JP2005512142A - 複合材の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は複合材の形成方法、該方法によって得られる複合材及びその使用に関する。

Description

本発明は、マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法に関する。本発明はまた、該方法によって得られる複合材及びその使用に関する。

液晶複合材を不透明から透明な状態に変化させ得ることが１９７６年に初めて実証されて以来、それを発展させ、またその現象を電子機器等に応用するための研究に膨大な努力が注がれてきた。液晶が不透明な状態から透明な状態に変化する原理は、液晶で満たされた多孔質ポリマー・マトリクス（Craighead et al., 1982, Appl. Phys. Lett. 40, 22）に適用された。液晶をマトリクスで取り囲むというこのアイデアは、Craigheadの実験では満足な性能を示すに至らなかったが、１９８５年、Fergason（1985, SID Int. Symp. Digest of Tech. Papers, 16, 68）とDrzaic（1986, J. Appl. Phys., 60, 2142）がこれを更に発展させ、液晶エマルジョンをポリビニルアルコール水溶液中で乾燥させて得られた液晶−ポリマー複合材を報告している。これらの材料は「ネマティック湾曲配列相（nematic curvilinear aligned phase：ＮＣＡＰ）」と呼ばれ、スマートウィンドウに用いられている。ＮＣＡＰ用途における液晶は、標準的なマイクロカプセル化方式、或いはそれを固体ポリマー薄膜中に分散させるエマルジョン化の手法によってカプセル化されている。

また、液晶をポリマー・マトリクス中に埋め込むというCraigheadのアイデアにもとづく別の手法として、いわゆる高分子分散型液晶（polymer-dispersed liquid crystal：ＰＤＬＣ）法がある。これは、まず液晶とプレポリマーの均一混合物を調製し、続いてプレポリマーに固体網目構造を形成させることによって相分離を誘導させ、このポリマー・網目構造中に液晶の液滴を埋め込むように形成する方法である。

このようなポリマー・網目構造を形成するための手法が種々開発され、個々の状況に応じて利用されている。例えば、プレポリマーが液晶化合物と混合できる場合には、重合による相分離を利用することができる。この手法は、重合誘導型相分離（polymerization-induced phase separation：ＰＩＰＳ）と称される。まず、プレポリマーと液晶を混合して均一な溶液を調製する。続いて、エポキシ樹脂の場合のような縮重合反応により、又はビニルモノマーの場合のような、過酸化ベンゾイル等のフリーラジカル重合開始剤の触媒作用によるフリーラジカル重合により、更に或いは光開始重合により、重合反応を進行させる。重合の進行と共に、伸長する高分子中への液晶の溶解度が減少し、遂には成長するポリマー・網目構造内に液晶が液滴、或いは相互接続した液晶網目構造が形成される。ポリマーがゲル化し始めると、成長中の液滴又は相互接続した液晶網目構造がロックされ、それらをその時点におけるそれらの状態に固定する。液滴の大きさと形状、及び液晶網目構造の寸法は、液滴の核形成／網目構造形成の開始と、ポリマーのゲル化との間の時間の長さによって決まる。重要な因子は、重合速度、材料の相対濃度、温度、使用される液晶やポリマーの種類、及びその他の物性パラメータ、例えば粘度、ポリマー中への液晶の溶解度等である。この手法により、ほぼ均一な大きさの液滴を形成することができる。これまでに形成された液滴の大きさは０．０１ｍｍ〜３０ｍｍである。重合誘導型相分離（ＰＩＰＳ）は、ＰＤＬＣ薄膜を形成する上で好ましい方法である。このプロセスでは、まず始めに液晶とモノマー又はプレポリマーとの均一な混合物を調製する。次に、重合を開始し、相分離を生じさせる。液滴の大きさと形状は、この時の重合速度と重合時間、液晶とポリマーの種類及び混合物中における両者の割合、粘度、拡散速度、温度、及びポリマー中への液晶の溶解度によって決まる（West, J.L., Phase-separation of liquid-crystals in polymer. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1988, 157; p.427-441, Golemme, A., Zumer, S., Doane, J.W., and Neubert, M.E., Deuterium nmr of polymer dispersed liquid crystals. Physical Review a, 1988. 37(2): p.559-569, Smith, G.W. and Vaz, N.A., The relationship between formation kinetics and microdroplet size of epoxy based polymer-dispersed liquid-crystals. Liquid Crystals, 1988. 3(5); p.543-571, Vaz, N.A. and Montgomery, G.P., Refractive-indexes of polymer-dispersed liquid-crystal film materials - epoxy based system. Journal of Applied Physics, 1987. 62(8): p.3161-3172）。紫外線（ＵＶ）開始型の重合では、光強度の変化により硬化速度を変化させてもよい（Whitehead Jr., J.B., Gill, N.L., and Adams, C., Characterization of the phase separation of the E7 liquid crystal component mixtures in a thiol-ene base polymer. Proc. SPIE, 2000. 4107: p.189）。フリーラジカル重合によるＰＩＰＳ法の研究例が圧倒的に多く、そのフリーラジカル重合の大部分は紫外線により開始される。この方法には、相分離が良好である、液滴の大きさが均一、液滴の大きさの制御性に優れる等、他法に比べて幾つかの利点がある。しかし、紫外線及び可視光を吸収するために硬化前に混合物中に添加されている染料が、正常な硬化を部分的に、或いは完全に妨げる可能性がある。更に、この染料は硬化に伴って分解することがある。ＰＤＬＣ複合材を得るもう１つの方法として、熱誘導型相分離（thermal induced phase separation：ＴＩＰＳ）がある。この方法は、ポリマーの融点よりも高い温度で均一な溶液を形成することができる液晶と熱可塑性材料に対して適用することができる。熱可塑性溶融物中に液晶を含む均一溶液を熱可塑性材料の融点より低い温度に冷却すると、液晶の相分離が生ずる。液晶の液滴の大きさは冷却速度の他、数多くの材料パラメータによって決まる。ＴＩＰＳにより調製される複合材の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とポリビニルホルマール（ＰＶＦ）にシアノビフェニル液晶を添加したものが挙げられる。一般に、ＴＩＰＳ法で形成される薄膜に要求される液晶の濃度は、ＰＩＰＳ法で形成される薄膜に比べて高い。

