JPH07325294A

JPH07325294A - 含液晶マイクロカプセル、その製造方法、液晶／高分子複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07325294A
Application number: JP4360995A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Tabei; 達也田部井; Masayuki Ando; 雅之安藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】光学特性、電気特性、及び耐久性に優れた液
晶／高分子複合膜を製造するに必要なカプセルを提供す
ること、且つ必要な部分のみに容易に均一な液晶／高分
子複合膜を形成する方法を提供すること。【構成】液晶を高分子材料からなるカプセル壁で包含
してなる含液晶マイクロカプセルにおいて、カプセル壁
の材料がイオン解離性基を有することを特徴とする含液
晶マイクロカプセル、その製造方法、該含液晶マイクロ
カプセルを主成分とする液晶／高分子複合膜及びその製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界や熱応答性を有
し、情報の表示や記録を行うことが出来る含液晶／高分
子マイクロカプセル及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、調光パネル、ディスプレイ、書換え可能表示・記
録媒体（カード、ＯＨＰ等）等の液晶表示素子の構成材
料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイは、低消費電
力、軽量及び薄型等の特徴を有している為、文字や画像
の表示媒体として腕時計、電卓、パソコン及びテレビ等
に幅広く用いられている。また、スメクチック液晶を用
いた書換え可能表示媒体も提案されている。一般的なＴ
Ｎ、ＳＴＮおよびスメクチック液晶ディスプレイは、配
向膜が形成された透明電極を有するガラス板間に所定の
シール等が施された液晶セル中に、液晶を封入し、更に
両面から偏光板でサンドイッチされたものである。

【０００３】しかしながら、上記の従来の液晶ディスプ
レイは、（１）２枚の偏光板が必要な為、視野角が狭
く、又、輝度が不足している為、高消費電力のバックラ
イトが必要である、（２）セル厚依存性が大きく、大面
積化が困難である、（３）構造が複雑で、セルへの液晶
の封入が困難な為、製造コストが高い等の問題があり、
液晶ディスプレイの軽量化、薄型化、大面積化、低消費
電力化及び低コスト化に限界がある。この様な問題点を
解決する液晶表示素子として、液晶を高分子マトリック
スに分散させた液晶／高分子複合膜の応用が期待され、
その研究開発が活発化してきた。

【０００４】この様な液晶／高分子複合膜の主たる製造
方法としては以下の如き方法が挙げられる。高分子多孔質体に液晶を含浸させる方法。液晶をポリビニルアルコールの水溶液中に分散させ
たエマルジョンをキャスト及び乾燥する方法（特表昭５
８−５０１６３１号公報参照）。液晶と高分子を共通溶媒に溶解した溶液をキャスト
し、溶媒の除去に伴って液晶と高分子を相分離させる方
法（特表昭６１−５０２１２８号公報参照）。液晶とモノマーとの混合物中のモノマーを重合さ
せ、液晶と高分子の相分離構造を得る方法（特表昭６１
−５０２１２８号公報参照）。上記方法のなかでは、の方法が製造が簡便であり、構
造の制御及び膜厚の制御が容易で、且つ大面積化が可能
であるという利点があり、調光用のガラス等としては既
に実用化されている。

【０００５】上記の方法により得た液晶／高分子複合
膜は、液晶がマトリックス樹脂中に微小球状で分散され
ている。これは電圧が印加されていないときには、液晶
分子はマトリックスの球状壁に沿って並び、液晶分子の
複屈折性及びこのときの液晶の異常光屈折率と高分子マ
トリックスとの屈折率のミスマッチングにより、入射光
は液晶球の内部及び界面で散乱される。この為液晶／高
分子複合膜は不透明状態となる。電圧が印加されると、
液晶分子が電界の方向に配向する為、液晶の常光屈折率
と高分子の屈折率はほぼ一致し、入射光は直進する為、
液晶／高分子複合膜は透明状態となる。

