CN105623675B - 氧化亚铜纳米粒子增强液晶的电光性能的方法 - Google Patents

氧化亚铜纳米粒子增强液晶的电光性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法,属于液晶显示技术领域。本发明分别将Cu2O纳米介孔球及同尺寸的Cu2O纳米球以质量分数0.10%~0.50%掺杂进胆甾相液晶N*‑LCs中形成纳米材料与液晶复合物,分别将Cu2O MPS及同尺寸的Cu2O NS以质量分数0.001%~0.200%掺杂进向列相液晶5CB中形成纳米材料与液晶复合物。通过制备的液晶池对其进行电光性能测试。本发明通过在液晶中掺杂少量的Cu2O纳米材料可实现对胆甾相液晶和向列相液晶驱动电压的大幅度降低,介孔球的降幅比纳米球的要大。

Description

氧化亚铜纳米粒子增强液晶的电光性能的方法
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域,特别是液晶的电光性能。具体地说,是指一种采用Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法。通过向液晶(向列相及胆甾相)中掺杂Cu2O纳米粒子,极大地增强了液晶的电光性能,降低了液晶显示的驱动电压及响应时间等,解决了液晶显示器驱动电压较高的技术问题。
背景技术
向列相液晶(LCs)由于具有高对比度、低驱动电压等特点,至今在液晶显示领域占有非常重要的地位。胆甾相液晶(N*-LCs)因其独特的性质已经被广泛应用于液晶显示行业。然而,LCD行业的快速发展对LC材料提出了新的要求。但是,液晶的合成不仅费时,而且成本高。因此,掺杂纳米材料改善液晶性能是最简便而高效的方法。液晶被认为具有很好的兼容性,因此掺杂纳米材料后,不仅不会破坏液晶母体的结构,而且还会产生一些新的性质,例如:掺杂金属纳米粒子(Au)会影响局域表面等离子体共振,增强电光响应。还有掺杂一些其他的纳米粒子增强电光响应。但是,P型半导体材料的介孔结构对液晶电光性能的研究较少。而且,目前,纳米材料对液晶电光性能的研究主要集中于向列相,同时系统研究对向列相及胆甾相电光性能影响的较少。
发明内容
本发明通过表面活性剂定向自组装法(SDSA)合成了短程有序的Cu2O纳米介孔球(Cu2O MPS),并分别将其掺杂进手性胆甾相液晶及向列相液晶中,极大地改善了液晶的电光性能,降低了液晶的阈值电压与饱和电压(降幅可达70%),提高了对比度,大大缩短了响应时间。
本发明提供的Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法,具体通过如下步骤实现:
第一步,Cu2O纳米介孔球(Cu2O MPS)和Cu2O纳米球(Cu2O NS)的制备。
第二步,分别将Cu2O纳米介孔球(Cu2O MPS)及同尺寸的Cu2O纳米球(Cu2O NS)以质量分数0.10%~0.50%掺杂进胆甾相液晶N*-LCs中形成纳米材料与液晶复合物,分别称为复合物A和复合物B。
分别将Cu2O MPS及同尺寸的Cu2O NS以质量分数0.001%~0.200%掺杂进向列相液晶5CB中形成纳米材料与液晶复合物,分别称为复合物C和复合物D。
第三步,液晶池的制备。
第四步,电光性能测试。
本发明的优点在于:
(1)掺杂少量的Cu2O纳米材料(包括Cu2O纳米介孔球和纳米球),便可实现对胆甾相液晶驱动电压的大幅度降低(降幅可达70%)。其中掺杂Cu2O纳米介孔球的降幅比掺杂Cu2O纳米球的降幅要大,掺杂纳米介孔球前后,胆甾相液晶的第一阈值电压降幅最大可达75.16%,第二阈值电压降幅达71.56%,饱和电压最大降幅达64.73%,而纳米球对胆甾相液晶的驱动电压降幅为64.84%~36.95%。