高分子分散型液晶複合材を調製するための更に別の方法として、溶媒誘導型相分離（ＳＩＰＳ）が挙げられる。この方法では、液晶と熱可塑性材料とを汎用溶媒に溶解して用い、均一溶液を形成する。続いて溶媒を蒸発させることにより、液晶の相分離、液滴の形成及び成長、及びポリマーのゲル化を進行させる。溶媒の蒸発は、自身の分解温度より低い温度で融解する材料の熱処理を兼ねて行ってもよい。まず最初に、ドクターブレード法、スピンコート法、ウェブコート法等の標準的な薄膜塗布方法により、適当な基板上に薄膜を形成する、その後、溶媒を蒸発させる。その際、液滴の大きさや密度を考慮する必要はない。次に、薄膜を再び加熱して液晶をポリマー中に再溶解させ、所望の液滴の大きさ及び密度に応じて選択した冷却速度で冷却する。つまり、この後者の例はＳＩＰＳ法とＴＩＰＳ法の組合せと云える。

これらの手法のいずれもが直面する問題点として、相分離の達成の不十分さが挙げられる。即ち、液晶の一部がポリマー中に共溶解した状態で残り、形成される網目構造を可塑化させる。このことは、かかる液晶を利用するあらゆる電子機器において不利に働く。

電子機器のディスプレイには、高い輝度及びコントラスト、低消費電力、速いリフレッシュ速度が要求される。フレキシブル・ディスプレイ用についてはポリマー薄膜技術の開発が進められており、特に高分子分散型液晶薄膜（＝ＰＤＬＣ）が注目を集めている。これらの材料においては、共溶解を最小限に押さえて良好な相分離を達成することが重要である。かかる共溶解は散乱スイッチングによるＯＮ／ＯＦＦ時のコントラストを低下させる。更に、着色ＰＤＬＣ薄膜を作製するために着色染料を用いた場合、不活性ポリマー・マトリクス中に溶解した染料がカラー・スイッチング時のコントラストを低下させる。また、紫外線硬化等の好ましい硬化方法では、多くの染料は光分解を起こしてしまうという障害もある。これについては、ＰＤＬＣ複合薄膜に染料を添加すると好都合であることが予想される。双極性染料を添加することにより、例えばターンオン時間の高速化が期待できる。

ＰＤＬＣ複合材がよく直面するもう１つの問題点は、液晶中に溶解される別の成分が相分離過程に対して敏感であり、重合及び／又はポリマー・マトリクスの形成過程でダメージを受け易いことである。例えば、光重合に耐え得るＵＶ感光染料を含有させることは非常に難しい。したがって従来、染料を含有させることにより着色したＰＤＬＣ複合材を作製することは困難であった。

ここに全文を引用する本発明の優先権出願（欧州特許Ｎｏ．ＥＰ１１２９７０９．０、２００１年１２月１３日出願）では、液晶とポリマーとの共分散状態を初期状態として創成し、続いて硬化及び液晶の除去を行う方法により、ポリマー中における液晶の共溶解の問題を解決している。続いて、この重合中に生じた空隙に別の液晶材料を再充填することにより、従来公知のＰＤＬＣ材料に比べて吸収が大幅に改善され、ターンオフ時間が短縮される。重合中に形成された空隙の再充填に用いる液晶材料は、共分散時に当初使用されたものと同一であっても異なっていてもよい。

しかしながら、この方法によっても、或いはCraigheadが最初に用いた方法によっても、複合材を構成する液晶材料中に染料を含有させることはできず、したがって例えば着色状態と透明状態とが可逆的に切り替わる表示セルに使用できる複合材を作製することは依然としてできない。また、Craigheadの方法（即ち、液晶材料を既製のポリマー・マトリクスに添加する方法）により作製される装置によっても、或いは本発明の優先権出願（欧州特許Ｎｏ．ＥＰ０１１２９７０９．０、２００１年１２月１３日出願）に記載される方法により作製される装置によっても、異なる２状態、即ち、例えば二色性染料を液晶材料に染料として含有させた場合の着色状態と透明状態とを可逆的に切り替えることはできなかった。