【０００６】この様な液晶／高分子複合膜を用いた光透
過／散乱型液晶表示素子の表示特性として、駆動電圧及
び電圧−光透過曲線の急峻性、コントラスト及び視認性
等が挙げられる。駆動電圧及び急峻性については、この
液晶の粒子径の分布と密接な関係がある。視認性につい
ても、コントラストという観点からは、この液晶の粒子
径に依存するが、この様な液晶／高分子複合膜を用いた
光透過−散乱型液晶表示素子の場合、不透明状態におけ
る光散乱及び透明状態における光透過の膜面全体での均
一性、即ち、膜面全体の光透過率も極めて重要な要素で
ある。これを実現する為には均一な液晶／高分子複合膜
を形成することが必要とされる。又、素子の動作モード
が、電圧ＯＦＦ時の光散乱−電圧ＯＮ時の光透過に基づ
く為、液晶に対するマトリックス高分子の屈折率及び光
透過性が重要である。一方、この様な液晶／高分子複合
膜の形成方法として、ブレードコーティング等の従来公
知の加工方法を適用しているが、視認性、液晶の価格等
の観点から、電極基板の必要な部分にのみ均一な液晶／
高分子複合膜を形成する技術が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】液晶をポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）水溶液中に分散させたエマルジョンを
キャスト及び乾燥する従来法によれば、当然ＰＶＡのマ
トリックス高分子中に液晶粒子が分散した相分離構造に
なる。しかしながら、このＰＶＡは、透明性が悪く、可
視光の透過率で７０％を越えることはない（長野浩一
ら、『ポバール』ｐ．３７８，高分子刊行会，１９８１
年）。又、ＰＶＡ水溶液からキャストフィルムを作製す
る場合、乾燥が極めて困難な為、作製条件にもよるが、
電気絶縁性が低く、一般には、抵抗値が１０７〜１０
９ Ω・ｃｍ程度であるといわれている（三羽忠広，
『合成樹脂の化学』，ｐ．１０５，技報堂，１９７
５）。更に、耐候性についても、アクリル系ポリマー程
優れているとは云えない。この様に、従来法に従って作
製された液晶／高分子複合膜は、光学特性、電気特性、
及び耐久性に問題がある。一方、この様な液晶／高分子
複合膜の製造上の問題点として、均一で、必要な部分に
のみ該液晶／高分子複合膜を形成することが困難である
ということが挙げられる。

【０００８】この様な問題点を解決した液晶光学素子と
して、特願平５−８３８３２号公報には、イオン解離性
基を有する高分子マトリックス中に、液晶が分散してな
る液晶光学素子、及びイオン解離性基を有する高分子と
マイクロカプセル化された液晶からなる電着液中に電極
付基板を入れ、通電して電着塗布する液晶光学素子の製
造方法が提案されている。該特許は、それ自体は電気泳
動性を持たないカプセルに、イオン解離性基を持つ樹脂
を添加することで、樹脂がカプセル壁に吸着し、樹脂と
カプセルが共析し、液晶／高分子複合膜を形成するもの
である。従って、該特許に示されているようなマイクロ
カプセルを用いる場合には、イオン解離性基を持ち、電
荷のやり取りにより不溶化するような樹脂を用いること
が不可欠である。

【０００９】この方法によると、電着液中の樹脂はその
一部はカプセルに吸着しているが、残りは単独で存在し
ている。従って、電着液に通電したとき、カプセルより
も樹脂の方が優先的に析出してくる。ここで問題となる
のは、電着を繰返すことにより、電着液の組成が絶えず
変化してしまうことである。電着塗膜は非常に敏感に電
着液の組成の影響を受けてしまうため、安定して一定品
質の液晶／高分子複合膜を作製するためには、絶えず樹
脂を添加する必要があるが、それでも電着液の組成を一
定にすることは極めて困難である。更に、前記方法によ
ると、カプセルの分散安定性の問題がある。従来の方法
では、カプセルの分散安定性が悪いために、電着液中で
カプセルが次第に凝集してしまい、結果として得られる
電着塗膜に突起が生じたり、安定な塗膜が得られないな
どの問題がある。従って、本発明の目的は、光学特性、
電気特性、及び耐久性に優れた液晶／高分子複合膜を必
要な部分にのみ形成し得るカプセルを容易に提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
により解決される。即ち、本発明は、液晶を高分子材料
でカプセルしてなる含液晶マイクロカプセルにおいて、
カプセル壁の材料がイオン解離性基を有することを特徴
とする含液晶マイクロカプセルである。また、本発明
は、液晶、モノマー及び重合開始剤を、界面活性剤若し
くは保護コロイドを溶解した水溶液に分散する工程、加
熱重合することによって、イオン解離性基を有するカプ
セル壁を形成する工程を有することを特徴とする含液晶
マイクロカプセルの製造方法である。更に、本発明は、
前記含液晶マイクロカプセルを用いて電着方法によって
形成する液晶／高分子複合膜の製造方法である。

