JPH0798449A - 含液晶マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶／
高分子複合膜を製造するに必要なカプセルを容易に提供
すること。 【構成】 液晶を高分子材料でカプセルしてなる含液晶
マイクロカプセルにおいて、該カプセル壁の材質が内側
と外側で異なる二重構造となっていることを特徴とする
含液晶マイクロカプセル及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界や熱応答性を有
し、情報の表示や記録を行うことが出来る含液晶／高分
子マイクロカプセル及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、調光パネル、ディスプレイ、記録媒体等の液晶表
示素子の構成材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイは、低消費電
力、軽量、薄型等の特徴を有している為、文字や画像の
表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に
幅広く用いられている。一般的なＴＮ及びＳＴＮ液晶デ
ィスプレイは、透明電極を有する一対のガラス板間に所
定のシール等が施されたセル中に、液晶を封入し、更に
両面から偏光板でサンドイッチされたものである。

【０００３】しかしながら、従来の液晶表示素子には、
（１）２枚の偏光板が必要な為、視野角が狭く、又、輝
度が不足している為、高消費電力のバックライトが必要
である、（２）セル厚依存性が大きく、大面積化が困難
である、及び（３）構造が複雑で、セルへの液晶の封入
が困難な為、製造コストが高い等の問題があり、液晶デ
ィスプレイの軽量化、薄型化、大面積化、低消費電力
化、低コスト化に限界がある。

【０００４】この様な問題点を解決する液晶表示素子と
して、液晶を高分子マトリックスに分散させた液晶／高
分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化し
てきた。既に、次に示す様な技術が開示されている。液
晶／高分子複合膜の主たる製造方法は、主としてエマル
ジョン法と相分離法に分類することが出来る。エマルジ
ョン法には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コ
ロイドとして液晶を乳化した水溶液から作製する方法
（特表昭５８−５０１６３１号公報）、液晶エマルジョ
ンをラテックスと混合して水溶液から作製する方法（特
表昭６０−２５２６８７号公報）等が挙げられる。

【０００５】一方、相分離法には、更に、液晶とマトリ
ックス樹脂の相分離状態を固定する方法と、膜形成時に
液晶をマトリックス樹脂から相分離させる方法に分類す
ることが出来る。相分離状態を固定する方法としては、
エポキシ樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法（特
表昭６１−５０２１２８号公報）、ＵＶ硬化樹脂中に液
晶を分散した後、硬化する方法（特表昭６２−２２３１
号公報）が開示されている。膜形成時に液晶を相分離さ
せる方法としては、硬化中に相分離させる方法、溶媒蒸
発中に相分離させる方法、及び熱可塑性樹脂の冷却過程
で相分離させる方法が特表昭６３−５０１５１２号公報
において開示されているが、更に改良を加えた技術が種
々報告されている。

【０００６】硬化中に相分離させる方法としては、液晶
とＵＶ硬化樹脂混合系において、ＵＶ硬化中に液晶を相
分離させる方法（特開昭６３−２７１２３２３号公報、
特開平１−２５２６８９号公報）、液晶と熱硬化型エポ
キシ樹脂混合系において、加熱硬化中に液晶を相分離さ
せる方法（特開昭６３−２８７８２０号公報、特開平１
−２９９０２２号公報）等がある。溶媒蒸発中に相分離
させる方法としては、活性水素基を有するアクリル樹脂
をマトリッックスとするもの（特開平１−２３０６９３
号号公報）、セルロースアセテートをマトリックスとす
るもの（特開６３−１２４０２５号公報）、液晶と相溶
性のない樹脂をマトリックスとするもの（特開昭６３−
４３９９３号公報）等がある。

【０００７】

【発明が解決しようとしている問題点】液晶／高分子複
合膜に関する従来技術においては、液晶の滲み出し、駆
動電圧が高い、コントラストが低い、コーティング適性
が低い等の問題点がある。特に、低駆動電圧化を目的と
して、液晶が連続相であることを特徴とする技術が、特
開平１−２５２６８９号公報や特開平１−３０９０２５
号公報に開示されている。しかしながら、エマルジョン
法の代表例である特表昭５８−５０１６３１号公報の
「カプセルに包含された液晶」及び特開昭６２−４８７
８９号公報の「スメチック相を有するカプセル化液晶」
においても、液晶が完全な独立相として存在していると
は考えられない。