そこで本発明は、着色状態と透明状態とを可逆的に切替え可能な表示セルに用いることができる複合材を調製することを目的とする。

上記目的を達成するための方法は、マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分を含む複合材の形成方法であり、上記少なくとも１種類の液晶成分は上記マトリクス中に分散され、上記マトリクス成分は第１の屈折率を有し、上記少なくとも１種類の液晶成分は第２の屈折率を有し、上記第１と第２の屈折率との差を小さく、或いはほぼゼロとなす数値範囲で変化させ得るように第１と第２の屈折率との差を設定することができ、これにより上記複合材を含有する表示セルを透明と為し得る方法であって、
ａ）マトリクス成分を設ける工程と、
ｂ）光吸収性を有する少なくとも１種類の液晶成分を設ける工程と、
ｃ）上記マトリクス成分に上記少なくとも１種類の液晶成分を添加する工程とを有する。

本発明の複合材の形成方法は更に、
ｄ）上記マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材を該液晶成分の等方性温度より高くマトリクス成分の分解温度／融点より低い温度に加熱する工程を有し、より好ましくは
e）複合材を室温まで冷却する工程を更に有する。

加熱時間は好ましくは１〜２０分間とし、より好ましくは１〜１０分間とし、更に好ましくは１〜５分間とする。また、冷却は１〜６０分間かけて行うのが好ましく、より好ましくは１〜４０分間、更に好ましくは５〜２０分間とする。

一実施形態において、少なくとも１種類の液晶成分は、少なくとも１種類の光吸収成分を含有し、当該少なくとも１種類の光吸収成分は上記少なくとも１種類の液晶成分に可溶であることが好ましい。

上記可溶性光吸収成分は、染料、永久双極子を持つ化合物、棒状構造を持つ化合物及びナノチューブから成る群より選ばれることが好ましく、また、上記可溶性光吸収成分は、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、二色性染料及び双極性染料より成る群から選ばれることが好ましい。

一実施形態において、上記マトリクス成分はポリマー・マトリクス成分又はガラス系成分又はこれらの組合せ（即ち、ポリマー・ガラス・ハイブリッド材料）であり、該ポリマー・マトリクス成分は、好ましくは既製の多孔質ポリマー・マトリクス、又はＰＤＬＣ（ポリマー内分散液）法により調製されたポリマー・マトリクスである。

本発明の目的は、本発明の複合材の形成方法によって得られる複合材によっても達成される。

上記複合材は、染料、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、二色性染料及び永久双極子を有する染料、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれる化合物をドープされた液晶成分を含むことが好ましい。

本発明の目的は、本発明の複合材を含む装置によっても達成される。

本発明の目的は、本発明の装置を使用することにより、又は本発明の複合材をディスプレイ、スマートウィンドウ、膜材、光バルブ、ブラッグ回折格子、感光性メモリ、赤外線シャッタ、ガス流センサ、圧力センサ及び／又は偏光板に使用することによっても達成される。

上記マトリクス成分がポリマー・マトリクスである場合、該マトリクスは多孔質であることが好ましい。

ここで言う「多孔質」とは、マトリクスが他の物質、例えば液体等を取込み可能な間隙を供することを意味する。本発明のマトリクスの好ましい実施形態としては、スポンジ、フィルタ、フィルタ紙、ゲル、網目構造、篩、ポリマー・ゲル及びポリマー篩が挙げられる。

マトリクスの更に別の例としては無機網目構造があり、ゾル−ゲル法により製造されるシリカ・網目構造、或いはキセロゲルを例示することができる。後者は、連続した空隙相と、有機又は無機材料から成る固体相とを有する極めて低密度の網目構造全般を指す語である。

好ましい一実施形態において、間隙の寸法はｘ、ｙ、ｚ方向に１００ｎｍ〜３０ｍｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは６００ｎｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。最も好ましくは、間隙の寸法（ポアサイズ）は３ｍｍ前後とされる。

これら寸法に関する考え方は、本発明に必須の要件ではないが、この寸法を適切に選択することにより、電磁放射を散乱させることができる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明者らは上記の寸法を選択することにより散乱が生じ、光路長が増大する結果、液晶相に含有され得る染料による電磁放射の吸収が促進されることを見出している。

散乱を生じさせたい場合には、マトリクスと液晶材料との間の屈折率差の最大値を０．０１より大きく選択することが好ましい。

本発明を実施するにあたり、使用できる液晶材料は多岐に亘り、様々な製造元から多様な種類の市販品を入手することができる。例えば、メルク社は広範な液晶材料を供給している。本発明の実施にあたって有用な材料例はこれらに何ら限られるものではなく、シアノビフェニル類及び置換シアノビフェニル類から成る群より選択される液晶化合物が含まれる。「Ｅ７」と称される液晶材料は、種類の異なるシアノビフェニル類を様々な割合で含む混合物であり、特に有用である。但し、液晶材料の選択は当然、所望の用途及び目的に依存する。上記の他に有用な液晶材料には、メルク社のＴＬ２１３、ＴＬ２０３、５ＣＢがある。

本発明の実施に有用な染料は、該染料の着色効果を変化させるための他の置換基を有していてもよい。これらの置換基は、染料の吸収スペクトル特性を変化させる助色団であってもよく、ＮＲ_２、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＮ等を挙げることができる。ＵＶ感光性染料の例としては、アゾ基を有する染料、又はＭＯＲＰＩＰのようにこれに加えて永久双極子を有する染料が挙げられる。

