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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallanzeigevorrichtungen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Flüssigkristallanzeigevorrichtungen
sind seit vielen Jahren bekannt. Anzeigemodi wie z. B. Twisted Nematic
(verdrillt nematisch), Supertwist (superverdrillt) und Hybrid Aligned
Nematic (hybrid ausgerichtet nematisch) erfordern Polarisatoren,
um zwei oder mehr optisch unterschiedliche Zustände zu erzeugen.
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Guest-Host-Flüssigkristallvorrichtungen
arbeiten, indem sie einen anisotropen Farbstoff (den Guest, dt.:
Gast), der in einem Flüssigkristall-(„LC"-)Host (dt.: Wirt)
aufgelöst
ist, umorientieren. Die Anisotropie-Orientierung des Guest ist mit
der Orientierung des Direktors des Host ausgerichtet und folgt derselben. Guest-Host-LC-Systeme
sind potenziell attraktiv, besonders für reflektierende Anzeigen,
da sie die Aussicht bieten, die kostspieligen und optisch verschwenderischen
Polarisatoren und, im Fall von Kunststoffanzeigen, das Erfordernis
von doppelbrechungsfreien Substraten zu eliminieren. Guest-Host-Flüssigkristallvorrichtungen sind
bisher nur begrenzt kommerziell erfolgreich, hauptsächlich weil
bisher keine geeigneten Materialeigenschaften erzielt werden können.
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Die
Schlüsselparameter
einer Guest-Host-Anzeige sind
- • Physikalische
und chemische Stabilität,
vor allem Photostabilität
- • Konzentration
des Guest – um
eine ausreichend hohe Absorption in einer Dünnschicht zu erhalten
- • Dichroitisches
Verhältnis – um einen
guten Kontrast zu erhalten, muss der Guest in dem Host gut geordnet sein
und muss ein hohes Absorptionsverhältnis zwischen orthogonalen
Richtungen aufweisen.
- • Viskosität des Gemisches – falls
diese zu hoch ist, schaltet das System vielleicht zu langsam um,
um nützlich
zu sein.
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Eine
Guest-Host-LCD-Vorrichtung ist aus der
EP0926539 bekannt. Das Dokument
US5645758 beschreibt eine
weitere Art einer LC-Vorrichtung, die eine LC-Schicht mit darin
dispergierten Tonpartikeln aufweist. Bei dieser Vorrichtung sind
der LC-Direktor und die Tonpartikel durch ein angelegtes elektrisches
Feld vertikal zu einem transparenten Speicherzustand ausgerichtet.
Dieser Speicherzustand bleibt stabil, nachdem das elektrische Feld
abgeschaltet wird, da keine Ausrichtschichten vorgesehen sind, und
es ist notwendig, die LC-Schicht zu der isotropen Phase zu erhitzen
oder Scherkräfte
anzulegen, um den Speicherzustand zu löschen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung
gemäß Anspruch
1 vorgesehen.
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Wir
haben festgestellt, dass durch Verwendung von anisotrop absorbierenden
Kolloidpartikeln oder -pigmenten, die in dem Flüssigkristall dispergiert und
mit demselben ausgerichtet sind, Vorteile einer höheren Photostabilität und chemischen
Stabilität
erzielt werden können,
zusammen mit einer verbesserten Ausgewogenheit zwischen dichroitischem
Verhältnis,
optischer Dichte und Viskosität.
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Die
Orientierung der Partikel wird bei der vorliegenden Erfindung durch
die Orientierung des Flüssigkristall-Hosts
gesteuert. Die Partikel müssen
somit nicht entweder eine positive oder negative dielektrische Anisotropie
aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung kann zum Zweck eines verbesserten Multiplexierens
und eines verbesserten Leistungsverbrauchs mit bistabilen LC-Modi
verwendet werden. Die Erfindung arbeitet somit anders als Technologien
des Standes der Technik, die dispergierte Partikel verwenden, und
bietet Vorteile im Vergleich zu diesen Technologien. Derartige Technologien
umfassen Suspended Particle Displays (Suspendierte-Partikel-Anzeigen)
(
FR 2827052 ), bei denen
in einem isotropen Medium dispergierte anisotrope Pigmentpartikel durch
ein elektrisches oder Magnetfeld orientiert werden, oder Polymer
Dispersed LCDs (Polymer-dispergierte LCDs) (
JP 08194211 ), bei denen der Brechungsindex
des LC auf den Brechungsindex eines Polymerfilms abgestimmt ist,
der Tröpfchen
des mit einem dichroitischen Farbstoff dotierten LC enthält. Die
Anzeige scheint zwischen einem farbigen Streuungszustand und einem
klaren, weniger stark farbigen Zustand umzuschalten.
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Der
Begriff „anisotrope,
Licht absorbierende Partikel" wird
hierin dahin gehend verwendet, auf anisotrope Pigmentpartikel und
dichroitische Kolloidpartikel Bezug zu nehmen, die Licht stärker absorbieren,
wenn sie in einer Richtung orientiert sind, als wenn sie in einer
anderen Richtung orientiert sind. Die dichroitischen Kolloidpartikel
können
Pigmentpartikel sein, oder sie können
Partikel eines oder mehrerer Materialien sein, die von Natur aus
farblos sind, die jedoch dahin gehend modifiziert wurden, durch
Einschließen
eines Chromophoren, beispielsweise eines Farbstoffs, der chemisch
an das Material gebunden, in demselben absorbiert oder an demselben
adsorbiert ist, Licht zu absorbieren.