【０００８】その理由として、特開昭６２−４８７８９
号公報には、「カプセル化液晶とは、例えば、個々のカ
プセル又は乾燥した安定なエマルジョンの様な固体媒体
中の様なカプセル媒体の個々の容積物に封じ込め、又は
包含したある量の液晶物質を意味している。しかし、個
々の容積物は、一つ以上の通路により互いに連結してい
るかも知れない。液晶は、個々の容積物及び連結通路の
両方に存在するのが好ましい。この様に、各々のカプセ
ルの内部容積物は流動的に一つ以上の連結通路を経由し
て繋がっている。」という記述があり、Ｐ．Ｓ．Ｄｒｚ
ａｉｃ 〈Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６０（５），２
１４２（１９８６）〉によれば、「液晶が、カプセル化
されているよりも、重合体マトリックス中に液晶がネッ
トワークを形成していると表現した方が正確である。但
し、物性は、液晶が不連続なカプセルとして考えたモデ
ルで説明出来る。」ことが示されている。

【０００９】一方、相分離法として開示されている特表
昭６１−５０２１２８号公報、特開昭６２−２２３１号
公報、特表昭６３−５０１５１２号公報においては、
「液晶微小滴は均一な寸法と間隔にある」と表現されて
いるが、実施例によれば、液晶の混合比が少なく、高駆
動電圧が必要であり、液晶の混合比が多い場合には、液
晶が独立して存在することはない。従って、液晶が連続
相であることを特徴とした技術が、新規性を有している
とは考えられず、液晶の滲み出しがなく、低駆動電圧化
する具体的な技術を開示しているとは云えない。従っ
て、駆動電圧を低下させる為には、重合体の含有量を低
下させる必要があるが、従来の方法では、重合体の含有
量を減少させるとともに、液晶が連続相となり、液晶の
滲み出しという問題点を生じる。又、膜厚を低下させる
ことによって駆動電圧を下げる方法では、コントラスト
がつきにくいという問題が生じる。

【００１０】又、従来の高分子マトリックスは、ポリビ
ニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオールのＵＶ硬化樹
脂等、耐水性や熱安定性に劣っていたり、分子運動性の
高く、デバイスとして用いる場合の信頼性及び安定性に
欠けるだけでなく、電気光学効果（例えば応答性）にも
問題がある。コーティング適性についても、液晶が完全
に重合体によって包含されていない、即ち、エマルジョ
ンになっていない為、粘度のコントロールが困難で、安
定した膜を形成することは出来ない。これらの問題点を
解決する方法として、特開平１−２０３４９４号公報
に、液晶のマイクロカプセル化が提案されている。又、
特開平４−１７９９１８号公報には、マイクロカプセル
化した液晶を電着コーティングすることにより、基板上
に液晶／高分子複合膜をパターン状に形成する方法が提
案されている。

【００１１】液晶のマイクロカプセルの製造方法として
は、以下の如き方法が知られている。 ・化学的作製法として、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重
合法及び液中硬化被覆法（オリフィス法）等 ・物理的作製法として、コアセルベーション法、界面沈
澱法（液中濃縮法、液中乾燥法、二次エルション法）、
融解分散法、内包物交換法及び粉圧法等 ・物理的・機械的作製方法として、スプレードライング
法、気中懸濁被覆法、真空蒸発被覆法及び無機物壁カプ
セル化法、静電気的合体法、高速気流中衝撃法等

【００１２】液晶／高分子複合膜の電気−光学特性は、
分散した液晶の粒径に強く影響を受ることが知られてお
り、優れた特性を持つ膜を得る為には、液晶のカプセル
の粒子径を１〜３μｍ前後に制御し、なるべく均一な粒
子径にすることが必要である。上記のカプセル製造法の
うち、液晶を１〜数μｍの粒子径でカプセル化すること
が出来る実用的な方法は、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、界面
重合法、コアセルベーション法である。カプセル内の液
晶が、電界により配向しようとするとき、液晶は高分子
界面からの束縛力（アンカリング力）を受ける。アンカ
リング力の大きさは用いる高分子材料により異なること
が知られている。

