JPH06265859A

JPH06265859A - 液晶表示素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06265859A
Application number: JP5056197A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Yamada; 信明山田; Miho Tsutsumi; 美帆堤; Shuichi Kanzaki; 修一神崎
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】直視型反射型のハイコントラストの液晶表示素
子を提供する。【構成】高分子８中に液晶６と二色性色素７を分散させ
た液晶素子において、液晶６に低周波の電圧を印加し
て、高分子８と液晶６の屈折率の差を大きくし、液晶６
を散乱状態にして液晶６を白濁させ、この液晶６に添加
されている二色性色素７を透明状態にして全体として白
色を表示する。逆に、高周波の電圧を印加し高分子８と
液晶６の屈折率の差を小さくして、液晶６を透明状態と
し、この時の二色性色素７の着色状態とを組み合わせる
ことにより着色状態を表示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子およびそ
の製造方法に関する。詳しくは、屈折率の異なる液晶同
士の屈折率の差を外部電圧により変化させ、液晶と液晶
との界面で起こる光の散乱を制御する表示モードと二色
性色素を用い、液晶の着色状態と透明状態を電気的に制
御するモードを組み合せた散乱−着色モードの液晶表示
素子およびその製造方法に関する。

【０００２】例えば、パーソナルコンピュータ等の平面
ディスプレイ装置、シャッタ効果を利用した表示板、
窓、扉、壁等に利用することができる。特に平面ディス
プレイにおいては、バックライトが不要かつ低消費電
力、省スペースの直視、反射型のディスプレーに利用で
きる。

【０００３】

【従来の技術】従来、液晶の電気光学効果を利用した表
示素子としてネマティック液晶を用いたＴＮ型の液晶表
示素子やＳＴＮ型の液晶表示素子が実用化されている。
また、強誘電性液晶を用いたものも提案されている。こ
れらは偏光板を要し、また配向処理を必要とするもので
ある。

【０００４】一方、液晶の散乱効果を利用したものは偏
光板を必要とせず、これには動的散乱（ＤＳ：Ｄｙｎａ
ｍｉｃＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）効果を利用したものお
よび相転移（ＰＣ：ＰｈａｓｅＣｈａｎｇｅ）効果を
利用したものがある。

【０００５】最近、偏光板を必要とせず、配向処理も必
要としないものとして、液晶の複屈折性を利用し、液晶
の透明および白濁状態を電気的にコントロールする方法
が提案されている。

【０００６】この方法は、液晶へ電圧を印加して液晶の
配向を電場の方向に揃え、液晶分子の常光屈折率と支持
媒体の屈折率とを一致させて透明状態を表示し、電圧の
無印加時には、液晶分子の配向の乱れによる光散乱状態
を利用して白濁状態を表示するものである。

【０００７】この方法については、特表昭５８−５０１
６３１号に誘電率異方性△ε＞０の液晶とＰ型二色性色
素の混合物をポリマーカプセルに包含したものが開示さ
れている。

【０００８】この方法では電圧印加時に、支持媒体の高
分子と液晶との屈折率の差が小さくなって散乱が弱くな
るので液晶の白濁度は大きくないが、二色性色素が弱着
色状態となるので、液晶と色素の混合物全体では透明度
の弱い状態となる。

【０００９】一方、電圧無印加時には、液晶と樹脂材料
の屈折率の差が大きくなり、光の散乱が起こり、かつ、
二色性色素が着色状態となるので、液晶と色素の混合物
全体で白濁した状態となる。

【００１０】従って、電圧印加時と無印加時の混合物の
表示状態のコントラスト差が小さく、ＴＮ（ツイスティ
ッドネマティック）の反射型とコントラスト上大差はな
いので利用範囲が狭い。

【００１１】また、特表昭６１−５０２１２８号等には
光または熱硬化性樹脂と液晶とを混合し、樹脂を硬化さ
せることによって液晶を析出させ、樹脂中に液晶滴を形
成させる方法が開示されている。しかし、この方法では
液晶滴径の制御に特開平３−７２３１７号公報に開示さ
れている方法を利用しており、この制御方法では相分離
を利用しているために液晶滴径の精密な制御が難しい。

【００１２】また、特開平３−５９５１５号公報等には
高分子多孔膜に液晶を含浸させる方法が開示されてい
る。この方法は、液晶滴を形成するときに相分離を利用
しないので、適応できる樹脂、液晶の選択の自由度が非
常に大きく、高分子多孔膜の十分な精製が可能であると
いう利点を有するが、現状では十分に液晶滴径を制御す
ることはできていない。