【００１１】

【作用】電着塗装法により液晶／高分子複合膜を形成す
る場合、本発明の含液晶マイクロカプセルはカプセル壁
にイオン解離性基を有するので、カプセル自体が電気化
学的に電極上に沈着することができるものである。従っ
て、カプセルをイオン解離性基を有する樹脂に取り込ま
せるようにして沈着していた従来の方法に比較して、カ
プセル壁にイオン解離性基を導入することにより、電着
を繰返しても、安定して一定品質の液晶／高分子複合膜
を作製することが出来る。また、カプセル壁にイオン解
離性基を有することによって、静電的な反発が起こり、
カプセル同士の凝集を起こりにくくすることができるた
め、安定な塗膜を得ることが出来る。また、本発明では
電着用バインダー等の樹脂を必須の構成要件としていな
いため、前記樹脂を用いない場合、電着法によって得ら
れる液晶／高分子複合膜のマトリックス高分子量を減少
させることが出来るので、駆動電圧を低下させることが
出来る。一方、液晶／高分子複合膜の形成に電着塗装法
を用いれば、電極基板をパターニングするだけで、電極
基板の必要な部分にのみ均一な液晶／高分子複合膜を形
成することが出来る。

【００１２】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で用いられる液晶
は、特に限定されるものでなく、ネマチック液晶、スメ
クチック液晶、コレステリック液晶等いずれも用いるこ
とが出来、素子に要求される電気光学効果に適した液晶
が、壁材料との組合せで用いられる。又、素子にした場
合のコントラスト比の向上及び着色等を目的として、使
用する液晶に二色性色素を混入させることも出来る。二
色性色素を添加した場合には、散乱−透過型の液晶／高
分子複合膜としてばかりでなく、色素のゲスト−ホスト
効果により、光吸収（着色）−透明状態でスイッチング
する液晶／高分子複合膜として使用することも出来る。
上記液晶を用いる本発明の含液晶マイクロカプセルは、
カプセル壁の材料がイオン解離性基を有することを特徴
としている。イオン解離性基としては、カチオン性及び
アニオン性いずれも用いることが出来るが、後述する様
に、好ましい製造方法として電着塗装法を用いる場合、
カチオン性であるとＩＴＯが還元されるため、一旦ＩＴ
Ｏ以外の電極に電着塗膜を作製した後、転写する必要が
ある。従って、アニオン性のカルボキシル基やスルホン
酸基等が特に好ましい。

【００１３】本発明で使用するイオン解離性基を有する
カプセル壁材料としては、樹脂単体の可視光線に対する
光透過率が、１ｍｍの厚さで９０％以上であるものが好
ましく、アクリル系或いはビニル系等の重合性不飽和基
を有する重合体、共重合体が特に好ましい。更に耐候性
という観点からアクリル系共重合体であることが好まし
い。本発明で好ましく用いられるモノマーとしては、イ
オン解離性基を有するアクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネー
ト、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフ
タレート、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するウ
レタンアクリレート、カルボキシル基を有するエポキシ
アクリレート等が使用できる。カプセル壁材料の使用量
は、液晶１００重量部に対して、カプセル壁用モノマー
を５〜３０重量部配合するのが好ましく、液晶の使用量
が少なすぎると、電圧オン時の透明性が不足するだけで
なく、膜を透明状態にするために多大の電圧を必要とす
る等の点で不十分であり、一方、液晶の使用量が多すぎ
ると、電圧オフ時の散乱（濁度）が不足するだけでな
く、膜の強度が低下したりするので好ましくない。

【００１４】液晶のマイクロカプセル化法は、他の材料
に適用されている一般的マイクロカプセル化技術を使用
することが出来る。一般的なマイクロカプセル化法に
は、化学的作成法、物理化学的作成法及び物理的・機械
的作成法がある。化学的作成法については合成反応を用
いる界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法及び高分子物性
変化を生じさせる液中硬化被覆法がある。界面重合法は
重縮合或いは重付加反応する様な二種のモノマーとし
て、水溶性のものと油溶性のものを選択し、いずれかを
分散させてその界面で反応させる方法である。ｉｎｓ
ｉｔｕ重合法は、核材の内又は外の一方からリアクタン
ト（モノマー、開始剤）を供給し、カプセル壁膜表面で
反応させる方法である。液中硬化被覆法（オリフィス
法）は、予め核材を壁膜剤でカプセル化した後、その壁
膜を硬化液中で硬化する方法である。

【００１５】物理化学的作成法としては相分離を利用し
たコアセルベーション法、界面沈殿法（液中濃縮法、液
中乾燥法、二次エマルジョン法）及び融解分散法があ
る。更にコアセルベーション法は、水溶液系でも有機溶
剤系でも用いることが出来る。水溶液系では、溶解性の
減少により相分離を生じさせる単純コアセルベーション
法、電気的相互作用により相分離を生じさせる複合コア
セルベーション法を用いることが出来る。有機溶剤系で
は溶解性や温度等の変化による相分離現象を利用する。
界面沈殿法は激しい反応や急激なｐＨ変化等が伴わな
い、温和な条件でカプセル化可能な方法で、例えば、液
晶核材を分散した水溶液を疎水性高分子の溶剤溶液中に
分散させた後、更に保護コロイド溶液に分散させるもの
である。融解分散法は隔壁剤としてワックスやポリエチ
レンの様な蝋状物質を用いるもので、加熱化で核材を蝋
状物質と共に液中に分散した後冷却する方法である。物
理的・機械的作成方法としてスプレー・ドライング法、
気中縣濁被覆法、真空蒸着被覆法等が挙げられるが、核
材である液晶は常温で液体であり、その大きさを整える
エマルジョンの作成が前提となる為、液晶のカプセル作
成法としては適していない。

