CN102959049B - 用于近晶a光学器件的液晶制剂和结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有近晶A结构的液晶组合物，其用于在其中所述组合物被夹在一对电极(12-15)之间的光学器件中。实质上，组合物包含可以被看成构建具有特定的间距和“强度”的分层SmA体系的硅氧烷低聚物(组分(a))。在这种结构内，低摩尔质量向列相介晶(组分(c))被提供，其可以被认为是温和化层“强度”的“增塑剂”，并且同时地向组合物的性质，例如其的折射率或介电各向异性，提供可协调性。侧链液晶聚硅氧烷(组分(d))的加入允许这样的体系被进一步温和化，因为它们可以被认为是将层结合在一起，在给定的层内和在层之间二者。离子掺杂剂(组分(b))也被包括在组合物中，其在低频电场通过电极施加于组合物时迁移经过组合物，由此破坏组合物的排序。组合物中的排序可以通过施加不给予掺杂剂显著地迁移的时间的较高频率的场而被恢复。发色团也可以被包括在制剂中。

Description

用于近晶A光学器件的液晶制剂和结构
技术领域
本发明涉及具有近晶A结构的液晶组合物、含有被夹在一对电极之间的这样的组合物的单元、含有多个单元的光学器件以及通过将电场施加于其来切换组合物的光学性质的方法。
发明背景
在外行通常认为的材料的相中，具有以(以冷却顺序)气相、液相和固相为典型的一系列的材料特征。对于诸如简单的有机液体(例如甲醇、己烷等等)的材料来说这通常是足够的。然而，当分子成分成为更长的、更刚性的或更复杂的时，这些相序易于成为更复杂的。在包含几万或几十万单元的非常大的分子中，最熟悉的性质是下述聚合物的性质，即可以不显示气相(因为分子在低于体系可以在其“蒸发”的任何温度下分解)而是可以具有在冷却经过类似固体的状态时的某些性质，例如依次地橡胶、玻璃和晶体。对于略微地较小的分子，情况可以是更复杂的；在本文中我们可以发现气相、第一液相(其典型地是各向同性的)、第二液相(其是光散射的)和可能地在冻结之前作为固体的若干独特的、另外的“类似液体的”状态，其可以是晶体的或不是。这些更复杂的液体状态经常表现出液晶行为。如所述短语(或名称)表明的，这些液体具有下述的分子，即具有向自排序而不冻结的倾向并且因此获得晶体属性，即使它们仍然流动并且可以填充容器。
液晶的相是多样的和复杂的，但是可以被容易地(虽然宽泛地并且非综合地)描述为，这样的分子流体可以在从作为各向同性液体直到其作为固体冻结的途径中经过的状态的概括的顺序。通常，这样的分子将以强的各向异性为典型。这种各向异性采取的形式可以是复杂的，但是为了本发明的目的，可以考虑其中分子以高长径比为典型(长比宽大的多，因此是类似“棒”或“车床”的)并且可以具有偶极子特性和各向异性极化性的情况。在这些情况下，分子取向的平均方向被称为“导向(director)”。非常经常地，各向异性的这样的性质是与彼此良好地对齐的，但是存在很多其中分子的各向异性的形式不具有在笛卡儿坐标系内的相同主轴的情况。这样的分子在生物的和医学的科学关注的非常大的类别的材料中具有深远的意义。
向列相液晶以最普通的液晶材料为典型并且在液晶平面屏幕器件和平板显示器中普遍地使用。它们典型地是非常短(二苯基)的芳香族的核心，具有电荷转移特性(极端地)、用以增强极化性的强的电子供体和受体基团，并且具有增强它们的介晶特性(分子长径比、内部异质特性)的适度的头部或尾部延伸。这样的向列相材料典型地显示单轴排序，由此它们具有被沿着某个轴线显示的各向异性并且法向于该轴线的平面具有很少或不具有各向异性。然而，向列相仍然相对地是流体，并且如果它们具有强的偶极的和可极化的特性，那么它们可以被与电场(或磁场)介电重取向轴线对齐。这是在它们的许多最有价值的应用中的背后的原理。它们也可以通过取向剂、实体流和其他的机械过程被排序，并且，在各种应用中，这些工艺非常经常地被用于设置预确定的初始条件或它们将在扰动之后返回的状态。通常，在不存在强的取向剂时，或在其中向列相被约束在各向异性场中的情况下，则在外加场的移除时，向列相液晶将松弛至局部各向异性的多畴，并且因此表现为光学上“光散射的”。
延伸向列相介晶的长度，或其他的结构变化，非常经常地使它们在冷却至低于向列相时以及在固化之前显示另外的相，并且在较低的温度典型的特性可以具有“分层流体”的特性。X射线和其他的研究显示，以定义明确的层间距为特征的弱密度波产生，并且材料通过显微镜以及在粘弹性和其他的特性上与向列相不同。这些分层的液晶被称为“近晶”液晶。在本文中，我们将仅考虑通常被称为“近晶A型”或仅“近晶A”，缩写为“SmA”液晶的材料。例如，典型的“5CB”(4′-戊基-4-二苯基腈)、“5OCB”(是醚联接的戊基，4′-(戊基氧)-4-二苯基腈)是向列相的，“8CB”(4′-辛基-4-二苯基腈)和“8OCB”(4′-(辛基氧)-4-二苯基腈)，每个展示在低于较高的温度向列相的SmA相。
以下的约定在本说明书内用于缩写“mCB”和“mOCB”，其中m代表整数并且是指4-氰基-4′-正烷基二苯基和4-氰基-4′-正烷氧基二苯基中的烷基或烷氧基链中的碳原子的数量；例如：
8CB＝4-氰基-4′-辛基联苯；并且
8OCB＝4-氰基-4′-辛基氧联苯
在本说明书中使用的其他的缩写在本说明书的末尾的表格中提出。