【００１３】また、特開平３−４６６２１号公報には２
枚の透明電極間の液晶層中に光の散乱源となるポリマー
ビーズを浮遊せしめた構造を利用する方法が開示されて
いる。この方法では、光の散乱強度は大きいが、ビーズ
を均一に分散させることが難しく表示ムラが発生し易い
という難点がある。

【００１４】上記の三つの発明においては、その液晶材
料中に二色性色素を添加する記述がそれぞれ含まれてい
るが前記第１の従来技術の場合と同じ理由でコントラス
トが低く利用範囲が狭い。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記の各先行発明で
は、電圧無印加時には液晶と高分子材料の屈折率の差に
よる散乱状態と二色性色素の着色状態とが混在した状態
となって白濁し、電圧印加時には液晶の透明状態と二色
性色素の弱着色状態とが混在した透明度の弱い状態とな
る。従って、電圧印加時と電圧無印加時のそれぞれの表
示状態の間のコントラスト差が十分に取れないという問
題がある。

【００１６】本発明はこのような課題を解決するために
なされたものであり、直視反射型の液晶表示素子におい
て、電圧印加時と電圧無印加時のそれぞれの表示状態の
間でのコントラスト差の大きい液晶表示素子を提供する
ことを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示素子
は、それぞれに電極が形成された少なくとも一方が透明
である一対の電極基板と、該一対の電極基板間に挟持さ
れた高分子と、該高分子中に分散した液晶滴とを有する
液晶表示素子において、該液晶滴が二周波駆動用液晶材
料であり、該液晶滴中に二色性色素が混合されている液
晶表示素子であって、そのことにより、上記目的が達成
される。

【００１８】また、本発明の液晶表示素子は、それぞれ
に電極が形成された少なくとも一方が透明である一対の
電極基板と、該一対の電極基板間に挟持された高分子
と、該高分子中に分散した液晶滴とを有する液晶表示素
子において、該液晶滴が二周波駆動用液晶材料（ｎe：
異常光の屈折率、ｎo：常光の屈折率）および誘電率異
方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料お
よび誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料のいずれかであり、該液晶滴中にＰ型二色性
色素が混合されており、前記高分子材料の屈折率ｎ_pと
該液晶材料の屈折率（ｎ_e＋ｎ_o）／２との差｛ｎ_p−
（ｎ_e＋ｎ_o）／２｝が−０.０５以上であり、そのこと
により上記目的が達成される。

【００１９】また、本発明の液晶表示素子は、それぞれ
に電極が形成された少なくとも一方が透明である一対の
電極基板と、該一対の電極基板間に挟持された高分子
と、該高分子中に分散した液晶滴とを有する液晶表示素
子において、前記液晶滴が誘電率異方性△ε＞０、屈折
率異方性△ｎ＞０である液晶材料であり、該液晶滴中に
Ｎ型二色性色素が混合されており、そのことにより上記
目的が達成される。

【００２０】好ましくは、前記一対の電極基板の一方の
外面に反射板を設ける。

【００２１】本発明の液晶表示素子の製造方法は、二周
波駆動用液晶材料と二色性色素の混合物を包含したマイ
クロカプセルと樹脂材料と該樹脂材料が溶解する溶剤と
を混合する工程と、該混合物を電極基板上に塗布し乾燥
させる工程と、対向電極基板を重ねる工程とを包含する
液晶表示素子の製造方法であって、そのことにより上記
目的が達成される。

【００２２】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料とＮ型二色性色素の混合物を包含したマイク
ロカプセルと樹脂材料と該樹脂材料が溶解する溶剤とを
混合する工程と、該混合物を電極基板上に塗布し乾燥さ
せる工程と、対向電極基板を重ねる工程とを包含する液
晶表示素子の製造方法であって、そのことにより、上記
目的が達成される。

【００２３】また、本発明の液晶表示素子は、二周波駆
動用液晶材料および誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方
性△ｎ＞０である液晶材料および誘電率異方性△ε＜
０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料のいずれか
と、Ｐ型二色性色素と、光硬化性樹脂材料とを混合する
工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一
対の電極基板間に注入する工程と、該樹脂材料を光を照
射して硬化させ、液晶材料と該樹脂材料とを相分離する
工程とを包含する液晶表示装置の製造方法であって、そ
のことにより上記目的が達成される。

【００２４】また、本発明の液晶表示素子は、二周波駆
動用液晶材料および誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方
性△ｎ＞０である液晶材料および誘電率異方性△ε＜
０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料のいずれか
と、Ｐ型二色性色素と、熱硬化性樹脂材料とを混合する
工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一
対の電極基板間に注入する工程と、該樹脂材料に熱を加
えて硬化し、液晶材料と該樹脂材料とを相分離する工程
とを包含する液晶表示装置の製造方法であって、そのこ
とにより上記目的が達成される。