【００１６】前記した種々の方法の内、最も好ましい方
法は、粒子径の制御が容易であり、カプセル壁となるポ
リマー材料の許容度が高いという理由で、ｉｎｓｉｔ
ｕ重合法である。具体的には、液晶、モノマー及び重合
開始剤を、界面活性剤若しくは保護コロイドを溶解した
水溶液に分散した後、加熱重合することによって、イオ
ン解離性基を有するカプセル壁を形成し、マイクロカプ
セル内に液晶を含有する含液晶マイクロカプセルを得る
方法が用いられる。前記方法では、液晶、モノマー及び
重合開始剤をそれぞれ界面活性剤若しくは保護コロイド
を溶解した水溶液に別々に分散するのではなく、液晶に
モノマー、重合開始剤及び必要により添加剤を溶解した
ものを該水溶液に分散することが好ましい。

【００１７】本発明で好ましく用いられるモノマーは、
前記したとおりのイオン解離性基を有するモノマーであ
るが、更に必要によりイオン解離性基を有するモノマー
と共重合可能なモノマーを加えることが出来る。共重合
可能なモノマーとしては、重合性不飽和基（（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基、アリル基等）を有するモノマ
ーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン、ブタジエン、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート等が使用できる。前記のイオン解離性基を有
するモノマー１００重量％に対して、５０〜３００重量
％程度加えるのが好ましい。前記共重合可能なモノマー
の量が上記範囲を越えると、電着液中のカプセルの分散
安定性が悪くなり、カプセルの他に電着用ビヒクルが添
加されている場合にはカプセルより樹脂が優先して析出
してしまうため好ましくない。一方、前記共重合可能な
モノマーの量が上記範囲未満であると、電着液中に中和
剤を添加すると、カプセル壁の水溶性が高くなりすぎ、
カプセルが破壊されてしまうため好ましくない。

【００１８】前記方法に用いられる重合開始剤として
は、一般の加熱重合に用いられる開始剤が使用でき、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２メチル
ブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等が挙げられる。添加量は、モノマー１００重
量％に対して、０．５〜５．０重量％程度である。ま
た、前記方法に使用される界面活性剤若しくは保護コロ
イドとしては、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸
ソーダ、ポリ（２−スルホエチルメタクリレート）、ポ
リ（２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド）等が用いられる。該界面活性剤若しく
は保護コロイドは、水１００重量％に対して、０．５〜
１０．０重量％配合することが好ましい。

【００１９】液晶にモノマー、重合開始剤及び必要によ
り添加剤を溶解したものを該水溶液に分散する方法とし
ては、超音波分散機等の各種撹拌装置による混合方法
や、膜乳化法（中島忠夫・清水政高、ＰＨＡＲＭＴＥＣ
ＨＪＡＰＡＮ４巻、１０号（１９８８）参照）等の
分散方法が有効である。液晶エマルジョン粒子の大きさ
は、用いる分散方法に依存するが、液晶粒子の直径が
０．５〜７．０μｍであり、平均粒子径が０．５〜５．
０μｍであることが好ましい。ここでは、液晶の平均粒
子径も直径で表している。液晶エマルジョンの粒径を均
一にする為には、使用する多孔質ガラスの細孔径により
粒子径を制御できる前記膜乳化法を用いることが最も好
ましい。

【００２０】次に上記本発明の含液晶マイクロカプセル
を光変調素子の材料として使用する態様を説明する。上
記の様にして得られる含液晶マイクロカプセルには、光
変調材料としては不要となる界面活性剤、未反応のカプ
セル化剤、水分等が含まれており、これを取り除く為
に、遠心沈降、雰霧乾燥、溶媒置換、乾燥濃縮等の操作
を施すことも出来る。含液晶マイクロカプセルを電極基
板上に塗工する方法としては、通常のコーティング方
式、例えば、グラビアコーティング、ロールコーティン
グ、ブレードコーティング等、いずれの方法も用いるこ
とが出来る。しかしながら、電極基板の所定の位置に、
所定の面積だけ、均一なコーティングを行なうには電着
塗装法が最も好ましい。