【００１３】従って、駆動電圧の低減という観点から
は、カプセル壁材料はアンカリング力の小さな材料を選
ぶ必要がある。又、ヒステリシスの低減という観点から
も、アンカリング力の小さい壁材料を用いる必要があ
る。又、カプセルには、塗膜の構造制御、又、その経時
的安定性の付与の為に、隠蔽性、熱的安定性及び機械的
強度が必要とされる。コアセルベーション法では、１〜
３μｍ程度の最も好ましい粒子径のカプセルを製造しよ
うとすると、粒子同士の凝集がおこり、複核カプセルと
なってしまう。水相からモノマーを供給して重合させる
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られるメラミン−ホルマ
リン樹脂カプセル、尿素−ホルマリン樹脂カプセル等
は、耐熱性や強度には優れるものの、樹脂が極性基を有
する為、液晶への強いアンカリング力を有する。

【００１４】界面重合法により得られるポリウレア、ポ
リウレタン、ポリアミド等の樹脂壁も液晶への強いアン
カリング力を有する。更にこれらの界面重合法では、イ
ソシアネート、酸クロライド等の強い反応性を持つモノ
マーを液晶中に添加する必要があり、又、これらのモノ
マーは完全に反応せず、カプセル化後も残存する為、液
晶が劣化してしまうという問題が生じる。以上の如き問
題点により、優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶
／高分子複合膜を製造するに必要なカプセルは従来の方
法では得られなかった。従って本発明の目的は、優れた
電気−光学特性と信頼性を持つ液晶／高分子複合膜を製
造するに必要なカプセルを容易に提供することである。

【００１５】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、液晶を高分子材
料でカプセルしてなる含液晶マイクロカプセルにおい
て、該カプセル壁の材質が内側と外側で異なる二重構造
となっていることを特徴とする含液晶マイクロカプセル
及びその製造方法である。

【００１６】

【作用】液晶をカプセル化するに当たり、液晶と接する
内壁をアンカリング力の少ない材料で形成し、その外側
に強度及び耐熱性に優れた外壁を形成することにより、
優れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶／高分子複合
膜を製造するに必要なカプセルを容易に提供することが
出来る。

【００１７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で用いられる液晶
は、特に限定されるものでがなく、ネマチック液晶、ス
メチック液晶、コレステリック液晶等いずれも用いるこ
とが出来、素子に要求される電気光学効果に適した液晶
が、壁材料との組合せで用いるられる。又、素子にした
場合のコントラスト比の向上及び着色等を目的として、
使用する液晶に二色性染料を混入させることも出来る。
上記液晶を用いる本発明の含液晶マイクロカプセルは、
該含液晶マイクロカプセルが、そのカプセル壁の材質が
内側と外側で異なる二重構造となる様な製造方法であれ
ばいかなる方法で製造してもよいが、本発明において好
ましい製造方法としては下記の如き例が挙げられる。

【００１８】即ち、適当なモノマー及び／又はオリゴマ
ーを液晶に添加し、これを超音波分散方法や膜乳化方法
等の任意の分散手段により水性媒体中に分散させる。
尚、常温で液晶にモノマー及び／又はオリゴマーが溶解
しない場合には、高温で溶解して水性媒体中に分散する
ことも出来る。この際分散される液晶は分散方法によっ
て任意の粒径に分散させることが出来るが、分散される
液晶粒子の粒径が最終的に得られる含液晶マイクロカプ
セルの粒子の粒径をほぼ決定するため、本発明において
好ましい液晶分散粒子の粒径は１〜５μｍ程度である。
この様に水性媒体中に分散された液晶粒子中のモノマー
及び／又はオリゴマーを重合することにより、液晶粒子
の表面に該重合体からなる第一のカプセル壁が形成され
る。この時モノマー及び／又はオリゴマーとして適当な
ものを選択することにより、液晶粒子と接する第一カプ
セル壁面は液晶に対してアンカリング力の小さいカプセ
ル壁となる。次にこのカプセル化液晶を分散した状態
で、水性媒体中に水相側から外側の第二カプセル壁とな
る材料を供給して、前記第一カプセル壁の外側に強度、
耐熱性を持つ第二カプセル壁を形成することにより、優
れた電気−光学特性と信頼性を持つ液晶／高分子複合膜
を製造するに必要な含液晶マイクロカプセルが得られ
る。