【００２５】また、本発明の液晶表示素子は、誘電率異
方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料
と、Ｐ型二色性色素と、光硬化性樹脂材料とを混合する
工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一
対の電極基板間に注入する工程と、電場および磁場のい
ずれかを該電極基板に垂直に印加しながら光を照射して
該樹脂材料を硬化させ、液晶材料と該樹脂材料とを相分
離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方法であっ
て、そのことにより上記目的が達成される。

【００２６】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、熱硬化性樹脂材料と
を混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透
明である一対の電極基板間に注入する工程と、電場およ
び磁場のいずれかを該電極基板に垂直に印加しながら熱
を加えて該樹脂材料を硬化させ、液晶材料と該樹脂材料
とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方
法であって、そのことにより上記目的が達成される。

【００２７】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、光硬化性樹脂材料と
を混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透
明である一対の電極基板間に注入する工程と、電場およ
び磁場のいずれかを該電極基板に水平に印加しながら光
を照射して該樹脂材料を硬化し、液晶材料と該樹脂材料
とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方
法であって、そのことにより上記目的が達成される。

【００２８】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、熱硬化性樹脂材料と
を混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透
明である一対の電極基板間に注入する工程と、電場およ
び磁場のいずれかを該電極基板に水平に印加しながら熱
を加えて該樹脂材料を硬化させ、液晶材料と該樹脂材料
とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方
法であって、そのことにより上記目的が達成される。

【００２９】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料と、Ｎ型二色性色素と、光硬化性樹脂材料と
を混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透
明である一対の電極基板間に注入する工程と、該樹脂材
料に光を照射して硬化させ、液晶材料と該樹脂材料とを
相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方法で
あって、そのことにより上記目的が達成される。

【００３０】また、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０であ
る液晶材料と、Ｎ型二色性色素と、熱硬化性樹脂材料と
を混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透
明である一対の電極基板間に注入する工程と、該樹脂材
料に熱を加えて硬化させ、液晶材料と該樹脂材料とを相
分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方法であ
って、そのことにより上記目的が達成される。

【００３１】

【作用】上記構成によれば、液晶に低周波の電圧を印加
して高分子と液晶材料との屈折率の差を大きくすると、
液晶が散乱状態になって白濁し、この液晶層に添加され
ている二色性色素が液晶と同じ配向状態になって透明状
態となる。この時の、両者の状態が組み合わされ、全体
として白色状態が現出する。

【００３２】逆に、液晶に高周波電圧を印加して高分子
と液晶材料との屈折率の差を小さくすると、液晶が透明
状態となる。この時、二色性色素が液晶と同じ配向状態
になって着色状態となるので、この時の両者の状態が組
み合わされ、全体として着色状態が現出する。

【００３３】

【実施例】本発明を実現する第１の方法として、２周波
駆動用液晶材料とＰ型二色性色素とを組合せ、この混合
物を高分子中に分散させる方法がある。

【００３４】本発明でいう二色性とは、色素分子の長軸
方向と短軸方向における可視光の吸収が異方性を示す性
質のことをいう。Ｐ型とは、分子長軸方向に大きな光吸
収の遷移モーメントを持つことを意味し、Ｎ型とは、逆
に短軸方向に大きな光吸収の遷移モーメントを持つこと
を意味する。

【００３５】この方法では、高分子材料の屈折率ｎ_pと
液晶材料の屈折率（ｎe＋ｎo）／２（ｎe：異常光の屈
折率、ｎo：常光の屈折率）との差｛ｎ_p−（ｎe＋ｎo）
／２｝が−０.０５以上（より好ましくは、０〜０.１の
範囲であり、０.１以上では、液晶材料の屈折率（ｎe＋
ｎo）／２との差が大きくなり、着色が散乱により濁っ
てしまう。）である高分子材料を使用し、液晶分子がセ
ル中でホメオトロピック配向する大きさの外部電圧（低
周波電圧）を印加した場合、液晶材料の見かけの屈折率
がｎoになり高分子材料の屈折率ｎ_pとマッチングしなく
なるために散乱が起こる。かつ、Ｐ型二色性色素が液晶
材料につられてホメオトロピック配向となるので、全体
として白色状態となる。

【００３６】一方、液晶分子がセル中でホモジニアス配
向する大きさの外部電圧（高周波電圧）を印加した場合
には、液晶材料の見かけの屈折率がｎoとなり高分子材
料の屈折率ｎ_pとマッチングするようになるので、液晶
材料自体は透明状態となる。この時、Ｐ型二色性色素は
液晶材料につられてホモジニアス配向となり着色状態と
なるので全体として着色状態となる。