形成SmA相的分子具有与形成向列相的分子相似的性质。它们是棒状的并且通常具有正的介电各向异性。为了诱导负的介电各向异性而引入强的横向偶极子趋于使SmA相不稳定并且可以导致增加的化学不稳定性。
近晶液晶的一个特别的特性是它们的切换中的显著的磁滞，达到介电重取向(或近晶结构的其他的干扰)在电场被除去时不松弛的程度，例如见Crossland等人参考文献P4和参考文献6)，即与大多数的向列相液晶结构不同，介电地重取向的SmA液晶保留在被驱动状态中，直到进一步的力被施加。这通过参考被用于驱动这样的液晶的工艺的特性被解释。对这样的液晶中的排序的特性的简要的描述在此提供以澄清以下的讨论。根据定义，SmA液晶组合物形成分层的结构。在SmA材料的主体中，在主体的不同的区域中的液晶的层可以是相对于彼此更有序的或更不有序的(即更无序的)。如本文所使用的，术语“有序”和“无序”涉及SmA液晶组合物的主体内的层的对齐。在无序状态的极端的情况下，组合物被分裂为碎片(或畴)，并且在每个碎片内的层的取向不被其环境影响，包括在相邻的碎片中的层的取向。然而，这是理想的情况，而在实践中，液晶体系将具有对其的约束，例如含有组合物的壁尤其是场电极的并置，并且这些将导致与在分层的相的碎片中的层的真正随机的(random)(随机的(stochastic))对齐的某些偏离。相似地，在组合物已经被干扰之后将具有层的某些剩余的对齐：这样的分布经常通过参考“有序参数”的数学定义被参数化(例如见参考文献15)。换句话说，即使在无序的极端的情况下，不同的碎片中的层的取向也将不是完全地随机的；这样的状态经常被称为“伪随机的”。
当场被施加于组合物时，这些层分布的特性将趋于改变并且各种碎片中的层将在统计学上成为与电极和与彼此更对齐的，即更有序的，并且这种排序将渐近地接近于其中组合物中的所有的层都被完美地排序，即与彼此对齐，的单畴(mono-domain)，并因此碎片成为单畴(singledomain)。然而，这样的完美地对齐的体系通常也是一种理想化的状态。
将具有对齐的中间状态，在中间状态将具有在开始的(无序的)条件和(有序的)最终条件之间的可确定的有序参数媒介(在从无序至有序的情况下该参数将增加)。最终条件本身将接近有序参数的一个被确定的值，其经常被表达为在0.0(完全无序)和1.0(完全地互相对齐的)之间的归一化的值。在后一种情况下，我们将已经接近分层的状态的完全地相关的对齐的完美的单畴。
薄玻璃单元可以通过采用平面片材(通常是玻璃(相似于小显微镜载玻片))以及将其施用于透明的导电层(典型地由氧化铟锡制造)而被形成。这两个片材可以被形成为薄单元，例如被具有均一的直径(典型地，例如，5-15微米，取决于期望的单元厚度)的珠分隔的。这种单元正常地被胶黏剂边缘密封，允许用于使用液晶填充的孔(对于被真空填充的小单元来说仅一个，但是在流动或泵送填充系统中两个或更多个)。这样的简单的玻璃单元非常经常地被用于液晶表征，并且在形式上相似于在显示器设备中使用的更大的玻璃面板(对于向列相液晶来说，这些通常具有更薄的单元间隙)。使用这样的单元，SmA液晶层可以通过填充单元而形成(典型地在高于材料的各向同性的转变的升高的温度下)。在这里讨论的SmA器件中，没有对齐层需要在这样的材料中被使用，这是与其中单元的均一的对齐是它们的操作的必要要求的向列相显示器类型的器件形成强烈对比的。在对这样的薄SmA单元进行填充并将其从室温热循环至高于各向同性的转变并再次返回时，液晶将展示对于相来说典型的织构(texture)。虽然向列相(没有表面对齐的)可以在其中线缺陷或“线(threads)”散射光的熟知的Schlieren织构中出现，但是在SmA中，“焦点圆锥曲线”织构作为SmA材料的分层的结构的结果被形成。存在折射率的很大的空间变化，这可以导致光散射(液晶织构的显微照片在图2至5中示出)。这些织构的出现是折射率的各向异性的结果，折射率在光在正交于平均分子方向的更可极化的轴线行进时是最高的。折射率的变化导致光散射。当在交叉的偏振器之间察看(在显微镜下)时，还可以观察到具有不同的分子取向的区域之间的对比。
在这样的单元中，SmA材料可以使它们的电光响应被测量。应用电线以接触导电玻璃覆层允许横跨液晶层的场被建立和调制。
为了电寻址SmA液晶，交变(交流)场通常被施加。对于不具有离子污染或添加剂的未被掺杂的材料，液晶(LC)的介电各向异性将导致初始地随机地对齐的多畴的重新排列，以使介晶与场方向(法向于玻璃表面)对齐。在这样的条件下，单元(以透射于或法向于其表面察看)将表现为澄清的。在该条件下，各向异性的分子的平均取向是法向于玻璃层。我们可以说，SmA层现在处于单畴，即层平行于玻璃板取向。对于大多数的SmA材料来说，这种情况仅在通过再加热单元以破坏SmA对齐时是可逆的。
大多数的SmA材料具有正的介电各向异性，即分子的长轴的平均方向将与电场对齐。在玻璃板之间的被以这种方式对齐的近晶A液晶的膜具有正交于玻璃板对齐的长分子轴的平均取向(被称为“导向”)。这种取向被称为“垂直配向(homeotropicalignment)”。