【００１９】具体的には、内側の第一カプセル壁は、液
晶中に前記モノマー及び／又はオリゴマーを添加して水
性媒体中に分散後、モノマー及び／又はオリゴマーを重
合させることにより形成される。この際、水性媒体中に
は分散する液晶粒子の粒径を制御し、安定化する為に界
面活性剤や保護コロイド等を用いることが好ましい。液
晶／高分子複合膜に印加された電圧は、高分子と液晶に
分配されるが、液晶に分配される電圧を大きくする為に
は、カプセル壁はなるべく薄くすることが好ましい。従
って内側の第一カプセル壁には強度は必要とされない
為、該カプセル壁は薄くてもよく、液晶に対する好まし
いモノマー及び／又はオリゴマーの添加量は、液晶に対
して液晶の０．５〜５重量％程度である。この様な割合
で形成される第一にカプセル壁の膜厚は、液晶粒子の粒
径によっても異なるが、通常は約１０〜１００ｎｍ程度
である。

【００２０】本発明の方法で好ましく用いられるモノマ
ー及び／又はオリゴマーとしては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、ポ
リイソシアナート−ポリオール、ポリイソシアナート−
ポリアミン等であるが、液晶に対してアンカリング力の
弱い重合体を形成させるものとして、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン類が好ましい。
又、弗素原子を持つアクリル酸／メタクリル酸エステル
類も特に好ましく用いられる。これらのモノマー及び／
又はオリゴマーは、ラジカル発生剤を添加して加熱すれ
ば容易に重合して第一のカプセル壁を形成する。

【００２１】以上の様に形成する内側の第一カプセル壁
に大きな強度は必要ないが、液晶との溶解性の低いモノ
マー及び／又はオリゴマーを用いる場合には、重合によ
り形成されるカプセル壁を構成する重合体は分子量の低
い重合体となり、この場合、該分子量の低い重合体が外
側の第二カプセル壁に取り込まれてしまい、カプセル壁
が二重構造にならないことがある。この様な問題を解決
する為には、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを
併用する方法が好ましく用いられる。

【００２２】使用する多官能モノマー及び／又はオリゴ
マーの比率が高すぎると、ゲル状のカプセル壁が形成さ
れて液晶がゲル内に取り込まれてしまったり、カプセル
壁の内面に凹凸が出来る為、駆動電圧を上げたり、コン
トラストを低下させる原因となることがあり得る。従っ
て併用する好ましい多官能モノマー及び／又はオリゴマ
ーの使用量は、単官能モノマー及び／又はオリゴマーに
対して通常その３０重量％以下である。尚、液晶中に二
色性色素を添加してゲストーホスト型の表示を行う場
合、液晶中に添加した色素がモノマー及び／又はオリゴ
マーからなるカプセル壁までも着色してしまい、素子に
した場合電圧オン時における色残りの原因となる為、色
残りを最小限にとどめる為にもモノマー及び／又はオリ
ゴマー添加率は極力小さくすることが望ましい。

【００２３】外側の第二カプセル壁の形成は、上記でカ
プセル化された液晶粒子を含む分散液の水相側から第二
カプセル壁材料を供給するｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等によ
り形成するのが好ましいが、内側の第一カプセル壁と外
側の第二カプセル壁を形成する順序はどちらが先でもよ
く、場合によっては同時に進行させることも可能であ
る。外側の第二カプセル壁を形成する材料としては下記
例示の材料が好ましいが、本発明においてはこれらの例
示の材料に限定されない。 有機アミン＋酸アマイド＋水溶性エポキシ樹脂 尿素＋ホルムアルデヒドプレポリマー 尿素＋ホルムアルデヒド＋ポリアクリル酸 アミノプラスト樹脂プレポリマー＋界面活性剤 メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー 複素環状アミン＋アルデヒド

