CN112433404B - 一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法。先合成聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子,将这种纳米粒子水溶液滴涂在玻璃基板上并用热台烘干,制成光热薄膜,并使用附有这种光热薄膜的玻璃基板作为液晶盒的一侧,制成对近红外光波段有光热响应性能的液晶盒。将向列相液晶、手性化合物、可聚合单体、光引发剂按照一定的质量比混合均匀,得到胆甾相液晶,灌入所制具有光热响应性能的液晶盒中,置于近红外激光下照射,同时用紫外光照射样品,使得可聚合单体在升温的过程中聚合,实现宽波反射。本发明的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子和具有光热响应性能的液晶盒的制备方法简单、通过调制近红外激光的强度,可以实现不同的升温速度,具有灵活性强、价格低廉的优点。

Description

一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法
技术领域
本发明属于功能材料应用领域,提供了一种利用近红外波段光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法。
背景技术
基于胆甾相液晶的圆二色性和选择性反射,其在生产上有许多应用,比如反射型显示器、光纤通讯、集成光路、生物传感、激光辐射等众多领域。其中,可以反射可见光的胆甾相液晶,在移动信息工具、小尺寸显示器件、电子书及其他领域应用广泛,因为在使用过程中不需要背光源,它反射自然光就可以呈现彩色,这可以节能环保;同时,它可以作为光增亮膜,可以反射光来提高亮度,从而减少背光源能耗;用作染料敏化太阳电池的柔性反射背板,可提高电池的输出光电流和转换效率;而可以反射红外光的胆甾相液晶,在建筑节能领域应用广泛,通过反射照射在建筑上的红外光,可以降低室内温度,降低空调的使用频率,从而实现节能环保。但是其狭窄的反射波宽使其应用具有较大的局限性,因此为了拓宽胆甾相液晶的应用领域,制备具有宽波反射性质的胆甾相液晶是非常重要的。而胆甾相液晶的反射波宽是由胆甾相液晶的螺距和双折射率共同决定的,胆甾相液晶的双折射率最大为0.3,调控受限较大,因此,实验中一般使用实现螺距的不均匀分布或梯度分布的方法来实现宽波反射。
能够将光能转化为热能的材料称为光热转换功能材料。光热转换功能材料可分为无机纳米材料、碳纳米材料、共轭聚合物以及其他材料等。无机纳米材料因表面局域等离子体共振效应,可以吸收波长较长的红外光并转换成热能。常见的具有光热转换性质的无机纳米材料包括金、银、铂等贵金属纳米晶体,还有一些半导体纳米晶体。无机纳米材料因为存在表面等离子体共振效应,可以吸收特定波长的光并转化成热能,具有转换效率高,导热性好的优点,被广泛应用于光热治疗、水处理、光热杀菌等领域。
目前围绕宽波反射课题的研究主要集中于一些聚合条件比如聚合时间、紫外光强度的调控,或者在胆甾相液晶中添加一些具有光、热、磁响应的有机物,再改变光、热、磁条件,从而改变胆甾相液晶的螺距,来实现宽波反射。但是却没有将无机纳米粒子的光热转换效应与胆甾相液晶宽波反射的课题相结合。
因此,本发明将胆甾相液晶的宽波反射课题和无机纳米材料的光热转换性质相结合,利用近红外波段光热响应技术制备了宽波反射胆甾相液晶薄膜。这一发明不仅为无机纳米材料提供了新应用,更为胆甾相液晶的宽波反射课题提供了一种新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将具有光热转换性质的无机纳米材料与胆甾相液晶的宽波反射课题相结合,来制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法。本发明的综合性较强,并且采用将聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子滴涂成膜的方法,可以增强光热转换效果,同时消除了添加纳米粒子浓度对胆甾相液晶平面织构的影响。
一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
步骤1:以二氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)和无水硫化钠(Na2S)为原材料,以聚乙烯醇为保护剂,使用简单的一步法合成得到浅绿色的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子水溶液;在一片洁净的玻璃片上滴涂所制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子溶液,得到附有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的玻璃基板,将这一玻璃基板作为液晶盒的一侧,与另一片大小相等并附有聚乙烯醇取向层的玻璃片组装成具有光热转换性质的液晶盒;
步骤2:将小分子向列相液晶,手性化合物,可聚合单体和光引发剂按一定质量比混合,其中小分子向列相液晶的重量百分比为:30~90%;可聚合单体的重量百分比为:1~30%;手性化合物的重量百分比为:1~30%;光引发剂的重量百分比为:0.1~10%;将混合完毕的液晶体系装于离心管中,并用铝箔包裹避光,超声分散和振荡多次,直至胆甾相液晶体系混合均匀;在室温下将混合均匀的胆甾相液晶复合体系灌入制备的具有光热转换性质的液晶盒中,并将液晶盒用铝箔包裹避光,静置一段时间,使胆甾相液晶的平面织构稳定;