近晶A液晶的这种具有正的介电各向异性的介电重取向不能够单独地形成用于显示器设备中的实际的电光现象的基础，因为其仅能够通过加热和后续的冷却被逆转。已经被均一地介电地重取向的在玻璃板之间的近晶晶体膜(如上文描述的)当被在偏振光中察看时(即如果单元被在线性的偏振片的片材之间察看)表现为澄清的和透明的或作为被取向的波片。两个用于产生相对于这种状态的光学对比的方法已经被提出：对比可以通过使用另一个电场以再取向波片而被产生。如果其是在线性的偏振片的片材之间察看的，那么改变是可见的。可选择地，光散射可以通过破坏单畴而被在层中电诱导。这在没有偏振光的情况下是可见的。
可能的是，采用在低频率下具有负的介电各向异性和在较高的频率下具有正的介电各向异性的液晶(所谓的双频材料)，如由Crossland等人1978(参考文献6和P4)描述的，并且在这种情况下，可能的是，使用介电重取向可逆地切换这样的波片。然而，在低频下诱导负的介电各向异性的所需要的分子结构通常与对于稳定的SmA相的要求相矛盾，并且显著地减小在较高的频率下的正的介电各向异性的值(所以两种重取向都需要相对高的驱动电压并且是相对慢的)。
在此，我们关心在被垂直配向的澄清的透明的状态和由近晶动态散射(SDS)产生的无序的光散射状态之间可逆地切换的更好的前景：
如果合适的离子掺杂剂被溶解在近晶A液晶基质中，那么在直流或低频(例如＜500Hz)电场的影响下，两个正交的力试图取向近晶A导向。如上文描述的介电重取向试图将近晶A导向(指示长分子轴的平均方向)在场方向上对齐。同时地，离子经过近晶A电解质的运动试图将近晶A导向在离子在其更容易行进的方向上对齐。在近晶A材料中，这是在层内，即正交于场方向(即材料具有正的介电各向异性和负的导电各向异性)。两种竞争性的力导致在液晶流体中被称为“动态散射”的电流体动力学不稳定性。(其类似于在其中导电各向异性是正的的向列相液晶中的相似的过程，所以其仅在具有负的介电各向异性的向列相液晶中发生。)在近晶A材料中动态散射状态强烈地散射光，并且(与向列相材料中的相似的状态相反地)其产生的近晶A结构的破坏在导致其的电脉冲已经终结之后保留。在澄清的均一地取向的状态和被离子迁移诱导的多畴散射状态之间的可逆性取决于这些过程在其中操作的不同的频率畴。动态散射要求离子被场驱动经过液晶流体。因此其仅在直流或低频交流驱动下发生。较高的频率导致介电重取向(离子不能够在这些频率下“运动”)，从而重建分子的均一的取向。
因此，介电重取向(为澄清的透明的状态)和动态散射(为强烈地光散射的状态)在被合适地掺杂的SmA相(拥有正的介电各向异性和负的导电各向异性)中的组合可以形成电寻址的显示器的基础并且在本发明中被使用。高频率(可变的，典型地＞1000Hz)将SmA层驱动为光学上澄清的状态而低频率(可变的，典型地＜500Hz)将其驱动为光散射状态。这样的显示器的一个关键的特征是，这两种光学状态都使用短电脉冲被建立，并且二者都无限地持续，或直到它们被重新电寻址。这与向列相液晶中的相关的现象不同。是这种电光双稳定性(或更准确地，多稳定性)的性质允许SmA动态散射显示器在没有像素电路的情况下被矩阵寻址，并且其导致它们的在页面导向的显示器(page-orienteddisplay)中或在智能窗中的极端地低的电力消耗。
SmA液晶中的动态散射的现象由Geurst和Goosens在1972年预测(参考文献8)。其被Crossland等人1976(参考文献P1)首先观察到并确定，他们提出了基于这种现象和介电重取向的显示器并且描述了它们的结构和电寻址(参考文献P1、P2、P3、1、2和3)。然后，高度地多路传输的无源矩阵显示器被提出，其具有基于在澄清的和散射的状态之间的高效率的切换的良好的察看特性(参考文献4)。这样的显示器通常针对黑背景被察看并且可以被照亮(例如使用前部塑料光波导)或在没有照亮的情况下使用，如反射式显示器。它们还作为高效率的投影显示器被使用，因为澄清的区域是高度透明的(没有偏振片)并且散射织构高效率地将光从投影透镜的孔散射出来。
第二个使用电光效应产生对比度的方法也在P1(Crossland等人1976)中公开：如果合适的二色性染料被溶解在SmA中，那么染料取向在散射状态中被随机化，其因此表现为彩色的。然而，澄清的状态使染料取向为正交于液晶层，所以它的吸收带是不明显的。这种“外来-基质”效果(其中染料是在SmA基质中的外来物)当针对白色背景察看时在染料颜色和白色之间切换。显示器使用具有各种颜色的染料(包括二色性染料的混合物以给出黑色)被制造，并且采用例如基于蒽醌的染料的器件展示良好的对比度和光化学稳定性。这样的染料也可以在本发明中使用。
本发明涉及如所描述的显示器，其中无序状态通过SmA动态散射的过程产生并且澄清的均一的状态通过介电重取向诱导。在此它们被称为近晶A动态散射(SDS)显示器。这两个状态是相等地稳定的，允许具有任何尺寸的像素的阵列在不使用像素电路的情况下被每次一线地(line-at-a-time)寻址。这样的每次一线显示驱动器是熟知的。
它们的特性迄今尚未对于主流的视频显示器开发有吸引力，在主流的视频显示器开发中向列相液晶已经是很受欢迎的。然而，随着对具有极优的能量效率的电子显示器系统的急迫的要求，SmA材料提供若干有意义的固有的优点。特别地，SmA材料对于信息显示器是非常有吸引力的，在所述信息显示器中视频性能不是必需的而高能量效率以及非常可能地不发光操作是期望的(反射式显示器系统)。
