DE60212699T2

DE60212699T2 - Verfahren zur herstellung eines verbundes

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Publication number: DE60212699T2
Application number: DE60212699T
Authority: DE
Inventors: Akira Adv. Technology Center Stuttga MASUTANI; Akio Adv. Technology Center Stuttgar YASUDA; Anthony Adv. Technology Center Stutt ROBERTS; Marek Szablewski; David Bloor; Graham Cross
Original assignee: Sony Deutschland GmbH
Current assignee: Sony Deutschland GmbH
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2022-12-14
Also published as: CN1608120A; JP4623703B2; US8153192B2; WO2003050202A1; EP1453935A1; EP1453935B1; US7528904B2; EP1453934A1; WO2003050202A8; CN100379839C; EP1453934B1; CN1602346A; KR20040070214A; JP2005512142A; DE60212183T2; US20090121185A1; AU2002358706A8; KR100861671B1; CN1295300C; DE60212699D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines Verbundes, enthaltend einen Matrixbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil. Sie betrifft auch einen Verbund, der dadurch erhältlich ist, und Verwendungen davon.
Seit es zum ersten Mal, im Jahr 1976, gezeigt wurde, daß es möglich ist, einen flüssigkristallinen Verbund von einem undurchsichtigen Zustand in einen transparenten Zustand zu verändern, wurde ein großes Maß an Forschungsanstrengungen investiert, um einen Fortschritt zu erzielen und um dieses Phänomen zur Verwendung in elektronischen Bestandteilen etc. anzupassen. Das Prinzip der Veränderung eines Flüssigkristalls von einem undurchsichtigen in einen transparenten Zustand wurde auf eine poröse Polymermatrix angewandt (Craighead et al., 1982, Appl. Phys. Lett. 40, 22), die mit einem Flüssigkristall gefüllt war. Die Idee, einen Flüssigkristall innerhalb einer Matrix einzuschließen, die in dem Experiment von Craighead eine schlechte Leistung zeigte, wurde 1985 von Fergason (1985, SID, Int. Symp. Digest of Tech. Papers, 16, 68) und Drzaic (1986, J. Appl. Phys, 60, 2142), weiterentwickelt, die über Flüssigkristall-Polymer-Verbunde berichteten, die erhalten wurden, indem man eine Emulsion eines Flüssigkristalls in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol trocknete. Diese Materialien wurden als „nematische kurvilineare ausgerichtete Phase" („nematic curvilinear aligned phase", NCAP) bezeichnet, die eine Verwendung in intelligenten Fensteranwendungen fanden. In NCAP-Anwendungen ist der Flüssigkristall mittels Standard-Mikroverkapselungs- oder Emulgierungstechniken verkapselt, die ihn in einem festen Polymerfilm suspendieren.
Eine weitere Technik, die auf der Grundlage der Idee von Craighead, den Flüssigkristall in einer Polymermatrix einzubetten, entwickelt wurde, ist die sogenannte PDLC-Technik (Polymer-dispergierter Flüssigkristall). Dies wird erzielt durch Herstellen einer homogenen Mischung eines Flüssigkristalls und eines Prä-Polymers und danach durch Induzieren einer Phasentrennung, indem man bewirkt, daß das Prä-Polymer ein festes Netzwerk bildet, wodurch induziert wird, daß der Flüssigkristall Tröpfchen bildet, die in dem Polymernetzwerk eingebettet sind.
Verschiedene Techniken sind entwickelt worden, um eine solche Bildung eines Polymernetzwerks zu erzielen, die in Abhängigkeit von den einzelnen Umständen verwendet werden. Zum Beispiel wird, wenn ein Präpolymer-Material mit einer Flüssigkristallverbindung mischbar ist, eine Phasentrennung durch Polymerisation verwendet. Diese Technik wird als Polymerisations-induzierte Phasentrennung (PIPS) bezeichnet. Eine homogene Lösung wird gemacht, indem das Prä-Polymer mit dem Flüssigkristall gemischt wird. Danach wird eine Polymerisation durch eine Kondensationsreaktion erzielt, wie z.B. mit Epoxy-Harzen, oder durch eine freie radikalische Polymerisation, wie bei Vinyl-Monomer, das mit einem freien Radikal-Initiatior, wie etwa Benzoylperoxid katalysiert wird, oder durch eine Photo-initiierte Polymerisation. Nach der Polymerisation nimmt die Löslichkeit des Flüssigkristalls in den sich verlängernden Polymeren ab, bis der Flüssigkristall Tröpfchen oder ein untereinander verbundenes Flüssigkristall-Netzwerk innerhalb eines wachsenden Polymernetzwerks bildet. Wenn das Polymer zu gelieren beginnt, wird es die wachsenden Tröpfchen oder das untereinander verbundene Flüssigkristallnetzwerk einschließen, wodurch es sie/es in ihrem/seinem Zustand zu diesem Zeitpunkt arretiert. Die Tröpfchengröße und die Morphologie der Tröpfchen oder die Dimensionen des Flüssigkristallnetzwerks werden während der Zeit zwischen der Tröpfchennukleation/Initiation der Netzwerkbildung und dem Gelieren des Polymers bestimmt. Wichtige Faktoren sind die Polymerisationsrate, die relativen Konzentrationen von Materialien, die Temperatur, die Typen an Flüssigkristall und verwendeten Polymere und verschiedene andere physikalische Parameter, wie etwa Viskosität, Löslichkeit des Flüssigkristalls in dem Polymer. Tröpfchen mit einer vernünftig uniformen Größe können mittels dieser Technik erzielt werden. Die Größen, die in der Vergangenheit hergestellt worden sind, lagen im Bereich von 0,01 μm-30 μm. Die Polymerisations-induzierte Phasentrennung (PIPS) ist ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden von PDLC-Filmen. Der Prozeß beginnt mit einer homogenen Mischung an Flüssigkristall und Monomer oder Prä-Polymer. Die Polymerisation wird initiiert, um die Phasentrennung zu induzieren. Tröpfchengröße und -morphologie werden durch die Rate und die Dauer der Polymerisation, die Typen an Flüssigkristall und Polymeren und ihre Anteile in der Mischung, Viskosität, Diffusionsrate, Temperatur und Löslichkeit des Flüssigkristalls im Polymer bestimmt (West, J.L., Phase-separation of liquid-crystals in polymer. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1988, 157: S. 427-441, Golemme, A., Zumer, S., Doane, J.W. und Neubert, M.E., Deuterium nmr of polymer dispersed liquid crystals. Physical REview a, 1988. 37(2): S. 599-569, Smith, G.W. und Vaz, N.A., The relationship between formation kinetics and microdroplet size of epoxy based polymer-dispersed liquid-crystals. Liquid Crystals, 1988. 3(5): S. 543-571, Vaz. N.A. und Montgomery, G.P., Re fractive-indexes of polymer-dispersed liquid-crystal film materials – epoxy based System. Journal Of Applied Physics, 1987. 62(8): S. 3161-3172). In ultraviolettem Licht (UV)-initiierter Polymerisation kann die Aushärtrate durch Veränderung der Lichtintensität verändert werden (Whitehead Jr, J.B., Gill, N.L., und Adams, C., Characterization of the phase separation of the E7 liquid crystal component mixtures in a thiol-ene based polymer. Pric, SPIE, 2000. 4107: S. 189). Das PIPS-Verfahren unter Verwendung der freien radikalischen Polymerisation ist bei weitem dasjenige, da am intensivsten studiert worden ist, und die Mehrheit der freien radikalischen Polymerisationssysteme werden durch UV-Licht initiiert. Der Prozeß hat mehrere Vorteile gegenüber anderen Verfahren, wie etwa bessere Phasentrennung, uniforme Tröpfchengröße und bessere Kontrolle der Tröpfchengröße. Jedoch kann die Anwesenheit von Farbstoffen, die UV- und sichtbare Strahlung absorbieren, in der Mischung vor dem Aushärten zu einer unvollständigen oder der vollständigen Verhinderung einer erfolgreichen Aushärtung führen. Darüberhinaus können sich die Farbstoffe beim Aushärten zersetzen.
Eine weitere Technik, die zum Erhalt von PDLC-Verbunden verwendet wird, ist die thermisch induzierte Phasentrennung (TIPS). Diese Technik kann für Flüssigkristallmaterialien und thermoplastische Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, eine homogene Lösung oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers zu bilden. Die homogene Lösung des Flüssigkristalls in der thermoplastischen Schmelze wird unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Materials gekühlt, wodurch eine Phasentrennung des Flüssigkristalls bewirkt wird. Die Tröpfchengröße des Flüssigkristalls wird durch die Kühlrate und eine Anzahl von anderen Material-Parametern bestimmt. Beispiele für TIPS-hergestellte Verbunde sind Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyvinylformal (PVF) mit Cyanobiphenyl-Flüssigkristall. Im allgemeinen sind die Konzentrationen an Flüssigkristallen, die für TIPS-Film erforderlich sind, im Vergleich mit TIPS-hergestellten Filmen größer.
Eine weitere Technik, die verwendet wird, um Polymer-dispergierte Flüssigkristall-Verbunde herzustellen, ist Lösungsmittel-induzierte Phasentrennung (SIPS). Diese verwendet einen Flüssigkristall und ein thermoplastisches Material, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst sind, wodurch eine homogene Lösung gebildet wird. Die darauffolgende Verdampfung des Lösungsmittels führt zu einer Phasentrennung des Flüssigkristalls, Tröpfchenbildung und Wachstum und Polymer-Gelierung. Eine Lösungsmittelverdampfung kann ebenfalls zusammen mit einer thermischen Verarbeitung von Materialien verwendet werden, die unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur schmelzen. Zuerst werden Filme auf einem geeigneten Substrat unter Verwendung von Standardfilm-Beschichtungstechniken gebildet, z.B. Doctor-Blading, Spin-Beschichtutng, Web-Beschichtung etc. Das Lösungsmittel wird danach ohne Rücksicht auf Tröpfchengröße oder -dichte entfernt. Dann wird der Film wieder erwärmt, um den Flüssigkristall in dem Polymer erneut aufzulösen, und dann bei einer Rate abgekühlt, die so ausgewählt wird, um die erwünschte Tröpfchengröße und -dichte zu ergeben. Im Ergebnis ist das letztere Beispiel eine Kombination von SIPS mit TIPS.