(2)掺杂少量的Cu2O纳米材料,便可实现对向列相液晶驱动电压的大幅度降低,其中介孔球MPS的降幅比纳米球NS的要大,阈值电压与饱和电压最大降幅分别为21.30%和36.10%,而掺杂纳米球后,5CB的阈值电压及饱和电压分别下降21.30%和22.46%。
附图说明
图1A为Cu2O纳米球(Cu2O NS)的SEM电镜图。
图1B和1C为Cu2O纳米球(Cu2O NS)的TEM电镜图。
图1D为图1C中方块区域的HRTEM图像。
图1E为Cu2O介孔球(Cu2O MPS)的SEM电镜图,插图为一个Cu2O MPS球的SEM图。
图1F与图1G为Cu2O介孔球(Cu2O MPS)的TEM电镜图。
图1H为图1G中方块区域的HRTEM图像。
图2为掺杂Cu2O NS和Cu2O MPS的N*-LCs的电光性能示意图;其中,A为掺杂Cu2O NS的N*-LCs的透过率随电压变化曲线;B为掺杂Cu2O NS的N*-LCs的第一阈值电压Vth1与浓度的关系曲线,插入部分分别为C0与C5,C0与CC5的Vth1对比图;C为掺杂Cu2O NS的N*-LCs的第二阈值电压Vth2与饱和电压Vsat随掺杂浓度的变化曲线;D为掺杂Cu2O MPS的N*-LCs的透过率随电压变化曲线;E为掺杂Cu2O MPS的N*-LCs的第一阈值电压Vth1与浓度的关系曲线,插入部分分别为C0与C5,C0与CC5的Vth1对比图;F为掺杂Cu2O MPS的N*-LCs的第二阈值电压Vth2与饱和电压Vsat随掺杂浓度的变化曲线。
图3为实施例中掺杂Cu2O MPS的N*-LCs初始态的平面织构图。
图4为实施例中掺杂Cu2O NS的N*-LCs初始态的平面织构图。
图5为实施例中掺杂Cu2O MPS的N*-LCs在电场诱导下的焦锥态织构图。
图6为实施例中掺杂Cu2O NS的N*-LCs在电场诱导下的焦锥态织构图。
图7为掺杂Cu2O NPs的向列相液晶5CB的电光性能示意图,其中,(7A)(7B)分别为掺杂Cu2O MPS及Cu2O NS的5CB的透过率随电压变化曲线;(C)(D)分别为掺杂Cu2O MPS及Cu2O NS的5CB的阈值电压Vth与饱和电压Vsat随掺杂浓度的变化曲线;(E)为掺杂Cu2O MPS及Cu2O NS的5CB的对比度随掺杂浓度的变化曲线;(F)为掺杂Cu2O MPS及Cu2O NS的5CB的开态响应时间ton,关态响应时间toff,总响应时间ttotal随掺杂浓度的变化曲线。
图8为掺杂Cu2O NPs(Cu2O纳米颗粒)后电光性能增强的机理图,其中,(A)为偶极作用;(B)为有效电场增强作用;(C)为吸附作用;(D)以Cu2O MPS为例,说明其对胆甾相液晶电光性能的作用机理。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
本发明的目的是在液晶(包括胆甾相液晶和向列相液晶)中掺杂纳米粒子(包括氧化亚铜纳米介孔球和纳米球)制备液晶显示模式液晶池,提升液晶电光性能,该方法工艺简单、避免高温过程。
本发明提供的Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法,具体步骤为:
第一步,Cu2O纳米介孔球(Cu2O MPS)和Cu2O纳米球(Cu2O NS)的制备:
1.Cu2O MPS的合成;