【００２１】ここで云う電着塗装法とは、電着液中に塗
布基板となる主電極と対向電極とを配置して通電し、電
着液中の固形分（含液晶マイクロカプセル）を電気的に
主電極である基板上に吸着若しくは沈着させて塗膜を形
成する方法である。本発明で使用する電極基板は、少な
くともいずれか一方が、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂系、
ＺｎＯ系の様な透明導電性を付与したガラスや高分子フ
ィルム等のような透明な基板である。電着塗布方法にお
いてこの様なＩＴＯ基板等を主電極として陽極に用いる
場合には、カチオン電着では、電着時に酸性化合物であ
る中和剤により基板表面の導電膜の結晶が変質し、黒褐
色の高抵抗不透明物質となる為、アニオン電着法を用い
ることが好ましい。

【００２２】本発明においては、上述したＩＴＯの様な
透明導電性物質が付着した基板を用いるのは、基板が透
明であれ、不透明であれ、ＩＴＯ等を予めパターニング
しておき、必要な領域にのみ塗膜を電着させることが出
来るので都合が良い。カチオン電着を用いる場合には、
主電極である陰極に、酸性化合物に侵されない鏡面仕上
げのステンレス基板の様なものを用いることが好まし
い。この場合ステンレス基板を反射電極としてそのまま
用いることも出来るが、別の導電性基板に粘着剤や接着
剤で形成された電着塗膜を転写させてもよい。後者の場
合には主電極を多数回使用することが出来るという利点
がある。該転写方法であれば、カチオン電着及びアニオ
ン電着を問わずに本発明において用いることが出来る。

【００２３】電着塗装法に用いる電着液としては、前記
のイオン解離性基を有する含液晶マイクロカプセルを水
性媒体中に分散、溶解し、適当な中和剤を加えて得られ
る。中和剤としては、例えば、無機物としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、有機物として
は、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン等が挙げ
られる。これらの中和剤の添加量は、イオン解離性基が
カルボキシル基である場合、該カルボキシル基１当量当
り、０．２〜２当量となる割合である。

【００２４】また必要により、バインダー樹脂が用いら
れる。電着用樹脂としては、イオン解離性基を有する樹
脂が用いられ、例えば、アニオン電着用の高分子として
は、天然乾性油とマレイン酸の付加物、カルボキシル基
を導入したアルキド樹脂、エポキシ樹脂とマレイン酸の
付加物、カルボキシル基を導入したポリブタジエン樹
脂、アクリル酸またはメタクリル酸とそのエステルとの
共重合体等が用いられ、電着皮膜の特性により他の高分
子または官能基を持つ有機化合物を高分子骨格中に導入
する場合もある。透明性が要求される場合には、アクリ
ル系若しくはポリエステル系の高分子が適している。ま
た高分子中のカルボキシル基、水酸基等の親水性官能基
の量は重要であり、親水性基が多すぎると電着層の不溶
化が十分でなく不均一な膜となり、少なすぎると中和時
の水溶性が不十分となる。バインダー樹脂の添加量は、
カプセル壁となるモノマー量と合わせて、液晶１００重
量部に対して、５〜３０重量部の割合とするのが好まし
い。液晶の使用量が少なすぎると、電圧オン時の透明性
が不足するだけでなく、膜を透明状態にするために多大
の電圧を必要とする等の点で不十分であり、一方、液晶
の使用量が多すぎると、電圧オフ時の散乱（濁度）が不
足するだけでなく、膜の強度が低下したりするので好ま
しくない。

【００２５】更に、使用し得る助剤としては、含液晶マ
イクロカプセルの分散安定性を付与する為の界面活性剤
若しくは有機溶剤、塗膜の平滑性を良くする為のレベリ
ング剤及び消泡剤等が挙げられる。有機溶剤としては、
水が主成分であるが、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、等が
用いられる。

【００２６】電極基板の必要部分にのみ電着塗膜を電着
させる方法としては、上記の様なＩＴＯ等のパターニン
グの他に、レジストで予めパターンを形成しておき、レ
ジストを除去して電極が露出している部分にのみ電着塗
膜を形成させることが出来る。勿論、この場合にも電極
自体がパターニングされていてもよい。この方法は対向
電極を貼り合わせた時にレジスト自体がシールの役割を
果たすことが出来るという利点がある。又、レジストを
黒色に着色しておけばブラックマトリックスとしての機
能も付与することが出来る。前記の様にして形成される
液晶／高分子複合膜の膜厚は５〜１５μｍが好ましい。
膜厚が上記範囲未満であると表示のコントラストが低く
なるため好ましくなく、一方、膜厚が上記範囲を越える
と駆動電圧が高くなり、また表示が暗くなるため好まし
くない。