Ein häufiges Problem, das mit all den zuvor erwähnten Techniken angetroffen wird, ist die Tatsache, daß die Phasentrennung, die erzielt wird, nur unvollständig ist, d.h. ein gewisser Anteil des Flüssigkristalls macht das gebildete Polymernetzwerk weich, weil er innerhalb des Polymers aufgelöst bleibt. Dies ist von Nachteil für jegliche elektronische Vorrichtung, die von einem solchen Flüssigkristall Gebrauch macht.
Elektronische Anzeigevorrichtungstechnologien erfordern Anzeigen mit hoher Helligkeit und Kontrast, geringem Leistungsverbrauch und schnellen Aktualisierungsgeschwindigkeiten („Refresh Speeds"). Für flexible Anzeigen wird eine Polymer-Dünnschicht-Technologie erprobt, und insbesondere Polymer-dispergierte Flüssigkristallfilme (=PLC) sind von Interesse. Bei diesen Materialien ist es wichtig, eine gute Phasentrennung der Bestandteile mit minimaler Co-Auflösung zu erzielen. Eine solche Co-Auflösung verringert den Streu-Umschalt-Kontrast („scattering-switching contrast") zwischen den Zuständen „an" und „aus". Darüberhinaus verringert, wenn Farbstoffe verwendet werden, um farbige PDLC-Filme zu erzeugen, die Auflösung des Farbstoffs in der inaktiven Polymermatrix den Farb-Umschalt-Kontrast. Ein weiteres Hindernis ist, daß bei der bevorzugten Aushärtungsmethode, d.h. dem Aushärten mittels ultravioletten Lichts, viele Farbstoffe eine Zersetzung aufgrund von Licht durchlaufen. Es gibt andere Vorteile, die es wünschenswert erscheinen lassen, Farbstoffe zu PDLC-Verbundfilmen zuzugeben. Die Zugabe von dipolaren Farbstoffen kann z.B. zu schnelleren „Anschalt"-Zeiten führen („turn-on times").
Ein weiteres Problem, das häufig bei PDLC-Verbunden angetroffen wird, ist die Tatsache, daß zusätzliche Bestandteile, die in dem Flüssigkristall aufgelöst sind, gegenüber dem Phasentrennungsprozeß empfindlich sind und häufig im Verlauf der Polymerisation und/oder der Bildung der Polymermatrix beschädigt werden. Zum Beispiel ist es sehr schwierig, UV-empfindliche Farbstoffe einzubauen, die eine photo-induzierte Polymerisation überleben. Ent sprechend ist es ein Problem gewesen, PDLC-Verbunde zu erzeugen, die aufgrund des Einschlusses von Farbstoffen farbig sind.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, die Co-Auflösung des Flüssigkristallbestandteils, die Schädigung zusätzlicher Bestandteile durch Bedingungen, die mit der Polymerbildung etc. assoziiert sind, und die anderen Probleme zu vermeiden, die mit dem Stand der Technik assoziiert sind.
Es ist weiter eine Aufgabe gewesen, Polymer-dispergierte Flüssigkristallverbunde bereitzustellen, die für Farbanwendungen nützlich sind und/oder eine bessere Leistung haben.
Die Aufgabe der Erfindung wird in einem ersten Gesichtspunkt durch ein Verfahren zum Bilden eines Verbundes gelöst, enthaltend einen Matrixbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen einer Matrix, wobei die Matrix eine poröse Polymermatrix oder ein anorganisches Netzwerk ist, das einen Interstitialraum bereitstellt, in dem anderes Material aufgenommen werden kann, z. B. Flüssigkeiten,
b) Bereitstellen eines ersten Materials, das von der Matrix Phasen-trennbar ist, wobei das erste Material flüssig ist,
c) Zugeben des ersten Materials zu der Matrix,
d) Ersetzen des ersten Materials, das von der Matrix Phasen-trennbar ist, durch ein zweites Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erste Material flüssigkristallines Verhalten auf.
Bevorzugt ist das erste Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, wäßrige Lösungen, wäßrige Suspensionen, wäßrige Emulsionen und Öle.
Der Begriff „porös", wie hierin verwendet, soll bedeuten, daß die Matrix einen Interstitialraum bereitstellt, in dem andere Materie aufgenommen werden kann, z.B. Flüssigkeiten. Bevorzugte Ausführungsformen einer Matrix gemäß der vorliegenden Erfindung sind Schwämme, Filter, Filterpapiere, Gele, Netzwerke, Siebe, Polymergele, Polymersiebe.
Weitere Beispiele der Matrix sind anorganische Netzwerke, z.B. Siliciumoxid-Netzwerke, die z.B. mittels eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt werden können, oder Xerogele. Der letztere Begriff trifft auf jedes Netzwerk mit sehr geringer Dichte zu, in dem es eine kontinuierliche Hohlraumphase gibt und in dem es eine feste Phase gibt, die entweder aus einem organischen oder anorganischen Material ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Interstitialraum Dimensionen in den x, y, z-Richtungen im Bereich von 100 nm-30 μm, bevorzugter 500 nm-10 μm und noch bevorzugter 600 nm-5 μm. Am bevorzugtesten liegen die Dimensionen des Interstitialraums (Porengröße) um ungefähr 3 μm.
Die Idee dieser Dimensionen ist, daß, obwohl dies für die Erfindung nicht absolut essentiell ist, eine Streuung von elektromagnetischer Strahlung durch geeignete Dimensionswahl erzielt werden soll. Ohne daß die Erfinder an eine bestimmte Theorie gebunden sein wollen, haben sie gefunden, daß durch Auswahl der zuvor erwähnten Dimensionen eine Streuung erzielt werden kann und dadurch die Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch Farbstoffe, die möglicherweise in der flüssigkristallinen Phase eingeschlossen sind, verbessert werden kann, weil die Weglänge des Lichts erhöht worden ist.
Bevorzugt ist der maximale Brechungsindexunterschied zwischen der Matrix und dem Flüssigkristallmaterial > 0,01, um eine Streuung zu erzielen.
Der Begriff „phasen-trennbar" soll die Tatsache bezeichnen, daß, wenn ein Material als „phasen-trennbar" von der Matrix etc. bezeichnet wird, es davon getrennt werden kann aufgrund der Tatsache, daß es eine Phase hat, die zu der Phase der Matrix etc. unterschiedlich ist, d. h. die Phase ist das trennende Kriterium.
Bevorzugt ist das erste Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist, dasselbe wie das zweite Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist.
In einer anderen Ausführungsform ist das erste Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist, unterschiedlich zu dem zweiten Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist.
Es wird bevorzugt, daß das zweite Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist, wenigstens einen zusätzliche Bestandteil enthält, der bevorzugt in dem zweiten Material löslich ist.
Bevorzugter ist der lösliche Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien, Nanoröhren.
In einer Ausführungsform ist der lösliche Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe, umfassend UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, cis-trans-Isomer-Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe und dipolare Farbstoffe.
Bevorzugt wird der Verbund nach d) über die isotrope Temperatur des zweiten Materials erhitzt, wobei bevorzugter das Erhitzen über die isotrope Temperatur des zweiten Materials, aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur der Matrix erfolgt.
In einem zweiten bevorzugten Gesichtspunkt wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Bilden eines Verbundes gelöst, enthaltend wenigstens einen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden,
b) Bereitstellen eines Materials, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist,
c) Induzieren des Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, zur Bildung eines festen Polymers,
d) Zugeben eines Flüssigkristallmaterials.

Bevorzugt ist das Material, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Wasser, wäßrige Lösungen, wäßrige Suspensionen, wäßrige Emulsionen und Öle.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Material, das von dem festen Polymer phasentrennbar ist, ein Flüssigkristallmaterial.
In einer Ausführungsform ist das Flüssigkristallmaterial von Schritt d) dasselbe wie das Flüssigkristallmaterial, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist.
In einer anderen Ausführungsform ist das Flüssigkristallmaterial von Schritt d) zu dem Flüssigkristallmaterial, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, verschieden.
Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmaterial von Schritt d) wenigstens einen zusätzlichen Bestandteil.
Es wird bevorzugt, daß der wenigstens eine zusätzliche Bestandteil in dem Flüssigkristallmaterial löslich ist, wobei bevorzugt der lösliche Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien, Nanoröhren.
Bevorzugter ist der lösliche Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe umfassend UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, cis-trans-Isomer-Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe und dipolare Farbstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt Schritt d) den folgenden Teilschritt

da): Entfernen des Flüssigkristallmaterials, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, durch einen Prozeß, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Auswaschen, Verdampfung und Saugen.

Es sollte verstanden werden, daß die Entfernung des Flüssigkristallmaterials, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, und die Zugabe des Flüssigkristallmaterials von Schritt d) seriell oder miteinander einhergehend sein kann.
In einer Ausführungsform wird in Schritt d) das Flüssigkristallmaterial zu der Mischung mit einem Prozeß zugegeben, ausgewählt aus Aufsaugen des Flüssigkristallmaterials in das feste Polymer, Überfluten des festen Polymers mit dem Flüssigkristallmaterial, Eintauchen des festen Polymers in das Flüssigkristallmaterial, erzwungenes kapillares Füllen des festen Polymers unter Vakuum.
Bevorzugt wird in Schritt c) ein Polymer-dispergierter Flüssigkristall-Vor-Verbund durch einen Phasentrennungsprozeß gebildet.
Es wird bevorzugt, daß der Phasentrennungsprozeß ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend thermisch-induzierte Phasentrennung (TIPS), Lösungsmittel-induzierte Phasentrennung (SIPS) und Polymerisations-induzierte Phasentrennung (PIPS).
Bevorzugt wird der Verbund nach d) über die isotrope Temperatur des Flüssigkristallmaterials von Schritt d) erhitzt, wobei bevorzugter das Erhitzen über die isotrope Temperatur des Flüssigkristallmaterials von Schritt d), aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur des festen Polymers erfolgt.