【００３７】また、このＰ型二色性色素の代わりにＮ型
二色性色素、さらに、高分子材料としてその屈折率が液
晶材料の見かけの屈折率ｎoとほぼ同じ材料を使用する
ことにより、低周波電圧印加で着色状態、高周波電圧印
加で白色状態となる表示素子を作製することができる。

【００３８】上記の方法の類似法として、誘電率異方性
△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料または
誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０である液
晶材料とＰ型二色性色素と重合性樹脂材料を用い、三者
の混合物から重合反応により相分離する過程において、
セルに対して電場または磁場を加えることを特徴とする
方法等が利用できる。電場または磁場を加える方向は誘
電率異方性△ε＞０の場合、セルに対して水平方向か
ら、誘電率異方性△ε＜０の場合、セルに対して垂直方
向からとする。

【００３９】第２の方法は、誘電率異方性△ε＞０、屈
折率異方性△ｎ＞０である液晶材料とＮ型二色性色素の
混合物を高分子中に分散させることを特徴とする方法で
ある。この方法の動作原理は、電圧印加時のセル内の状
態は第１の方法と同様であり、電圧無印加時には、液晶
の平均の屈折率（ｎe＋２ｎo）／３と高分子材料の屈折
率ｎ_pのミスマッチングにより液晶が散乱状態となり、
かつ、二色性色素が弱着色状態となるため、全体として
白色に近い状態となる。この弱着色性の白色状態から着
色成分を除くためには、セル中の液晶を電圧無印加時に
ホモジニアス配向状態に近づけることが有効である。

【００４０】ホモジニアス配向状態に近づける方法とし
ては、液晶と二色性色素の混合物を高分子から相分離さ
せて形成した高分子分散型液晶素子に、液晶がホモジア
ス配向となる電場または磁場を印加しながらセルを液晶
材料のアイソトロピック温度以上に加熱し、その後セル
を冷却する方法等が使用できる。

【００４１】液晶と二色性色素との混合物を高分子中に
分散させる方法としては、特開昭５０−１０１１１０号
公報、特開昭５５−４６７１８号公報、特開平１−２６
７５２４号公報、特開平１−２８５９２０９号公報等に
開示されているものがある。

【００４２】この内、好ましいのは、液晶と二色性色素
を高分子材料に閉じ込めたマイクロカプセルを用いる方
法と、液晶材料と二色性色素と熱または光硬化性樹脂の
混合物から樹脂を硬化させて、液晶材料と二色性色素と
の混合物を高分子材料から相分離により分散させる方法
である。

【００４３】液晶と二色性色素を高分子材料に閉じ込め
たマイクロカプセルを用いる方法では、界面重合法を用
いて液晶と混合しない溶媒中に液晶を分散させ、さらに
液晶滴表面に凝集してくるような熱または光硬化性モノ
マーを存在させ、この硬化性モノマーを熱または光で硬
化させ、溶媒と分離してマイクロカプセルを得る。

【００４４】マイクロカプセルの他の形成法としては、
液中乳化被覆法（オリフィス法）、水溶液系からの相分
離法（単純コアセルベーション法と複合コアセルベーシ
ョン法を利用）、誘起溶液系からの相分離法（温度変化
法、貧溶媒添加法、相分離誘起液体ポリマー利用法、界
面濃縮法、界面析出法）、液中乾燥法、（界面沈澱法、
界面濃縮法、界面硬化反応法、界面析出法、２次エマル
ジョン法、融解分散冷却法（噴霧凝固造粒、凝固造
粒）、内包物交換法（Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型の方式利
用）、粉末法（液滴法、ゲル滴法、エマルジョン法、界
面反応法）、気中懸濁被覆法（流動床法）、静電気的合
体法（コロイド利用法、液滴利用法）、スプレードライ
ング法（噴霧造粒法）、高速気流中衝突法等、一般に知
られている方法を用いることができる。

【００４５】マイクロカプセルおよび熱または光硬化性
樹脂の材料としては、通常懸濁重合に使用されるモノマ
ーとして、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ブタ
ジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチルが
あり、さらに、光重合に使用されるモノマーとしては、
例えば、アクリル酸及びアクリル酸エステルの誘導体、
さらに具体的には、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミ
ル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリ
レート、トリデシルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、ｎ−ステアリルメタアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−
フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート
等がある。