一个典型的实例是通过考虑大城市信息系统(例如道路交通信息、公共运输时间表、游客信息等等的显示器)而提供。这些将需要以准连续更新的模式操作，其中某些地点要求完全暴露于阳光，其他的位于其中频繁的维护是困难的地方。这样的应用将因此要求是合理的并且提供易读的体验的刷新速率(为了比较，考虑阅读和翻转书或杂志的页的体验)。与连续地刷新的分页的数据相似地，对于可接受的寿命的预期一定表明，屏幕可以被刷新许多次，例如3至5年的使用寿命(如果我们假定页将被每10秒刷新，那么这将暗示显示器必须操作1千万至1千5百万个刷新循环)。自然地，这种操作方案不是唯一的考虑，但是其提供用于实际的器件的制造的有用的指导。
SmASDS在反射式和前光和/或背光显示器系统中的使用追溯至二十世纪70年代和二十世纪80年代，当时SmA材料在散射显示器模式中的最早的试验被对于销售点显示器、信息系统、电子书和用于高射投影仪的电子显示器评价(见Crossland等人参考文献4)。在使用有染料的系统或没有染料的系统之间的选择在历史上已经取决于应用规格。
对于简单的单色应用来说，有染料的或没有染料的系统的使用是可行的，在后一种情况下，印刷的背景可以被使用以在材料被澄清化时呈现颜色。在两种情况下，散射织构对于显示器的视觉品质都是关键的。对于有染料的情况，对比是在背景的(通常地)白色和来自有染料的散射织构的被实现的消光之间。在没有染料的系统中，所考虑的对比是通过(固有的散射织构的)被实现的背景散射“亮度”以及在其和所揭示的背景之间的对比。在这两种情况下，在散射状态中产生的织构以及将该状态澄清化回至“透明”的能力是关键的应用参数。光散射取决于材料的折射率各向异性和在散射状态中产生的微结构的尺度二者。在液晶中，这些是通过某些将介电各向异性和其他的参数与被场驱动的特性结合在一起的方程相关的。
SmA液晶上的作为物质的相的背景被广泛地包括在液晶文献中(例如在书籍参考文献9中)。
SmA相上的动态散射的可能性被Geurst和Goosens1972(参考文献8)假定。其首先被Crossland、Needham和Morrissy观察到(1976参考文献P1和后续的参考文献)。
从基础研究和理论发展，我们可以简单化地预期，被场诱导的结构不均匀性将以被
w∝K1/2/E，方程1
设置的尺度产生，其中w是特征长度尺度(畴尺寸)，K是有效弹性模量并且E是外加场。
这样的不均匀性可以出现的时间与
τ∝η/E，方程2
有关，其中τ是时间，η是有效粘度并且E是场。
动态散射依赖于“流对齐”的竞争性的力，这是由于离子的经过和介电重取向试图将液晶导向在正交的方向对齐。导致散射所需要的电压根据由Geurst和Goosens推导的关系增大或减小。在他们的论文中，他们将阈值电压V与有效弹性张量分量K(对于近晶A液晶其是斜面分量(splaycomponent)K11)和单元厚度的乘积；除以介电模量(减去与导电各向异性有关的因子)乘以近晶层的特征长度λ的乘积的比率相关，因此，
方程3
与这种相关性伴随的是，驱动(在较高频率)分子偶极子的重新对齐，以将分子轴再取向为法向于玻璃表面，平行于场，因此，
方程4
从本方案，我们可能注意到，对于优化操作性能关键的因素是介电(以及折射率)和导电各向异性。这些观察当然地是正确的并且已经被许多文献验证，然而因子K和λ也具有关键的操作暗示。
λ = ( K 11 B ) 1 / 2 , 方程5
在此，在简单的有机近晶A液晶中的预期是，特征长度将具有层间距的数量级，直到接近其中B(对于压缩的弹性模量)增加的向列相转变。(参考文献：deGennes，P.G.，参考文献9)。
我们将注意到，被这些方程预测的电压是对于电光效应的第一次开始的阈值电压。这将是与为了驱动在完全的对比度的电光效应所需要的实际的驱动电压非常不同的(并且是低的多)。
WO2009/111919(Halation)公开了用于调制光的电控制的介质，包括两个塑料薄膜层，并且混合物层被设置在两个薄膜层之间。混合物层由近晶液晶、聚合物分子材料和添加剂组成。所使用的液晶具有在它的端部的一个或两个处具有介晶的聚硅氧烷链。聚合物材料看起来是被原位地聚合，以将在膜层之间的空间分割为小单元。导电性电极层4被设置在两个塑料薄膜层的侧部，并且液晶分子通过控制被施加于导电性电极层的电压的大小、频率和作用时间展示不同的对齐状态，使得用于调制光的电控制的介质可以被在模糊地屏蔽的状态和完全地透明的状态之间切换并且甚至可以被在多个具有不同的灰度水平的顺序变化的状态之间切换。组合物与本发明的组合物不同，因为其不包含本发明的组合物的组分(c)和(d)并因此缺乏本发明的性质，如下文讨论的。