【００２７】本発明の製造方法は、例えば、図１に示し
た様な電極の形状及び配置によって説明することが出来
る。図１を参照すると、光変調素子の一方の電極基板１
を、イオン解離性基を有する含液晶マイクロカプセルを
含む水溶液中に主電極として浸漬する。この電極基板１
には、所望の領域に所望の形状の液晶駆動用電極３が形
成され、上記マイクロカプセルのイオン解離性基がアニ
オン性の場合には、該電極基板１が電着塗装の陽極とな
る様に電源に接続されている。これに対して電着塗装に
必要な対向電極板４が、上記含液晶マイクロカプセルを
含む水溶液中に浸漬されている。この対向電極４は、図
示の様に上記電極基板１の電極３と相似形状、好ましく
は合同形状となっており、主電極と対向電極の電極部の
中心を結ぶ直線が両電極面に直交する位置関係に配置さ
れ、対向電極４は陰極となる様に電源に接続されてい
る。対向電極４として光変調素子に使用する電極基板と
同一形状の対向電極を使用すれば、主電極３と対向電極
４はその電極形状が全くの合同形状となる。

【００２８】この状態で、両電極３，４の間に通電する
と、含液晶マイクロカプセルは電極基板である陽極３に
電気泳動され、電極基板の電極３面に沈着形成される。
この際、主電極３及び対向電極４は正対しており、且つ
相似形状、好ましくは合同形状であるので、対向する２
枚の電極３，４間における電流密度は一定となり、電極
基板である主電極に沈着形成される液晶／高分子複合膜
の領域は、電極基板に形成された電極３と正確に同一と
なる。以上の様にして形成された液晶／高分子複合膜に
他の電極基板を適当な手段により貼合することによって
光変調素子が得られる。

【００２９】次に、本発明の含液晶マイクロカプセルを
スメクチック液晶を用いた液晶記録表示媒体（例えば、
書換え可能なカード）として使用する態様を説明する。
液晶記録表示媒体を製造する方法としては、前記含液晶
マイクロカプセルを液晶記録表示媒体を構成すべき基板
の面に、例えば電着塗装法、スクリーン印刷、メタルマ
スクを用いたステンシル印刷、刷毛塗り、スプレーコー
ティング、ブレードコーティング、ドクターコーティン
グ等の適当な手段により塗工し、乾燥することによって
液晶／高分子複合膜を形成し、、必要により保護層を設
けることによって液晶表示記録媒体を形成することが出
来る。また、前記の様にして導電性基板上に液晶／高分
子複合膜を形成し、その複合膜面にもう一方の導電性基
板を貼合してもよい。更に、この様にして得られた液晶
表示記録媒体の観察側と反対の面に、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ等をガラス、高分子フィルムに形成して
成る反射板を貼合してもよい。

【００３０】本発明において使用される導電性基板は、
ＩＴＯ系、Ｓｎ０₂ 系、ＺｎＯ系の様な透明導電性材
料をガラスや高分子フィルムの様な透明基板に付着させ
た透明導電性基板、反射板としての機能も備えたアルミ
ニウム、銀、クロム、ニッケル等の反射型電極を設けた
不透明導電性基板、及び反射板としての機能を備えた白
ＰＥＴ等の基板に前記透明導電性材料を付着させた基板
等が用いられる。液晶表示記録媒体は、電圧印加時に液
晶が配向して光が透過し、加熱によって液晶の配向が乱
れて液晶層が二色性色素の色になるもので、電圧印加若
しくは加熱のどちらか一方により書込み、他の一方によ
り消去するものである。電圧印加は上下の電極により印
加、若しくは導電性基板が一枚である場合にはコロナ帯
電等を用いて印加するものである。

【００３１】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。実施例１伊勢化学工業（株）製のＭＰＧ膜乳化システムを用いて
以下の条件でＯ／Ｗ型エマルジョンを作製した。油相・・・・・・ネマチック液晶ＢＬ−０１０（メルク社製）１００．００ｇメタクリル酸メチル６．００ｇメタクリル酸２．００ｇアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ水相・・・・・・ポリビニルアルコールＫＰ−０６５．３０ｇ（日本合成化学工業（株）製）水１００．７０ｇ多孔質ガラス・・・・・・伊勢化学工業（株）製、ＭＰＧ（細孔径：０．３７μｍ）管内圧力・・・・・・１．８５〜１．９５ｋｇｆ／ｃｍ² 管内流速・・・・・・０．８ｍ／ｓｅｃ

