、予備分散物の油滴径が更に細分化され、微細かつ分布の揃った水中油滴型分散物が得られる。

図２のａ）、ｂ）において、水相液容器１１３、予備分散容器１１４には撹拌機を設けることもできる。また、予備分散容器１１４内の予備分散物を配管１１６に送り出すには、ポンプ１１７に代え、窒素、空気等による加圧、重力等の圧力差を用いることもできる。また、二重管１１１、水相液容器１１３、予備分散容器１１４、予備分散液用配管１１６等には、圧力計、流量計等の計量装置を付けることができる。

（液晶組成物の粒径）
本発明に係る転相法、あるいは膜乳化法により調製された液晶分散液の特徴は、液晶の分散粒径の分布が揃っていることである。分布が揃っているとは、平均粒径と最大粒径、最小粒径の幅が狭いことである。

バインダー中に液晶組成物を分散した場合、粒径分布はほぼ正規分布をとるとみなすことができる。この粒径分布を正規分布とみなした時の標準偏差σが平均粒径の１０％程度であれば、本発明の目的に十分合った分散物となる。

液晶分散物を分散したバインダー液は、基体上にワイヤーバー、コーター塗布、カーテン塗布などの通常知られる方法で塗布され、乾燥されて液晶組成物分散液の含有層が得られる。この時、乾燥前の膜厚（ウェット膜厚）と、乾燥後の膜厚（ドライ膜厚）では、ドライ膜厚の方が小さくなる。この乾燥工程で膜厚が下がるのに伴い、液晶分散物はその形状が球状から扁平なものに変化する。最終的に得られる液晶分散物の扁平率は、好ましくは４：１から６：１である。

液晶組成物分散物が扁平になることで、液晶組成物が液晶組成物分散液含有層中に均一に分布される。均一に発色している液晶組成物分散液の占める面積が全体の８０％以上となることが好ましい。

この様な状況から、本発明に係る液晶分散物として用いられるのに好ましい液晶分散液滴の平均粒径は、液晶の発色に十分で、かつウェット膜厚以下であることが望まれる。

本発明に係る液晶分散物の粒径は、液晶組成物を分散したバインダー液を、例えば、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳ（ｍａｌｖｅｒｎ社製）、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）等の粒径測定装置を用いて測定して求めることができる。

〔マイクロカプセル〕
本発明に係る分散された液晶組成物では、マイクロカプセル壁により被覆されていることが好ましく、またマイクロカプセル壁が、少なくともゼラチンを含む材料で構成されていることが好ましい。

マイクロカプセルの作製には、従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等が挙げられる。

バインダーの１つとしてゼラチンを用いる場合、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤との疎水性相互作用によるコアセルベートでき、コアセルベート後は、ホルムアルデヒドや、前記のゼラチン硬膜剤を用いてゼラチン硬化反応を行わせることにより、コアセルベートしたゼラチン複合膜を硬化でき、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。

ゼラチンを用いたコアセルベーション法によるマイクロカプセルの作成は、液晶組成物への化学的な影響が少なく好ましい。

また界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。

また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架橋してマイクロカプセルを形成させることができる。

マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。マイクロカプセル化した際の粒径も、前述の液晶組成物分散液の粒径測定に準じて求めることができる。

本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することができる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。

次いで、本発明の表示媒体の構成について説明する。

〔透明電極〕
本発明においては、対向電極の少なくとも一部に透明電極を用いることができる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。

また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。

また、３５０℃〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を、溶媒や高分子材料を含む溶液に分散した液を基体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。この場合、塗布後の固化温度は、４０℃以上、２００℃以下が好ましい。ＩＴＯの微粉末は、例えば、塩化錫水溶液と塩化インジウム水溶液を混合し、アンモニア等を添加してｐＨが９に保ちながら共沈反応を起こさせ、得られた水酸化物の沈殿を分別、洗浄して、５００℃で２時間焼成して作製することが可能である。塩化錫と塩化インジウムの混合比率を変更することにより任意の混合割合の微粉末を形成することができる。微粉末の形状は、粒状、針状、板状、フレーク状のいづれであってもよく、針状と粒状等を混合して用いてもよい。

また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の質量比で約１０％配合された塗布液を基体上に塗布し、１００℃以上、１５０℃以下で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。

上記の塗布液には、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。

透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。

〔電極の製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。

インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。

電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。

〔静電インクジェット法〕
本発明の表示媒体においては、少なくとも１種の電極が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。

さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。

また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。

また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び咋出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。

この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド製に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。

〔遮光層〕
本発明の表示媒体には遮光層を設けることができる。遮光は、例えば、金属反射板、散乱板、着色塗料を基体中に塗布する、顔料や染料等の着色物を含むバインダー構成層を設ける等のいかなる方法でもよい。本発明においては、この遮光層を一対の対向する電極間に設けることが好ましく、この場合、液晶層に近い隣接層に、例えば、カーボンブラック等を分散させた層を設けることにより、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、透明電極付き樹脂基板を対向電極に用いる場合は、基板の液晶層とは反対側の表面に着色体を設けることができる。遮光する光の色は、黒表示の場合は黒色、また、液晶の反射色を補填するフィルター色であってもよい。

〔表示媒体駆動法〕
本発明の表示媒体においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。

本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。なお、本発明の表示媒体を駆動するには、例えば、特開２００３−５２２２号、同２００３−２２８０４５号、同２００３−２２８０４５号、同２００２−１４３２３号、同２００３−２９３０１号、同２００２−２８７１３５号の各公報に記載の駆動回路、駆動波形を適用することができる。

本発明の表示媒体は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがある。

次いで、本発明の表示媒体の具体的な構成例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示した構成に限定されるものではない。

本発明の表示媒体においては、１対の電極間に、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置した構成をとることが好ましい。

図３は、分散された液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。

図３のａ）は、基体Ａ上に、一対の電極として、第１の電極１と第２の電極６を有しており、このうち下部の観察方向に位置する第２の電極６は透明電極であることが好ましい。

対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間には、３層の構成層５を有し、それぞれの構成層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含有している。これらの各色光反射液晶組成物は、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントの量や第１の電極１と第２の電極６間に印可する閾値電圧量を適宜調整することによりカラー表示を行うことができる。また、更に各色光反射液晶組成物の不正吸収を取り除き、最適な色再現を実現するため、図３のｂ）に示すように、各構成層間に色補正のためのフィルター層７を設けることも好ましい。また、緑色、青色、赤色の構成層５の配置は、各液晶組成物の分光特性により適宜選択することができる。

本発明の表示媒体においては、同一構成層内に複数種の液晶組成物を含むことが好ましい態様の１つである。

図４は、単一の構成層に３色の光反射液晶組成物を含む表示媒体の構成の一例を示す断面図である。

図４のａ）において、一つの電極である第１の電極１と第２の電極６間に、１層の構成層５を有し、この構成層５中に、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含む構成である。

また、図４のｂ）は、各色光反射液晶組成物を含む構成層５と第１の電極１間に、黒色の遮光層８を設けた形態であり、この構成をとることで、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、図４のｃ）では、両面に基体Ａを配置し、観察面から離れた位置にある第２の電極６と基体Ａ間に黒色の遮光層８を設けた形態である。

図５は、２対以上の電極から構成され、液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。

図５のａ）では、図５のａ）の構成に対し、緑色光反射液晶組成物３を含む構成層と青色光反射液晶組成物２を含む構成層間に新たな電極を設けた形態の一例であり、図５のｂ）は、それぞれの構成層を一対の電極で挟んだ構成の表示媒体の一例である。この時電極６、９、１０はいずれも透明電極である。

上記説明した図３〜図５で示した表示媒体の構成は、白黒表示も可能であるが、主としてカラー表示用として適用することが好ましい。

図６は、白黒表示用の表示媒体の構成の一例を示す構成図である。

図６のａ）において、一つの電極である第１の電極１と第２の電極６間に、２層の構成層５を有し、１層中には青色光反射液晶組成物４を含み、他の構成層５中には青色光反射液晶組成物４とは補色の関係にある黄色光反射液晶組成物１１を含み、白及び黒を表示させる方法である。また、第１の電極１と構成層５間に、黒色の遮光層８を設けた形態であり、この構成をとることで、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。図６のａ）では、青色光反射液晶組成物４と黄色光反射液晶組成物１１による黒表示の一例を示したが、例えば、緑色光反射液晶組成物とマゼンタ色光反射液晶組成物の組み合わせ、あるいは赤色光反射液晶組成物とシアン色光反射液晶組成物の組み合わせであっても良い。