In einem dritten bevorzugten Gesichtspunkt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Bilden eines Verbundes gelöst, enthaltend wenigstens einen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines Materials, enthaltend Polymer-Vorläufer,
b) Bereitstellen eines ersten Flüssigkristallmaterials,
c) Mischen des Materials, enthaltend Polymer-Vorläufer, und des Flüssigkristallmaterials, um eine Mischung zu bilden,
d) Induzieren des Materials, enthaltend Polymer-Vorläufer, zu einer Polymerisationsreaktion,
e) Zugeben eines zweiten Flüssigkristallmaterials zu der Mischung.

In einer Ausführungsform ist das zweite Flüssigkristallmaterial dasselbe wie das erste Flüssigkristallmaterial, wobei bevorzugt das zweite Flüssigkristallmaterial zu dem ersten Flüssigkristallmaterial unterschiedlich ist.
Es wird bevorzugt, daß das zweite Flüssigkristallmaterial wenigsten einen zusätzliche Bestandteil enthält, wobei bevorzugt der wenigstens eine zusätzliche Bestandteil in dem zweiten Flüssigkristallmaterial und dem ersten Flüssigkristallmaterial oder nur in dem zweiten Flüssigkristallmaterial löslich ist.
In einer Ausführungsform ist der zusätzliche Bestandteil, der in dem zweiten Flüssigkristallmaterial und dem ersten Flüssigkristallmaterial oder nur in dem zweiten Flüssigkristallmaterial löslich ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien und Nanoröhren.
Bevorzugt ist der lösliche Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe, umfassend UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, cis-trans-Isomer-Farbstoffe, dipolare Farbstoffe und dichroitische Farbstoffe.
In einer Ausführungsform umfaßt Schritt e) den folgenden Teilschritt
ea): Entfernen des ersten Flüssigkristallmaterials aus der Mischung durch einen Prozeß, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Auswaschen, Verdampfung und Saugen.
Bevorzugt wird in Schritt e) das zweite Flüssigkristallmaterial zu der Mischung durch einen Prozeß zugegeben, der ausgewählt ist aus Aufsaugen des Flüssigkristallmaterials in die Mischung, Überfluten der Mischung mit dem Flüssigkristallmaterial, Eintauchen der Mischung in das Flüssigkristallmaterial und erzwungenes kapillares Füllen der Mischung unter Vakuum.
Bevorzugt wird der Verbund nach e) über die isotrope Temperatur des zweiten Flüssigkristallmaterials erhitzt, wobei bevorzugter das Erhitzen über die isotrope Temperatur des zweiten Flüssigkristallmaterials, aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur des in d) gebildeten Polymers erfolgt.
Es sollte klar sein, daß die Entfernung des ersten Flüssigkristallmaterials und die Zugabe des zweiten Flüssigkristallmaterials seriell oder miteinander einhergehend sein kann.
In einem vierten Gesichtspunkt wird die Aufgabe der Erfindung ebenfalls durch einen Verbund gelöst, der durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, wobei bevorzugt der Verbund einen Flüssigkristallbestandteil enthält, der mit einer Verbindung dotiert („doped") ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe, Farbstoffe mit einem permanenten Dipol, stäbchenartig strukturierte Materialien und Nanoröhren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbund durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet: T_max und T_min mit Bereichen von 0-100 %, V₁₀, V₉₀ und V_sat mit Bereichen von 0 –> 100V, wobei bevorzugt T_max einen Bereich von 80 ~ 100 % hat, T_min einen Bereich von 0 ~ 30 % hat, V₁₀ einen Bereich von 0 ~ 5V hat, V₉₀ einen Bereich von 5 ~ 20V hat, die Absorptiona_an einen Bereich von 0,05 ~ 0,10 hat, und die Absorption_aus einen Bereich von 0,90 ~ 1,00 hat.
In einem fünften Gesichtspunkt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch einen Verbund gelöst, enthaltend wenigstens einen festen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Flüssigkristallbestandteil enthält, der mit einer Verbindung dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe, Farbstoffe mit einem permanenten Dipol, stäbchenartig strukturierte Materialien und Nanoröhren.
Bevorzugt ist der Verbund durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet: T_max und T_min mit Bereichen von 0-100 %, V₁₀, V₉₀ und V_sat mit Bereichen von 0 –> 100V, wobei bevorzugter T_max einen Bereich von 80 ~ 100 % hat, T_min einen Bereich von 0 ~ 30 % hat, V₁₀ einen Bereich von 0 ~ 5V hat, V₉₀ einen Bereich von 5 ~ 20V hat, Absorption_an (A_an) einen Bereich von 0,05 ~ 0,10 hat, Absorption_aus (A_aus) einen Bereich von 0,90 ~ 1,00 hat, und/oder das Kontrastverhältnis A_aus/A_an einen Bereich von 6 ~ 20 hat.
Die Werte für T_max, T_min, V₁₀, V₉₀, V_sat hängen von der Probe und den Aushärtbedingungen ab und variieren von 0 ~ 100 % (T_max, T_min), und von 0 ~ > 100V (V₁₀, V₉₀, V_sat).
Unter einem sechsten Gesichtspunkt wird die Aufgabe weiterhin durch eine Verbund gelöst, enthaltend wenigstens einen festen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, charakterisiert durch die folgenden Kennzeichen: T_max und T_min mit Bereichen von 0-100 %, V₁₀, V₉₀ und V_sat mit Bereichen von 0 –> 100V, wobei in einer Ausführungsform T_max einen Bereich von 80 ~ 100 % hat, T_min einen Bereich von 0 ~ 30 % hat, V₁₀ einen Bereich von 0 ~ 5V hat, V₉₀ einen Bereich von 5 ~ 20V hat, die Absorption_an einen Bereich von 0,05 ~ 0,10 hat, und die Absorption_aus einen Bereich von 0,90 ~ 1,00 hat.
In einem siebten Gesichtspunkt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine Vorrichtung gelöst, enthaltend einen Verbund gemäß der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet: T_max und T_min mit Bereichen von 0-100 %, V₁₀, V₉₀ und V_sat mit Bereichen von 0 –> 100V, wobei bevorzugt T_max einen Bereich von 80 ~ 100 % hat, T_min einen Bereich von 0 ~ 30 % hat, V₁₀ einen Bereich von 0 ~ 5V hat, V₉₀ einen Bereich von 5 ~ 20V hat, die Absorption_an einen Bereich von 0,05 ~ 0,10 hat, und die Absorption_aus einen Bereich von 0,90 ~ 1,00 hat.
Unter einem achten Gesichtspunkt wird die Aufgabe durch die Verwendung einer Vorrichtung oder eines Verbundes gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Anzeige, einem intelligenten Fenster („smart window"), einer Membran, einem optischen Ventil, einem Bragg-Gitter, einem optisch empfindlichen Speicher, einem Infrarot-Verschluß, einem Gasfluß-Sensor, einem Drucksensor und/oder einem Polarisator gelöst.
Unter einem neunten Gesichtspunkt wird die Aufgabe auch gelöst durch ein Verfahren zum Bilden eines Verbundes, enthaltend wenigstens einen festen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden,
b) Bereitstellen eines Flüssigkristallmaterials,
c) Mischen des Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, und des Flüssigkristallmaterials, um eine Mischung zu bilden,
d) Induzieren des Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, um den wenigstens einen festen Polymerbestandteil zu bilden,
e) Entfernen des Flüssigkristallmaterials aus der Mischung,
f) Zugeben eines Flüssigkristallmaterials zu der Mischung, um den wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil herzustellen.

In einer Ausführungsform ist das Flüssigkristallmaterial aus Schritt f) zu dem Flüssigkristallmaterial aus Schritt e) unterschiedlich.
In einer anderen Ausführungsform ist das Flüssigkristallmaterial von Schritt f) dasselbe wie das Flüssigkristallmaterial von Schritt e).
Es wird bevorzugt, daß in Schritt e) das Flüssigkristallmaterial aus der Mischung durch einen Prozeß entfernt wird, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Auswaschen, Verdampfung, Saugen.
Bevorzugt wird in Schritt f) das Flüssigkristallmaterial zu der Mischung durch einen Prozeß zugegeben, ausgewählt aus Aufsaugen des Flüssigkristallmaterials in das feste Polymer, Überfluten des festen Polymers mit dem Flüssigkristallmaterial, Eintauchen des festen Polymers in das Flüssigkristallmaterial, erzwungenes kapillares Füllen des festen Polymers unter Vakuum.
Es sollte verstanden werden, daß der Schritt des Entfernens und der Schritt des Zugebens seriell oder miteinander einhergehend sein kann.
In einer Ausführungsform wird das Material, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, in Schritt d) induziert, um den wenigstens einen festen Polymerbestandteil mittels einer Phasenveränderung zu bilden.
Bevorzugt ist die Phasenveränderung von flüssig zu fest.
Es wird bevorzugt, daß die Phasenveränderung durch Verdampfung eines Lösungsmittels herbeigeführt wird, das in der Mischung enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zusätzlichen Schritte umfaßt:

ba) Bereitstellen eines Lösungsmittels, und
ca) Mischen des Lösungsmittels von ba) zu der Mischung.

Bevorzugt ist das in ba) bereitgestellte Lösungsmittel in der Lage, sowohl das Material, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, als auch das Flüssigkristallmaterial aufzulösen.
In einer Ausführungsform wird die Phasenveränderung herbeigeführt durch ein Senken der Temperatur der Mischung.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt das Material, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, Polymer-Vorläufer, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Monomere und Oligomere.
Bevorzugt wird das Material, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, in Schritt d) induziert, den wenigstens einen festen Polymerbestandteil mittels einer Polymerisationsreaktion zu bilden.
In einer Ausführungsform umfaßt das Flüssigkristallmaterial, das in Schritt f) zugegeben wird, eine Substanz, ausgewählt aus Farbstoffen, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien und Nanoröhren.
Bevorzugt ist die Substanz, die aus Farbstoffen, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierten Materialien und Nanoröhren ausgewählt ist, gegenüber einer Bedingung empfindlich, die mit einer Lösungsmittelverdampfung, einer Senkung der Temperatur oder der Polymerisationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung assoziiert ist.