EP0527597(Sumitomo)公开了具有一对电极和自支持的液晶膜的液晶显示器设备，所述一对电极中的至少一个是透明的，所述自支持的液晶膜被放置在所述一对电极之间。液晶膜含有(i)共聚硅氧烷骨架，其中某些硅氧烷单元含有包含介晶的侧链(A)并且其他的硅氧烷单元是不包含介晶的二甲基硅氧烷单元(B)，(ii)低分子量液晶以及(iii)电解质或掺杂剂，其是具有溴反离子的四-C1-6烷基铵盐。当被在澄清状态和不透明状态之间切换时，骨架和介晶侧链二者都运动并且这限制了响应速度。液晶组合物具有近晶A结构，但是，因为介晶单元作为沿着聚硅氧烷链的长度的侧链定位，所以其缺乏纳米尺度的富含硅氧烷的亚层结构，即，其不含有本发明的多层的模板，多层的模板在本发明中来源于具有末端介晶基团的低聚硅氧烷链，如在下文更完全地讨论的，其给予本发明的独特的性质，该独特的性质不被EP0529597的组合物共享。二甲基硅氧烷单元和介晶单元之间的连接性的拓扑在本发明和EP0529597之间显著地不同。特别地，EP0529597的组合物将具有差的寿命和有限范围的操作温度，以及差的织构和散射效率，这是由于通过无规的二甲基硅氧烷单元的引入的不受控制的稀释。此外，组合物被认为具有慢的切换速度；说明书公开了切换速度，但是未公开被施加以实现这些速度的场，并且未公开被切换操作实现的散射的程度。
US5547604(Coles)公开了具有带有介晶端基的低聚硅氧烷链的聚硅氧烷液晶。描述了具有近晶A结构的组合物。然而，该专利未公开结合侧链液晶聚合物以增强散射，如本发明所要求的。
发明的公开内容
本发明提供展示由多个层组成的近晶A型相并且能够在被夹在一对电极之间时形成液晶光学器件，例如显示器，的热致液晶近晶A组合物，如在以下权利要求中提出的，以及含有这样的组合物的单元。本发明还提供含有多个单元的光学器件以及通过将电场施加于其来切换组合物的光学性质的方法。
本发明提供可行的SmA制剂，其可以是反射式(或光照(lit))显示系统的基础，并且相关的应用被描述。所述制剂使适合于多种反射式显示器应用的散射显示器成为可能，并且相信，首次地，提供了对于基于SmA的设备的商业上可行的材料。
根据本发明的一个方面，提供热致液晶近晶A组合物，其展示由多个层组成的近晶A型相并且当被夹在一对电极之间时能够形成液晶光学器件，例如显示器，其中：
在被施加在电极之间的不同的电场的影响下，组合物的层的对齐能够成为更有序的或更无序的。
组合物具有稳定状态，其中组合物的层的对齐被不同地排序，包括有序状态、无序状态和中间状态，组合物使得一旦通过电场切换至给定的状态，那么组合物在场被移除时基本上保留在该状态中，
所述组合物包含，以重量％计：
(a)总共25-75％的至少一种通式I的硅氧烷：
其中
p＝1至10，例如1至3，
q＝1至12，例如6至10，
t＝0或1，
k＝2或3，
A是能够是相同的或不同的并且被在对位中键合在一起的苯基或环己基环，
R＝C1-3烷基基团，例如甲基，其能够是相同的或不同的，
X＝C1-12烷基基团，并且
Z＝F、Cl、Br、I、CN、NH2、NO2、NMe2、NCS、CH3、或OCH3、CF3、OCF3、CH2F、CHF2，尤其是CN；
(b)总共0.001-1％的至少一种通式II的季铵盐：
其中：
v＝1至30，例如v＝9至19，例如十四基(v＝13，T＝甲基)或十六基(v＝15并且T＝甲基)，
R1、R2和R3能够是相同的或不同的，且是C1-4烷基，例如甲基或乙基，T＝甲基基团或甲硅烷基或硅氧烷基团，并且
Q-是对氧化稳定的离子，尤其是ClO4 -离子，
(c)总共20-65％的至少一种具有烷基链的可极化线性分子，所述分子具有通式III：
D-A'k-Y(III)
其中：
D代表C1-16直链的烃基或烃氧基基团，其可选择地含有一个或多个双键；
k＝2或3，
A'是苯基、环已基、嘧啶、1,3-二氧六环或1,4-双环[2,2,2]辛基环，其中每个A能够是相同的或不同的并且被在对位中键合在一起，附接于Y的末端环可选择地是苯基，并且
Y位于基团A'k的所述末端环的对位中并且选自Z(如上文关于式I定义的)、C1-16直链的烷基、C1-16直链的烷氧基、OCHF2、NMe2、CH3、OCOCH3和COCH3；以及
(d)总共2-25％，可选择地5-15％，的至少一种通式IV的侧链液晶聚硅氧烷：
其中：
a、b和c每个独立地具有0至100的值并且使得a+b+c具有在3至200，例如5至20，的范围内的平均值；并且a使得式Y-R2SiO-[SiR2-O]a的链单元代表通式IV的化合物的0至25摩尔百分数，并且c使得式-[SiHR-O]c-R2SiO-Y的链单元代表通式IV的化合物的0至15摩尔百分数，
m＝3至20，例如4至12；
t＝0或1，
k＝2或3
A是能够是相同的或不同的的苯基或环己基环并且所述环被在对位中键合在一起，
R＝C1-3烷基基团，例如甲基，其中的每个能够是相同的或不同的，并且
Y＝C1-12烷基基团、发色团或棒状液晶基团(calamiticliquidcrystalgroup)并且其中的每个能够是相同的或不同的，并且
Z是如上文关于式I定义的，
并且其中组分的量和特性被选择为使得所述组合物拥有近晶A分层，如通过X射线衍射检测到的。
附图简述
图1是当被硅氧烷衍生化的介晶驱动时在相分配的近晶A分层体系中形成的亚结构的简单的示意图的图示，示出了它的分层和亚结构。
图2是纯的有机向列相组合物的显微照片；
图3是纯的Si2-8OCB介晶的显微照片；
图4是聚合物配方剂的显微照片，以及
图5是根据本发明的显微照片。
图6是对于液晶组分和制剂的差示扫描量热法(DSC)热谱图，从各向同性相冷却。
图7是对于与图6中相同的液晶组分和制剂的另外的差示扫描量热法(DSC)热谱图，被冷却的样品的再加热。
图8和9示出了对于纯的硅氧烷介晶的小角度X射线散射数据和对于具有有机向列相基质(host)和低聚物的制剂的小角度X射线散射数据。