図６のｂ）は、青色光反射液晶組成物４と黄色光反射液晶組成物１１とを、単一層中に同時に存在させた形態である。

本発明の表示媒体においては、カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことが好ましい。

図７は、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含む白黒表示媒体の構成の一例を示す断面図である。

図７のａ）は、それぞれ独立した構成層中に、左旋性の液晶組成物１２、あるいは右旋性の液晶組成物１３を含む一例であり、図７のｂ）は、単一構成層中に左旋性の液晶組成物１２及び右旋性の液晶組成物１３を含む一例であり、いずれも白黒表示用として適用することができる形態の１つである。

図８は、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むカラー表示媒体の構成の一例を示す断面図である。

図８のａ）では、基体Ａ上に、一対の電極として、第１の電極１と第２の電極６を有し、対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間に、３層の構成層５を有し、それぞれの構成層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された左旋性の赤色光反射性液晶組成物１４と右旋性の赤色光反射性液晶組成物１５とを含む赤色反射層１６、バインダー中に分散された左旋性の緑色光反射性液晶組成物１７と右旋性の緑色光反射性液晶組成物１８から構成される緑色反射層１９、及びバインダー中に分散された左旋性の青色光反射性液晶組成物２０と右旋性の青色光反射性液晶組成物２１から構成される青色反射層２２から構成される。図８のｂ）は、バインダー中に分散されたそれぞれの左旋性の各色液晶組成物と右旋性の各色液晶組成物とが独立した構成層中に含有されている一例を示す。

〔本発明の表示媒体の適用分野〕
本発明の表示媒体は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子書籍端末、ドキュメントビュアー、案内板や掲示板等のサイン用途等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《液晶組成物の調製》
〔液晶組成物１の調製〕
６０．０質量％の正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）と、２０．０質量％の右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）と、２０．０質量％の右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）とを十分に混合して、右旋性の緑色反射性の液晶組成物１を作製した。

〔液晶組成物２の調製〕
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０質量％と右旋光性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業製）２３．０質量％を十分に混合し、右旋性の緑色反射性の液晶組成物２を調製した。

〔液晶組成物３の調製〕
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０質量％と、左旋光性のカイラル剤ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化工業製）２３．０質量％とを十分に混合し、左旋性の緑色反射性の液晶組成物３を調製した。

〔液晶組成物４の調製〕
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）をそれぞれ４４．２５質量％、１９．２５質量％と、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）３６．５質量％とを十分に混合して、右旋製の黄色反射性の液晶組成物４を得た。

〔液晶組成物５の調製〕
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）をそれぞれ３５．３５質量％、１５．１５質量％と、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）４９．５質量％とを十分に混合して、右旋製の青色反射性の液晶組成物５を得た。

〔液晶組成物６の調製〕
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）６９．０質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）と右旋光性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１５．５質量％、１５．５質量％とを混合し、右旋性の赤色反射性の液晶組成物６を得た。

《液晶組成物分散液の調製》
上記調製した液晶組成物に対し、以下に記載の方法に従って、液晶組成物分散液を得た。用いた液晶組成物と得られた液晶組成物分散液の平均粒径を表１に示す。

〔転相法による液晶組成物分散液の調製：液晶組成物分散液１ａ〜１ｄ〕
図１に記載の分散フローから構成される分散装置を用い、４５℃に保持した前記調製した液晶組成物１に、４５℃での粘度が液晶組成物１の粘度の約１／３となるように濃度を調整したゼラチン水溶液を添加し、撹拌、転相させて、撹拌機の周速と攪拌時間とを適宜調整して、表１に記載の平均粒径である各液晶組成物分散液を調製した。最終的には、ゼラチン：液晶化合物１の比が１：１．４となるようにゼラチン水溶液を添加した。

〔膜乳化による液晶組成物分散液の調製：液晶組成物分散液２ａ〜２ｄ〕
４５℃に保温した５％ゼラチン水溶液に、分散助剤（ＳＵ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１．２％加え、４５℃に保温した液晶組成物を添加、撹拌しながら予備分散を行った。

次いで、図２に示す分散フローから構成される分散装置の予備分散容器１１４に、５％ゼラチン水溶液に分散助剤（ＳＵ−１）を１．２％加えた水相溶液を水相液容器１１３に投入して４５℃に保った。