Bevorzugt ist die Substanz, ausgewählt aus Farbstoffen, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierten Materialien und Nanoröhren, gegenüber UV-Licht empfindlich.
Bevorzugt wird der Verbund nach f) über die isotrope Temperatur des Flüssigkristallmaterials von Schritt f) erhitzt, wobei bevorzugter das Erhitzen über die isotrope Temperatur des Flüssigkristallmaterials von Schritt f), aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur des wenigstens einem festen Polymersbestandteil erfolgt.
In einem zehnten Gesichtspunkt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch einen Polymer-dispergierten Flüssigkristallverbund gelöst, enthaltend wenigstens einen festen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil, wobei der Flüssigkristallbestandteil das Ergebnis eines Ersetzungsschrittes ist. Bevorzugt hat der Ersetzungsschritt nach der Bildung des festen Polymerbestandteils stattgefunden. In einer Ausführungsform ist die Materie, die ersetzt worden ist, eine Flüssigkeit, bevorzugt ein (anderer) Flüssigkristallbestandteil.
In einer Ausführungsform ist der Flüssigkristallbestandteil das Ergebnis eines Ersetzensschrittes eines Flüssigkristallbestandteils desselben Typs.
Wie hierin verwendet, kann der Begriff „Ersetzen" ein Ersetzen insgesamt, d. h. ein vollständiges Ersetzen, oder ein teilweises Ersetzen bedeuten. Zum Beispiel kann eine Matrix, umfassend nicht-dotiertes Flüssigkristallmaterial, in demselben Flüssigkristallmaterial eingetaucht werden, außer, daß das Flüssigkristallmaterial, in das eingetaucht wird, zusätzlich gelöste Stoffe enthalten kann, z. B. Farbstoffe. Als eine Ergebnis eines solchen "Ersetzungs"- Prozesses kann das Flüssigkristallmaterial, das in der Matrix enthalten ist, immer noch dasselbe sein, während der gelöste Stoff in den Flüssigkristall diffundiert ist. Es kann jedoch ebenfalls ein Ersetzen eines Typs von Material durch einen anderen Typ von Material bedeuten. Der Begriff „Ersetzen" sollte nicht dahingehend ausgelegt werden, daß er nur vollständiges Ersetzen bedeutet.
Wie hierin verwendet, kann ein Material, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, jegliches Material sein, das die Fähigkeit hat, ein festes Polymer zu bilden. Dies kann z. B. ein Material sein, umfassend Monomere, Oligomere, etc., oder es kann eine Polymerschmelze sein, die sich verfestigen und dadurch ein festes Polymer bilden wird. Es kann ebenfalls eine Lösung eines Polymers sein, die ein festes Polymer bei Verdampfung des Lösungsmittels bilden wird.
Ein „festes" Polymer, wie hierin verwendet, kann vollständig fest sein, oder es kann Poren oder Interstitialräume haben, oder es kann ein Polymergel oder Polymernetzwerk sein.
Ein Polymer-dispergierter Flüssigkristall-Vor-Verbund, wie hierin verwendet, soll einen Polymer-dispergierten Flüssigkristall bedeuten, der gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden ist, daher ein Flüssigkristall, bei dem kein Ersetzen des Flüssigkristallmaterials stattgefunden hat. Ein Phasentrennungsprozeß soll jeglichen Prozeß bezeichnen, bei dem sich zwei Phasen voneinander trennen. Diese beiden Phasen können ursprünglich existiert haben, oder sie können sich im Verlauf der Ereignisse entwickelt haben. Die Begriffe thermisch-induzierte Phasentrennung (TIPS), Lösungsmittel-induzierte Phasentrennung (SIPS) und Polymerisations-induzierte Phasentrennung (PIPS) werden hierin verwendet, wie sie zum Beispiel in dem Stand der Technik verwendet werden (vgl. Bouteiller, L. et al., 1996, Crystals, Bd. 21, No. 2, 157-174; oder Doane et al., 1988, Mol. Cryst., Bd. 165, pp. 511-532; oder Whitehad et al., 2000 Proc. SPIE, Bd. 4107, pp. 189-197), die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Ein „Polymer-Vorläufer" kann jeglicher Vorläufer sein, der in der Lage ist, entweder von selbst oder mit Hilfe von anderen Zusatzstoffen, ein Polymer zu bilden. Ein Beispiel für Polymer-Vorläufer sind Monomere, Oligomere etc. Polymer-Vorläufer können jedoch ebenfalls eine flüssige Polymerschmelze sein. Bei der Ausübung der Erfindung sind nützliche Polymer-Vorläufer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Urethane, Acrylate, Ester, Lactame, Amide, Siloxane, Aldehyde, Phenole, Anhydride, Epoxide, Vinyle, Alkene, Alkine, Styrole, Säurehalogenide, Amine, Aniline, Phenylene, Heterozyklen und aromatische Kohlenwasserstoffe. Vorläufer können zum Bespiel auch halogeniert, insbesondere fluoriert sein. Beispiele von nützlichen Vorläufern sind beschrieben in Kitzerow, H-S, 1994, LIQ. CRYST., 16, 1-31, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Nützliche Polymer-Vorläufer können ebenfalls von einer großen Vielzahl von kommerziellen Quellen erhalten werden, von denen eine die US-Firma Norland Product Inc. ist. Ein Beispiel für ein nützliches Polymer (Vorläufer) zur Ausübung der vorliegenden Erfindung ist NOA65, erhältlich von Norland.
Bei der Ausübung der Erfindung sind nützliche Flüssigkristallmaterialien vielfach, und eine große Vielzahl kann kommerziell von verschiedenen Quellen erhalten werden. Zum Beispiel bietet die Firma Merck eine große Vielfalt an Flüssigkristallmaterialien. Obwohl in keiner Weise darauf beschränkt, schließen nützliche Beispiele bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung Flüssigkristallverbindungen ein, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyanobiphenyle und substituierte Cyanobiphenyle. Das Flüssigkristallmaterial, das als „E7" bezeichnet wird, welches eine Mischung verschiedener Anteile verschiedener Cyanobiphenyle ist, ist besonders nützlich; die Auswahl der Flüssigkristallmaterials hängt natürlich von der beabsichtigten Anwendung und Zweck ab.
Durch geeignete Auswahl eines Flüssigkristallmaterials können erwünschte Eigenschaften erzielt werden. Zum Beispiel kann, wie unten gezeigt werden wird, das Flüssigkristallmaterial, das verwendet wird, um die Matrix wieder zu füllen (wobei die Matrix mittels Polymerisation gebildet worden war), in geeigneter Weise ausgewählt werden, um eine schnelle Anstiegszeit-Antwort oder eine geringe V₉₀ und eine in vernünftigen Maße hohe Durchlässigkeit bei null Volt (T₀) oder eine niedrige V₉₀, ebenso wie eine niedrige T₀ zu erzielen, was in starker Weise wünschenswert wäre, wenn ein solcher Verbund in einer Anzeigevorrichtung verwendet würde. Einige Beispiele für verschiedene Möglichkeiten sind unten in Beispiel 7 angegeben.
Verschiedene Mechanismen und Verfahren existieren, um das Material, enthaltend Polymer-Vorläufer, dazu zu induzieren, eine Polymerisationsreaktion zu durchlaufen; diese können zum Beispiel eine Induktion mittels UV-Licht, eine radikalische Additionsreaktion, eine Kondensationsreaktion etc. sein.
Bei der vorliegenden Erfindung soll, wenn ein Flüssigkristallmaterial dahingehend bezeichnet wird, daß es „dasselbe ist" wie ein anderes Flüssigkristallmaterial, dies bedeuten, daß das erste Flüssigkristallmaterial entweder physisch den Hauptteil derselben Moleküle des zweiten Flüssigkristallmaterials umfaßt, oder daß das erste Flüssigkristallmaterial dieselbe chemische Spezies umfaßt, wie das zweite Flüssigkristallmaterial.
Wenn ein Flüssigkristallmaterial dahingehend bezeichnet wird, daß es „unterschiedlich ist" zu einem anderen Flüssigkristallmaterial, kann dies eine verschiedene chemische Spezies oder Mischung bedeuten, oder es kann bedeuten, daß eines der beiden Flüssigkristallmaterialien zusätzliche Bestandteile im Vergleich mit dem (ansonsten chemisch identischen) anderen Flüssigkristallmaterial enthält. Diese zusätzlichen Bestandteile können andere gelöste Stoffe sein, wie etwa Farbstoffe etc., die man in den Verbund zu transportieren wünscht (in welchem Falle sie im zweiten Flüssigkristallmaterial enthalten sind), oder sie können unerwünschte gelöste Stoffe sein, wie etwa nicht-ausgehärtete Monomere, die man aus dem Verbund herauszutransportieren wünscht (in welchem Falle das zweite Flüssigkristallmaterial reiner als das erste Flüssigkristallmaterial ist, das diese unerwünschten gelösten Stoffe enthält).
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung können nützliche Farbstoffe zusätzliche Gruppen haben, die den Farbeffekt des Farbstoffs verändern. Diese Gruppen können auxochrome Gruppen sein, die die Absorptionsspektrums-Eigenschaften des Farbstoffs verändern, wie etwa NR₂, OR, COOH, SO₃H, CN. Beispiele für UV-empfindliche Farbstoffe sind Farbstoffe mit Azo-Gruppen oder Farbstoffe, die zusätzlich ein permanentes Dipolmoment haben, wie etwa MORPIP.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, ein Aufweichen der Polymermatrix zu verhindern und bei Anwendungen, bei denen es wünschenswert ist, einen Farbstoff in dem Flüssigkristall einzuschließen, den Einbau des Flüssigkristalls und des Farbstoffs in die Polymermatrix zu verhindern. Dies wird erzielt durch vorheriges Herstellen einer Polymermatrix und Zugeben des (z. B. Farbstoff-dotierten) Flüssigkristalls dazu. Dies ermöglicht Anwendungen mit einem höheren Farbkontrast und ermöglicht den Einbau von Farbstoffen und Flüssigkristallmolekülen, die normalerweise gegenüber UV-Licht empfindlich sind. Die Erfindung ist auch besonders nützlich in Fällen, in denen es schwierig wäre, ein PDLC zu erhalten, da keine Phasen-Trennung stattfindet. Dies kann zum Beispiel der Fall sein, wenn für eine maximale Transmission über große Sichtwin kel und für eine maximale Streuung man die außerordentlichen/ordentlichen Brechungsindizes des Polymerbestandteils und des Flüssigkristallbestandteils aneinander anzupassen wünscht und deshalb entsprechend das Polymer und das Flüssigkristallmaterial auswählt. Dies führt gewöhnlich zu einer „Phasen-Untrennbarkeit" der beiden Bestandteile. Die PDLC-Technik nach dem Stand der Technik muß in diesem Falle notwendigerweise versagen, während man mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einfach den Polymer-Verbund in einem ersten Schritt unter Verwendung eines phasen-trennbaren Materials, z. B. Wasser, bilden kann, um die Porenbildung zu ermöglichen. Danach wird das phasentrennbare Material ausgewaschen und mit dem erwünschten Flüssigkristallmaterial ersetzt. Ein weitere zusätzlicher Vorteil ist, daß der Verbund gemäß der vorliegenden Erfindung eine schnellere Abschaltzeit hat, und somit schnellere Aktualisierungsraten in Anzeigevorrichtungen ermöglicht, die das Material umfassen.