步骤3:体系稳定后,将液晶盒置于近红外激光下照射,使样品温度升高,同时使用紫外光对样品进行照射,使可聚合单体聚合,固定各温段螺距,得到宽波反射胆甾相液晶薄膜。
进一步地,所述的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的合成方法是:将聚乙烯醇溶于水,加热使其溶解,得到聚乙烯醇溶液,聚乙烯醇溶液的质量浓度为1~10%;将二氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)溶于水中,得到的二氯化铜水溶液的质量浓度为0.1~40%,将所得溶液在搅拌下加入聚乙烯醇溶液中,搅拌使其充分络合;将无水硫化钠(Na2S)溶于水中,得到的硫化钠水溶液的质量浓度为0.1~40%,将所得溶液加入反应体系,得到浅绿色的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子水溶液。
进一步地,所述的附有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的玻璃基板,是通过滴涂聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的水溶液在洁净玻璃片上,再使用热台烘干的方法制备的。
进一步地,所述的具有光热转换性质的液晶盒,是分别对附有光热转换薄膜的玻璃基板和附有聚乙烯醇的基板进行摩擦取向,而后将两片玻璃板的取向面相对,反平行放置,并用10~80μm的间隔垫做间隔,用502胶水粘牢制备的。
进一步地,所使用的手性化合物包括联二萘酚、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇及其衍生物中的一种。
进一步地,所使用的可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种,活性官能团数量为1~5个。
进一步地,所使用的光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。
进一步地,步骤3的样品聚合过程中,使用的近红外激光波长为980nm,强度调制范围为0.1~5.0W/cm2,紫外光波长为365nm,强度调制范围为0.25~100mW/cm2,近红外激光和紫外光的照射时间为1~100min。
本发明的优点在于:结合无机纳米粒子的光热转换性质和胆甾相液晶的宽波反射课题,使用一步法合成了聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子,并将其滴涂在洁净的玻璃基板上制成光热薄膜,这种光热薄膜的光热转换性能优异,并且在波长为980nm的近红外激光的照射下,通过调制激光强度,可以实现不同的升温速度,这种升温方式相比于传统热台来说更为灵活,并且价格低廉。同时,这种附着式的光热薄膜不会影响胆甾相液晶的平面织构,这也是此发明的优点之一。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的扫描电镜图片。由图可知,制得的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的尺寸分布在50~200nm之间,呈现不规则几何状,具有较好的分散性。
图2是本发明实施例1中制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的紫外-可见吸收曲线。由图可知,制得的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子在1000nm附近有强吸收,并且峰形较宽,说明该纳米粒子可以吸收980nm的激光。
图3是实施例1中制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的光热转换曲线。曲线1是把空白玻璃片放在强度为2.5W/cm2的波长为980nm的近红外激光下照射5min,用红外热成像仪记录温度,并绘制成的温度变化曲线。曲线2是把实施例1中制得的附有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的玻璃片放在强度为2.5W/cm2的波长为980nm的近红外激光下照射5min,用红外热成像仪记录温度,并绘制成的温度变化曲线。由曲线1和曲线2对比可知,制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子具有优异的光热转换性能。
图4是实施例1中,将样品放置在波长为980nm的近红外激光下,调节激光的强度为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min,在此过程中,通过红外热成像仪对样品的温度进行监测记录、绘制,得到的样品的升温曲线。由图可知,这样的激光强度调制模式可以使样品的温度匀速升高,20min内样品温度由30.1℃升高至65℃,平均升温速度约为1.75℃/min。