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Da
die anisotropen, Licht absorbierenden Partikel die Ausrichtung des
Flüssigkristalls
annehmen (d. h. anisotrope stabartige oder lattenartige Partikel
dazu tendieren, sich parallel zu dem lokalen Flüssigkristalldirektor auszurichten),
werden Vorteile herkömmlicher
LC-Anzeigen beibehalten, beispielsweise relativ geringe Betriebsspannungen
und eine relativ scharfe Schwellenspannung, was ein Matrix-Adressieren (Multiplexieren)
begünstigt.
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Bei
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ist das Flüssigkristallmaterial
ein nematisches oder ein chiralnematisches (cholesterisches) Material,
obwohl es optional ein smektisches Material umfassen könnte. Wie
in Bezug auf herkömmliche
Guest-Host-LCDs hinreichend bekannt ist, kann ein höheres Kontrastverhältnis ohne
die Verwendung eines Polarisators erzielt werden, falls der LC chiral-nematisch
ist, und zwar auf Grund der helischen Ausrichtung, die sich aus
der Chiralität
ergibt. Für
einen nematischen Host ist eine Verwendung eines Polarisators wünschenswert,
um das Kontrastverhältnis
zu verbessern.
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Es
kann eine einzige Kolloidalpartikel- oder -pigmentspezies oder ein
Gemisch von Kolloidalpartikeln oder -pigmenten verwendet werden,
um eine gewünschte
Dunkelzustandsfarbe zu erzielen.
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Es
gibt eine Anzahl von Arten und Weisen, anisotrop absorbierende Kolloidpartikel
oder -pigmente herzustellen und zu stabilisieren. Die Anisotropie
bei der Absorption könnte
von der Formanisotropie abgeleitet sein, bei der bei manchen Orientierungen
dem Licht stärker
absorbierendes Material präsentiert
wird als bei anderen; von der Absorptionsanisotropie, bei der der
grundlegende Absorptionsmechanismus anisotrop ist (wie im Fall von
dichroitischen Farbstoffen); oder eine Kombination aus beiden. Die
Absorptionsanisotropie sollte so hoch wie möglich sein. Betrachtungen eines
optischen Streuens und einer Kolloidstabilität legen nahe, dass Partikel
eine maximale Abmessung von weniger als etwa 500 nm aufweisen sollten,
obwohl erste Ergebnisse mit Partikeln erzielt wurden, bei denen
eine Abmessung im Mikrometerbereich lag.
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Quellen
geeigneter Materialien umfassen:
- • Reinigung
und Modifizierung von in der Natur vorkommenden Materialien wie
z. B. Tonen. Diese sind normalerweise weiß oder transparent in Lösung, wobei
Farbstoffe angelagert werden können,
um so genannte Substratpigmente zu bilden.
- • Anisotropes
Kristallwachstum, z. B. wurde demonstriert, dass Selen und Tellur
helische Kristallstrukturen aufweisen, die zu eindimensionalen Nanokristallen führen.
- • Nanokristalltechnik,
z. B. wurde gezeigt, dass die Hinzufügung eines Abdeckmittels, das
sich stark an eine spezifische Kristallfläche bindet, das Wachstum an
dieser Fläche
verringert und Nanostäbe ergeben kann.
- • „Weiche"-Schablone-Techniken,
z. B. die Ausfällung
von Materialien in eine geeignete Form aufweisenden Mizellen.
- • Partikelwachstum
in „harten
Schablonen, z. B. die elektrochemische Abscheidung von Metallen
in porösem
Aluminiumoxid.
- • Dampfphase-Methodologien,
z. B. die Laserablation von Si/SiO2-Targets,
um Si-Nanodrähte zu bilden.
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Die
folgenden Kriterien sind wichtig:
- • eine hohe
Ausbeute an anisotropen Partikeln,
- • ein
hohes Maß an
Partikel-Monodispersität,
entweder auf Grund einer Herstellung von Partikeln einer einzigen
Größe oder
einer leichten Nach-Herstellung-Größe und formselektiver Trennungsrouten,
- • Herstellung
von Pigmenten, die in organischen Medien dispergierbar sind oder
Oberflächen
aufweisen, die ohne weiteres chemisch modifiziert werden können, um
die Partikel dispergierbar zu machen,
- • Stabilität bei einem
hohen Volumenanteil,
- • Partikel,
die geeignete Absorptionsspektren besitzen,
- • Partikel,
die bei Herstellungsprozessen und in Anzeigeumgebungen stabil sind.
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Es
ist bevorzugt, dass das Flüssigkristallmaterial
in der Abwesenheit eines elektrischen Feldes einheitlich orientiert
ist, um wohldefinierte Ein- und Aus-Zustände zu gewährleisten.
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Jegliche
gewünschte
Orientierung kann verwendet werden: beispielsweise planar, geneigt
oder verdrillt (engl.: twisted). Die Orientierung kann dort, wo
der LC eine negative dielektrische Anisotropie aufweist, homöotrop sein.
Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung treten in der folgenden
Spezifikation, den Zeichnungen und den Patentansprüchen zutage.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden
Zeichnungen näher
beschrieben, bei denen:
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1 mikroskopische
Aufnahmen von Sepiolith-Stäben
nach Reinigen und Filtern bei einer Vergrößerung von 15.000 und 80.000
zeigt;
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2 eine
mikroskopische Aufnahme von unbehandelten GWB-Wyoming-Bentonit-Platten
ist;
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3 eine
mikroskopische Aufnahme von Partikeln ist, die durch Hinzufügung von
20 ml Megaposit zu Kupfer(II)-sulfatlösung hergestellt werden;
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4 ein
EDAX-Spektrum der Partikel der 3 ist;
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5 eine
elektronenmikroskopische Aufnahme von Kupfer(II)-hydroxidpartikeln
ist, die durch die Hinzufügung
von 30 ml Megaposit zu Kupfer(II)-sulfatlösung erzeugt werden;
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6 eine
mikroskopische Aufnahme von Partikeln ist, die durch die Hinzufügung von
50 ml Megaposit zu Kupfer(II)-sulfatlösung erzeugt und nur 3 Stunden
lang bei 60°C
erhitzt wurden;
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7 eine
mikroskopische Aufnahme ist, die Kupfer(II)-oxiddrähte zeigt;
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8 eine
mikroskopische Aufnahme von Herapathit-Platten aus einem Vergleichsexperiment
ist;
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9 eine
Phasentrennung von experimentellen Partikelsuspensionen in einem
K15-Host zeigt;
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10 eine
schematische Schnittansicht durch eine Flüssigkristallvorrichtung zur
Bestimmung von dichroitischen Verhältnissen ist;
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11 mikroskopische
Photoaufnahmen verschiedener experimenteller Suspensionen von anisotropen
Pigmenten in einem K15-Host zeigt;
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12 Spektren zeigt, die für sieben
verschiedene Suspensionen und zwei verschiedene Zellausrichtungen
aufgezeichnet wurden;
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13 eine
Struktur von Sepiolith-Stäben
veranschaulicht (Brauner & Preisinger
1956); und
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14 eine
schematische Schnittansicht durch eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung
gemäß einem Aspekt
der vorliegenden Erfindung ist.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Flüssigkristall
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In
der folgenden experimentellen Arbeit wurde ein einziger Flüssigkristall-Host,
4-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
(K15, Merck), verwendet. K15 weist die nematische Phase bei Raumtemperatur
auf und weist eine Übergangstemperatur
von nematisch zu isotrop von 35°C
auf, was eine Handhabung bei einer gemäßigten Temperatur während des
gesamten Suspensionsvorgangs ermöglicht.
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Tone
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Montomorillonit
und Sepiolith sind in der Natur vorkommende Tone. Der bei dieser
Studie verwendete Montmorillonit war GWB-Wyoming-Bentonit (Industriegüte), ein
hellgrau gefärbter
Natriumbentonit aus Colony im Bundesstaat Wyoming, USA. Als Sepiolith
verwendeten wir Sepiolith 60/120 (eine Industriegüte), der
aus 80% Sepiolith und 20% Begleitmineralien besteht. Beide Tone
wurden von Steetley Bentonite and Absorbants Limited bereitgestellt.
Organische Verunreinigungen wurden entfernt, indem die Tone in einer
30%igen Wasserstoffperoxidlösung
gewaschen wurden. 100 ml der Wasserstoffperoxidlösung wurden zu 10 g Ton gegeben und über Nacht
gerührt.
Anschließend
wurde das Gemisch sanft erhitzt, um das gesamte restliche Wasserstoffperoxid
zu beseitigen. Das Gemisch wurde anschließend durch einen Siebturm mit
abnehmender Retention von 500 μm
bis hinunter auf 38 μm
nass gesiebt. 1000 ml entionisiertes Wasser wurden hinzugefügt, und die
Ton/Wasser-Lösung
wurde durch ein Whatman-5-Papierfilter mit einer Retention von 2,5 μm gefiltert.
Man ließ den
Ton sich absetzen, der Überstand
wurde abgehebert, und die übrigen
Partikel wurden unter atmosphärischen
Bedingungen getrocknet. Die Ausbeute liegt für beide Tone bei 25%. Die Reinigungsprozedur
führt zu
relativ monodispersen Sepiolith-Stäben mit einer durchschnittlichen
Länge von
200 nm, wie in 1 gezeigt ist. Die in 1 sichtbaren
Quarzpartikel können
chemisch von den Sepiolith-Partikeln getrennt werden.
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Montmorillonit
ist ein sehr weiches Partikel (2), dessen
Polydispersität
mittels Filtern nicht sehr stark reduziert wurde. Filtern beseitigt
hauptsächlich
Verunreinigungen und nicht-aufgespaltene Partikel.
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Sepiolith
60/120 und GWB-Wyoming-Bentonit weisen negativ geladene Oberflächen auf,
d. h. positiv geladene Moleküle
können
adsorbiert werden. Aus vorläufigen
Studien [Pizzey et al. 2004] wussten wir, dass Montmorillonit einen
so ge nannten Stabilisator benötigte,
um in einem Flüssigkristall
suspendiert zu bleiben. Deshalb wurde er mit einer Kombination aus
Dimethyldioctadecylammoniumbromid (DODAB) und kationischen Farbstoffen
behandelt. GWB-Wyoming-Bentonit wurde in Wasser vollständig dispergiert
(1 g, 1 Gew.-%), indem es vor der Behandlung 24 Stunden lang gerührt wurde.
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Das
Tensid DODAB (Acros Chemicals, wie erhalten verwendet) wurde in
verdünnter
Lösung
in einem 80:20 betragenden Gemisch aus Wasser:Propanol hinzugegeben,
um unter Verwendung der Kationenaustauschkapazität (CEC – Cation Exchange Capacity),
die bei den Referenzen angegeben ist [Van Olphen and Fripiat 1979]
eine Bedeckung von 50% zu liefern. Der behandelte Ton wurde durch
wiederholtes Waschen gereinigt und wurde anschließend unter
Vakuum getrocknet, um alle Wasserspuren zu beseitigen [Jordan 1949]. Die
Partikel wurden mit einem Glasstößel und
Mörser
fein gemahlen. Sepiolith benötigt
keinen Stabilisator, wenn er in K15 suspendiert ist. Die Farbstoffbedeckung
betrug somit 100%, und es wurde kein DODAB hinzugefügt.