Die Erfindung erlaubt ebenso z.B. die Herstellung eines PDLC, hergestellt durch Licht-Aushärten eines Flüssigkristall/Präpolymerverbundes, bei dem Farbstoffe eines Typs, der mit der Flüssigkristallphase kompatibel ist, eingebaut werden kann, ohne Rücksicht auf ihre Lichtempfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht. Darüberhinaus zeigt dieses Material eine Verbesserung hinsichtlich der „Abschalt"-Zeit („turn-off time"). Unter anderen Gesichtspunkten stellt die Erfindung deshalb ein verbessertes PDLC-Material bereit, das für Farbanzeigeanwendungen geeigneter ist.
In der folgenden detaillierten Beschreibung wird auf die Figuren Bezug genommen, bei denen
1 das Auswaschen des PDLC-Bestandteils, einschließlich jeglichen Flüssigkristallmaterials, das als ein gelöster Stoff in der festen Polymerphase enthalten ist, mittels Aceton zeigt,
2 zeigt, daß das Kontrastverhältnis des Farbstoff-dotierten schwammartigen PDLC (D-SPDLC) beinahe zwei Mal im Vergleich mit dem herkömmlichen Farbstoff-dotierten Flüssigkristall (D-LC) verbessert war.
3 zeigt den Vergleich für die Umschaltzeiten für einen PDLC-Film, hergestellt mit einem herkömmlichen Verfahren ohne Farbstoff (PDLC) und für ein vergleichbares Material der vorliegenden Erfindung (SPDLC). Über einen Bereich von beaufschlagten Spannungen ist die Verringerung hinsichtlich der Abschaltzeit näherungsweise ein Faktor 3,
4 zeigt einen Vergleich der Durchlässigkeit zwischen einem dispergierten PDLC (2,5% B2 90% DPDLC) mit einem Heilmeier-Flüssigkristall (2,5% B2-LC), der auf die selbe Farbstoffonzentration dotiert ist,
5 zeigt einen Vergleich der Durchlässigkeit zwischen einem Schwamm-PDLC (2,5% B2 70% SPDLC) mit einem Heilmeier-Flüssigkristall (2,5% B2-LC),
6 zeigt eine Durchlässigkeitsmessung von nicht-dotiertem PDLC und nicht-dotiertem SPDLC gg. beaufschlagte Peak-to-Peak-Spannung,
7 zeigt die Messung der Anstiegszeit ("Rise Time Measurement") von nicht-dotiertem PDLC und nicht-dotiertem SPDLC,
8 zeigt die Variation der Anstiegszeit ("Rise Time Variation") mit inversem elektrischen Feld zum Quadrat von PDLC und SPDLC,
9 zeigt die Abklingzeit („Decay Time) von nicht-dotiertem PDLC und nicht-dotiertem SPDLC.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung genauer beispielhaft beschreiben und sollen nicht den Umfang der Erfindung beschränken.
Beispiel 1
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff-dotierter Flüssigkristallbestandteil des PDLC eingebaut, nachdem das Licht-Aushärtungsstadium abgeschlossen ist. Das erste Stadium bei der Herstellung des PDLC ist die Bildung der Hohlräume, innerhalb denen der Farbstoff-dotierte Flüssigkristall liegen wird. Dies wird durch Aushärten einer homogenen Mischung von nicht-dotiertem-Flüssigkristall und flüssigem Präpolymer erzielt. Als ein Beispiel kann eine 60 Gew.%-Mischung von E7-Flüssigkristall und NOA65 (Norland Optical Adhesive Inc.) -flüssigem Präpolymer unter Verwendung von UV-Licht ausgehärtet werden, um ein anfängliches PDLC-Medium mit gut kontrollierter LC-Tröpfchengröße und -Verteilung zu ergeben. Nach dem Aushärten wird der LC-Bestandteil einschließlich jeglichen LC-Materials, das als ein gelöster Stoff in der festen Polymerphase enthalten ist, unter Verwendung von z.B. Aceton ausgewaschen (1).
Die verbleibenden Hohlräume werden dann erneut unter Verwendung von Farbstoff-dotiertem Flüssigkristall aufgefüllt, was einen Farbstoff-dotierten schwammartigen PDLC (S-PDLC) ergibt. In einem bevorzugten Beispiel ist der Farbstoff ein stark dipolarer Farbstoff, der zur Färbung des PDLC und als ein Mittel verwendet wird, um schnellere „Anschalt"-Zeit ("turn-on time") zu erhalten. Morpip ist ein solches Farbstoffbeispiel.
Das resultierende PDLC-Material weist unabhängig vom Farbstoffgehalt eine merkbare Verbesserung hinsichtlich der optischen Dichte (2) und eine Verringerung hinsichtlich der „Abschalt-Zeit" auf, aufgrund einer erhöhten Verankerung durch die Matrix-Wände (3).
Typische Werte, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden (PDLC + 2,5% B2) können mit einem herkömmlichen Heilmeier-Flüssigkristall (LC + 2,5% B2) in der folgenden Tabelle verglichen werden.
Tabelle
Herkömmliche PDLCs
Probenherstellung
Als erstes wurde eine Polymer-LC-Mischung hergestellt durch Mischen eines gleichen Volumens des UV-härtbaren Polymers, NOA65, und einem dotiertem Flüssigkristall E7. Die Mischung wurde unter Verwendung eines magnetischen Rührers mit Teflonbeschichtung für wenigstens eine Stunde im Dunkeln gerührt. Eine leere 10 μm Glaszelle ohne Alignment-Schicht (KSSZ-1OB111PINTS von E.H.C. Co, Ltd., Japan) wurde mit der Lösung bei 70°C gefüllt. Unmittelbar nach dem Füllen wurde die Zelle auf die Zimmertemperatur von 21 °C abgekühlt, die Zelle wurde mittels UV-Licht bestrahlt (360 nm, Spectroline, Model EN-180L/F, 230 V, 50 Hz, 0,17 A) bei einer Intensität von 4,8 mW/cm².
Dieser UV-Härtungsprozeß initiiert eine Quervernetzung des Polymers, was den Flüssigkristall im Polymer unlöslich macht. Der Phasen-getrennte Flüssigkristall bildet Tröpfchen, sie verschmelzen und werden größer, bis die Polymerisation der Matrix ausreichend fortgeschritten ist, um ihre Morphologie zu arretieren. Dieser Aushärtungsprozeß könnte unter einem Kreuz-polarisierten Mikroskop beobachtet werden. Es ist bekannt, daß, während das UV eine Quervernetzung der Polymerketten initiiert, die Flüssigkristallphase sich davon trennt und verschmilzt, um größere Tröpfchen zu bilden. Die Größe der Tröpfchen kann durch die Geschwindigkeit des Aushärtungsprozesses kontrolliert werden, der durch die Intensität der UV-Bestrahlung kontrolliert werden kann.
PDLCs mit verschiedenen Morphologien des Tröpfchentyps konnten hergestellt werden durch Variieren der E7-NOA65-Zusammensetzung und der Aushärtebedingungen. Wenn der Flüssigkristallvolumenanteil zum Polymer 80 Vol% (80% PDLC) betrug, waren die Flüssigkristalltröpfchen nicht mehr sphärisch in ihren Formen, sondern waren deformiert. Wenn der Flüssigkristallanteil auf 90% erhöht wurde, verschwand der Einschluß des Flüssigkristalls in der Polymermatrix und das Polymernetzwerk wurde in einer Flüssigkristallmatrix gebildet. Wenn der 90% PDLC schneller ausgehärtet wird, hat das Phasen-getrennte Polymer nicht genügend Zeit, um Netzwerke zu bilden und die Polymertröpfchen werden gebildet. Diese letzteren beiden Typen von PDLC sind als PDLC vom Netzwerktyp und PDLC vom Polymer-Ball-Typ („polymer ball type PDLC") bekannt.
Beispiel 3
Neue PDLCs
Um das Problem von geringem Kontrast aufgrund der Farbstoffverschlechterung und Farbstoffeinschließung zu überwinden, wurden zwei neue Herstellungstechniken für dichroitische PDLC vorgeschlagen. Der Einfachheit halber wurden die PDLCs, die mit dem ersten Verfahren gemacht wurden, als dispergierte PDLC (DPDLC) bezeichnet, und die zweiten wurden als Schwamm-PDLC (SPDLC) bezeichnet. Ihre Herstellung und Eigenschaften werden unten beschrieben.
a) Dispergierter PDLC
Das erste Verfahren beinhaltet das Zwingen von dotiertem Flüssigkristall „hinein" und darauffolgend das Drücken von nicht-dotiertem Flüssigkristall „heraus" aus einer bereits gemachten PDLC-Zelle. Dieses Verfahren kann nur angewandt werden, wenn die Flüssigkristallphase in dem PDLC untereinander verbunden ist. Für die in dieser Arbeit verwendete Flüssigkristall-Polymerkombination muß der Flüssigkristallanteil in dem PDLC mehr als 80% betragen, um die kontinuierliche Flüssigkristallphase zu erzielen.