本明細書中で用いる「ＰＤＬＣ法」の語は、本発明の優先権出願（欧州特許Ｎｏ．ＥＰ０１１２９７０９．０）（この明細書中では、「ＤＰＤＬＣ」（分散ＰＤＬＣ）及び「ＳＰＤＬＣ」（スポンジ状ＰＤＬＣ）とも称されている）の特許請求の範囲に記載されるＰＤＬＣ法、及び、優先権出願の従来技術の欄及びＥＰ０１１２９７０９．０の明細書第１〜３頁に記載される方法の双方を指すものとする。

また、本明細書で述べているように、液晶成分を「光吸収性」と表現する場合は、液晶成分が(自身の化学構造に起因して)本来的に光吸収性を有する場合、或いは、液晶成分中に共存する例えば溶質や染料といった他の物質に起因して光吸収性が発現される場合を指す。

本発明により、液晶中に染料を含有させ、その染料によって付与される特性をフルに発揮させ得ることは、驚くべき発見であった。光吸収性化合物を含有する液晶材料を等方性温度より高い温度に加熱する工程を追加するだけで、着色状態と透明状態とを可逆的に切替え可能な複合材を得ることができた。当業者であれば、それほど詳細な実験を行わなくとも、かかる加熱を行うべき温度を決定し得ることは明白である。適切な温度の選択は、液晶材料の種類と光吸収性染料（例えば、ＵＶ感光性染料、二色性染料等）の種類に単純に依存する。これにより、色コントラストが改善された形での応用が可能となり、元来ＵＶ感光性を有する染料と液晶材料を採り入れることが可能となる。また、本発明の複合材はスイッチオフ時間が速く、したがってこの材料を用いた表示デバイスのリフレッシュ速度を高速化できる利点がある。

本発明では、液晶／プレポリマー複合材の光硬化によるＰＤＬＣの調製も可能となる。ここで、染料は液晶相と相溶性を有するものであれば、ＵＶに対する感光度とは無関係にいかなる種類の染料を用いてもよい。更に、この種の材料によればターンオフ時間も改善される。あらゆる側面の中でも本発明は特に、カラー表示の用途により一層適した改良型のＰＤＬＣを提供することができる。

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明の精神はこれらに何ら制限されるものではない。

例１
本発明の一実施形態において、ＰＤＬＣの染料ドープ液晶成分は光硬化段階が終了した後に導入した。上記ＰＤＬＣの調製の第１段階は、染料ドープ液晶が後に収容される空隙の作製である。これは、アンドープ液晶と液晶プレポリマーとの均一混合物を硬化させることにより得られる。一例として、Ｅ７液晶とＮＯＡ６５（Norland Optical Adhesive Inc.製）液晶プレポリマーの６０重量％混合物をＵＶ光で硬化させると、液晶液滴の大きさと分布とが制御された初期ＰＤＬＣ媒体が得られる。この硬化の後、液晶成分（ポリマー相中に何らかの液晶材料が溶質として含まれていてもよい）を例えばアセトンを用いて洗浄除去する（図１）。

残された空隙に、染料をドープした液晶を再充填し、染料ドープ型スポンジ状ＰＤＬＣ（Ｓ−ＰＤＬＣ）を形成する。好ましい実施例では、上記染料は、ＰＤＬＣの着色用、及びターンオン時間を高速化するための手段として用いられるような、双極子の大きい染料である。かかる染料の一例として、ＭＯＲＰＩＰが挙げられる。

このようにして得られたＰＤＬＣ材料は、染料の含有量とは無関係に光学濃度が顕著に改善され（図２）、また、マトリクス壁によるアンカー効果が増大しているためにスイッチオフ時間が短縮されていた（図３）。

次表に、本発明（ＰＤＬＣ ＋２．５％ Ｂ２）で得られた典型値を従来のハイルマイヤー液晶（ＬＣ ＋２．５％ Ｂ２）の値と比較して示す。

従来のＰＤＬＣ
サンプル作製
まず、ＵＶ硬化ポリマーＮＯＡ６５とドープ型液晶Ｅ７を等容比にて混合し、ポリマー−液晶混合物を調製した。この混合物をテフロン（登録商標）・コートされたマグネティック・スターラーを用いて暗所で少なくとも１時間攪拌した。この溶液を７０°Ｃで、配向層を持たない１０ｍｍ幅のガラスセル（KSSZ-10/B111PINT、E.H.C.社（日本）製）に注入した。注入後、直ちにセルを室温（２１°Ｃ）まで冷却し、該セルにＵＶ光（360nm, Spectroline, Model EN-180L/F, 230V, 50Hz, 0.17A）を照射強度４．８ｍＷ／ｃｍ^２にて照射した。

このＵＶ硬化過程では、ポリマーの架橋が開始され、液晶がポリマーに不溶となる。相分離を生じた液晶は液滴を形成し、これら液滴は、マトリクスの重合が十分に進行してその形状が固定されるまで合体と成長を続ける。この硬化過程は、直交偏光顕微鏡で観察することができる。ＵＶ光によりポリマー鎖の架橋が始まると、液晶相がそこから分離し、合体して大きな液滴に成長する。液滴の大きさは硬化過程の速度によって制御することができ、該速度はＵＶ照射強度により制御することができる。