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Wir
wählten
vier verschiedene Farbstoffe, wie sie in der Tabelle 1 im Einzelnen
angegeben sind:
Tabelle
1: Kationische Farbstoffe zur Behandlung von negativ geladenen Tonen.
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Die
Farbstoffe wurden von Sigma-Aldrich geliefert und wie erhalten verwendet.
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Synthetisierte Partikel
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Kupferoxid
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Die
Vorgehensweise zum Herstellen von Kupferoxid-Nanodrähten beinhaltete eine Herstellung
eines blauen Niederschlags von Kupfer(II)-hydroxid und ein dreistündiges Erwärmen desselben
bei 60°C.
Es ergab sich ein braun/grauer Feststoff aus Kupfer(II)-oxid [Wang
2003]. Die Partikel waren Drähte,
wobei die Form von den orthorhombischen Kupfer(II)-hydroxid-Partikeln
stammte, die als Schablone fungierten.
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Die
als Referenz angegebenen Inhaltsstoffe [Wang 2003] standen nicht
unmittelbar zur Verfügung.
Es wurden in Tabelle 2 beschriebene Ersatzstoffe verwendet.
| Bei
[Wang 2003] angegebene Inhaltsstoffe | Verwendete
Inhaltsstoffe |
| Wasserfreies
Kupfer(II)-sulfat | Kupfer(II)-sulfatpentahydrat |
| 0,15
M Ammoniumhydroxid | Megaposit
MF-26A von Shipley Europe Ltd. Coventry, Großbritannien |
| 1,2
M NaOH | 1,2
M KOH |
Tabelle
2. Referenz-Inhaltsstoffe und zur Herstellung von Kupfer(II)-oxid-Nanodrähten verwendete
Inhaltsstoffe.
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Der
größte Unterschied
bei den Inhaltsstoffen war die Verwendung von Megaposit MF-26A (das
Tetramethylammoniumhydroxid enthält)
statt Ammoniumhydroxid. Megaposit und MF sind Warenzeichen von Shipley
Company, L. L. C., Marlborough, MA. Das Wort Megaposit wird hierin
dahin gehend verwendet, dieses Produkt zu bezeichnen. Die Konzentration
des Tetramethylammoniumhydroxids in dem Megaposit war nicht bekannt,
und die zugegebene Menge beruhte auf einer qualifizierten Schätzung.
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Die
Vorgehensweise zur Herstellung der Nanodrähte wurde [Wang 2003] entnommen.
Eine klare blaue Lösung
aus Kupfer(II)-sulfat wurde hergestellt, indem 1,5 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat
in 100 ml Wasser aufgelöst
wurden. Zu der Lösung
wurde Megaposit gegeben. Anfänglich
wurden 30 ml Megaposit verwendet, es wurden jedoch Variationen vorgenommen,
um die Reaktion zu optimieren. Nach der Zugabe wurde die Lösung trüb, nahm
eine grün-blaue
Farbe an und wurde vor der Zugabe von 6 ml 1,2 M Kaliumhydroxid,
das über
15 Minuten zugetropft wurde, 30 Minuten lang rasch gerührt.
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Das
resultierende Kupfer(II)-hydroxid war himmelblau, und die Phasentrennung
desselben erfolgte innerhalb weniger Minuten. Der Niederschlag war
leicht gelartig und wurde ge filtert und dreimal gewaschen, um überschüssige Recktanten
zu beseitigen.
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Zusätzlich zu
dieser Probe unter Verwendung von 30 ml Megaposit wurden andere
Proben durchgeführt,
wobei 20 ml und 50 ml Megaposit zugegeben wurden. Die Farbe der
resultierenden Lösungen
war stark von der Konzentration an zugefügtem Megaposit abhängig.
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Kleine
Proben der sauberen Dispersionen wurden über Nacht bei Raumtemperatur
auf Glasobjektträger
getrocknet und einer Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop
unterzogen. Die Form der Kupfer(II)-hydroxid-Partikel in dem Niederschlag
fungierte als Schablone für
die Herstellung der Kupferoxid-Nanodrähte [Wang 2003]. Bei der Dispersion,
die mit der niedrigsten Konzentration an Megaposit (20 ml) hergestellt wurde,
wurden keine Drähte
gefunden, lediglich kleine flache rechteckige Formen (3).
Es war bekannt, dass, wenn man zu wenig Tetramethylammoniumhydroxid
verwendete, die Reaktion nicht vonstatten gehen würde, um
das Kupfer(II)-hydroxid zu bilden, aber die Konzentration des Tetramethylammoniumhydroxids
in dem Megaposit war nicht bekannt.
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Die
genaue Beschaffenheit der in 3 gezeigten
Partikel war nicht bekannt, aber EDAX (4) lieferte
eine Vorstellung ihrer Elementarzusammensetzung. Das EDAX-Spektrum
zeigt eine auf Schwefel zurückzuführende Spitze,
die auf das Vorliegen von nicht zur Reaktion gebrachtem Kupfer(II)-sulfat hinweist.
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Mit
der Zugabe von 30 ml Megaposit war die blaue Farbe des Niederschlags
ein sehr gutes Zeichen dafür,
dass Kupfer(II)-hydroxid vorlag, und dies wurde die elektronenmikroskopische
Aufnahme (5) bekräftigt. Eine ineinander verwickelte
Masse langer Kupfer(II)-hydroxid-Drähte ist zu sehen. Dies sind
die Schablonen für
die Kupfer(II)-oxid- Partikel.
Die Länge
mancher der Stränge überschritt
10 μm, aber
alle Drähte
waren sehr dünn.