Es ergab sich, daß es in vielen Fällen Polymerbälle in dem nematischen Flüssigkristall gab. Der Auffüllprozeß spülte die Polymerbälle nicht aus der Zelle heraus, deshalb waren sie wahrscheinlich auf beiden Seiten der Substrate angehängt. In diesen Fällen wurde die Zelle gemacht, indem 90% PDLC für zwei Minuten mit einer UV-Quelle ausgehärtet wurden, die 10 cm von der Zelle beabstandet war.
Darüberhinaus wurde die Durchlässigkeit des DPDLC mit einem Heilmeier-Flüssigkristall verglichen, der auf dieselbe Farbstoffkonzentration dotiert war, um zu sehen, wie die Streu ung die Absorption des Farbstoffs verbessert hat. Das Ergebnis, das in 4 gesehen werden kann, zeigte eine Abnahme der Transmission bei 800 nm, was darauf hinweist, daß mehr Streuung bei DPDLC vorhanden war, im Vergleich mit einem Heilmeier-Flüssigkristall. Obwohl der DPDLC 10% weniger Farbstoff vorhanden hat, im Vergleich mit dem Heilmeier-Flüssigkristall, bleibt die Transmission bei 550 nm die selbe (54%), was die Zunahme an Farbstoffabsorption aufgrund von Streuung impliziert. Leider war der DPDLC-Kontrast 1,63 (T_an/T_aus = 88%/54%) bei 530 nm, was immer noch zu schwach war für Anzeigeanwendungen, die wenigstens einen Kontrast von 2,7 benötigen. Es war nicht möglich, den Kontrast um mehr zu erhöhen, indem dieselbe Flüssigkristall(E7)-und-Polymer-(NOA65)-Kombination verwendet wurde, da die Mischung die Bildung von Tröpfchen unter 80% PDLC beginnt. Der PDLC vom Netzwerk-Typ oder der PDLC vom Polymer-Ball-Typ, der einen kontinuierlichen flüssigen Kristall hat, mit sehr hoher Streuung würde den Kontrast unter Verwendung des Dispersionsverfahrens weiter verbessern.
b) Schwamm-PDLC
Diese zweite neue Herstellungstechnik, die einen erhöhten Kontrast im Vergleich mit DPDLC ergibt, vorgestellt in dem vorherigen Abschnitt, macht von der Tatsache Verwendung, daß E7-Flüssigkristall in Aceton stark löslich ist, während NOA65-Polymer nur geringfügig löslich ist. Wenn eine bereits gemachte nicht-dotierte PDLC-Zelle in Aceton gebadet wurde, lösen sich E7-Flüssigkristall und nicht-ausgehärtetes Monomer und Oligomer in der PDLC-Zelle langsam in der Lösung auf.
Die Zelle wurde weniger streuend, wenn das E7 sich mit Aceton mischt, aber sie wurde wieder schwach streuend, wenn das E7 voll ausgewaschen wird. Die Dauer dieses Prozesses hängt von der Größe und dem Anteil der Flüssigkristalltröpfchen ab. Wenn die Tröpfchengrößen in der Größenordnung von 1 μm sind und der Flüssigkristallanteil 50% ist, dauert der Waschprozeß einige Wochen. Wenn die Tröpfchengrößen in der Größenordnung von 100 μm sind und der Flüssigkristall 90% ist, d.h. der gesamte Flüssigkristall ist untereinander verbunden, dauert der Prozeß nur einige Tage.
Nach einer vollständigen Entfernung des E7 verdampfte eine langsame Erhitzung im Trockenschrank das Aceton in dem verbleibenden Aceton-Polymersystem. Ein Schwamm der Po lymermatrix mit Lufthöhlen verblieb. Eine Betrachtung des Polymerschwamms unter einem Mikroskop zeigte keinen merkbaren Unterschied in der Matrixstruktur.
Dann wurde die Zelle aufrecht in einem kleinen Becher aufgestellt, der mit dem erwünschten Farbstoff-dotierten Flüssigkristall gefüllt war, wobei man ein offenes Ende der Zelle nicht in dem Flüssigkristall gebadet beließ. Dann wurde der Becher schnell in einen Vakuumofen bei 45°C gebracht. Dieses Auffüllverfahren im Vakuum vermeidet, daß jegliche Luft in der Matrix belassen wird, nachdem diese mit dotiertem Flüssigkristall gefüllt worden ist. Schließlich wurde die Zelle, wenn sie erneut aufgefüllt wurde, aus dem Becher genommen, und beide offenen Enden der Zellen wurden mit Epoxy versiegelt.
Beispiel 4
Kontrastmessung
Die Durchlässigkeit im Aus-Zustand von dotiertem SPDLC und einer herkömmlichen Heilmeier-Flüssigkristallzelle wurden verglichen, um die Kontrastverbesserung zu erkunden, die mit dotiertem PDLC nicht beobachtet werden konnte. Beide Zellen enthielten 2,5 Gew.% B2 in dem Flüssigkristall. Der Flüssigkristallanteil zu Polymer in SPDLC war 70%. B2 ist eine Mischung von Azo- und Anthrachinon-Farbstoffen, die kommerziell von Mitshubishi Chemical in Japan erhältlich ist.
Das Ergebnis in 5 zeigt, daß die Heilmeier-Flüssigkristall-Durchlässigkeit 55% auf 30% weniger Flüssigkristall und deshalb 30% weniger Farbstoffe verringert wurde. Bei 520 nm erzielte ein dotierter SPDLC einen Kontrast von 3,0 im Vergleich zu 1,7 für den Heilmeier-Flüssigkristall. Die Abnahme hinsichtlich der Durchlässigkeit wurde klar aufgrund des Streueffekts erzielt, was anhand der Abnahme der Durchlässigkeit bei 800 nm beobachtet werden kann, bei der es keine Absorption durch den Farbstoff gibt. Der Effekt der Streuung kann durch eine weitere Abnahme in der SPDLC-Durchlässigkeit bei 400 nm gesehen werden. Dies ist darin begründet, daß die Streueffizienz rasch mit zunehmender Wellenlänge abnimmt.
Beispiel 5
Schwelleneigenschaften von SPDLC („threshold characteristics)
Nach dem erfolgreichen Kontrastergebnis aus dem vorherigen Beispiel wurden die SPDLCs weiter erforscht, indem die elektro-optischen Eigenschaften von nicht-dotiertem SPDLC mit nicht-dotiertem PDLC verglichen wurden. Zwei identische nicht-dotierte PDLC-Zellen wurden unter den selben Bedingungen gemacht. Der Flüssigkristallanteil der PDLCs war 60%, und die Zellen wurden mit UV aus 10 cm Entfernung für 2 Minuten bestrahlt. Beide Zellen waren 10 μm dick ohne jegliche vorherige Alignment-Behandlung. Dann wurde eine dieser Zellen in eine nicht-dotierte SPDLC-Probe mit dem folgenden Verfahren umgewandelt. Das E7 wurde einfach weggewaschen, und der Polymerschwamm wurde mit nicht-dotiertem reinem E7-Flüssigkristall gefüllt. Die Variation in der Durchlässigkeit mit beaufschlagter Spannung wurde gemessen, und das Resultat, das in 6 gezeigt ist, wurde erhalten.
Das Ergebnis zeigt, daß die V₁₀ 2,5 ± 0,3 V für PDLC und 3,5 ± 0,3 V für SPDLC beträgt. V₉₀ für PDLC beträgt 7,5 ± 0,3 V und 12 ± 0,3 V für SPDLC. Sowohl V₁₀ als auch V₉₀ wurden um näherungsweise 34% erhöht, indem der PDLC in SPDLC umgewandelt wurde. Die Zunahme deutet auf eine Zunahme hinsichtlich der Verankerungsenergie an den Polymerwänden hin, die durch die Entfernung des nicht-ausgehärteten Monomers und Oligomers oder durch Trocknung oder eine Kombination von beidem verursacht ist.
Die Werte für T_max, T_min, V₁₀, V₉₀, V_sat. hängen von der Probe und den Aushärtungsbedingungen ab und variieren von 0 ~ 100% (T_max, T_min) und von 0 ~ 100 V (V₁₀, V₉₀, V_sat.). Typische Werte, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, sind T_max 80 100%, T_min 0 ~ 30%, V₁₀ 0 ~ 5 V, V₉₀ 5 ~ 20 V; Diese Werte können zum Beispiel aus einem Verbund erhalten werden, der 60% E7 und 40% NOA65 umfasst, bei dem die Dicke 10 Micron ist.
Beispiel 6
Messung der Antwortzeit
Um die SPDLC weiter zu charakterisieren, wurden die Antwortzeiten von nicht-dotiertem PDLC und nicht-dotiertem SPDLC unter Verwendung desselben Aufbaus gemessen, der in dem vorherigen Beispiel verwendet wurde. Alle Zellen, die getestet wurden, waren 10 μm dick ohne jegliches Oberflächen-Alignment. Die Ergebnisse für die Anstiegs- und Abklingzeit werden in 7 bzw. 9 gezeigt.
Die nicht-konsistente Variation bei niedrigerer Spannung, unter 8 V, beruhte darauf, daß der Flüssigkristall keine volle Ausrichtung („Alignment") erreichte. Nichtsdestotrotz kann der Trend, daß der nicht-dotierte SPDLC langsamer auf ein elektrisches Feld reagiert im Vergleich mit nicht-dotiertem PDLC gesehen werden, wenn höhere Spannungen beaufschlagt werden. Dieser Unterschied zeigt sich deutlich, wenn die Variation hinsichtlich der Anstiegszeit mit dem inversen Quadrat des elektrischen Feldes aufgetragen wird, wie in 8 gezeigt. Unter der Annahme, daß der PDLC sich bezüglich eines elektrischen Feldes wie ein Flüssigkristall verhält, wurde eine gerade Linie durch den Ursprung an die Datenpunkte angepaßt, und der Gradient berechnet. Die Gradienten der PDLC- und der SPDLC-Proben waren 0,016 ± 0,002 sV² μm^–2 bzw. 0,031 ± 0,002 sV² μm^–2. Obwohl die Geraden nicht perfekt paßten, deutet der Unterschied in den Gradienten deutlich darauf hin, daß der SPDLC näherungsweise zwei Mal so langsam wie der PDLC ist. Nichtsdestotrotz liegen beide innerhalb des angezielten Bereichs von 100 ms unter einem beaufschlagten Feld von 10 Vm.