ポンプ１１７を駆動し、水相液容器１１３より水相液をミクロ多孔膜１１０の内部に供給した。その後、ポンプ１１７を駆動し、予備分散容器１１４内の予備分散物を、二重管１１１のミクロ多孔膜１１０の外側から圧力差をかけて圧入し、各液晶化合物分散液を得た。なお、ミクロ多孔膜の細孔径と圧力差を適宜調整して、表１に記載の平均粒径である各液晶組成物分散液を調製した。

〔転相法＋マイクロカプセル化による液晶組成物分散液の調製：液晶組成物分散液３ａ〜１１〕
写真用ゼラチンをイオン交換水に対して４質量％、アラビヤガムを水に対して１質量％添加し、室温で攪拌した後に３０分放置してゼラチンとアラビヤガムを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げて溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（トリイソプロピルナフタレンスルホン酸）１０質量％を含むイソプロピルアルコールを水に対して１２％添加した。

次いで、図１に示す分散フローから構成される分散装置を用い、４２℃に保った各液晶組成物（表１に記載）に、上記ゼラチン溶液を添加し、攪拌、転相させ、液晶組成物分散液を得た。

得られた液晶組成物分散液のｐＨを４．０５に調整して３０分攪拌を続け、その後、液晶組成物分散液の温度を８℃に低下させて、さらに３０分攪拌を続けた。この液晶組成物分散液に、硬膜剤ＶＳ−１をゼラチン１ｇに対して１５ｍｇ添加して５分間攪拌し、その後、溶液のｐＨを９．０に上昇させ、さらに２０分攪拌を続けた。次に、この液晶組成物分散液の温度を３０℃に上げて２０分攪拌を続け、最終的に液晶組成物を含むマイクロカプセル分散液を得た。

ＶＳ−１：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
〔膜乳化法＋マイクロカプセル化による液晶組成物分散液の調製：液晶組成物分散液１２〜１４〕
写真用ゼラチンをイオン交換水に対して４質量％、アラビヤガムを水に対して１質量％添加し、室温で攪拌した後に３０分放置してゼラチンとアラビヤガムを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げて溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（トリイソプロピルナフタレンスルホン酸）１０質量％を含むイソフプロピルアルコールを水に対して１２％添加して、ゼラチン溶液を調製した。

図２に示す分散装置の予備分散容器１１４に、液晶組成物（表１に記載）を水相液容器１１３に、上記ゼラチン溶液を投入し４５℃に保った。次いで、ポンプ１１７を駆動し、水相液容器１１３よりゼラチン溶液をミクロ多孔膜１１０の内部に供給した。その後、ポンプ１１７を駆動し、予備分散容器１１４内の液晶組成物を、二重管１１１のミクロ多孔膜１１０の外側から圧力差をかけて圧入し、各液晶組成物分散液を得た。

得られた液晶組成物分散液のｐＨを、４．０５に調整して３０分攪拌を続け、その後、液晶組成物分散液の温度を８℃に低下させ、さらに３０分攪拌を続けた。この液晶組成物分散液に硬膜剤ＶＳ−１（前出）をゼラチン１ｇに対して１５ｍｇ添加して５分間攪拌し、その後、溶液のｐＨを９．０に上昇させ、さらに２０分攪拌を続けた。次に、この液晶組成物分散液の温度を３０℃に上げて２０分攪拌を続け、最終的に液晶組成物を含む各マイクロカプセル分散液を得た。

〔通常分散法による液晶組成物分散液の調製：液晶組成物分散液１５ａ〜２３〕
各液晶組成物（表１に記載）を４２℃に保温し、４２℃に保温した５％ゼラチン水溶液に、ゼラチン：各液晶化合物の比が１：１．４となるように添加し、ウルトラタラックスＴ８（ＩＫＡ社製）を用いて、攪拌時の周速及び攪拌時間を適宜調整して、表１に記載の平均粒径となるようにして、表１に記載の各液晶組成物分散液を調製した。

なお、表１に記載の＊１〜＊７の詳細は、以下の通りである。

＊１：液晶組成物分散液４と液晶組成物分散液５との当量混合液
＊２：液晶組成物分散液７ａと液晶組成物分散液８ａとの等量混合分散液
＊３：液晶組成物分散液７ｂと液晶組成物分散液８ｂとの等量混合分散液
＊４：液晶組成物分散液３ｄと液晶組成物分散液９ｂと液晶組成物分散液１０との等量混合分散液
＊５：液晶組成物分散液１６と液晶組成物分散液１７ａとの等量混合分散液
＊６：液晶組成物分散液１８と液晶組成物分散液１９ａとの等量混合分散液
＊７：液晶組成物分散液１５ｂと液晶組成物分散液１９ｂと液晶組成物分散液２０との等量混合分散液
《液晶組成物分散液の特性評価》
〔平均粒径及び標準偏差の測定〕
上記調製した各液晶組成物分散液について、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（日機装社製）を用いて平均粒径及び粒径分布を測定して標準偏差を求め、得られた結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法に従って分散を行って調製した液晶組成物分散液は、液晶組成物の粒径分布が狭く、分散均一性に優れていることが分かる。