Ｅ７−ＮＯＡ６５組成比と硬化条件を変化させれば、様々な液滴の形状を有するＰＤＬＣを作製することができる。ポリマーに対する液晶の組成比が８０体積％（８０％ＰＤＬＣ）である場合、液晶の液滴はもはや球形を保てずに変形する。また、液晶の組成比が９０％まで増大すると、ポリマー・マトリクスによる液晶の囲い込みが消失し、ポリマーの網目構造が液晶マトリクス中に形成されるようになる。９０％ＰＤＬＣを速やかに硬化させた場合、相分離ポリマーにとっては網目構造を形成するに十分な時間がなく、ポリマー液滴が形成される。後二者は、網目構造型ＰＤＬＣ及び球型ＰＤＬＣの名で知られている。

例３
新規なＰＤＬＣ
染料の劣化や捕捉による低コントラストの問題を克服するために、２通りの二色性ＰＤＬＣの作製方法を提案する。便宜上、第１の方法で作製されるＰＤＬＣを分散ＰＤＬＣ（ＤＰＤＬＣ）と称し、第２の方法で作成されるＰＤＬＣをスポンジ状（ＳＰＤＬＣ）と称することにする。これらの作成方法と性質を以下に述べる。

ａ）分散ＰＤＬＣ
第１の方法は、ＰＤＬＣセルに対してドープされた液晶を強制的に押し込み、ドープされていない液晶を強制的に押し出す方法である。この方法は、ＰＤＬＣ中において液晶相が相互に接続している場合にのみ適用できる。この方法で用いることができる液晶ポリマーの組合せについては、ＰＤＬＣ中における液晶の割合が８０％より多いことが連続した液晶相を得る上で必要である。

ネマティック液晶については、ポリマー球が生成する場合が多いことがわかった。この場合、再充填過程においてもセルからポリマー球を追い出すことができず、ポリマー球は基板のいずれかの面に付着しているものと考えられた。この場合のセルは、セルから１０ｃｍ離れた場所に設置されたＵＶ光源を用いて９０％ＰＤＬＣを２分間照射することにより作製した。

また、ＤＰＤＬＣの透過率を同濃度の染料をドープしたハイルマイヤー液晶と比較し、散乱により染料の光吸収性がどの程度改善されたかを調べた。図４に示した結果によると、８００ｎｍにおいて透過率が減少しており、ハイルマイヤー液晶に比べてＤＰＤＬＣの方に大きな散乱が生じていることがわかる。ＤＰＤＬＣは、ハイルマイヤー液晶に比べて染料含有量が１０％少ない場合ですら、５５０ｎｍにおける透過率が変化せず（５４％）、散乱に起因して染料の光吸収性が増大したことが示唆された。ＤＰＤＬＣのコントラストは５３０ｎｍにおいて１．６３（Ｔ_ＯＮ／Ｔ_ＯＦＦ＝８８％／５４％）であり、最低でも２．７は欲しいディスプレイ用途にしては残念ながらまだ力不足である。同じ液晶（Ｅ７）とポリマー（ＮＯＡ６５）の組合せでは、８０％ＰＤＬＣの濃度にて混合物が液滴の形成を開始してしまうため、コントラストを大幅に増大させることは不可能であった。連続液晶相を有する網目構造型ＰＤＬＣ又はポリマー球型ＰＤＬＣが高い散乱度を備えていれば、分散法によってもコントラストを更に改善できるものと考えられる。

ｂ）スポンジ状ＰＤＬＣ
２番目の作製方法は、Ｅ７液晶がアセトンに対して極めて易溶である一方でＮＯＡ６５ポリマーが微溶であることを利用し、前節で紹介したＤＰＤＬＣに比べてコントラスト比を増大させることが可能な方法である。既製のアンドープＰＤＬＣセルをアセトンで濯ぐと、該ＰＤＬＣセル中のＥ７液晶と未硬化モノマー及びオリゴマーが徐々に溶液中に溶け出す。

Ｅ７がアセトンと混合することにより該セルの散乱性は低下するが、Ｅ７が完全に洗い出されるとセルは再び弱い散乱性を帯びるようになる。この過程の所要時間は液晶液滴の大きさと組成比に依存する。液滴の大きさが１ｍｍオーダーで、液晶の組成比が５０％である場合、洗浄過程には数週間を要する。一方、液滴の大きさが１００ｍｍオーダーで、液晶の組成比が９０％である場合、つまり、すべての液晶が互いに結合している場合、該プロセスはわずか数日間で終了する。

Ｅ７を完全に除去した後、乾燥室でゆっくりと加熱を行い、アセトン−ポリマー系からアセトンを蒸発させたところ、空隙部を有するスポンジ状のポリマー・マトリクスが残存した。このポリマー・スポンジを顕微鏡で観察したところ、マトリクス構造に特に気付くような違いはみられなかった。

次にこのセルを、染料をドープした所望の液晶を満たした小型ビーカーに立て、開放端は液晶に浸らないように保持した。続いて、このビーカーを速やかに４０°Ｃの真空炉に移した。このように真空中で充填を行うことにより、ドープ液晶で充填された後のマトリクス中へ空気が残存することが防止される。最後に、再充填が済んだセルをビーカーから取り出し、両側の開放端をエポキシ樹脂でシールした。