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Eine
höhere
Konzentration von Megaposit-Drähten
wurde ebenfalls festgestellt, aber es begannen unregelmäßige Formen
und plattenförmige
Partikel zu erscheinen. Zusätzlich
schienen viele der Drähte
fest an Nachbarn angelagert zu sein – ein Merkmal, das man bei
den Partikeln in 5 nicht feststellte. Trotzdem
lieferte die höchste
Konzentration (50 ml Megaposit) die höchste Ausbeute an Kupferoxid-Drähten. Die
in Wasser dispergierte Probe wurde drei Stunden lang bei 60°C in einem
Ofen erhitzt, um das Kupfer(II)-hydroxid
zu Kupfer(II)-oxid umzuwandeln. Wenn man es stehen ließ, fand
nach einigen Minuten eine Phasentrennung statt, was zeigte, dass
die erzeugten Partikel größer waren
oder sich gegenseitig stärker
anzogen. Die resultierenden schwarz-braunen Kupferoxid-Drähte wurden
mehrere Male mit entionisiertem Wasser gewaschen und 15 Stunden
lang bei 60°C
in einem Ofen getrocknet.
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Die
erzeugten Drähte
scheinen ziemlich dick zu sein (6), aber
sie bestanden aus einer Anzahl von nebeneinander liegenden Strängen (7).
Die Kupferoxid-Drähte
in 7 sind einzeln zu sehen und zeigen bezüglich ihres
Durchmessers eine niedrige Polydispersität. Die Nahaufnahme der Drähte legt
nahe, dass sie flexibel sind, da sie gebogen sind, wobei Posten
auf und unter ihnen liegen, und sie sind eindeutig sehr feine Stränge.
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Herapathit
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Eine
ausführliche
Beschreibung dessen, wie Herapathit-Stäbe einer im Submikrometerbereich
liegenden Länge
herzustellen sind, finden sich bei [Marks 1975]. Wir zogen es vor,
der bei [Takeuchi 2003] beschriebenen viel einfacheren Vorgehensweise
zu folgen: Zu einem Gemisch aus Ethanol, Wasser, Essigsäure und Schwefelsäure wurde
Chinin gegeben und auf gelöst.
Diese Lösung
wurde in eine Lösung
aus Jod und Kaliumjod in Ethanol und Wasser gegossen. Sie wurde
eine Stunde lang gerührt,
und anschließend
konnten Herapathit-Platten (siehe 8) herausgefiltert
werden. Gemäß [Takeuchi
2003] sollte eine Umkristallisierung von Ethanol/Wasser oder eine
Beschallung zu Stäben
führen,
wir waren mit diesen Verfahren aber nicht erfolgreich. Das Herapathit
lag weiterhin in Form von α-Herapathit,
d. h. Platten, vor.
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Suspensionen
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Montmorillonit
und Sepiolith waren in Bezug auf Beanspruchung und Scherkräfte sehr
beständig.
Deshalb können
wir das Trockenpulver direkt in das Flüssigkristall suspendieren.
K15 wird auf eine Temperatur über
dem Aufklarungspunkt von 35°C
erhitzt, und das Tonpulver wird hinzugegeben. Bei Proben, die kleiner waren
als 1 ml, wurden die Proben in einem Hand-Homogenisator gründlich gemischt.
Bei Proben, die größer waren
als 3 ml, verwenden wir einen Hochschermischer (IKA: Ultra Turax
T25) und betreiben ihn 3 Minuten lang bei 24000 UpM. Das Gemisch
wird anschließend
in ein Ultraschallbad transferiert, ein Fisherbrand FB11020 von
0,8 Litern mit einer Betriebsleistung von 100 Watt, die durch zwei
in der Basis angeordnete Wandler emittiert wurden. Die Frequenz
der Schallwelle war nicht bekannt, aber 40 KHz wird als üblich erachtet und
liefert eine Wellenlänge
von 3,75 cm. Die Proben wurden 15 Minuten lang beschallt, 10 Minuten
lang gerührt
und weitere 15 Minuten lang beschallt.
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Das
Kupferoxid und die Herapathit-Partikel werden mittels Ultraschall
zerstört.
Herapathit wurde zuerst in Ethanol dispergiert und anschließend in
gleichen Mengen mit K15 gemischt. Das Gemisch wird anschließend in
einen Vakuumofen bei 60°C,
200 mbar (20 kPa) transferiert und dort belassen, bis das gesamte Ethanol
verdampft ist. Kupferoxidpulver wurde zu K15 hinzugegeben und lediglich
mittels eines Hand-Homogenisators
dispergiert.
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Stabilität von Suspensionen
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Die
stabilste Suspension wird durch getrockneten Sepiolith in K15 gebildet.
Oberhalb der nematisch/isotrop-Übergangstemperatur
findet bei der Suspension wochenlang keine Phasentrennung statt.
Eine Abkühlung
der Suspension zu der nematischen Phase führt zu einer innerhalb von
Minuten erfolgenden Phasentrennung. Eine dünne Schicht aus an Partikeln
armen Flüssigkristallen
bildet sich auf einer an Partikeln reichen Schicht. Dies zeigt an,
dass die Partikel aus der nematischen Phase ausgestoßen werden
und offene Flocken bilden. Alle hergestellten Suspensionen trennen
sich in eine an Partikeln reiche und eine an Partikeln arme Phase
auf. Die Kupferoxid-Stäbe
zersetzen sich am schnellsten, und der getrocknete Sepiolith am
langsamsten. 9 zeigt verschiedene Stadien
dieses Prozesses. Die in 9 gezeigten Suspensionen sind
(von links nach rechts): 1,6 Gew.-% Herapathit, 1,7 Gew.-% CuO,
1 Gew.-% GWB-Wymoning-Bentonit
50/50 DODAB/Neutralrot (d. h. bis 50% adsorbiertes DODAB, falls
sich die negative Oberfläche
lädt, und
50% sind durch Neutralrot bedeckt), 1 Gew.-% GWB-Wyoming-Bentonit 50/50 DODAB/Bismarckbraun,
1 Gew.-% GWB-Wyoming-Bentonit
50/50 DODAB/Methylgrün,
1 Gew.-% Sepiolith Methylgrün
(d. h. Methylgrün
wird zu allen negativen Oberflächenladungen
adsorbiert), 1 Gew.-% Sepiolith Neutralrot.