Die selben PDLC- und SPDLC-Zellen wurden verwendet, um die Abklingzeit zu vermessen, und das Resultat wird in 9 gezeigt. Überaschenderweise beträgt die Abklingzeit der SPDLC-Zelle nur 73% der Abklingzeit, die für die PDLC-Zelle erhalten wird. Die SPDLC-Zelle schaltet sich so schnell ab, wie sie anschaltet, und dies kann nützlich sein, da die langsame Abklingzeit der Flüssigkristalle eines der Probleme ist, das bei Flüssigkristallanzeigen besteht. Die gemessene Abklingzeit für einen 10 μm-Heilmeier-Flüssigkristall betrug 250 ms, was beträchtlich länger als die 30 ms für SPDLC ist.
Zunahmen in der Abstiegszeit und Abnahmen in der Abklingzeit, zusammen mit der erhöhten Schwellenspannungmessung aus dem vorherigen Abschnitt, sind häufige Effekte, die beobachtet werden, wenn die Verankerungsenergie der Polymerwand erhöht ist. Weitere Messungen der Verankerungsenergie würden den Effekt offenbaren.
Beispiel 7
SPDLC-Eigenschaften können eingestellt werden, um die erwünschten Eigenschaften zu ergeben, indem ein geeigneter Flüssigkristall (LC) für das Wiederauffüllen ausgewählt wird (d. h. der zweite LC kann zu dem LC unterschiedlich sein, der zuerst verwendet wurde, um den PDLC herzustellen).
Die im Folgenden verwendeten PDLCs wurden mittels Polymerisation von PN393 in der Anwesenheit von TL213 hergestellt. PN393 ist ein Acrylat-basierendes UV-härtbares Polymer und ist von Merck erhältlich. TL213 ist ein flüssigkristallines Material und ist von Merck erhältlich. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften von TL213-PN393-SPDLC-Zellen, die mit drei verschiedenen nematischen LCs aufgefüllt werden, erhältlich von Merck (TL213, TL203 und 5CB). Zum Beispiel kann man den SPDLC-Schwamm mit SCB wiederauffüllen, wenn es wünschenswert ist, eine schnelle Anstiegszeit-Antwort zu haben, während der Grad der Streuung bei 0V nicht wichtig ist, d. h. T₀ kann hoch sein. Andererseits könnte TL203 ausgewählt werden, wenn man eine niedrige V₉₀ benötigt, und gleichzeitig die Durchlässigkeit (T₀) nicht sehr preisgibt. Ein zum Wiederauffüllen verwendeter LC, der V₉₀ ebenso wie T₀ verringert, ist in starker Weise wünschenswert für SPDLCs, die in Anzeigevorrichtungen verwendet werden.
Tabelle
Darüber hinaus ist es ebenso möglich, die Eigenschaften der SPDLC-Zellen weiter zu modifizieren, indem man einen dichroitischen Farbstoff zu dem Flüssigkristallmaterial zugibt, das zum Wiederauffüllen verwendet wird. Dabei, d. h. bei der Verwendung eines mit einem absorbierenden Farbstoff dotierten Flüssigkristallmaterials zum Wiederauffüllen, ist es möglich, eine farbtransparente Testzelle zu erhalten, d. h. eine Testzelle, die zwischen einem spezifischen farbigen Zustand (abhängig von dem (dichroitischen) Farbstoff, der verwendet wird) zu einem transparenten Zustand umschalten kann. Für die Herstellung einer solchen farbtransparenten Testzelle ist es wichtig, daß die Polymermatrix, die mit dem Flüssigkristallmaterial, das den Farbstoff enthält, wiederaufgefüllt wird, einen Brechungsindex hat, der nahe bei dem Brechungsindex des Flüssigkristalls liegt oder diesem angepaßt ist. Nach dem Wiederauffüllen des Filters mit dem Flüssigkristallmaterial (enthaltend den Farbstoff) kann es notwendig sein, die Zelle über die isotrope Temperatur des Flüssigkristalls zu erhitzen und sie wieder abzukühlen. Die Temperatur darf jedoch nicht die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur der Polymermatrix überschreiten, in der das Flüssigkristallmaterial aufgefüllt wurde.
Im Allgemeinen sollte ein solcher Erhitzungsschritt für 1-20 Minuten, bevorzugt 1-10 Minuten, bevorzugter 1-5 Minuten durchgeführt werden, und das Abkühlen sollte über eine Periode von 1-60 Minuten, bevorzugt 1-40 Minuten, bevorzugter 5-20 Minuten durchgeführt werden.
Beispiel 8
Zusammengefaßt haben die vorherigen Beispiele das Folgende gezeigt:
Die herkömmlichen PDLCs wurden erfolgreich hergestellt unter Verwendung des UV-initiierten Phasentrennungs-Verfahrens. Andere Morphologien, wie etwa PDLCs vom Polymer-Netzwerktyp und Polymer-Tröpfchentyp konnten ebenfalls hergestellt werden, indem man den Anteil des Flüssigkristalls zum Polymer variierte. Obwohl diese Morphologien selbst interessant waren, streuten sie nicht ausreichend. Der Flüssigkristallanteil von 50 % mit einem raschen Aushärten lieferte den am stärksten streuenden PDLC.
Bei der Messung der optimalen Zeit, die für das Härten des PDLC benötigt wurde, benötigten die dotierten PDLCs viel länger, bis zu viermal so lang, wie die Aushärtzeit, die für den nicht-dotierten PDLC erforderlich war. Es wird geglaubt, daß der Grund hierfür die UV-Absorption durch Farbstoff war, was das Aushärten des Polymers verhindert. Ebenfalls wurde eine Verschlechterung der Farbstoffe für lichtempfindliche Farbstoffe festgestellt.
Nichtsdestotrotz war die Aushärtzeit, die für einen mit MORPIP-dotierten PDLC gebraucht wurde, dieselbe wie für einen nicht-dotierten PDLC, was impliziert, daß die Morphologien, wie etwa Tröpfchengröße, Veränderung durch das Dotieren mit MORPIP minimal waren. In der Tat konnte keine beobachtbare Veränderung hinsichtlich der Tröpfchengröße und Morphologien unter dem kreuzpolarisierten Mikroskop beobachtet werden. Deshalb konnte die Antwortzeit der PDLCs mit verschiedenen Konzentrationen an MORPIP verglichen werden. Das Ergebnis zeigte, daß die Anstiegszeit mit zunehmender Konzentration an MORPIP abnimmt. Eine 45 %-Abnahme in der Anstiegszeit wurde mit 0,37 Gew.% MORPIP aufgezeichnet. Einer der möglichen Gründe für einen Unterschied in der Anstiegszeit, verglichen mit der 21 %-Abnahme des einfachen GH-Flüssigkristalls, ist die geringfügige Zunahme in der Tröpfchengröße, MORPIP hat eine gewisse Absorption bei 360 nm, was die Aushärtzeit, die für MORPIP-dotierten PDLC erforderlich ist, geringfügig länger macht und deshalb die Tröpfchengröße größer als den nicht-dotierten PDLC macht. Die Verankerungsenergie eines solchen mit MORPIP dotierten PDLC ist kleiner und trägt infolgedessen zu der weiteren Abnahme der Anstiegszeit bei.
Die Kontrastmessung der dotierten PDLCs zeigte einen nicht-ausreichenden Kontrast. Die Problemquellen wurden als eine schlechte Streuung im Aus-Zustand aufgrund einer langen Aushärtzeit und eine schlechte Durchlässigkeit im An-Zustand aufgrund der in der Polymermatrix eingefangenen Farbstoffe identifiziert. Die schlechte Streuung im Aus-Zustand konnte unter Verwendung eines chemischen Beschleunigers gelöst werden, um die Aushärtgeschwindigkeit zu verbessern. Die schlechte Durchlässigkeit im An-Zustand konnte mittels chemischer Synthese von Farbstoffen und Flüssigkristall gelöst werden, die in der Polymermatrix unlöslich sind. Ansonsten verschiedene Herstellungstechniken von PDLC, wie etwa NCAP-Systeme, scheinen bessere Ergebnisse zu erzeugen.
Nichtsdestotrotz wurden herkömmliche PDLCs im Stand der Technik und, als ein Beispiel der Erfindung, zwei neue Herstellungsverfahren vorgeschlagen, um alle Probleme des Einfangens von Farbstoff, der lange aushärtet, ebenso wie Farbstoffverschlechterung zu überwinden.
Das erste Herstellungsverfahren wurde als Dispergierter PDLC (DPDLC) bezeichnet. Es beinhaltet das Zwingen von dotiertem Flüssigkristall „hinein" und darauffolgend das Drücken von nicht-dotiertem Flüssigkristall „heraus" aus einer bereits hergestellten PDLC-Zelle. Die Technik vermied das Aussetzen von Farbstoffen gegenüber UV ebenso wie ein Einfangen von Farbstoffen. Das Verfahren war einfach, und es stellt sich heraus, daß es die Farbstoffabsorption aufgrund einer Zunahme an Streuung erhöht. Jedoch konnte dieses Verfahren nur angewandt werden, wenn Flüssigkristalltröpfchen untereinander verbunden sind, und es war nicht möglich, einen stark streuenden PDLC vom Netzwerk-Typ mit einer E7-NOA65-Kombination herzustellen. Es ist möglich, einen dreimal so großen Kontrast zu erhalten, wie der des PDLC vom Tröpfchen-Typ, weshalb ein Anwenden des Verfahrens auf ein stark streuendes Polymer-Netzwerk vom Ball-Typ-PDLC weiter den Kontrast des DPDLC verbessern würde.