【００３２】得られたエマルジョンを撹拌することな
く、７０℃で２０時間加熱することにより、液晶をメタ
クリル酸メチル−メタクリル酸共重合体で内包するマイ
クロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルの平均
粒径は２．１μｍであった。遠心分離により、上記カプ
セルを単離し、以下の組成の電着塗装用の電着液を調整
した。上記マイクロカプセル化液晶５０．０ｇトリエチルアミン１．１ｇ水２２０．０ｇ該電着液を電着浴に入れ、陰極としてステンレス板を、
陽極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成されたガラス基
板を浸漬し、２０Ｖにて３０秒間通電し、液晶／高分子
複合膜を形成した。次いで、ガラス基板を電着浴から引
上げ、、水洗後、６０℃にて１時間乾燥してＩＴＯ膜状
に膜厚９μｍの液晶／高分子複合膜を形成させた。対向
電極としてＩＴＯ付きガラス基板でサンドイッチして、
光変調素子を作製した。

【００３３】得られた光変調素子の光透過率−印加電圧
の関係を、大塚電子製ＰＨＯＴＡＬ−５０００を用い、
Ｆ＃＝４．０で測定した。光源はハロゲンランプを、印
加電圧は１ｋＨｚの矩形波を用いた。透過率の変化は、
図２（ａ）に示すように、コントラスト、駆動電圧、及
び急峻性共に優れていた。

【００３４】実施例２液晶としてスメクチック液晶（Ｓ−６、メルク社製）を
用いる他は、実施例１と同様にしてイオン解離性基を有
するポリマーでカプセル化されたスメクチック液晶マイ
クロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルの平均
粒径は２．０μｍであった。これを用いて実施例１と同
様にしてＩＴＯ付きの透明なＰＥＴフィルム基板上に電
着し、膜厚１０μｍの液晶／高分子複合膜を得た。対向
電極としてＩＴＯ付きＰＥＴフィルム基板を貼合せて光
変調素子を作成した。得られた光変調素子に電圧を印加
したところ、９０Ｖで透明となり、その状態が保持され
た。これにサーマルヘッドを用いて印字したところ、印
字部は光散乱状態となった。これらの操作を１００回繰
返したが、駆動電圧、コントラストともに変化なかっ
た。

【００３５】実施例３液晶としてスメクチック液晶（Ｓ−６、メルク社製）を
用い、二色性染料（三井東圧化学製Ｓ−４２８）２．
０ｇを添加した他は、実施例１と同様にしてイオン解離
性基を有するポリマーでカプセル化されたスメクチック
液晶マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセ
ルの平均粒径は２．０μｍであった。これを用いて実施
例１と同様にしてＩＴＯ付きの白ＰＥＴフィルム基板上
に電着し、膜厚１０μｍの液晶／高分子複合膜を得た。
一方、ＰＥＴ性離型フィルム（麗光社製ＭＣ−１９）
にドクターブレードを用いてトリメチロールプロパント
リアクリレート（大日精化社製ＥＸＧ−４０−８）を
塗布し、乾燥させて２．０μｍの厚さに製膜した。この
膜面と上記の複合膜面とを対向させてラミネートした
後、４Ｍｒａｄ電子線を照射して上記アクリレートを重
合及び硬化させ、離型フィルムを剥離して保護層を形成
した。得られた光変調素子をコロナワイヤー下を通して
電界強度５０Ｖ／μｍの電圧を印加したところ、透明と
なり、その状態が保持された。これにサーマルヘッドを
用いて印字したところ、印字部は着色状態（黒色）とな
った。これらの操作を１００回繰返したが、駆動電圧、
コントラストともに変化なかった。

【００３６】比較例１伊勢化学工業（株）製のＭＰＧ膜乳化システムを用いて
以下の条件でＯ／Ｗ型エマルジョンを作製した。油相・・・・・・ネマチック液晶ＢＬ−０１０（メルク社製）１００．００ｇメタクリル酸メチル８．００ｇアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ水相・・・・・・ポリビニルアルコールＫＰ−０６５．３０ｇ（日本合成化学工業（株）製）水１００．７０ｇ多孔質ガラス・・・・・・伊勢化学工業（株）製、ＭＰＧ（細孔径：０．３７μｍ）管内圧力・・・・・・１．８５〜１．９５ｋｇｆ／ｃｍ２管内流速・・・・・・０．８ｍ／ｓｅｃ