例４
コントラスト測定
ドープＳＰＤＬＣと従来のハイルマイヤー液晶の両セルのオフ状態における透過率を比較し、ドープＰＤＬＣでは見られなかったコントラストの改善効果を調べた。両セル共、液晶中に２．５重量％のＢ２を含む。ＳＰＤＬＣにおいて、ポリマーに対する液晶の割合は７０％とした。ここで、Ｂ２は、三菱化学社（日本）より市販されているアゾ染料とアントラキノン染料の混合物である。

図５に示した結果より、ハイルマイヤー液晶の透過率５５％は液晶含有率が液晶含有量が少なく、したがって染料含有量が少ない場合には３０％に減少した。５２０ｎｍにおけるコントラスト比はＳＰＤＬＣが３．０であり、これに対してハイルマイヤー液晶は１．７であった。透過率の減少は明らかに散乱効果によるものであり、これは、染料が吸収を示さない８００ｎｍにおける透過率が低下していることからもわかる。散乱の効果は、４００ｎｍにおけるＳＰＤＬＣの透過率の更なる低下に現れている。これは、波長が長くなるにつれて散乱効果が急速に減少するからである。

例５
ＳＰＤＬＣの閾値特性
前述の例でコントラストに関して良い結果が得られたので、ここでは、更にアンドープＳＰＤＬＣとアンドープＰＤＬＣとの電気光学的性質を比較することによりＳＰＤＬＣを検討した。同一のアンドープＰＤＬＣセルを同じ条件で２個作製した。上記ＰＤＬＣの液晶組成は６０％であり、セルを１０ｃｍの距離からＵＶ光で２分間照射した。両セル共、厚さは１０ｍｍであり、事前の配向処理は行っていない。次に、下記の方法にしたがい、これらセルの中の１つをアンドープＳＰＤＬＣサンプルに変換した。つまり、単純にＥ７液晶を洗い出し、ポリマー・スポンジにアンドープの純粋Ｅ７を充填した。印加電圧による透過率の変化を測定し、図６に示す結果を得た。

この結果より、Ｖ_１０についてはＰＤＬＣが２．５±０．３Ｖ、ＳＰＤＬＣが３．５±０．３Ｖの値を示した。また、Ｖ_９０についてはＰＤＬＣが７．５±０．３Ｖ、ＳＰＤＬＣが１２±０．３Ｖの値を示した。Ｖ_１０、Ｖ_９０共、ＰＤＬＣをＳＰＤＬＣに変換することにより約３４％増大した。この増大は、未硬化モノマー及びオリゴマーの除去、乾燥、或いはこれら両者の組合せにより、ポリマー壁におけるアンカー作用エネルギーが低下したことを示している。

Ｔ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎ、Ｖ_１０、Ｖ_９０、Ｖ_ｓａｔの各値は、サンプルと硬化条件に依存して０〜１００％（Ｔ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎ）、及び０〜＞１００Ｖ（Ｖ_１０、Ｖ_９０、Ｖ_ｓａｔ）の範囲で変化する。

本発明で得られる典型的な値は、Ｔ_ｍａｘが８０〜１００％、Ｔ_ｍｉｎが０〜３０％、Ｖ_１０が０〜５Ｖ、Ｖ_９０が５〜２０Ｖである。これらの値は、例えば６０％のＥ７と４０％のＮＯＡ６５から成る厚さ１０ｍｍの複合材により得ることができる。

例６
応答時間の測定
ＳＰＤＣＬの特徴を更に調べるため、アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの応答時間を、前述の例と同じ設定により測定した。測定に使用したセルはすべて１０ｍｍ厚であり、配向処理は行っていない。立上り時間と立下り時間の測定結果をそれぞれ図７と図９に示す。

８Ｖ未満の低電圧域における不規則な変化は、十分に配向していない液晶に起因するものである。それにもかかわらず、印加電圧が高い場合に、アンドープＳＰＤＬＣの電場に対する応答速度がアンドープＰＤＬＣに比べて遅くなる傾向がみられた。この違いは、図８に示すように立上り時間を電界の２乗の逆数に対してプロットすると、より一層明確となる。ＰＤＬＣが電場に対して液晶と同様の挙動を示すものと仮定し、原点を通る直線をデータ点に当てはめ、勾配を算出した。ＰＤＬＣ及びＳＰＤＬＣの各サンプルの傾きは、それぞれ０．０１６±０．００２ｓＶ^２ｍｍ^−２及び０．０３１±０．００２ｓＶ^２ｍｍ^−２であった。両直線は完全にデータ点の上に乗ってはいないが、この傾きの差は、ＳＰＤＬＣの応答速度がＰＤＬＣに比べて約２倍遅いことを明らかに示している。それでもなお、両者は印加電圧１０Ｖｍに対して１００ｍｓの目標範囲内にある。

同じＰＤＬＣ及びＳＰＤＬＣの各サンプルを立下り時間の測定に使用した。結果を図９に示す。驚くべきことに、ＳＰＤＬＣセルの立下り時間はＰＤＬＣセルのわずか７３％に過ぎなかった。ＳＰＤＬＣセルは、スイッチオンとなるが早いかスイッチオフとなる。このことは、液晶の立下り時間の遅さが問題点の１つとなっていた液晶ディスプレイにとって有益である。立下り時間の測定値は、１０ｍｍ厚のハイルマイヤー液晶セルで２５０ｍｓであり、ＳＰＤＬＣの３０ｍｓよりもかなり長かった。