Das zweite Herstellungsverfahren wurde als Schwamm-PDLC (SPDLC) (oder „schwamm-artiger Polymer-dispergierter Flüssigkristall") bezeichnet. Es beinhaltet das Auswaschen des Flüssigkristalls „heraus" aus einem nicht-dotierten PDLC, um einen Polymerschwamm herzustellen, und das Zwingen von dotiertem Flüssigkristall „hinein" in das offenen poröse Polymer. Dieses Verfahren ermöglichte die Verwendung von in stärkerem Maße streuendem 50 % PDLC, was einen höheren Kontrast von 3 im Vergleich mit jeglichem dichroitischem PDLC erzielte, die in dieser Studie gemacht wurden. Die vorläufigen Ergebnisse zeigen, daß nicht-dotierter SPDLC eine um 34 % erhöhte Schwellenspannung von 12V, 100 % längere Anstiegszeit von 30 ms, aber 73 % kürzere Abklingzeit von 30 ms im Vergleich mit dem herkömmlichen PDLC hat. Obwohl die Schwellenspannung und die Anstiegszeit geringfügig erhöht waren, würde die beträchtlich kürzere Abklingzeit für die Anzeige nützlich sein. Der einzige Nachteil des SPDLC war seine langsame Herstellung aufgrund der Diffusion von Aceton in den PDLC. Nichtsdestotrotz gibt es Raum zur Verbesserung bei der Herstellungsgeschwindigkeit durch 1) Modifizieren des Diffusionsprozesses, 2) Verwendung verschiedener Materialien und 3) Verwenden verschiedener Polymermatrix-Strukturen. Durch geeignete Wahl der Flüssigkristallmaterialien ist es möglich, die Eigenschaften der SPDLCs genau einzustellen.
Die Merkmale, die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbart sind, können alleine oder in jeglicher Kombination davon für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung wesentlich sein.

Claims

Verfahren zum Bilden eines Verbundes, enthaltend einen Matrixbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Matrix, wobei die Matrix eine poröse PolyMermatrix oder ein anorganisches Netzwerk ist, das einen Interstitialraum bereitstellt, in dem anderes Material aufgenommen werden kann, z.B. Flüssigkeiten, b) Bereitstellen eines ersten Materials, das von der Matrix phasen-trennbar ist, wobei das erste Material flüssig ist, c) Zugeben des ersten Materials zu der Matrix, d) Ersetzen des ersten Materials, das von der Matrix phasen-trennbar ist, durch ein zweites Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material flüssigkristallines Verhalten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Wasser, wässrige Lösungen, wässrige Suspensionen, wässrige Emulsionen und Öle.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das erste Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist, dasselbe wie das zweite Material ist, das flüssigkristallines Verhalten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das erste Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist, unterschiedlich zu dem zweiten Material ist, das flüssigkristallines Verhalten aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zweite Material, das flüssigkristallines Verhalten aufweist, wenigstens einen zusätzlichen Bestandteil enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der wenigstens eine zusätzliche Bestandteil in dem zweiten Material löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der lösliche Bestandteil ausgewählt ist, aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien, Nanoröhren.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der lösliche Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, cis-trans-Isomer-Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe und dipolare Farbstoffe.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Verbund nach d) über die isotrope Temperatur des zweiten Materials erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Erhitzen über die isotrope Temperatur des zweiten Materials, aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur der Matrix erfolgt.
Verfahren zum Bilden eines Verbundes, enthaltend wenigstens einen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden b) Bereitstellen eines Materials, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, c) Induzieren des Materials, das in der Lage ist, ein festes Polymer zu bilden, zur Bildung eines festen Polymers, d) Zugeben eines Flüssigkristallmaterials.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Material, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Wasser, wässrige Lösungen, wässrige Suspensionen, wässrige Emulsionen und Öle.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Material, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, ein Flüssigkristallmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Flüssigkristallmaterial von Schritt d) dasselbe wie das Flüssigkristallmaterial ist, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Flüssigkristallmaterial von Schritt d) zu dem Flüssigkristallmaterial, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Flüssigkristallmaterial von Schritt d) wenigstens einen zusätzlichen Bestandteil enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der wenigstens eine zusätzliche Bestandteil in dem Flüssigkristallmaterial löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der lösliche Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien, Nanoröhren.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der lösliche Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, cis-trans-Isomer-Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe und dipolare Farbstoffe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14-20, wobei der Schritt d) den folgenden Teilschritt umfaßt: da): Entfernen des Flüssigkristallmaterials, das von dem festen Polymer phasen-trennbar ist, durch einen Prozeß, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Auswaschen, Verdampfung und Saugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-21, wobei in Schritt d) das Flüssigkristallmaterial zu der Mischung zugegeben wird durch einen Prozeß, ausgewählt aus Aufsaugen des Flüssigkristallmaterials in das feste Polymer, Überfluten des festen Polymers mit dem Flüssigkristallmaterial, Eintauchen des festen Polymers in das Flüssigkristallmaterial, erzwungenes kapillares Füllen des festen Polymers unter Vakuum.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12-22, wobei in Schritt c) ein Polymer-dispergierter Flüssigkristall-Vor-Verbund durch einen Phasentrennungsprozeß gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Phasentrennungsprozeß ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend thermisch induzierte Phasentrennung (TIPS), Lösungsmittel-induzierte Phasentrennung (SIPS) und Polymerisations-induzierte Phasentrennung (PIPS).
Verfahren nach einem der Ansprüche 12-24, wobei der Verbund nach d) über die isotrope Temperatur des Flüssigkristallmaterials von Schritt d) erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Erhitzen über die isotrope Temperatur des Flüssigkristallmaterials von Schritt d), aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur des festen Polymers erfolgt.
Verfahren zum Bilden eines Verbundes, enthaltend wenigstens einen Polymerbestandteil und wenigstens einen Flüssigkristallbestandteil nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Materials, enthaltend Polymer-Vorläufer, b) Bereitstellen eines ersten Flüssigkristallmaterials c) Mischen des Materials, enthaltend Polymer-Vorläufer, und des Flüssigkristallmaterials, um eine Mischung zu bilden, d) Induzieren des Materials, enthaltend Polymer-Vorläufer, zu einer Polymerisationsreaktion, e) Zugeben eines zweiten Flüssigkristallmaterials zu der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das zweite Flüssigkristallmaterial dasselbe wie das erste Flüssigkristallmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das zweite Flüssigkristallmaterial zu dem ersten Flüssigkristallmaterial unterschiedlich ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das zweite Flüssigkristallmaterial wenigstens einen zusätzlichen Bestandteil enthält.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei der wenigstens eine zusätzliche Bestandteil in dem zweiten Flüssigkristallmaterial und dem ersten Flüssigkristallmaterial löslich ist, oder nur in dem zweiten Flüssigkristallmaterial.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der zusätzliche Bestandteil, der in dem zweiten Flüssigkristallmaterial und dem ersten Flüssigkristallmaterial löslich ist, oder nur in dem zweiten Flüssigkristallmaterial, ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, Verbindungen mit permanenten Dipolen, stäbchenartig strukturierte Materialien und Nanoröhren.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei der lösliche Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, cis-trans-Isomer-Farbstoffe, dipolare Farbstoffe und dichroitische Farbstoffe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27-33, wobei Schritt e) den folgenden Teilschritt umfaßt: ea): Entfernen des ersten Flüssigkristallmaterials aus der Mischung durch einen Prozeß, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Auswaschen, Verdampfung und Saugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27-34, wobei in Schritt e) das zweite Flüssigkristallmaterial zu der Mischung durch einen Prozeß zugegeben wird, ausgewählt aus Aufsaugen des Flüssigkristallmaterials in die Mischung, Überfluten der Mischung mit dem Flüssigkristallmaterial, Eintauchen der Mischung in das Flüssigkristallmaterial und erzwungenes kapillares Füllen der Mischung unter Vakuum.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27-35, wobei der Verbund nach e) über die isotrope Temperatur des zweiten Flüssigkristallmaterials erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Erhitzen über die isotrope Temperatur des zweiten Flüssigkristallmaterials, aber unter die Zersetzungstemperatur/Schmelztemperatur des in d) gebildeten Polymers erfolgt.
Verbund, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Verbund nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Flüssigkristallbestandteil enthält, der mit einer Verbindung gedopt ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Farbstoffe, UV-empfindliche Farbstoffe, UV-stabile Farbstoffe, dichroitische Farbstoffe, Farbstoffe mit einem permanenten Dipol, stäbchenartig strukturierte Materialien und Nanoröhren.
Verbund nach einem der Ansprüche 38-39, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: T_max und T_min mit Bereichen von 0-100%, V₁₀, V₉₀ und V_sat mit Bereichen von 0 → 100V.
Verbund nach Anspruch 40, wobei T_max einen Bereich von 80 ~ 100% hat, T_min einen Bereich von 0 ~ 30% hat, V₁₀ einen Bereich von 0 ~ 5V hat, V₉₀ einen Bereich von 5 ~ 20 V hat, Absorption_on einen Bereich von 0,05 ~ 0,10 hat, und Absorption_off einen Bereich von 0,90 ~ 1,00 hat, und/oder das Kontrastverhältnis A_off/A_on einen Bereich von 6 ~ 20 hat.
Vorrichtung, enthaltend einen Verbund nach einem der Ansprüche 38-41.
Vorrichtung nach Anspruch 42, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: T_max und T_min mit Bereichen von 0-100%, V₁₀ V₉₀ und V_sat mit Bereichen von 0 → 100 V hat.
Vorrichtung nach Anspruch 43, wobei T_max einen Bereich von 80 ~ 100% hat, T_min einen Bereich von 0 ~ 30% hat, V₁₀ einen Bereich von 0 ~ 5V hat, V₉₀ einen Bereich von 5 ~ 20 V hat, Absorption_on einen Bereich von 0,05 ~ 0,10 hat, und Absorption_off einen Bereich von 0,90 ~ 1,00 hat.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 42-44 oder eines Verbunds nach einem der Ansprüche 38-41 in einer Anzeige, einem intelligenten Fenster („smart window"), einer Membran, einem optischen Ventil, einem Bragg-Gitter, einem optisch empfindlichen Speicher, einem Infrarot-Verschluß, einem Gasflußsensor, einem Drucksensor und/oder einem Polarisator.