実施例２
《表示媒体の作製》
（透明電極１の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート上に、公知のスパッタンリン法でＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチの電極パターンを有する透明電極１を作製した。

（表示媒体の作製１）
透明電極１上に、４２℃に加温した表２に記載の各液晶組成物分散液を塗布し、塗布直後に試料を１０℃の環境下に放置して液晶層塗布液をゼリー状に固化した後、ゼリー状形状を保ったまま水を乾燥させた。乾燥後の各液晶組成物分散液含有層の膜厚を、マイクロメーターを用いて測定した。

次いで、各液晶組成物分散液含有層上に５質量％のゼラチン水溶液を塗布して、水分をを乾燥させた。更にゼラチン層上に、カーボンブラックを２０質量％含むゼラチン水溶液（ゼラチン濃度は５質量％）を塗布し、水分を乾燥させてカーボンブラック層を形成した。次いで、カーボンブラック層上に、銀ペーストインク（東洋紡社製 ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチで、透明電極１の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成して、表示媒体７、１４を除く各表示媒体を得た。

（表示媒体の作製２：表示媒体７、１４の作製）
表示媒体７および１４については、次の手順で液晶組成物分散液含有層を複数層有する表示媒体を得た。

透明電極１上に、４０℃に加温した第一の液晶組成物分散液（表示媒体７：液晶組成物分散液１２、表示媒体１４：液晶組成物分散液１５ｂ）を塗布し、塗布直後に試料を１０℃の環境下に放置して液晶組成物分散液含有層をゼリー状に固化し、ゼリー状を保持したまま水を乾燥させた。次いで各液晶組成物分散液含有層のドライ膜厚をマイクロメーターで測定した。

次に、乾燥後の液晶組成物分散液含有層上に、平均粒径２０ｎｍの銀コロイド粒子を含む溶液を、吐出先端ノズル径１５μｍの静電インクジェット装置を用いて、電極パターンを形成した。

次いで、電極パターンの上に第二の液晶組成物分散液（表示媒体７：液晶組成物分散液１３、表示媒体１４：液晶組成物分散液１９ｂ）を第一の層と同様の方法で塗布、乾燥し、そのドライ膜厚をマイクロメーターで測定した。次いで、第二の層上に、上記と同様にして、静電インクジェット装置により電極パターンを形成した。

更に、この電極パターン層上に第三の液晶組成物分散液（表示媒体７：液晶組成物分散液１４、表示媒体１４：液晶組成物分散液２０）を第一の層と同様の方法で塗布、乾燥し、そのドライ膜厚を測定した。次いで、第三の層上に、上記と同様にして、静電インクジェット装置により電極パターンを形成して、表示媒体７、１４を作製した。

なお、表２に記載の＊Ａ、＊Ｂは、以下の構成を表示する。

＊Ａ：第一の層：液晶組成物分散液１２／第二の層：液晶組成物分散液１３／第三の層：液晶組成物分散液１４
＊Ｂ：第一の層：液晶組成物分散液１５ｂ／第二の層：液晶組成物分散液１９ｂ／第三の層：液晶組成物分散液２０
《表示媒体の評価》
上記作製した各表示媒体について、下記の各評価を行った。

〔塗布故障耐性１の評価〕
上記作製した各表示媒体の１００×１００μｍの領域について、光学顕微鏡を用いてピンホール欠陥発生数を計測し、下記の基準に従って塗布故障耐性１の評価を行った。

◎：ピンホールの発生数が１個以下である
○：ピンホールの発生数が、２個または３個である
△：ピンホールの発生数が、４個または５個である
×：ピンホールの発生数が、６個以上である
〔塗布故障耐性２の評価〕
上記作製した各表示媒体作製において、各液晶組成物分散液含有層上にゼラチン層及びカーボンブラック層を形成した時に、ゼラチン層、カーボンブラック層上を光学顕微鏡で観察して、粗大な液晶組成物に起因する引っ掻き状故障の有無を確認した。