【００４６】さらに、ポリマーの物理的強度を高めるた
めに２つ以上の官能基を有する多官能性樹脂として、例
えば、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、１、
６−ヘキサンジオールメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、より好ましくは、これらのモノマーをハロゲ
ン化、特に塩素化及びフッソ化した樹脂として、例えば
２．２．３．４．４．４−ヘキサフロロブチルメタクリ
レート、２．２．３．４．４．４−ヘキサクロロブチル
メタクリレート、２．２．３．３−テトラフロロプロピ
ルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリ
レート、パークロロオクチルエチルメタクリレート、パ
ーフロロオクチルエチルアクリレート、パークロロオク
チルエチルアクリレート等がある。

【００４７】また、熱硬化性モノマーとしては、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオ
ールズグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を
代表とするエポキシ樹脂およびイソシアネート基を有す
るウレタン樹脂、例えばキシリレンジイソシアナート、
Ｓｉを含む２重結合を有するシリコン樹脂等が使用でき
る。

【００４８】これらのモノマーは単独で使用しても良い
が２種以上混合しても良い。また、これらのモノマー
に、必要に応じて塩素化及びフッ素化されたポリマーや
その他のポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ゼラチンなどの天然高分子やオリ
ゴマーを混合して使用してもよい。さらに、高分子材料
の屈折率ｎ_pを液晶材料の屈折率（ｎ_e＋ｎ_o）／２に合
わせるために、上記樹脂材料の外に、含硫黄樹脂等、通
常の樹脂材料より屈折率の大きい（１.６以上）樹脂材
料を使用することができる。

【００４９】液晶材料の屈折率（ｎ_e＋ｎ_o）／２と高分
子材料の屈折率ｎ_pとの差が０.１より大きくなると液晶
材料がホモジニアス配向したときに散乱が起き、着色状
態が濁った着色状態になってしまう。

【００５０】また、誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方
性△ｎ＞０であるネマティック液晶材料としては、屈折
率異方性△ｎの大きなシアノビフェニル系、ｐＣＨ系の
Ｅ８、Ｅ７（メルク社製）等の液晶材料、さらに好まし
くは化学的に安定なＦＣ１系液晶材料、具体的にはＺＬ
Ｉ−４７９２、ＺＬＩ−４７１８、ＺＬＩ−４７４９等
がある。

【００５１】Ｐ型二色性色素材料としては、メロシアニ
ン系、アントラキノン系、スチリル系、アゾベンゼン系
等が使用でき、Ｎ型二色性色素材料としては、アズレン
誘導体（特開平３−２６１７５４号公報、同３−２６１
７５３号公報に開示）等が利用できる。

【００５２】以下、本発明の実施例を示す。

【００５３】（実施例１）本実施例１では、二周波駆動
用液晶材料と二色性色素とを組み合わせ、この混合物を
高分子中に分散させる方法をとる。

【００５４】図１に本実施例１に係る液晶表示素子を示
す。この液晶表示素子はガラス等の絶縁性のベース基板
１と対向基板２との間に高分子８が挟持されている。こ
の高分子８中にはマイクロカプセル化された球状の液晶
６、６…が分散している。このマイクロカプセル化され
た液晶６内には二色性色素７が添加されている。

【００５５】また、ベース基板１の内面には複数の絵素
電極３、３…がマトリクス状に配設されている。一方、
対向基板２の内面全面には対向電極４が配設されてい
る。この対向電極４と前記絵素電極３とは電気的に接続
されており、基板間の高分子８の領域に交流電源９によ
り電圧が印加できるようになっている。

【００５６】このような液晶表示素子は以下のように作
製される。

【００５７】まず、二周波駆動用液晶材料としてＮＲ−
１０１２ＸＸ（チッソ石油化学社製）１ｇおよび二色性
色素としてＳ−３０１（三井東圧染料社製）０．０３ｇ
を用いる。二色性色素の添加量としては、液晶材料に対
し、重量比で０．５〜１０％の範囲が好ましく、より好
ましくは、１〜５％である。また、二色性色素は前記各
種のものを単独で使用しても良いが、複数の色素を混合
することにより黒色に近い色を出すことができる。

【００５８】この二周波駆動用液晶材料と二色性色素と
の混合物を下記化１で示される化合物１．１ｇ、イソボ
ニルアクリレート０．２ｇおよびＢＰＯ（ビフェニルパ
ーオキサイド）０．０５ｇとともに、酢酸エチル１８ｇ
に加えた油性均一溶液を調製して室温に保つ。

【００５９】

【化１】

【００６０】ポリビニルアルコールの３％水溶液９０ｇ
に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの５％水溶液３ｃｃを添加して水性媒体を調製し、室
温に保つ。この水性媒体中に上記の油性均一溶液を加
え、室温下、ホモジナイザーで乳化分散させ、乳化液中
の油滴粒子の平均粒径が約４μｍの水中油滴型エマルジ
ョンを得る。