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Trotzdem
sind die Suspensionen stabil genug, um durch Röntgenkleinwinkelstreuung [Pizzey
2004], kernmagnetische Resonanz [Klein 2004] oder optisch, d. h.
Messen des dichroitischen Verhältnisses,
gekennzeichnet zu sein.
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Dichroitisches Verhältnis
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Definition
von dichroitischem Verhältnis:
DR = D
parallel/D
senkrecht,
wobei D
parallel (D
par)
und D
senkrecht (D
per – perpendicular
(engl.) = senkrecht) optische Dichten des mit ausgerichtetem Farbstoff
dotierten LC für
Lichtpolarisationen, die zu der Reibrichtung, die die Molekülorientierung
definiert, parallel und senkrecht sind, gemessen wurden. Herkömmlicherweise
werden D
parallel und D
senkrecht bei
dem maximalen Absorptionsband gemessen. Jedoch wird bei einem Farbstoff
mit einem breiten Absorptionsspektrum oder bei einem schwarzen Farbstoff das
dichroitische Verhältnis über das
gesamte sichtbare Spektrum hinweg ausgewertet [Bahadur 1992]:
wobei
A
par(λ)
und A
per(λ)
die parallele und senkrechte Absorbanz des Farbstoffs bei der Wellenlänge λ sind. Um das
photopische Ansprechverhalten des menschlichen Auges in Bezug auf
Farbe zu begründen,
kann das photopische dichroitische Verhältnis als
definiert werden, wobei V(λ) der Wert
der Photopische-Luminosität-Effizienz-Funktion
bei der Wellenlänge λ ist [Bahadur
1991].
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Wenn
ein Farbstoff an ein Partikel angelagert ist, ist die Orientierung
des Übergangsmoments
(Farberzeugungsdipol) des Farbstoffmoleküls nicht unbedingt direkt mit
der Orientierung der Flüssigkristallmoleküle gekoppelt.
Sie wird durch die Orientierung des Partikels in der nematischen
Matrix vermittelt. Die Formeln [1] und [2] beruhen auf der Annahme,
dass sich die Farbstoffmoleküle
parallel zu den Flüssigkristallmolekülen ausrichten.
Die anhand dieser Formeln berechneten Werte sind im Fall von gefärbten Partikeln
nicht immer aussagekräftig.
Wir definieren deshalb ein dichroitisches Verhältnis für farbige Partikel:
wobei A
stark(λ) und A
schwach(λ)
die starke und die schwache Absorbanz des farbigen Partikels in
einer orientierten Suspension bei der Wellenlänge λ sind.
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Im
Idealfall würde
eine mit einer Kolloidsuspension von farbigen Partikeln gefüllte Anzeige
ohne Polarisatoren funktionieren. Das „Kontrastverhältnis CR" (CR = contrast ratio)
wird hier auf ähnliche
Weise wie DRPartikel definiert, aber ohne
liefert jeglicher Polarisator Informationen über die Durchführbarkeit
der Suspension als Anzeigematerial.
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Herstellung von Proben
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Zur
Bestimmung des dichroitischen Verhältnisses waren die Suspensionen
zwischen zwei Glassubstraten enthalten (10). Diese
Substrate wurden mit Ausrichtschichten behandelt. Nissan 1211 (Brewer
Science, wie erhalten verwendet) wurde als homöotrope Ausrichtschicht verwendet,
und Al 1254 (JSR Microelectronics, wie erhalten verwendet) für eine planare
Ausrichtung. Beide Ausrichtmittel sind Polyimide, und beide wurden
mittels Schleuderbeschichtung 30 Sekunden lang bei 4000 UpM aufgebracht,
woraufhin ein 1-minütiges
Erhitzen auf einer Heizplatte bei 95°C und ein einstündiges Backen
in einem Ofen bei 180°C
folgten. Das AL 1254 wurde anschließend gerieben, um eine gleichmäßige planare
Ausrichtung zu bewirken. Die behandelten Substrate wurden auf eine
Heizplatte platziert und auf eine über der Übergangstemperatur des Flüssigkristalls
liegende Temperatur erhitzt. 10 μm
betragende Abstandshalterkügelchen
in UV-härtbarem
Kleber (Norland Optical Adhesive 73) wurden auf zwei gegenüberliegende
Ränder
des Substrats aufgebracht. Die isotrope Suspension wurde anschließend mit
einer Pipette auf das heiße
Substrat aufgebracht und mit dem zweiten Substrat bedeckt. Die Ansammlungszelle
wurde 3 Minuten lang unter einer UV-Lampe (UV-A) gehärtet. Wir
sind uns darüber
im Klaren, dass die Suspensionen durch Belichtung mit UV beschädigt werden
könnten,
jedoch ermöglichen
Glassubstrate kein Ansammeln mittels Laminieren, und ein Kapillarfüllen filtert
die Partikel aus der Suspension.
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Eine
Prüfung
unter dem Polarisationsmikroskop zeigt, dass alle Suspensionen ausflocken,
wenn sie zu der nematischen Phase abgekühlt werden (11).