【００２４】これらの材料の硬化或は重合反応は、通常
加熱によって進行するが、場合により触媒が用いられ
る。外側の第二カプセル壁の形成は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重
合法に限定されるものではなく、コアセルベーション
法、液中乾燥法、液中硬化被覆法等を用いることも出来
る。外側の第二カプセル壁の厚さも、電圧降下を極力抑
えるという観点から、薄い方が良く、外側のカプセル壁
材料は、機械的強度が高く、且つ耐熱性のあるものが好
ましく選ばれる。本発明においては、上記第二カプセル
壁形成材料は、液晶に対してその１〜１０重量％程度等
の使用量が好ましく、この様な割合で形成される第二カ
プセル壁の膜厚は、液晶粒子の粒径によっても異なる
が、通常は約２０〜２００ｎｍ程度である。液晶表示素
子においては、その作成過程において、イオン性不純物
が液晶相へ混入すると、液晶を劣化させたり、液晶の導
電率を高める為に、液晶への電圧分配率を低下させた
り、アクティブ素子駆動で問題となる電圧保持率を低下
させたりするが、外側の第二カプセル壁は、外部から液
晶へイオン性不純物が混入するのを妨げるという効果を
有する。

【００２５】又、好ましい条件で液晶粒子をカプセル化
すれば、得られたカプセルの径は、始めに液晶を乳化分
散した際の液晶エマルジョン粒子径と殆ど等しくするこ
とが出来る。従って、液晶を分散する際の条件により、
得られるカプセルの粒径を最適化することが可能であ
る。又、得られたカプセルの粒径分布が広く、望ましく
ない径のカプセルが混在している場合には、遠心沈降や
濾過等の方法で望ましくない径のカプセルを取り除くこ
とが出来る。

【００２６】次に上記本発明の含液晶マイクロカプセル
を光変調素子の材料として使用する態様を説明する。上
記の様にして得られる含液晶−高分子マイクロカプセル
は、高分子膜形成材料中に分散させてそのままキャスト
して液晶／高分子複合膜とし、これを光変調材料として
も使用可能であるが、カプセル化液晶分散液のコーティ
ング適性、得られる膜の強度等を考慮して、カプセル化
液晶分散液中に水溶性高分子を添加してもよい。又、光
変調材料としては不要となる界面活性剤、未反応のカプ
セル化剤、水分等を取り除く為に、遠心沈降、雰霧乾
燥、溶媒置換、乾燥濃縮等の操作を施すことも出来る。
素子基板上に含液晶マイクロカプセルを含む塗工液をコ
ーティングする方法の１例としては、電着コーティング
法が挙げられる。このコーティング方法では、液晶／高
分子複合膜中の液晶含率を高くすることが出来る為、電
気光学特性に優れた膜を高い膜厚精度で形成することが
出来る。又、微細なパターン状に液晶／高分子複合膜を
形成させることも可能である。この様に素子基板上に形
成した液晶／高分子膜面に、常法に従って対向電極を貼
合することによって液晶表示素子とすることが出来る。

【００２７】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ 伊勢化学工業のＭＰＧ膜乳化小型システムを用いて、細
孔径０．３５μｍの多孔質ガラスにより、以下の組成の
エマルジョン組成物を得た。 油相 ……ネマチック液晶、Ｅ−３１ＬＶ（メルク製） １００ｇ 黒色素Ｓ−４２８（三井東圧製） ２．５ｇ メタクリル酸メチル ２．２ｇ アゾビイスイソブチロニトリル ０．０４部 水相 ……変性ポリビニルアルコール、Ｔ−３５０ ５．５ｇ （日本合成化学工業製） イオン交換水 ２１４．５ｇ このエマルジョンを７０℃にて１５時間加熱することに
より、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）壁でカプセ
ル化された液晶分散液が得られた。