【００６１】このエマルジョンを調製後、恒温槽にて６
０℃の温度下で２４時間攪拌し、カプセル化反応を終了
させた。

【００６２】このカプセル分散型液晶表示素子の溶媒を
徐々に蒸発させ、水とエチルアルコールで洗浄して平均
粒径３．４μｍのマイクロカプセル化液晶を得る。

【００６３】このマイクロカプセルの平均内径は、これ
が１μｍより小さいと、可視光を散乱する可能性の低い
液晶滴が多くなるので、電圧無印加時の光散乱性が低下
し、さらに狭い領域では液晶分子が電圧印加時に動きに
くくなり高い駆動電圧が必要になるという問題が生じ
る。

【００６４】逆にマイクロカプセルの平均内径が８μｍ
より大きくなると、通常のセルギャップは８〜１８μｍ
程度であるので、セルギャップの大部分を液晶滴が占め
ることになり、電圧無印加時の光散乱特性の内、遮蔽性
が低下するので、コントラストが低下して好ましくな
い。

【００６５】従って、マイクロカプセルの平均内径の範
囲としては、１μｍ以上、８μｍ以下が好ましく、更に
好ましくは、２μｍ以上、５μｍ以下である。

【００６６】このようにして作製したカプセル化液晶１
ｇと下記化２で示される化合物０．１ｇとトリメチロー
ルプロパントアクリレート０．０２ｇ、光開始剤Irugac
ure６５１を０．００３ｇと直径１２μｍのプラスチッ
クビーズ（ミクロパール；積水ファインケミカル社製）
０．０５ｇをトルエン２０ｇ中に分散させた。

【００６７】

【化２】

【００６８】これらをアプリケーターを用いて風乾燥後
１３μｍ厚になるようにＩＴＯ（酸化インジュウムおよ
び酸化スズの混合物）付きガラス（日本板ガラス製ＩＴ
Ｏ−５０ｎｍ付きフリントガラス）に塗布して窒素中で
放置し、トルエンを完全に除去した。

【００６９】液晶層の厚みは２から１８μｍがよく、更
に好ましくは、５から１５μｍがよい。この液晶層の厚
みが２μｍ以下では電圧無印加時の光散乱性が不足す
る。逆に１８μｍ以上では液晶の駆動のための所定の電
界強度が不足するので、電圧印加時に十分な透明性が得
られない。それ故、透明性を増すためには駆動電圧を高
くしなければならないが、消費電力が大きく、ＴＦＴな
どの駆動回路の改良が必要となったりして問題がある。

【００７０】その後、ＩＴＯ（５０ｎｍ厚）付きフィル
ム基板（ＰＥＴフィルム）を被せてセル状にする。

【００７１】そして、セルの外面からメタルハライドラ
ンプ（４０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて２分間紫外光を照射
し、高分子８を光硬化させてマイクロカプセル５を両電
極３、４間に固定した。

【００７２】作製したセルの背面にＡ１膜を有する鏡面
ガラス基板を設置して液晶表示素子を得る。

【００７３】作製した液晶表示素子の電気光学特性は、
セル表面に垂直に光を入射し、垂線と３０°の角を成す
方向から反射光を測定し、電圧を印加している状態の反
射光量Ａ₀とセルの反射光が飽和する飽和光量Ａ₅との比
をコントラストとして測定した。その結果を表１に示
す。

【００７４】液晶表示素子のスイッチングは、両電極
３、４間に交流電源９から６０Ｈｚ、５０Ｖの高周波電
圧を印加して散乱状態にし、１０ｋＨｚ、５０Ｖの低周
波電圧を印加して着色状態にする。

【００７５】（比較例１）実施例１と同様の液晶材料お
よび二色性色素を含有したマイクロカプセル５を以下の
方法で作製した。

【００７６】まず、液晶１ｇと二色性色素０．０３ｇと
酢酸エチル１８ｇとキシレンジイソシアナート３ｍｏｌ
とトリメチロールプロパン１ｍｏｌの付加化合物（武田
薬品工業（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）４．５ｇ
を加えた油性均一溶液を調製して室温に保った。

【００７７】次に、ポリビニルアルコールの３％水溶液
９０ｇに界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの５％水溶液３ｃｃを添加し、水性媒体を調製
して室温に保った。

【００７８】続いて、この水性媒体中に上記油性均一溶
液を加え、ホモジナイザーで室温にて乳化分散させ、乳
化液中の油滴粒子の平均粒径が約４μｍの水中油滴型エ
マルジョンを得た。