在100mL的圆底烧瓶中加入CuCl2溶液(2.0mL,0.20M)和NH3·H2O(0.30mL,14.0M),反应生成深蓝色溶液。随后将Pluronic P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)的水溶液(30.0mL,0.20M)加入到上述深蓝色溶液中,此刻烧瓶内溶液颜色被稀释为蓝色。在持续搅拌0.5小时后,将抗坏血酸溶液AA(5.0mL,0.60M)逐滴地加入上述的蓝色溶液中。以上实验均在18℃下进行。随着抗坏血酸溶液AA的注入,溶液颜色从蓝色逐渐变为浅蓝色,然后变为无色透明溶液;当继续加入到4.0mL时,无色透明溶液内产生了白色浑浊,从加完抗坏血酸溶液AA起反应40分钟内反应溶液仍然是白色浑浊,在随后的5分钟内才慢慢地转变为鲜黄色浑浊。所得鲜黄色沉淀物通过离心法收集,之后用无水乙醇洗涤五次,以除去残余的无机离子和有机聚合物,最后在60℃的烘箱中干燥5小时。制备得到Cu2O MPS,其电镜图如图1E-1H所示,Cu2O纳米介孔球平均直径250nm,表面孔径大小平均为8nm。另外Cu2O MPS表面有许多Cu活性点,使介孔球有很大的表面缺陷。
2.Cu2O NS的合成;
将上述Cu2O MPS的合成过程中的氯化铜换为醋酸铜并维持其他条件不变。加入抗坏血酸溶液AA后,反应体系颜色由蓝色变为浅蓝色再到无色透明最后直接变为黄色,而没有经历白色浑浊过程。所得黄色沉淀物通过离心法收集,之后用无水乙醇洗涤五次,以除去残余的无机离子和有机聚合物,最后在60℃的烘箱中干燥5小时。制备得到Cu2O NS,其电镜图如图1A-1D所示,纳米球尺寸平均为250nm。
第二步,纳米材料与液晶复合物的制备:
将250nm的Cu2O纳米介孔球(Cu2O MPS)以质量分数0.10%~0.50%掺杂进胆甾相液晶N*-LCs中形成纳米材料与液晶复合物,称为复合物A。
将250nm的Cu2O纳米球(Cu2O NS)以质量分数0.10%~0.50%掺杂进胆甾相液晶N*-LCs中形成纳米材料与液晶复合物,称为复合物B。
将250nm的Cu2O MPS以质量分数0.001%~0.200%掺杂进向列相液晶5CB中形成纳米材料与液晶复合物,称为复合物C。
将250nm的Cu2O纳米球(Cu2O NS)以质量分数0.001%~0.200%掺杂进向列相液晶5CB中形成纳米材料与液晶复合物,称为复合物D。
第三步,液晶池的制备:
1.ITO玻璃基板的清洗;
本发明采用的清洗方法如下:将氧化铟锡(ITO)导电玻璃片(2×3cm2)先超声清洗去表面油脂(超声过程中可以加入洗洁精),用自来水冲洗干净后,然后用质量百分比浓度为7.0%的氢氧化钠溶液浸泡,再用去离子水与无水乙醇超声、冲洗干净,干燥防尘存放备用。
2.ITO玻璃基板的表面处理;
本发明中使用的取向材料是质量百分比浓度为3.0%的PVA(聚乙烯醇)水溶液。PVA水溶液的配制方法是将0.3g PVA固体颗粒加入100mL去离子水中,缓慢加热煮沸,至其全部溶解后得到浓度是3.0%的PVA水溶液。
将ITO玻璃片的导电面朝上放在KW-4A型台式匀胶机的转台上,用滴管将PVA溶液滴在玻璃片的ITO导电面上,先以300r/min的速度转9s,目的是控制取向层的厚度,使PVA取向剂均匀分布;再以3000r/min旋转30s,使取向层中的多余水分挥发,进一步固化取向层。然后在353.0K温度下烘烤30min,进一步烘干水分,彻底固化取向层。最后用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行3次定向摩擦,即获得经过取向处理的ITO玻璃基板。
3.液晶池的组装;