图10示出了对于8CB(顶部点线)、纯的Si28OCB(底部点线)和根据本发明的制剂试样(中部点线)的导电各向异性的比较。
图11示出了不同的尺寸的颗粒的理论散射效率，作为球处理。
图12示出了所配制的以散射状态和半透明状态的根据本发明的组合物的近晶A散射织构。
图13示出了对于粉末电泳材料、白纸和根据本发明的被配制的近晶A液晶中的每个的通过相同的光学系统测量的散射织构测量和直接比较用亮度。
图14是被300ppm的十六基三甲基高氯酸铵掺杂的被硅增强的SmA制剂MM22066-58B的图。
图15是被配制的SmA(根据本发明)的加速老化的循环场寻址(伏安法)描绘，示出了在超出1百万次循环中的一致的操作。
图16相似于图15，但是使用有机近晶8OCB，使用在图15)的制剂中使用的相同的离子掺杂剂。
图17是高双折射组合物的透过率(顶部3个曲线)和其折射率已经被相当大地减小的组合物的透过率的图。
图18是以横截面示出的单元的示意图。
发明详述
本发明的组合物具有多个组分，其将被依次地描述。
基质介晶(组分(a))
该第一组分是至少一种上文定义的通式I的硅氧烷。这种介晶是被标记以驱动相分配的硅氧烷。其他的有机介晶(不一定本身具有任何近晶特性)形成组合物的一部分，见下文的组分(c)的讨论。所得到的近晶A基质被设计为通过内部相分配而操作，所述内部相分配驱动相凝聚(phasecondensation)和性质，并且以这种方式，可能的是，实现具有相对于简单的有机体系中的一般情况不平常的稳定性的近晶排序，分层。这在下文更详细地解释。
在本文研究的含有硅的介晶和制剂的类别中，对于应用价值关键的性质来源于内部相分离和由其得到的亚结构。这种性质被富含硅氧烷的亚层的显著的聚集和分配倾向所驱动。硅氧烷部分以其显著的骨架柔性被熟知，并且被这种性质赋予的自由体积使硅油是比可能预期的密度更小的并且向硅氧烷聚合物赋予特殊的渗透性。在这些低聚物和较小的分子的情况下，是被驱动的超分子组装导致了非常强的层以及因此超出对于不具有这种部分的近晶液晶的一般情况的显著的各向异性。
相的稳定度和优选的相性质和因此的热稳定性等等可以通过对上文的式I的介晶的环(芳香族的或非芳香族的)核心[A]k和脂肪族的尾长(CH2)q的选择以及与硅氧烷加合物的平衡而被预确定。脂肪族的尾部优选地不是过于短的，因为它们由于在副反应中的竞争较难以合成；相似地，以合适的价格和纯度的合成子的源有利于优于其他的某些选择。因此，较短的脂肪族单元(例如在7-9个碳的范围内)可以有利于SmA，并且在这些情况下，硅氧烷单元例如1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷的附接将驱动分层和某些有利的性质。过度地增加脂肪族的长度将最终阻碍介晶性(如果具有足够的横向偶极子强度，那么其可以引入近晶C或其他的特性)。如果硅氧烷被增加长度或被制成体积更大的，那么可以被相似地观察到的是，新的相行为成为可观察的，直到相在其上被去稳定化的某些限度。
图1是当被硅氧烷衍生化的介晶驱动时在相分配的近晶A分层体系中形成的亚结构的简单的示意图的图示，示出了它的分层和亚结构。近晶层包括具有在纳米尺度的厚度(1-10纳米)的亚层。虽然我们不希望被任何理论束缚，但是我们相信，色散力(dispersiveforce)作用于组分(a)的[A]k部分以填充空间并且满足在该部分中的偶极子的电荷相互作用，使[A]k部分形成亚层。这些力的平衡将硅氧烷部分排斥入另外的被分离的层中，该另外的被分离的层毗邻于其所附接的脂肪族的(CH2)q链。因此，如被Tscheirske.Mater.Chem.7975，8(7)，1485-1508报导的，可能的是，分亚层(sublayering)实际上涉及三个不同的层，即硅氧烷层、由脂肪族的(CH2)q链形成的脂肪族层以及由介晶形成的芳香族层。可能的是，分亚层是更复杂的并且涉及具有中央层的对称的分层，中央层可以是富含硅氧烷的亚层，使其他的层在该中央层的任一侧对称地延伸。然而，无论分亚层的实际的结构是什么，情况仍然是，分亚层稳定化近晶A结构并且这种稳定化在本发明的新的组合物中被利用，如在其他处讨论的。
Tschierske论文还讨论了具有共聚性聚硅氧烷骨架的液晶聚硅氧烷共聚物的结构，如在EP0527597(Sumitomo)的组合物中使用的，其中指出，相分离是“两相的”，推断向近晶相和各向同性相的分离以比我们在本发明中利用的分亚层更大的尺度规模共存。
这种稳定的分亚层允许结构容纳很大的量的其他的化合物，例如组合物的组分(c)和(d)，这进而允许组合物的性质被以迄今不可能的方式调整。然而，作为这种分亚层的结果的SmA层的增加的强度具有很大的缺点，即导致仅由组分(a)和(b)组成的组合物在较低的温度下结晶(冷结晶)，这将通常意味着它们不能够在商业上使用。然而，侧链液晶聚硅氧烷(组分(d))的加入防止这种冷结晶并且使总体的组合物是商业上有吸引力的。
在以前尚未提出使用这种分亚层制造以下所述的液晶组合物，即能够容纳很大的量的其他的组分，由此允许组合物被调整为特别地期望的性质，例如低的或高的双折射，并且不经受一定的冷结晶的水平(否则就使组合物成为非商业的)。特别地：