图5是实施例1~实施例5中,在波长为980nm的近红外激光的强度调节为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min的情况下,将365nm紫外光的强度调节为0.25~4mW/cm2,使样品聚合,聚合后测得的样品的透射光谱。曲线3是实施例1样品聚合前的透射光谱。曲线4是实施例1样品聚合后的透射光谱,该样品的反射峰出现明显的红移现象,这是因为样品的紫外光照强度为0.25mW/cm2,光强过小,因此在低温段聚合形成的网络比较松散,对螺距的固定作用较弱,因此温度升高时,螺距变大,却没有固定低温段的螺距,表现出红移的现象;曲线5是实施例2样品聚合后的透射光谱,该样品的反射波宽变宽,并且固定了低温段的螺距,这是因为随着光强的增大,对高温段螺距和低温段的固定作用均变强,因此在没有红移的情况下实现了反射波宽的拓宽;曲线6是实施例3样品聚合后的透射光谱,曲线7是实施例4样品聚合后的透射光谱,曲线8是实施例5样品聚合后的透射光谱。从曲线6到曲线8,反射波宽逐渐变窄,这是因为光强进一步增大,在低温段固定的螺距逐渐增多,形成的聚合物网络逐渐紧密,导致在高温段可聚合单体的浓度减少,在高温段形成的聚合物网络逐渐松散,对高温段螺距的固定作用逐渐变弱,所以反射波宽逐渐变窄。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
液晶盒的制作:将一面涂有氧化铟锡的玻璃切成2cm×3cm大小,并用洗衣粉、清水各清洗两次、用去离子水和乙醇各清洗一次,放置于洁净的玻璃培养皿中,等待玻璃片自然风干。将4g聚乙烯醇溶于200mL水,加热至90℃使其溶解,将84mg二氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)溶于40mL水中,将所得溶液在搅拌下加入聚乙烯醇溶液中,搅拌4h,使其充分络合;将41.56mg无水硫化钠(Na2S)溶于20mL水中,将所得溶液加入反应体系,反应15min,得到浅绿色的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子水溶液。在一个玻璃片上滴涂0.25mL所制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子溶液,滴涂结束后用热台70℃烘干15min,制得附有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的玻璃基板。称取3g聚乙烯醇溶于97mL水中,加热至90℃,恒温搅拌至聚乙烯醇溶解完全,而后将聚乙烯醇溶液取出,冷却至室温,即得到质量分数为3%的聚乙烯醇溶液。取一片洁净的玻璃片,将玻璃片放置在匀胶机上,将质量分数为3%的聚乙烯醇溶液涂在这一玻璃片上,用1500r/min旋涂30s,将旋涂后的玻璃片置于温度为60℃的烘箱中烘干2h。取出旋涂了质量分数为3%聚乙烯醇溶液的玻璃片,用绒布对涂有聚乙烯醇的一面进行3次定向摩擦取向;并对涂有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的一面采取同样的方法进行取向,取向后,将两个取向面相对,反平行放置,并用55μm的垫纸间隔,用502胶水粘牢,制得具有光热转换性质的液晶盒。
将向列相液晶SLC1717,一种螺旋扭曲力随温度升高而降低的手性化合物CD,可聚合单体C6M和光引发剂IRG651按质量比为92:1.8:6:0.2混合,置于1.5mL离心管中,用铝箔包裹避光,将离心管放入超声波清洗机中超声30min,再置于振荡器上振荡5min,反复多次,直至胆甾相液晶体系混合均匀。在室温下将混合均匀的胆甾相液晶复合体系灌入制备的具有光热转换性质的液晶盒中,并将液晶盒用铝箔包裹避光,静置一段时间,使胆甾相液晶的平面织构稳定。
手性化合物CD化学结构式:
Figure BDA0002791482570000051
C6M化学结构式:
Figure BDA0002791482570000052
IRG651化学结构式:
Figure BDA0002791482570000053
体系稳定后,将液晶盒置于波长为980nm的近红外激光下,距离为18cm,将近红外激光的强度调制为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min。在这20min内,使用强度为0.25mW/cm2的紫外光同时对样品进行照射,使得胆甾相液晶中的可聚合单体C6M聚合形成网络,固定各温段的螺距。
实施例2
使用实施例1中相同的液晶盒制作流程和样品配方,将胆甾相液晶体系灌入液晶盒。体系稳定后,将液晶盒置于波长为980nm的近红外激光下,距离为18cm,将近红外激光的强度调制为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min。在这20min内,使用强度为0.5mW/cm2的紫外光同时对样品进行照射,使得胆甾相液晶中的可聚合单体C6M聚合形成网络,固定各温段的螺距。
实施例3
使用实施例1中相同的液晶盒制作流程和样品配方,将胆甾相液晶体系灌入液晶盒。体系稳定后,将液晶盒置于波长为980nm的近红外激光下,距离为18cm,将近红外激光的强度调制为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min。在这20min内,使用强度为1mW/cm2的紫外光同时对样品进行照射,使得胆甾相液晶中的可聚合单体C6M聚合形成网络,固定各温段的螺距。
实施例4