立上り時間と立下り時間の増大、並びに前節で述べた閾値電圧の増大は、ポリマー壁のアンカー効果が増大した場合に共通の効果である。更にアンカー作用エネルギー測定すれば、効果の解明が期待できよう。

例７
既製のポリマー製メンブレン・フィルタに二色性染料をドープした液晶（＝Ｄ−ＬＣ）を添加することにより、モノクロ表示用試験セルを作製した。以下これを、二色性フィルタＰＤＬＣ（Ｄ−ＦＰＤＬＣ）と称することにする。Ｄ−ＬＣをポリマー・マトリクスに添加するという基本的な考え方は、染料ドープ型のスポンジ状分散液晶（＝Ｄ−ＳＰＤＬＣ）と同様である。初期のポリマー・マトリクスは、必ずしも優先権出願ＥＰ０１１２９７０９．０でＰＤＬＣを作製したように作られている必要はなく、カラー・ディスプレイを作製できるものであればいかなる既製の多孔質マトリクス（ガラス、ポリマー又はゲル）も用いることができる。

ここで用いた材料は、液晶材料（ＬＣ）、二色性染料及びポリマー・フィルタである。本例で使用したＬＣは、メルク社のＢＬ００１（以前はＥ７の名で知られていた）である。このＬＣを選択したのは、その屈折率（１．５２２）がフィルタの屈折率（約１．５）に整合しているからである。また、このＬＣは低電圧でスイッチング動作を行えるため、このような厚いフィルタを用いる場合に有利である。使用したフィルタはミリポア社（www.millipore.com. CAT NO. ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ＰＶＣ５０４７０、フィルタの種類５．０ｍｍ）の市販品である。フィルタの厚さは約１００ｍｍとする。使用した染料Ｂｌａｃｋ−２は、三菱化学社（日本）から市販されているアゾ染料とアントラキノン染料の混合物である。

かかる試験用セルの製造方法はシンプルであり、これがこの表示モードを用いる最大の利点でもある。まず、１重量％のＢｌａｃｋ−２をＢＬ００１に添加し、一晩攪拌してＤ−ＬＣ混合物を調製した。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をコートした１対のガラス基板で１枚のフィルタを挟んでセルを作製した。次に、真空中にてこのセルに毛管現象を利用してＤ−ＬＣを満たした。最後に、Ｄ−ＦＰＤＬＣをＬＣの等方性温度（６１°Ｃ）よりも高い温度に加熱し、続いて冷却する。この温度は、８０°Ｃと予測されるＰＶＣのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えていない。この加熱工程を省略するとＤ−ＦＰＤＬＣはスイッチングを行うことができなくなるが、フィルタに液晶を満たした後で加熱を行うことにより、可逆的なスイッチング特性が付与される。上記液晶の屈折率（ここでは、Ｅ７（ｎ＝１．５２））は、マトリクス（ここではＰＶＣ）の屈折率と整合している必要がある。また、フィルタ＋Ｅ７をＥ７のＴ_ＮＩ（ネマティック−等方温度、即ち、ネマティック相から等方相への相転移温度）を超えて加熱するとセルは透明となり、これら２種類の化合物の屈折率の整合性が保証される。

図１０に、１％Ｂ２ ＢＬ００１を充填したＰＶＣフィルタを示す。中央の灰色の四角部分はＩＴＯが重なっており、電界が印加される部分である。この小さな四角部分の周囲の色の濃い部分は電界が印加されていない部分である。ここでは、中央の灰色の四角部分が良く見えるように、試験用セルの背面に白い紙片を入れている。

図１１は、本例のＤ−ＦＰＤＬＣの透過率−電圧応答特性を示す。試験用セルは１００Ｖで完全にオン状態にすることができなかった。実験用の設定なので、最大１００Ｖまでしか電圧を発生させることができなかった。これは、厚いＰＶＣフィルタに起因しており、また恐らくはフィルタのポアサイズの不均一性にも起因している。フィルタのポアサイズが必要以上に小さい（例えば１ｍｍ未満）と、セルをオン状態にするために必要な電圧が増加する。

更なる最適化は、それほど実験を積み重ねなくとも実現できる。例えば、より薄く均一なフィルタを用いたとすれば、低電圧でスイッチング可能な高透過率セルを実現することができる。更に、試験用セルの温度を４０〜５０°Ｃに上げれば、１００Ｖにおける透過率が上昇する。これは、高温下でＬＣの粘度が低下し、ＬＣ試験用セルのスイッチオンに必要な電圧が減少したためであると考えられる。

本発明の複合材の形成方法にスポンジ状高分子分散型液晶（ＳＰＤＬＣ）を用いることの大きな利点は、ポリマー・マトリクスのパラメータを精密に調節できる点にある。しかし、本発明の複合材の形成方法においてマトリクスの代わりに既製のフィルタを使用すれば、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。