【００２８】該分散液にイオン交換水３７０ｇを加え、
７０℃にて、プレポリマー水溶液６６ｇ（３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液４．５ｇにメラミン１．５ｇを加
え６０℃にて１５分間反応させたのち、イオン交換水６
０ｇを加えたもの）をゆっくり滴下した。ｐＨ２．５の
塩酸水溶液８０ｇを滴下し、更に７０℃にて４時間反応
させ、ＰＭＭＡ壁の外側にメラミン樹脂からなるカプセ
ル壁を形成させた。遠心分離法により上記分散液からマ
イクロカプセルを沈降させ、平均粒子径２．１μｍのシ
ャープな粒度分布を持つ本発明の含液晶マイクロカプセ
ルを得た。

【００２９】得られたマイクロカプセルを用いて以下の
組成の電着塗工液を調製した。 マイクロカプセル ４８ｇ アニオン性アクリル樹脂 ２．７ｇ トリエチルアミン ０．５ｇ エタノール ５．５ｇ イオン交換水 ３４０ｇ 該塗工液中に、陰極としてステンレス板を、陽極として
ＩＴＯ膜がパターン状に形成されたガラス基板を浸漬
し、２０Ｖにて３０秒間通電した。ガラス基板を引き上
げ、水洗後、６０℃にて２０時間乾燥してＩＴＯ膜上に
膜厚８μｍの液晶／高分子複合膜を形成させた。対向電
極としてＩＴＯ付きガラス基板でサンドイッチして、光
変調素子を作製した。

【００３０】実施例２ 伊勢化学工業のＭＰＧ膜乳化小型システムを用いて、細
孔径０．３５μｍの多孔質ガラスにより、以下の組成の
エマルジョン組成物を得た。 油相 ……ネマチック液晶、Ｅ−３１ＬＶ（メルク製） １００ｇ 黒色素Ｓ−４２８（三井東圧製） ２．５ｇ 1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレート ０．１５ｇ メチルメタクリレート ２．８５ｇ アゾビイスイソブチロニトリル ０．０４部 水相 ……変性ポリビニルアルコール、Ｔ−３５０ ５．５ｇ （日本合成化学工業製） イオン交換水 ２１４．５ｇ

【００３１】このエマルジョンを７０℃にて１５時間加
熱することにより、弗素原子を含むモノマーの共重合体
でカプセル化された液晶分散液が得られた。該分散液に
イオン交換水３７０ｇを加え、以下実施例１と同様にし
て、外側にメラミン樹脂からなるカプセル壁を形成させ
た。遠心分離法により上記分散液からマイクロカプセル
を沈降させ、平均粒子径２．２μｍのシャープな粒度分
布を持つ本発明の含液晶マイクロカプセルを得た。得ら
れたマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にして
電着コーティングによりＩＴＯ膜上に膜厚８μｍの液晶
／高分子複合膜を形成させた。これに対向電極としてＩ
ＴＯ付きガラス基板でサンドイッチして、光変調素子を
作製した。

【００３２】比較例１ 伊勢化学工業のＭＰＧ膜乳化小型システムを用いて、細
孔径０．３０μｍの多孔質ガラスにより、以下の組成の
エマルジョン組成物を得た。 油相 ……ネマチック液晶、Ｅ−３１ＬＶ（メルク製） １００ｇ 黒色素Ｓ−４２８（三井東圧製） ２．５ｇ メタクリル酸メチル ２．２ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．０４ｇ 水相 ……ポリビニルアルコール、ＫＰ−０６ ５．５ｇ （日本合成化学工業製） イオン交換水 ２１４．５ｇ このエマルジョンを７０℃にて１５時間加熱することに
より、ＰＭＭＡ壁でカプセル化された液晶分散液が得ら
れた。

【００３３】遠心分離法により上記分散液からマイクロ
カプセルを沈降させ、平均粒子径２．５μｍのシャープ
な粒度分布を持つ比較例の含液晶マイクロカプセルを得
た。得られたマイクロカプセルを用いて以下の組成の電
着塗工液を調製した。 マイクロカプセル ４８ｇ アニオン性アクリル樹脂 ２．７ｇ トリエチルアミン ０．５ｇ エタノール ５．５ｇ イオン交換水 ３４０ｇ 該塗工液中に、陰極としてステンレス板を、陽極として
ＩＴＯ膜がパターン状に形成されたガラス基板を浸漬
し、２０Ｖにて３０秒間通電した。ガラス基板を引き上
げ、水洗後、乾燥してたところ、ＩＴＯ膜上の膜からは
液晶が滲み出していた。又、膜は大きな凹凸があり、均
一性の悪いものであった。対向電極としてＩＴＯ付きガ
ラス基板でサンドイッチして光変調素子を作製したとこ
ろ、電気光学特性、場所によりばらついた。