在洁净台上,取两片经过表面处理的ITO玻璃基板,导电面相对、上下反平行(或正交)(因为两个ITO玻璃基板的导电面均进行了定向摩擦处理,因此这里要求两片ITO玻璃基板的导电面上的摩擦方向反向平行或正交)搭在一起,中间用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为间隔垫(厚度约为12μm)控制液晶层厚度,然后用胶封边框,留出液晶灌注口;得到反平行(或TN,即扭曲向列相)型液晶池,用于胆甾相(或向列相)液晶电光性能的研究。液晶池的组装必须严格控制ITO玻璃基板的洁净度和厚度。所述的液晶池的厚度为12μm。
4.灌注实验样品;
把第二步中制备的复合物A~D分别涂在四个液晶池的灌注口处,由于毛细作用和压力差,复合物A~D将由此处分别被均匀吸入各自的液晶池。最后封住灌注口。所述的液晶池,复合物A和复合物B是胆甾相体系,对应的液晶池均为反平行液晶池,复合物C和复合物D为向列相体系,对应的液晶池均为TN型液晶池。
第四步,电光性能测试:
本发明利用液晶器件综合参数测试仪对上述液晶池进行电光性能测试。
实施例中掺杂配比如表1中所示,掺杂Cu2O MPS的液晶复合物A的实施例,分别记为CC0-CC5,掺杂Cu2O NS的液晶复合物B的实施例,分别记为实施例C0-C5,其中,CC0和C0表示的是没有进行掺杂的胆甾相液晶。
表1复合物A和复合物B的掺杂配比
如图2中A~F所示,掺杂Cu2O MPS和Cu2O NS后分别得到的复合物A和复合物B,在胆甾相液晶中掺杂Cu2O MPS和Cu2O NS后,液晶电光性能得到明显改善,掺杂Cu2O MPS的改善效果更加明显。纳米粒子(包括Cu2O MPS和Cu2O NS)使液晶中产生缺陷,使液晶的初始透过率下降,同时,纳米粒子的存在降低了胆甾相液晶处于平面织构的稳定性(如图3及图4所示),使得体系(包括复合物A和复合物B)从初始态向焦锥织构(如图5及图6所示)转变的阈值电压Vth1随着掺杂浓度的增加而下降,其中实施例CC5的第一阈值电压Vth1降幅最大,相对于掺杂前的阈值电压下降幅度达到75.16%。Cu2O纳米介孔球和纳米球独特的结构及物理化学性质增强了液晶的介电各向异性Δε,使得体系从焦锥织构向场致向列相织构转变的第二阈值电压Vth2和饱和电压Vsat都随掺杂浓度的增大而降低,其降幅最大分别为71.56%(Vth2)、64.73%(Vsat)。同时,由于手性向列相液晶也是向列相液晶的一种,液晶从焦锥织构到场致向列相的转变可以认为是向列相液晶在电场作用下的转变,因此本发明将上述纳米粒子掺杂进向列相液晶中对上述实验进行了验证。
表2中的实施例为复合物C和复合物D的掺杂配比。其中,掺杂Cu2O MPS的液晶复合物C,实施例编号记为DD0-DD6,掺杂Cu2O NS的液晶复合物D,实施例编号记为D0-D6
表2复合物C和复合物D的掺杂配比
图7中A~F所出示的是掺杂Cu2O MPS和Cu2O NS后向列相液晶的电光性能变化示意图,其中,图7中图A及图B分别为掺杂Cu2O MPS及Cu2O NS的5CB的光透过率随电压变化曲线,在施加5V电压后,向列相液晶的电光性能得到明显改善。图7中图C和图D分别为掺杂Cu2OMPS及Cu2O NS的5CB的阈值电压Vth与饱和电压Vsat随掺杂浓度的变化曲线;掺杂0.100wt%Cu2O MPS后Vth与饱和电压Vsat分别下降了21.30%与22.91%,对比度明显增大(如图7中图E所示),同时响应速度加快,如图7中图F所示,图F中,ton表示开态响应时间,toff表示关态响应时间,ttotal表示总响应时间,是ton与toff的加和。所述的阈值电压Vth是指向列相液晶在电场作用下,由扭曲型排布转变为垂直于基板排布的转变电压。向列相液晶的电光测试,使用的是TN型液晶池,外加电压为0V时,液晶在液晶池内排布为扭曲型,在外加电场作用下,会最终转变为垂直于液晶池基板型。向列相液晶在外加电场作用下,透过率逐渐降低。当透过率下降到90%时的外加电压定义为阈值电压Vth;透过率下降到10%时的外加电压定义为饱和电压Vsat