したがって、本発明の複合材の形成方法は染料をドープした液晶材料を分散させるべきマトリクスを形成するいかなる方法にも限られないことを明記すべきである。本発明は、既製又はＰＤＬＣを問わず、複合材の製造過程で形成されるいかなるマトリクスにも適用することができる。

本明細書、特許請求の範囲、及び図面に開示した特徴は、単独又は任意に組み合わせた形態で、本発明の実施に不可欠である。

固体ポリマー相に溶質として液晶材料を幾らか含むＰＤＬＣ成分をアセトンを用いて洗浄除去した状態を示す観察図である。 染料ドープ型スポンジ状ＰＤＬＣ（Ｄ−ＳＰＤＬＣ）のコントラスト比を、従来の染料ドープ型液晶（Ｄ−ＬＣ）に比べて約２倍改善した様子を示すグラフである。 染料を用いない従来法により調製したＰＤＬＣ薄膜と、本発明の比較材料（ＳＰＤＬＣ）のスイッチング時間との比較において、印加電圧の範囲に亘りスイッチオフ時間が約１／３に低減された様子を示すグラフである。 分散ＰＤＬＣ（２．５％Ｂ２ ９０％ＤＰＤＬＣ）と、同じ濃度の染料をドープしたハイルマイヤー（Heilmeier）液晶（２．５％Ｂ２ ＬＣ）の透過率を比較して示すグラフである。 スポンジ状ＰＤＬＣ（２．５％Ｂ２ ７０％ＳＰＤＬＣ）と、同じ濃度の染料をドープしたハイルマイヤー液晶（２．５％Ｂ２ ＬＣ）の透過率を比較して示すグラフである。 アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの透過率の測定結果を印加ピーク・ツウ・ピーク電圧に対してプロットしたグラフである。 アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの立上り時間の測定結果を示すグラフである。 電界の２乗の逆数に対するＰＤＬＣとＳＰＤＬＣの立上り時間の変化を示すグラフである。 アンドープＰＤＬＣとアンドープＳＰＤＬＣの立下り時間を示すグラフである。 染料ドープ型液晶で満たしたポリマー・マトリクスを示す観察図である。 図１０のポリマー・マトリクスの透過率／電圧応答特性を示すグラフである。

Claims (14)

1. マトリクス成分及び少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材の形成方法であって、上記少なくとも１種類の液晶成分は上記マトリクス中に分散され、上記マトリクス成分は第１の屈折率を有し、上記少なくとも１種類の液晶成分は第２の屈折率を有し、上記第１と第２の屈折率との差を小さく、或いはほぼゼロとなす数値範囲で変化させ得るように第１と第２の屈折率との差を設定することにより、上記複合材を含有する表示セルを透明とすることができ、
   ａ）マトリクス成分を設ける工程と、
   ｂ）光吸収性を有する少なくとも１種類の液晶成分を設ける工程と、
   ｃ）上記マトリクス成分に上記少なくとも１種類の液晶成分を添加する工程とを有する複合材の形成方法。
2. 更に、
   ｄ）上記マトリクス成分と少なくとも１種類の液晶成分とを含む複合材を該液晶成分の等方性温度より高くマトリクス成分の分解温度／融点より低い温度に加熱する工程を有する請求項１記載の複合材の形成方法。
3. 更に、
   ｅ）複合材を室温まで冷却する工程を有する請求項２記載の複合材の形成方法。
4. 加熱時間を１〜２０分間、より好ましくは１〜１０分間、更に好ましくは１〜５分間とし、冷却は１〜６０分間、より好ましくは１〜４０分間、更に好ましくは５〜２０分間かけて行うことを特徴とする請求項２又は３記載の複合材の形成方法。
5. 上記少なくとも１種類の液晶成分は、少なくとも１種類の光吸収成分を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
6. 上記少なくとも１種類の光吸収成分は、上記少なくとも１種類の液晶成分に可溶であることを特徴とする請求項５記載の複合材の形成方法。
7. 上記可溶性光吸収成分は、染料、永久双極子を持つ化合物、棒状構造を持つ化合物及びナノチューブから成る群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の複合材の形成方法。
8. 上記可溶性光吸収成分は、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、シス−トランス異性体染料、二色性染料及び双極性染料より成る群から選ばれることを特徴とする請求項７記載の複合材の形成方法。
9. 上記マトリクス成分は、ポリマー・マトリクス成分又はガラス系成分又はこれらの組合せであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の複合材の形成方法。
10. 上記ポリマー・マトリクス成分は、既製の多孔質ポリマー・マトリクス、又は高分子分散型液晶法（ＰＤＬＣ法）により調製されたポリマー・マトリクスであることを特徴とする請求項９記載の複合材の形成方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項記載の複合材の形成方法によって得られる複合材。
12. 染料、ＵＶ感光性染料、ＵＶ安定染料、二色性染料及び永久双極子を有する染料、棒状構造を有する材料及びナノチューブから成る群より選ばれる化合物がドープされた液晶成分を含むことを特徴とする請求項１１記載の複合材。
13. 請求項１１又は１２記載の複合材を含む装置。
14. 請求項１３記載の装置、又は請求項１１又は１２記載の複合材をディスプレイ、スマートウィンドウ、膜材、光バルブ、ブラッグ回折格子、感光性メモリ、赤外線シャッタ、ガス流センサ、圧力センサ及び／又は偏光板に使用する使用方法。

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