【００７９】エマルジョンを調製後、恒温槽にて６０℃
の温度下、４時間攪拌してカプセル化反応を終了させ
た。

【００８０】そして、このカプセル分散型液晶の溶媒を
徐々に蒸発させ、水、エチルアルコールで洗浄し、平均
粒径３．６μｍのカプセル化液晶を得た。

【００８１】このようにして作製したカプセル化液晶１
ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート０．１
ｇ、光開始剤Irugacure６５１０．００３ｇおよび直
径１２μｍのプラスチックビーズ（ミクロパール；積水
ファインケミカル社製）０．０５ｇをトルエン２０ｇ中
に分散させ、実施例１と同様に基板上に塗布してセル化
を行った。

【００８２】作製したセルの電気光学特性は、実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に併記する。

【００８３】（実施例２）液晶材料としてＺＬＩ−４７
９２（メルク社製）、二色性色素として化式３で示され
る化合物を使い、比較例１と同様の方法で上記混合物の
マイクロカプセル化を行った。

【００８４】

【化３】

【００８５】続いて、作製したマイクロカプセルを比較
例１と同様の方法でセル化した。作製したセルの電気光
学特性は実施例１と同様の方法で測定した。その結果を
表１に併記する。

【００８６】

【表１】

【００８７】この表１からも理解されるように、本発明
に係る実施例１および実施例２とも比較例より大きなコ
ントラストが得られた。

【００８８】（実施例３）二周波駆動用液晶材料として
ＮＲ−１０１２ＸＸ（チッソ石油化学社性）を０．９７
ｇ、２色性色素としてＳ−３０１（三井東圧染料社製）
０．０３ｇとイソボニルアクリレート０．１２５ｇおよ
び下記化２で示される化合物０．１２５ｇの混合物を加
熱して均一化を行う。

【００８９】

【化４】

【００９０】作製した混合物を２枚のＩＴＯ（酸化イン
ジュウムおよび酸化スズの混合物）付きガラス（日本板
ガラス製ＩＴＯ−５０ｎｍ付きフリントガラス）で作製
した厚さ１２μｍのセルに注入し、セル上面から高圧水
銀灯（４０ｍＷ／ｃｍ²）で１分間、紫外光を照射して
表示素子を作製した。

【００９１】作製したセルの電気光学特性は実施例１と
同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。駆動法
は実施例１と同様に行った。

【００９２】本実施例３で使用した光硬化性樹脂を硬化
させた時のポリマーの屈折率ｎ_pは１．６１、液晶材料
の屈折率（ｎ_e＋ｎ_o）／２の値は、１．５９であった。
すなわち、両者の差｛ｎ_p−（ｎ_e＋ｎ_o）／２｝が０.０
２であり、先述の下限値（−０.０５）より大きく、好
ましい散乱状態が得られる値である。

【００９３】（実施例４）本実施例４では実施例３で作
製したセルの電極間に５０Ｖ、１０ｋＨｚの電圧を印加
しながら９０℃の温度下で、１０分間加熱した。加熱
後、冷却して室温に戻したところ、液晶がホモジニアス
配向の状態を記憶していた。この状態のセルを６０Ｈｚ
で動作させたところ良好な白黒表示を可逆的に表示する
ことができた。

【００９４】作製したセルの電気光学特性は実施例１と
同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】この表２からも理解されるように、実施例
３、４とも表１に示された比較例１のコントラストの値
より大きな値が得られている。

【００９７】

【発明の効果】本発明にかかる、高分子中に液晶と二色
性色素を分散させた液晶素子によれば、液晶の複屈折性
を利用し、一つの層で白色と着色を電気的に制御でき、
白色状態が液晶の散乱状態と二色性色素の透明状態との
組み合わせで現出され、着色状態が液晶の透明状態と二
色性色素の着色状態との組み合わせで現出されるので、
従来になかったハイコントラストの表示を実現できる。

【００９８】しかも、偏光板を必要とせず、一つの層で
形成された薄型の表示素子であるので、電子ペーパーへ
の可能性を開くものである。

【００９９】また、配向制御も不要で大型化も可能であ
るので、省電力の直視型ポータブルディスプレイのハイ
コントラストタイプの実現に寄与できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる液晶表示素子の部分断面図。
（ａ）は表示素子の両基板間に低周波印加の時、（ｂ）
は高周波印加の時のマイクロカプセル内の状態を示す。