依据体系从焦锥织构向场致向列相织构转变的阈值电压Vth2的公式可知:
其中,P为螺距,K22为扭曲弹性常数,ε0为真空介电常数,εa是胆甾相液晶的母体向列相液晶的介电各向异性常数。
结合图8中A~D,纳米粒子掺杂后液晶电光性能的改善归功于介电各向异性Δε的增强。介电各向异性常数的增强有三方面因素:1.诱捕作用。电场作用下,带电的纳米粒子会诱捕杂质离子,同时介孔球的多孔结构提供了更高的活性吸附杂质离子,使流向基板的杂质粒子减少,进一步使得基板与液晶分子之间的作用力变强,降低了阈值电压,加快了响应(如图8C所示)。2.偶极作用。Cu2O MPS表面有许多Cu活性点,使得介孔球表面具有很大的表面缺陷,在电场作用下,带正电的Cu2O MPS与液晶分子的氰基(-CN)产生静电作用力,在相同外加电场作用下,对液晶分子排列的干扰更加明显,降低阈值电压,加快响应速度(如图8A所示)。3.有效电场增强。Cu2O为P型半导体,外加电场作用下会产生极化电场,这样纳米粒子的极化电场与外加电场的叠加作用,使纳米粒子周围的等效电场比原有外加电场要强。使液晶发生转变所需的外加电场减小,阈值电压降低,同时响应时间减小(如图8B所示)。如图8中图D所示,即为Cu2O MPS掺杂入胆甾相液晶后的机理转变图示,I是胆甾相液晶的平面态;Ⅱ是电场作用下胆甾相液晶的焦锥态;Ⅲ是电场作用下胆甾相液晶的场致向列相态。
(Ⅰ)未施加电压时,液晶处于平面织构,此时由于Cu2O MPS中铜原子的正电荷,会与液晶分子之间的作用力增强,扰乱了液晶分子的有序排布。同时,纳米粒子的掺杂,会在液晶中产生缺陷,破坏液晶的平面织构。(此时纳米粒子并没有吸附杂质离子,是因为杂质离子只有在电场作用下才会带电,才能被纳米粒子诱捕。)
(Ⅱ)当液晶池施加交流电压(Eac>Vth1),纳米粒子在电场作用下,会诱捕一定量的液晶池中的带电杂质离子,减弱屏蔽作用的影响;同时具有正电荷的Cu2O MPS与液晶分子的相互作用增强,对液晶分子的排布产生极大影响;Cu2O MPS在电场作用下会产生极化电场,扰乱了胆甾相液晶分子的有序排布,使得液晶处于焦锥态,此时在液晶池中形成了许多畴,每个畴内仍然具有螺旋性,不同畴内螺旋轴杂乱排布。
(Ⅲ)对液晶池继续施加交流电压(Eac>Vth2),纳米粒子对杂质离子的吸附增强;同时由于介孔球的比表面积大,对液晶分子具有较强的吸附作用,使得纳米粒子与液晶分子之间的作用力更强;纳米粒子的极化电场增强,使得纳米粒子周围的液晶分子的有效电场增强。从而驱动液晶分子沿着电场方向排布,加快液晶分子的转动,最终使得液晶分子垂直于基板排布,使得液晶处于场致向列相态。综上所述,向液晶中掺杂Cu2O MPS可以极大改善液晶的电光性能,手性向列相的驱动电压降低了70%以上,向列相的驱动电压降低了20%以上。这为液晶显示行业的发展提供了新的思路。

Claims (4)

1.Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法,其特征在于:
具体通过如下步骤实现:
第一步,Cu2O纳米介孔球和Cu2O纳米球的制备;
第二步,分别将Cu2O纳米介孔球及同尺寸的Cu2O纳米球以质量分数0.10%~0.50%掺杂进胆甾相液晶中形成纳米材料与液晶复合物,分别称为复合物A和复合物B;
分别将Cu2O纳米介孔球及同尺寸的Cu2O纳米球以质量分数0.001%~0.200%掺杂进向列相液晶中形成纳米材料与液晶复合物,分别称为复合物C和复合物D;
第三步,液晶池的制备;