【００３７】得られたエマルジョンを撹拌することな
く、７０℃で２０時間加熱することにより、液晶をポリ
メタクリル酸メチルで内包するマイクロカプセルを得
た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は２．０μｍ
であった。遠心分離により、上記カプセルを単離し、以
下の組成の電着塗装用の電着液を調整した。
上記マイクロカプセル化液晶５０．０ｇメタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体５．０ｇトリエチルアミン１．４ｇエタノール１５．０ｇ水２２０．０ｇ該電着液を電着浴に入れ、陰極としてステンレス板を、
陽極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成されたガラス基
板を浸漬し、２０Ｖにて３０秒間通電し、液晶／高分子
複合膜を形成した。次いで、ガラス基板を電着浴から引
上げ、、水洗後、６０℃にて１時間乾燥してＩＴＯ膜状
に膜厚９μｍの液晶／高分子複合膜を形成させた。対向
電極としてＩＴＯ付きガラス基板でサンドイッチして、
光変調素子を作製した。

【００３８】得られた光変調素子の光透過率−印加電圧
の関係を、大塚電子製ＰＨＯＴＡＬ−５０００を用い、
Ｆ＃＝４．０で測定した。光源はハロゲンランプを、印
加電圧は１ｋＨｚの矩形波を用いた。透過率の変化は、
図２（ｂ）に示すように、コントラスト、駆動電圧、及
び急峻性共に実施例１の方が優れていた。また、突起物
があり、ラミネート欠陥が生じた。

【００３９】比較例２液晶としてスメクチック液晶（Ｓ−６、メルク社製）を
用いる他は、比較例１と同様にしてポリメタクリル酸メ
チルでカプセル化されたスメクチック液晶マイクロカプ
セルを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は
２．１μｍであった。これを用いて比較例１と同様にし
てＩＴＯ付きの透明なＰＥＴフィルム基板上に電着し、
膜厚１０μｍの液晶／高分子複合膜を得た。対向電極と
してＩＴＯ付きＰＥＴフィルム基板を貼合せて光変調素
子を作成した。得られた光変調素子に電圧を印加したと
ころ、１２０Ｖで透明となり、その状態が保持された。
これにサーマルヘッドを用いて印字したところ、印字部
は光散乱状態となった。これらの操作を１００回繰返し
たが、駆動電圧、コントラストともに変化はなかった。

【００４０】

【発明の効果】カプセルをイオン解離性基を有する樹脂
に取り込ませるようにして沈着していた従来の方法に比
較して、カプセル壁にイオン解離性基を導入することに
より、電着を繰返しても、安定して一定品質の液晶／高
分子複合膜を作製することが出来る。また、カプセル壁
にイオン解離性基を有することによって、静電的な反発
が起こり、カプセル同士の凝集を起こりにくくすること
ができるため、安定な塗膜を得ることが出来る。また、
本発明では電着用バインダー等の樹脂を必須の構成要件
としていないため、前記樹脂を用いない場合、電着法に
よって得られる液晶／高分子複合膜のマトリックス高分
子量を減少させることが出来るので、駆動電圧を低下さ
せることが出来る。一方、液晶／高分子複合膜の形成に
電着塗装法を用いれば、電極基板をパターニングするだ
けで、電極基板の必要な部分にのみ均一な液晶／高分子
複合膜を形成することが出来る。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明する図。

【図２】実施例及び比較例の光変調素子の電圧に対する
光透過率の変化を示す図。

【符号の説明】

１：電極基板２：電着液３：電極４：対向電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶を高分子材料からなるカプセル壁で
包含してなる含液晶マイクロカプセルにおいて、該カプ
セル壁の材料がイオン解離性基を有することを特徴とす
る含液晶マイクロカプセル。
【請求項２】前記カプセル壁が重合性不飽和基を有す
るモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１に
記載の含液晶マイクロカプセル。
【請求項３】前記カプセル壁が（メタ）アクリル系ポ
リマー、ビニル系ポリマー、あるいは、これらの共重合
体であることを特徴とする請求項１又は２の含液晶マイ
クロカプセル。
【請求項４】前記含液晶マイクロカプセルの平均粒子
径が０．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項
１〜３に記載の含液晶マイクロカプセル。
【請求項５】前記イオン解離性基が、カルボキシル
基、スルホン酸基等の解離してアニオン性基となる基で
あることを特徴とする請求項１〜４に記載の含液晶マイ
クロカプセル。
【請求項６】前記含液晶マイクロカプセル中に二色性
色素が含まれていることを特徴とする請求項１〜５に記
載の含液晶マイクロカプセル。
【請求項７】液晶、モノマー及び重合開始剤を、界面
活性剤若しくは保護コロイドを溶解した水溶液に分散す
る工程、加熱重合することによって、イオン解離性基を
有するカプセル壁を形成する工程を有することを特徴と
する含液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】液晶をイオン解離性基を有する高分子材
料で包含してなる含液晶マイクロカプセルを主体とする
ことを特徴とする液晶／高分子複合膜。
【請求項９】請求項１〜８に記載の含液晶マイクロカ
プセルを用いて電着方法によって形成する液晶／高分子
複合膜の製造方法。