公开了液晶组合物的WO2009/111919将可能地至少在某些实施方案中提供上文的亚层结构但是其将然后经受如上文讨论的冷结晶。此外，分亚层效果未被该WO文献教导，其也没有意识到，分亚层将通过在不破坏SmA结构的情况下容纳很大的量的其他的组分而允许对液晶组合物的性质的调整。这可以从被该文献教导的组合物看出，该组合物不包含本发明的组合物的组分(c)和(d)，前者允许性质被调整并且后者使冷结晶的问题得以克服以及操作温度范围的扩展。
在EP0527597(Sumitomo)中公开的液晶组合物缺乏形成本发明的分离的亚层结构的能力，因为介晶基元作为沿着聚硅氧烷链的长度的侧链定位，而非作为如在本发明的组分(a)中的末端基团。此外，如本领域的技术人员意识到的，EP0527597中的共聚物的二甲基硅氧烷基团是无规的并且因此不能够形成自界定的(self-defined)亚层结构。本发明的组合物的组分(d)也具有侧链介晶基团，但是这些适合进入由组分(a)强加的亚层结构中并且它们不能够自身导致这种结构。
我们已经确定，这些优点中的许多是使用被硅增强的SmA相的两个类型二者而获得的。优选的示例和描述性的实施例在下文提供。
在第一种情况下，组分(a)的介晶分子具有通常与液晶相的形成相关联的性质，但是具有被一体化入分子中的硅氧烷低聚部分。这已经在之前的文献中被表明，例如(Coles，Hannington等人，US5455697A；US5547604A)。然而，这种性质可以被进一步增强，如果介晶被合成为具有在介晶核心和含有硅的“尾部”部分之间的最优的比率的话。以下的两个式的化合物例证了这样的相描绘和代表性的分子，示出了在介晶设计中的关键的引导性能的因素。
已经在此被提到的对SDS设备的早期研究中的某些使用了未被硅增强的8CB
与它的烷氧基变体(8OCB)的在基质SmA相中的混合物。8CB是介晶的同系物中的一种，该同系物在脂肪链被缩短时是向列相而在失去介晶性之前，在较高的链长度下显示出近晶相。这样的简单的具有脂肪族的尾部的介晶以非常小的近晶A相范围为特征：
8CB是在2℃至约40℃内略微地近晶的；
9CB具有被记载的性质，Cr--＞42℃--＞SmA--＞48℃--＞N--＞49.5℃--＞I；
10CB，Cr--＞44℃--＞SmA--＞50.5℃--＞I；并且
12CB，Cr--＞48℃--＞SmA--＞58.5℃--＞I。
其中“Cr”代表晶体，“N”代表向列相并且“I”代表各向同性。
上述的介晶混合物，如在早期的调查程序中被研究的，被配制以提供向较宽的相稳定性范围和可靠性与环境规范尽可能的平衡的最好的途径。然而，结果是，技术不能够克服基质的限制，例如这些。
相反地，相分配的被硅增强的分子，例如Si2-8OCB，(8-(4-氰基二苯-4-氧基)辛基)五甲基二硅氧烷
具有非常宽的SmA相范围，例如＜10℃至＞64℃，这是因为亚层的强度。这些束缚可以被调节，但是指示了这样的介晶是对于在如本文讨论的应用中的研究是非常有吸引力的。
在本说明书中，术语“Sin”，其中n是数，表示被n个硅氧烷单元增强的介晶的加入。
Si2-8OCB是硅氧烷衍生化的SmA材料的实例；注意，被耦合于高强度分子的末端CN影响的显著的偶极子特性形成各向异性，相分配的硅氧烷部分在有机间隔基链的末端，所述间隔基链对位附接于二苯基芳香族核心上的CN。许多其他的这样的分子已经被制造，并且如果传递相似的设计属性的话，在本文描述的制剂中提供价值。
离子掺杂剂(组分(b))
如在现有技术部分中讨论的，离子掺杂剂在低频电(或直流)场被施加经过组合物时迁移经过组合物，由此破坏组合物的排序。组合物中的排序可以通过施加不给予掺杂剂显著地迁移的时间并且又使介晶与彼此对齐的较高频率的场而被恢复。
近晶A相通常具有正的介电各向异性，并且离子掺杂剂被加入以在掺杂剂在被施加经过液晶组合物的某些电场(通常是低频或非交变场)的影响下迁移经过组合物时破坏并且重新对齐SmA液晶的层结构。对于导致动态散射所必需的液晶的电流体动力学不稳定性可以仅在导电各向异性是负的(即掺杂剂离子的容易导电的方向在层的平面中并且正交于分子的长轴的平均方向)情况下发生。宽范围的负的导电各向异性已经在本发明的组合物中被测量到，范围从仅高于1单位(unity)至大于10。该值取决于所使用的电解质(近晶A相)和掺杂剂二者。
三个问题支配离子掺杂剂的选择。
i)离子破坏和重新对齐SmA液晶的层结构的能力。小的离子展示导电各向异性，但是不导致液晶基质中的动态散射。通常是阳离子(正离子)导致了散射并且季铵化合物适合于本发明的内容中的这个目的；Crossland等人1976(P1)已经提出季铵化合物作为离子掺杂剂的用途，如在1987(Coates、Davey等人，参考文献4)中具有使用卤化物反离子进行的详细的研究。离子化合物具有形式
(R1R2R3R4N)+，X-
其中R1、R2、R3或R可以是烷基基团，其可以是相同的或不同的。
在本发明中，R4需要是具有大于8个碳原子，优选地12-18，的烷基烃链，以促进介晶的无序化。其余的三个基团的特性可以控制被取代的铵离子保持在与组合物接触的表面处。