第四步,电光性能测试,掺杂纳米粒子Cu2O纳米介孔球和纳米球后对液晶电光性能的增强效果如下:
对胆甾相液晶驱动电压的降幅达70%;掺杂纳米介孔球后,胆甾相液晶的第一阈值电压降幅达75.16%,第二阈值电压降幅达71.56%,饱和电压最大降幅达64.73%,而纳米球对胆甾相液晶的驱动电压降幅为64.84%~36.95%;
掺杂纳米介孔球后,对向列相液晶阈值电压与饱和电压最大降幅分别为21.30%和36.10%,而掺杂纳米球后,向列相液晶的阈值电压及饱和电压分别下降21.30%和22.46%。
2.根据权利要求1所述的Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法,其特征在于:所述的Cu2O纳米介孔球和Cu2O纳米球的合成过程为:
在100mL的圆底烧瓶中加入CuCl2溶液和NH3·H2O,反应生成深蓝色溶液;随后将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的水溶液加入到上述深蓝色溶液中,此刻烧瓶内溶液颜色被稀释为蓝色;在持续搅拌0.5小时后,将抗坏血酸溶液AA逐滴地加入上述的蓝色溶液中;随着抗坏血酸溶液AA的注入,溶液颜色从蓝色逐渐变为浅蓝色,然后变为无色透明溶液;当继续加入到4.0mL时,无色透明溶液内产生了白色浑浊,从加完抗坏血酸溶液AA起反应40分钟内反应溶液仍然是白色浑浊,在随后的5分钟内才慢慢地转变为鲜黄色浑浊;所得鲜黄色沉淀物通过离心法收集,之后用无水乙醇洗涤,最后在60℃的烘箱中干燥5小时;制备得到平均直径250nm的Cu2O纳米介孔球,表面孔径大小平均为8nm;
将上述Cu2O纳米介孔球的合成过程中的氯化铜换为醋酸铜并维持其他条件不变,制备得到Cu2O纳米球,纳米球尺寸平均为250nm。
3.根据权利要求1所述的Cu2O纳米粒子增强液晶的电光性能的方法,其特征在于:所述的液晶池的制备包括如下步骤:
(1)ITO玻璃基板的清洗;
(2)ITO玻璃基板的表面处理;
将ITO玻璃片的导电面朝上放在匀胶机的转台上,用滴管将聚乙烯醇溶液滴在玻璃片的ITO导电面上,先以300r/min的速度转9s,使PVA取向剂均匀分布;再以3000r/min旋转30s,然后在353.0K温度下烘烤30min,最后用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行定向摩擦,即获得经过取向处理的ITO玻璃基板;
(3)液晶池的组装;
在洁净台上,取两片经过表面处理的ITO玻璃基板,导电面相对、上下反平行或正交搭在一起,中间用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为间隔垫控制液晶层厚度,然后用胶封边框,留出液晶灌注口;得到反平行或TN型液晶池,用于胆甾相(或向列相液晶电光性能的测试;
(4)灌注实验样品;
把第二步中制备的复合物A~D分别涂在四个液晶池的灌注口处,由于毛细作用和压力差,复合物A~D将由此处分别被均匀吸入各自的液晶池;最后封住灌注口;所述的液晶池,复合物A和复合物B是胆甾相体系,对应的液晶池均为反平行液晶池,复合物C和复合物D为向列相体系,对应的液晶池均为TN型液晶池。
4.Cu2O纳米粒子增强液晶,其特征在于:所述的液晶为胆甾相液晶或向列相液晶,根据权利要求1中所述的方法,在胆甾相液晶中掺杂Cu2O纳米介孔球及同尺寸的Cu2O纳米球的质量分数0.10%~0.50%;
向列相液晶中掺杂Cu2O纳米介孔球及同尺寸的Cu2O纳米球的质量分数0.001%~0.200%。
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