使用实施例1中相同的液晶盒制作流程和样品配方,将胆甾相液晶体系灌入液晶盒。体系稳定后,将液晶盒置于波长为980nm的近红外激光下,距离为18cm,将近红外激光的强度调制为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min。在这20min内,使用强度为2mW/cm2的紫外光同时对样品进行照射,使得胆甾相液晶中的可聚合单体C6M聚合形成网络,固定各温段的螺距。
实施例5
使用实施例1中相同的液晶盒制作流程和样品配方,将胆甾相液晶体系灌入液晶盒。体系稳定后,将液晶盒置于波长为980nm的近红外激光下,距离为18cm,将近红外激光的强度调制为0.5~2.4W/cm2,每个强度停留1min,总计20min。在这20min内,使用强度为4mW/cm2的紫外光同时对样品进行照射,使得胆甾相液晶中的可聚合单体C6M聚合形成网络,固定各温段的螺距。

Claims (7)

1.一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
步骤1:以二氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)和无水硫化钠(Na2S)为原材料,以聚乙烯醇为保护剂,使用简单的一步法合成得到浅绿色的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子水溶液;在一片洁净的玻璃片上滴涂所制备的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子溶液,得到附有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的玻璃基板,将这一玻璃基板作为液晶盒的一侧,与另一片大小相等并附有聚乙烯醇取向层的玻璃片组装成具有光热转换性质的液晶盒;所述的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的合成方法是:将聚乙烯醇溶于水,加热使其溶解,得到聚乙烯醇溶液,聚乙烯醇溶液的质量浓度为1~10%;将二氯化铜水合物(CuCl2.2H2O)溶于水中,得到的二氯化铜水溶液的质量浓度为0.1~40%,将所得溶液在搅拌下加入聚乙烯醇溶液中,搅拌使其充分络合;将无水硫化钠(Na2S)溶于水中,得到的硫化钠水溶液的质量浓度为0.1~40%,将所得溶液加入反应体系,得到浅绿色的聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子水溶液;
步骤2:将小分子向列相液晶,手性化合物,可聚合单体和光引发剂按一定质量比混合,其中小分子向列相液晶的重量百分比为:30~90%;可聚合单体的重量百分比为:1~30%;手性化合物的重量百分比为:1~30%;光引发剂的重量百分比为:0.1~10%;将混合完毕的液晶体系装于离心管中,并用铝箔包裹避光,超声分散和振荡多次,直至胆甾相液晶体系混合均匀;在室温下将混合均匀的胆甾相液晶复合体系灌入制备的具有光热转换性质的液晶盒中,并将液晶盒用铝箔包裹避光,静置一段时间,使胆甾相液晶的平面织构稳定;
步骤3:体系稳定后,将液晶盒置于近红外激光下照射,使样品温度升高,同时使用紫外光对样品进行照射,使可聚合单体聚合,固定各温段螺距,得到宽波反射胆甾相液晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于:所述的附有聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子光热薄膜的玻璃基板,是通过滴涂聚乙烯醇修饰的硫化铜纳米粒子的水溶液在洁净玻璃片上,再使用热台烘干的方法制备的。
3.根据权利要求1所述的一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于:所述的具有光热转换性质的液晶盒,是分别对附有光热转换薄膜的玻璃基板和附有聚乙烯醇的基板进行摩擦取向,而后将两片玻璃板的取向面相对,反平行放置,并用10~80μm的间隔垫做间隔,用502胶水粘牢制备的。
4.根据权利要求1所述的一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于:所使用的手性化合物包括联二萘酚、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇及其衍生物中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于:所使用的可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种,活性官能团数量为1~5个。
6.根据权利要求1所述的一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于:所使用的光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。
7.根据权利要求1所述的一种光热响应技术制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法,其特征在于:步骤3的样品聚合过程中,使用的近红外激光波长为980nm,强度调制范围为0.1~5.0W/cm2,紫外光波长为365nm,强度调制范围为0.25~100mW/cm2,近红外激光和紫外光的照射时间为1~100min。
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