Die Flockenstruktur unterscheidet zwischen homöotrop ausgerichteten Zellen
und planaren ausgerichteten Zellen. Dies zeigt an, dass die Partikel
mit der nematischen Matrix interagieren, d. h. eine bevorzugte Orientierung
der Partikelachsen innerhalb der nematischen Ordnung existiert.
Röntgenkleinwinkelexperimente
haben bestätigt,
dass sich Bentonit-Platten senkrecht zu den Flüssigkristallmolekülen ausrichten
[Richardson 2004]. Man vermutet, dass sich Stäbe parallel zu den LC-Molekülen ausrichten.
In Abhängigkeit
von dem Farbstoff sollte die Orientierung der Partikel in der nematischen
Phase das Maß des
dichroitischen Verhältnisses
für das
ganze System beeinflussen.
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Gemessene dichroitische Verhältnisse
-
Das
verwendete Spektroskopiesystem war ein UV-sichtbares Spektrometer
HP 8453. Die Standardprobenstufe wurde durch eine Stufe ersetzt,
die einen Kristallpolarisator vor der Lichtquelle und eine Probenhalterung
aufweist, beide auf einem Rotationstisch, um die Ausrichtung des
Polarisators und der Lenkung der Flüssigkristallmoleküle zu ermöglichen.
-
Referenzspektren
(Leerstellen) wurden bei Zellen genommen, die dieselbe Ausrichtung
aufweisen wie die Probenzellen, bei denen jedoch keine Partikel
in dem Flüssigkristall
suspendiert sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
| Suspension | DRvs | DRPartikel | CR |
| 1,6
Gew.-% Herapathit in K15 | 1,4 | 2 | 1.2 |
| 1,7
Gew.-% CuO in K15 | 1,5 | 1,7 | 1,1 |
| 1
Gew.-% Bentonit 50/50 DODAB/Neutralrot | 1,8 | 1,8 | 1,4 |
| 1
Gew.-% Bentonit 50/50 DODAB/Bismarckbraun | 1,9 | 2,2 | 1,4 |
| 1
Gew.-% Bentonit 50/50 DODAB/Methylgrün | 1,6 | 2,1 | 1,2 |
| 1
Gew.-% Sepiolith Methylgrün | 1,4 | 2,5 | 2,1 |
| 1
Gew.-% Sepiolith Neutralrot | 1,3 | 2,5 | 2,0 |
TABELLE
3
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Dichroitische Verhältnisse und Kontrastverhältnisse
für farbige
Partikel in K15
-
Alle
Spektren sind relativ flach, was ein Hinweis darauf ist, dass Licht
von Flüssigkristalldomänen um die
suspendierten Partikel herum gestreut wird. Bei Methylgrün auf Sepiolith
und Bentonit ist die Absorbanzspitze immer noch sichtbar, jedoch
von 629 nm (Methylgrün
in Wasser) zu 660 nm auf Partikeln in K15 verschoben (12).
-
Das
beste Verhalten wird mittels gefärbtem
Sepiolith erzielt. Aus dem deutlichen Absorbanzunterschied (12) zwischen der homöotropen und der antiparallelen
Zellenkonfiguration können
wir ableiten, dass Methylgrün
und Neutralrot in die Poren (13) entlang
der Längsachse
der Sepiolith-Stäbe
eindringen. Die Porenbreite beträgt
etwa 0,7 nm und die Porenhöhe
etwa 0,3 nm. Dadurch wird einge schränkt, wie sich die Farbstoffmoleküle innerhalb
der Tunnel ausrichten können.
Die Ausrichtung der Moleküle
in den Kanälen an
der Sepiolith-Oberfläche
wird durch die Position der geladenen Stellen an dem Farbstoffmolekül bestimmt. Gemäß unseren
Schätzungen
weist Neutralrot eine Länge
von etwa 1,2 nm auf. Die geladenen Stellen befinden sich an den
zwei gegenüberliegenden
Enden des Moleküls.
Deshalb nehmen wir an, dass sich das Molekül flach an die Außenoberflächenkanäle und auch
flach an die Seiten der Tunnel anlagert. Das Molekül ist um einen
Faktor 2 zu lang, um einen Tunnel zu überspannen, es sei denn, es
lagert sich schräg
an. Die Absorbanz ist bei der antiparallelen Konfiguration geringer
als bei der homöotropen
Konfiguration, was nahe legt, dass das Übergangsmoment von Neutralrot
senkrecht zu den Flüssigkristallmolekülen ist.
Wenn man ein Übergangsmoment
entlang der Längsachse
des Moleküls
annimmt, so führt
dies zu der Schlussfolgerung, dass sich die Sepiolith-Stäbe senkrecht
zu den Flüssigkristallmolekülen ausgerichtet
habeen.
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Wir
schätzten,
dass der Radius des Methylgrün-Moleküls bei 0,5
nm lag. Die einzige Möglichkeit,
wie dieses Molekül
in den Tunneln angeordnet werden kann, besteht darin, auf möglicherweise
leicht schräge
Weise aufzustapeln. Aus den Absorbanzdaten (12)
können
wir wiederum ersehen, dass das Übergangsmoment
senkrecht zu den Flüssigkristallmolekülen ist.
Gestapelte Farbstoffmoleküle
in den Sepiolith-Kanälen und -tunneln
führen
zu der Schlussfolgerung, dass die Sepiolith-Stäbe nun parallel zu den Flüssigkristallmolekülen sind.