【００３４】比較例２ 伊勢化学工業のＭＰＧ膜乳化小型システムを用いて、細
孔径０．３０μｍの多孔質ガラスにより、以下の組成の
エマルジョン組成物を得た。 油相 ……ネマチック液晶、Ｅ−３１ＬＶ（メルク製） １００ｇ 黒色素Ｓ−４２８（三井東圧製） ２．５ｇ メタクリル酸メチル １０．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．２ｇ 水相 ……ポリビニルアルコール、ＫＰ−０６ ５．５ｇ （日本合成化学工業製） イオン交換水 ２１４．５ｇ このエマルジョンを７０℃にて１５時間加熱することに
より、ＰＭＭＡ壁でカプセル化された液晶分散液が得ら
れた。

【００３５】遠心分離法により上記分散液からマイクロ
カプセルを沈降させ、平均粒子径２．５μｍのシャープ
な粒度分布を持つ比較例のマイクロカプセルを得た。得
られたマイクロカプセルを用いて以下の組成の電着塗工
液を調製した。 マイクロカプセル ４８ｇ アニオン性アクリル樹脂 ５．５ｇ トリエチルアミン ０．５ｇ エタノール ５．５ｇ イオン交換水 ３４０ｇ 該塗工液中に、陰極としてステンレス板を、陽極として
ＩＴＯ膜がパターン状に形成されたガラス基板を浸漬
し、１５Ｖにて３０秒間通電した。ガラス基板を引き上
げ、水洗後、６０℃にて２０時間乾燥してＩＴＯ膜上に
膜厚８μｍの液晶／高分子複合膜を形成させた。これに
対向電極としてＩＴＯ付きガラス基板でサンドイッチし
て光変調素子を作製した。

【００３６】比較例３ 伊勢化学工業のＭＰＧ膜乳化小型システムを用いて、細
孔径０．３５μｍの多孔質ガラスにより以下の組成のエ
マルジョン組成物を得た。 油相 ……ネマチック液晶、Ｅ−３１ＬＶ（メルク製） １００ｇ 黒色素Ｓ−４２８（三井東圧製） ２．５ｇ 水相 ……変性ポリビニルアルコール、Ｔ−３５０ ５．５ｇ （日本合成化学工業製） イオン交換水 ２１４．５ｇ 該分散液にイオン交換水３７０ｇを加え、以下実施例１
と同様にしてメラミン樹脂からなるカプセル壁を形成さ
せた。遠心分離法により上記分散液からマイクロカプセ
ルを沈降させ、平均粒子径２．０μｍのシャープな粒度
分布を持つ比較例のマイクロカプセルを得た。得られた
マイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にして電着
コーティングによりＩＴＯ膜上に膜厚８μｍの液晶／高
分子複合膜を形成させた。これに対向電極としてＩＴＯ
付きガラス基板でサンドイッチして光変調素子を作製し
た。

【００３７】比較例４ 伊勢化学工業のＭＰＧ膜乳化小型システムを用いて、細
孔径０．３５μｍの多孔質ガラスにより、以下の組成の
エマルジョン組成物を得た。 油相 ……ネマチック液晶、Ｅ−３１ＬＶ（メルク製） １００ｇ 黒色素Ｓ−４２８（三井東圧製） ２．５ｇ 1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシルアクリレート ０．１５ｇ メチルメタクリレート ２．８５ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．０４ｇ 水相 ……ポリビニルアルコール、ＫＰ−０６ ５．５ｇ （日本合成化学工業製） イオン交換水 ２１４．５ｇ このエマルジョンを７０℃にて１５時間加熱することに
より、弗素原子を含む共重合体でカプセル化された液晶
分散液が得られた。