【符号の説明】

１ベース基板２対向基板３絵素電極４対向電極５マイクロカプセル６液晶７二色性色素８高分子９交流電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】それぞれに電極が形成された少なくとも一
方が透明である一対の電極基板と、該一対の電極基板間に挟持された高分子と、該高分子中に分散した液晶滴とを有する液晶表示素子に
おいて、該液晶滴が二周波駆動用液晶材料であり、該液晶滴中に
二色性色素が混合されている液晶表示素子。
【請求項２】それぞれに電極が形成された少なくとも一
方が透明である一対の電極基板と、該一対の電極基板間に挟持された高分子と、該高分子中に分散した液晶滴とを有する液晶表示素子に
おいて、該液晶滴が二周波駆動用液晶材料（ｎe：異常光の屈折
率、ｎo：常光の屈折率）および誘電率異方性△ε＞
０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料（ｎe：異常
光の屈折率、ｎo：常光の屈折率）および誘電率異方性
△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料のいず
れかであり、該液晶滴中にＰ型二色性色素が混合されて
おり、前記高分子材料の屈折率ｎ_pと該液晶材料の屈折
率（ｎ_e＋ｎ_o）／２との差｛ｎ_p−（ｎ_e＋ｎ_o）／２｝
が−０.０５以上である液晶表示素子。
【請求項３】それぞれに電極が形成された少なくとも一
方が透明である一対の電極基板と、該一対の電極基板間に挟持された高分子と、該高分子中に分散した液晶滴とを有する液晶表示素子に
おいて、前記液晶滴が誘電率異方性△ε＞０、屈折率異
方性△ｎ＞０である液晶材料であり、該液晶滴中にＮ型
二色性色素が混合されている液晶表示素子。
【請求項４】素子外面に反射板を設けた請求項１、２、
３のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項５】二周波駆動用液晶材料と二色性色素の混合
物を包含したマイクロカプセルと樹脂材料と該樹脂材料
が溶解する溶剤とを混合する工程と、該混合物を電極基板上に塗布し乾燥させる工程と、対向
電極基板を重ねる工程とを包含する液晶表示素子の製造
方法。
【請求項６】誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△ｎ
＞０である液晶材料とＮ型二色性色素の混合物を包含し
たマイクロカプセルと樹脂材料と該樹脂材料が溶解する
溶剤とを混合する工程と、該混合物を電極基板上に塗布し乾燥させる工程と、対向
電極基板を重ねる工程とを包含する液晶表示素子の製造
方法。
【請求項７】二周波駆動用液晶材料および誘電率異方性
△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料および
誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０である液
晶材料のいずれかと、Ｐ型二色性色素と、光硬化性樹脂
材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、該樹脂材料に光を照射して硬化させ、液晶材料と該樹脂
材料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製
造方法。
【請求項８】二周波駆動用液晶材料および誘電率異方性
△ε＞０、屈折率異方性△ｎ＞０である液晶材料および
誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ＞０である液
晶材料のいずれかと、Ｐ型二色性色素と、熱硬化性樹脂
材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、該樹脂材料に熱を加えて硬化し、液晶材料と該樹脂材料
とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造方
法。
【請求項９】誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△ｎ
＞０である液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、光硬化性樹
脂材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、電場および磁場のいずれかを該電極基板に垂直に印加し
ながら光を照射して該樹脂材料を硬化させ、液晶材料と
該樹脂材料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装
置の製造方法。
【請求項１０】誘電率異方性△ε＜０、屈折率異方性△
ｎ＞０である液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、熱硬化性
樹脂材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、電場および磁場のいずれかを該電極基板に垂直に印加し
ながら熱を加えて該樹脂材料を硬化させ、液晶材料と該
樹脂材料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置
の製造方法。
【請求項１１】誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△
ｎ＞０である液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、光硬化性
樹脂材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、電場および磁場のいずれかを該電極基板に水平に印加し
ながら光を照射して該樹脂材料を硬化し、液晶材料と該
樹脂材料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置
の製造方法。
【請求項１２】誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△
ｎ＞０である液晶材料と、Ｐ型二色性色素と、熱硬化性
樹脂材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、電場および磁場のいずれかを該電極基板に水平に印加し
ながら熱を加えて該樹脂材料を硬化させ、液晶材料と該
樹脂材料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置
の製造方法。
【請求項１３】誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△
ｎ＞０である液晶材料と、Ｎ型二色性色素と、光硬化性
樹脂材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、該樹脂材料に光を照射して硬化させ、液晶材料と該樹脂
材料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製
造方法。
【請求項１４】誘電率異方性△ε＞０、屈折率異方性△
ｎ＞０である液晶材料と、Ｎ型二色性色素と、熱硬化性
樹脂材料とを混合する工程と、上記混合物を、少なくとも一方が透明である一対の電極
基板間に注入する工程と、該樹脂材料に熱を加えて硬化させ、液晶材料と該樹脂材
料とを相分離する工程とを包含する液晶表示装置の製造
方法。