〔コントラストの評価〕
得られた各表示媒体に対し、５０Ｈｚ、２５０ｍｓｅｃ期間の交流電圧を、液晶組成物含有層の膜厚１μｍ当たり８Ｖを見当に印加し、プレナー相とフォーカルコニック相の相転移を確認した。得られた最適電圧を印加することにより、プレナー相の反射率Ｙ_Pとフォーカルコニック相の反射率Ｙ_Fとを測定し、プレナー相とフォーカルコニック相のＹ値の比率（Ｙ_P／Ｙ_F）を求め、これをコントラストの尺度とした。数値が大きいほど、コントラスト比が高く好ましいことを表す。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の液晶組成物分散液を用いて作製した表示媒体は、比較例に対し、粗大分散物に起因するピンホール故障あるいは引っ掻き状故障の発生がなく、かつ高いコントラスト比が得られることが分かる。

本発明に係る液晶組成物の分散で適用される転相法による分散工程の一例を示すフロー図である。 本発明に係る液晶組成物の分散で適用できる膜乳化法による分散工程の一例を示すフロー図である。 分散された液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。 単一の構成層に３色の光反射液晶組成物を含む表示媒体の構成の一例を示す断面図である。 ２対以上の電極から構成され、液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。 白黒表示用の表示媒体の構成の一例を示す構成図である。 右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含む白黒表示媒体の構成の一例を示す断面図である。 右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むカラー表示媒体の構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１００ 分散装置
１０１ 撹拌機
１０２ 分散容器
１０３ 油相調製釜
１０４ 油相溶液添加配管
１０５ 添加制御弁
１０６ 水相調製釜
１０７ 水相溶液添加配管
１０８ 水中油滴型分散物
１１０ ミクロ多孔膜
１１１ 二重管
１１２ 流量計
１１３ 水相液容器
１１４ 予備分散容器
１１５ 水相液用配管
１１６ 予備分散液用配管
１１７ ポンプ
Ａ 基体
１ 第１の電極
２ 赤色光反射液晶組成物
３ 緑色光反射液晶組成物
４ 青色光反射液晶組成物
５ 構成層
６ 第２の電極（透明電極）
７ フィルター層
８ 黒色の遮光層
９、１０ 透明電極
１１ 黄色光反射液晶組成物
１２ 左旋性の液晶組成物
１３ 右旋性の液晶組成物
１４ 左旋性の赤色光反射性液晶組成物
１５ 右旋性の赤色光反射性液晶組成物
１６ 赤色反射層
１７ 左旋性の緑色光反射性液晶組成物
１８ 右旋性の緑色光反射性液晶組成物
１９ 緑色反射層
２０ 左旋性の青色光反射性液晶組成物
２１ 右旋性の青色光反射性液晶組成物
２２ 青色反射層

Claims (15)

1. 少なくとも一つの基体上に、バインダー、該バインダー中に分散された液晶組成物を含む構成層を有する表示媒体であって、該液晶組成物が転相法により該バインダー中に分散されていることを特徴とする表示媒体。
2. 少なくとも一つの基体上に、バインダー、該バインダー中に分散された液晶組成物を含む構成層を有する表示媒体であって、該液晶組成物が膜乳化法により該バインダー中に分散されていることを特徴とする表示媒体。
3. 前記液晶組成物が、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体。
4. 前記カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３に記載の表示媒体。
5. 前記カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の表示媒体。
6. 同一構成層内に複数種の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体。
7. 前記分散された液晶組成物を含有する構成層を複数層有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示媒体。
8. 前記バインダーが、ゼラチンまたはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体。
9. 前記分散された液晶組成物が、マイクロカプセル壁により被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示媒体。
10. 前記マイクロカプセル壁が、少なくともゼラチンを含む材料で構成されていることを特徴とする請求項９に記載の表示媒体。
11. １対の電極間に、前記バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示媒体。
12. 遮光層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示媒体。
13. 前記遮光層が、１対の電極間に設けられたことを特徴とする請求項１２に記載の表示媒体。
14. 前記１対の電極の少なくとも１つが、インクジェット法により形成されたことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の表示媒体。
15. 前記インクジェット法が、ノズル径３０μｍ以下の静電誘導方式であることを特徴とする請求項１４に記載の表示媒体。

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