【００３８】遠心分離法により上記分散液からマイクロ
カプセルを沈降させ、平均粒子径２．２μｍのシャープ
な粒度分布を持つ比較例のマイクロカプセルを得た。得
られたマイクロカプセルを用いて、実施例１と同じ組成
の電着塗工液を調製した。該塗工液中に、陰極としてス
テンレス板を、陽極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成
されたガラス基板を浸漬し、２０Ｖにて３０秒間通電し
た。ガラス基板を引き上げ、水洗後、乾燥してたところ
ＩＴＯ膜上の膜からは液晶が滲み出していた。又、膜は
大きな凹凸があり、均一性の悪いものであった。対向電
極としてＩＴＯ付きガラス基板でサンドイッチして光変
調素子を作製したところ、電気光学特性は場所によりば
らついた。

【００３９】実施例１、２及び比較例２、３の光変調素
子の背面に白色の反射板を設け、電圧に対する反射率の
変化を測定して比較した。測定は、大塚電子工業製フォ
ータルＬＣＤ−５０００を用い、１ｋＨｚの矩形波を印
加して行った。結果を図１に示す。図１から明らかであ
る様に、本発明の含液晶マイクロカプセルを用いて作製
した素子は、比較例の含液晶マイクロカプセルを用いて
作製した素子に比べて、低駆動電圧で高いコントラスト
が得られることが明らかになった。又、これらの光変調
素子を６０℃にて１０日間保存したところ、実施例１、
２、及び比較例３の光変調素子では変化がなかったのに
対し、比較例２の光変調素子では、全体にコントラスト
が低下すると共にムラが生じた。

【００４０】

【作用】以上の如き本発明によれば、液晶をカプセル化
するに当たり、液晶と接する内壁をアンカリング力の少
ない材料で形成し、その外側に強度及び耐熱性に優れた
外壁を形成することにより、優れた電気−光学特性と信
頼性を持つ液晶／高分子複合膜を製造するに必要な含液
晶マイクロカプセルを容易に提供することが出来る。
又、上記本発明の含液晶マイクロカプセルを使用するこ
とによって、次の如き効果が奏される。 （１）低駆動電圧、高コントラスト、低ヒステリシスの
液晶／高分子複合膜が得られる。 （２）コーティングによる液晶／高分子複合膜の形成
が、高い加工精度で実現される。 （３）液晶のしみ出しがなく、均一性、安定性の高い液
晶／高分子複合膜を製造することが出来る。 （４）液晶中へのイオン性不純物の混入が妨げられ、電
圧保持率が高く、アクティブ素子で駆動できる液晶／高
分子複合膜が得られる。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例の光変調素子の電圧に対する
反射率の変化を示す図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶を高分子材料でカプセルしてなる含
   液晶マイクロカプセルにおいて、該カプセル壁の材質が
   内側と外側で異なる二重構造となっていることを特徴と
   する含液晶マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 内側の第一カプセル壁が、アクリル酸エ
   ステル、メタクリル酸エステル、スチレン類又は弗素原
   子を持つアクリル酸／メタクリル酸エステルの重合体か
   らなる請求項１に記載の含液晶マイクロカプセル。
3. 【請求項３】 外側の第二カプセル壁が、有機アミン＋
   酸アマイド＋水溶性エポキシ樹脂、尿素＋ホルムアルデ
   ヒドプレポリマー、尿素＋ホルムアルデヒド＋ポリアク
   リル酸、アミノプラスト樹脂プレポリマー＋界面活性
   剤、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー又は複素
   環状アミン＋アルデヒドの硬化体又は重合体からなる請
   求項１に記載の含液晶マイクロカプセル。
4. 【請求項４】 モノマー及び／又はオリゴマーを含有す
   る液晶を水性媒体中に分散し、該モノマー及び／又はオ
   リゴマーを重合して液晶粒子をカプセル化する工程と、
   水性媒体の水相側から上記カプセル材料とは異なるカプ
   セル材料を供給し、前記第一カプセル壁の外側に第二カ
   プセル壁を設ける工程とを有することを特徴とする含液
   晶マイクロカプセルの製造方法。