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Die
CuO-Partikel schnitten am schlechtesten ab. Die Lebensdauer der
Suspension war kurz, und somit wurde die Wechselwirkung mit der
nematischen Matrix durch den Agglomerationsprozess bestimmt, der zu
einer ungeordneten Anordnung der Partikel innerhalb des Flüssigkristalls
führt.
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Die
Mitte wurde durch die Platten, Herapathit und gefärbten Bentonit,
abgedeckt. Die Absorbanzdaten sind nicht wirklich schlüssig. Die
Absorbanz des dunklen Zustands ist im Fall von gefärbtem Sepiolith
gleich der oder geringer als die Absorbanz des hellen Zustands,
und der Unterschied zwischen hell und dunkel ist sehr gering.
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Schlussfolgerungen
-
Alle
hergestellten Suspensionen zeigen ein gewisses Maß an Dichroismus,
was ein Hinweis darauf ist, dass sich die Partikel in der nematischen
Matrix ausrichten. Ergebnisse in der Tabelle 3 und die graphischen Darstellungen
in 12 demonstrieren, dass das optische
Verhalten durch die Qualität
der Suspension bestimmt wird. Keine der Suspensionen ist wirklich
stabil, aber die besten Ergebnisse werden durch die Sepiolith-Suspensionen
erzielt, bei denen sich die Partikel am langsamsten agglomerieren.
Dort ist die Absorbanz am höchsten,
und helle und dunkle Zustände
sind deutlich getrennt. Bei einer sorgfältigen Abstimmung der Farbstoffmolekülgröße sollte
es möglich
sein, die Absorbanz bei einer Staborientierung zu erhöhen und
sie bei der anderen zu verringern. CuO in Suspension, die Dispersion,
bei der zuerst eine Phasentrennung stattfindet, schneidet am schlechtesten
ab, wenn es um s dichroitisches Verhältnis und Kontrast geht, obwohl
das Partikel selbst schwarz ist und ein hohes Seitenverhältnis aufweist.
Deswegen ist es von höchster
Bedeutung, die Partikel richtig zu stabilisieren, d. h. die Lebensdauer
der Suspensionen sollte zumindest 14 Tage überschreiten, bevor Schlussfolgerungen über die
optische Durchführbarkeit
der Dispersionen gezogen werden können.
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Vorrichtung
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Unter
Bezugnahme auf 14 wird nun eine mögliche Implementierung
gemäß einem
Aspekt der Erfindung gezeigt. Die Vorrichtung weist eine erste Zellwand 1 und
eine gegenüberliegende
zweite Zellwand 2 auf, die üblicherweise aus Glas oder
einem lichtdurchlässigen
Kunststoffmaterial gebildet sind und mittels Abstandshalterkügelchen 4 voneinander
beabstandet sind. Jede Zellwand 1, 2 ist auf einer
Innenoberfläche
mit zumindest einer Elektrode 5 vorgesehen. Eine planare
Ausrichtschicht 7 ist auf jeder Innenoberfläche über die Elektroden 5 gebildet,
um zu bewirken, dass benachbarte Flüssigkristallmoleküle 3A mit
ihren Längsachsen bei
Abwesenheit eines angelegten Feldes im Wesentlichen parallel zu
der Ebene der Zellwandoberflächen
liegen. Dispergierte anisotrope Pigmente (schematisch als dunkel
ausgefüllte
Ellipsen gezeigt) sind mit den LC-Molekülen ausgerichtet. Bei der in
der Region 3A gezeigten planaren Ausrichtung absorbiert
das Pigment Licht, vor allem Licht einer festgelegten Polarisation.
Die optionale Verwendung eines externen Polarisators (nicht gezeigt),
um Licht einer anderen Polarisation zu absorbieren, erhöht das Kontrastverhältnis der
Anzeige.
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Falls über die
Elektroden 5 ein geeignetes elektrisches Feld angelegt
wird, werden die LC-Moleküle zu
einem vertikal ausgerichteten (homöotropen) Zustand geschaltet,
wie in der Region 3B veranschaulicht ist. Das anisotrope
Pigment nimmt diese Ausrichtung ebenfalls an und absorbiert Licht
weniger stark. Wenn das elektrische Feld beseitigt wird, bewirken
planar ausgerichtete LC-Moleküle
an den Ausrichtoberflächen 7 rasch eine
Massenumorientierung der LC-Schicht
zu der planaren Ausrichtung 3A.
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Referenzen
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- Bahadur, B., 1991, "Display Parameters and Requirements" in Liquid Crystals,
Applications and uses, Ed. B. Bahadur (World Scientific)
- Bahadur, B., 1992, "Dichroic
LCDs" in Liquid
Crystals, Applications and uses, Ed. B. Bahadur (World Scientific)
- Brauner, K. und Preisinger, A., 1956, Tschermaks Miner. Petrog.
Mitt., 6, 120–140
- Jordan, J. W., 1949, Journal of Physical & Colloid Chemistry, 53, 294–306
- Klein, S et al., Papier, das bei der International Liquid Crystal
Conference 2004 präsentiert
werden soll
- Richardson, R. M. et al, 2004, persönliche Mitteilung
- Marks, A. M., 1975, US-Patentschrift
3900417
- Pizzey, C. et al, 2004, Journal of Physics: Condensed Matter
(zu veröffentlichen)
- Takeuchi, H. et al, 1997, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 424, 317–322
- Van Olphen, H. and Fripiat, J. J. (Eds), 1979, Data Handbonfor
Clay Materials and Other Non-Metallic Minerals (Pergamon Press)
- Wang, W. et al, 2003, J. Mater. Res., 18, 2756–2759
definiert werden, wobei V(λ) der Wert der Photopische-Luminosität-Effizienz-Funktion bei der Wellenlänge λ ist [Bahadur 1991].