如果R1、R2、R3是非实质的(unsubstantial)(即它们是H原子)，那么存在这样的危险，即离子在电极(和其他的表面)处的吸收将耗尽它们在本体中的浓度。Crossland等人1976(P1)公开了挑选的具有卤化物反离子的十六基三甲基铵盐的使用，并且这已经被大多数随后的工作者遵循(例如Coles等人2007，参考文献7)。在某些表面(例如在玻璃上的氧化铟锡膜的相对地粗糙的表面)上，三甲基衍生物可能仍然在长时间时期以及显示操作后被吸收，在这种情况下R2和/或R3可以被C2、C3或C4烷基基团代替。例如，100至400ppm的十六基丁基二甲基铵盐给予在近晶A基质的范围内的高效率的散射。
在上文声明的限度内，这样的掺杂剂在近晶A基质中的溶解性是优良的并且它们显示出非常小的被电化学还原的倾向。
ii)Crossland等人1976和随后的出版物(P1、P2、P3，1、2、3)公开了溴化物(Br-)反离子的使用，即X-＝Br-。这已经被其他的作者遵循(例如Coles等人，2007，参考文献7)。使用溴化物反离子制造的器件适合于短期测试，但是未能经受住长期设备操作(这在下文说明，但是在SDS应用的文献尝试的典型的性能很少达到多于几万的循环，见例如P8)。
本发明还提供是季铵盐的掺杂剂(组分(b))的使用。该反离子是在液晶光学器件中对氧化稳定的，例如在具有5-15μm的厚度的被施加2-20V/μm的场的显示器中。
高氯酸盐阴离子在SmA组合物中提供特别的优点，因为它们已经被发现非预期地增加使用季铵离子掺杂剂的SmA显示器的寿命。虽然高氯酸盐离子是在非SmA液晶制剂中已知的，尤其是关于氧化稳定性(见例如参考文献13、14)，但是参考文献13和14两个中没有一个教导了高氯酸盐掺杂剂的使用可能增加SmA组合物的寿命。我们的测试已经得出，高氯酸盐反离子(ClO4 -)显示相对于其他的可能的反离子(例如溴化物)的改进的性能以及在本文描述的基质中对氧化的电化学稳定性的强有力证据(至少部分地由于它们的已经被高度氧化的状态)。在近晶基质的合适的选择中，它们当然能够经受住大于10×106次散射操作。
我们的研究已经显示出，使用高氯酸季铵盐作为掺杂剂，已经被观察到在SmA基质中提供宽范围的导电各向异性，范围从2至大于10。这些材料已经被发现是高度电化学稳定的，并且能够在完全有机的近晶A相中，例如在烷基和烷氧基氰基二苯基混合物的近低共熔混合物(含有8CB和8OCB)中，和在含有硅氧烷衍生物的SmA相(见之后的实施方案)中都引入高强度散射。
iii)具有长烃链的季铵化合物是表面活性剂并且吸附至玻璃表面上，且烃链被取向为正交于表面。据此，它们使液晶与它们的正交于表面的导向对齐(垂直配向)。在SmA散射显示器中，具有在被溶解在液晶中的掺杂剂和被吸附至含有的单元的表面上的掺杂剂之间的平衡。这可以通过改变取代基R2、R3和R4的尺寸而控制，以避免被溶解的掺杂剂从液晶溶剂的耗尽，并且在另一个方面，以促进垂直配向并且因此降低为了给予光散射织构的高效率的澄清化所必需的电压。我们相信，R2、R3和R4不应当全部具有相同的长度，例如R2可以是C2、C3或C4烷基基团并且R3和R4可以是甲基。
概括地说，优选的掺杂剂是以下形式的高氯酸季铵盐：
(R1R2R3R4N)+(ClO4)-
其中R1是在C8至C18之间的烷基链，并且R2、R3、R4的所有是至少C1，且它们中的一个或两个可选择地是C2或更大的并且最长的烷基基团可选择地带有末端甲硅烷基或硅氧烷基团。
这些掺杂剂被设计为：
●避免掺杂剂通过吸附至含有的单元的内部表面上的耗尽
●促进垂直配向以给予高效率的澄清化
●避免在阳极和阴极电极处的氧化和还原
●展示在SmA基质中的负的介电各向异性
●当阴离子在电子场下在SmA基质中迁移时对齐和破坏SmA结构
这样的掺杂剂已经被发现在可以是纯有机的(例如8CB、8OCB混合物)或可以含有硅氧烷衍生物(如下文描述的)的SmA电解质中以10至400ppm的浓度是有效的。
这些掺杂剂是在本发明的组合物中特别地有益的，其中强的分亚层效应帮助将掺杂剂保持在其中它的通过是最容易的有机介晶层中，并且防止掺杂剂在层之间运动，并因此本发明的组合物的导电各向异性是高的。掺杂剂限制于层中被认为减小掺杂剂在施加于电极的交流电下的总体迁移，其中存在它们可能被消耗的可能性。经常是掺杂剂的损失决定了液晶单元的总寿命。
我们已经发现，使用其中烷基基团中的一个具有甲硅烷基或硅氧烷末端基团的四烷基掺杂剂是特别地有益的，因为其赋予对掺杂剂的进一步的溶解性控制。
具有烷基链的可极化线性分子(组分(c))
我们已经观察到，在较低的温度下可以或可以不展示近晶相的向列相液晶相可以通过以下物质的简单的加入而被转化为稳定的宽温度范围SmA相，所述物质为可以不具有互补的液晶相并且在某些情况下缺乏导致液晶形成的一般特征的硅基化合物(组分(a))，特别是硅氧烷小分子和低聚物。被以这种方式处理的向列相液晶相可以是已经被配制以实现专门的性质(例如高的或低的双折射、高的介电各向异性等等)的复杂的低共熔混合物。在某种程度上，这些专门的性质可以被转移入被诱导的SmA相中。
换句话说，组分(c)的具有烷基链的可极化线性分子可以被结合入由组分(a)的硅氧烷形成的SmA结构中并且可以改变组分(a)的性质，特别是它的双折射。因此，本发明提供生产被调整以具有特别的性质的SmA液晶组合物的方法。
SmA相中的硅氧烷衍生化的小分子和低聚物(组分(a))是在诱导SmA相上特别地高效率的，且其有机部分具有与有机的(之前向列相的)外来组分(c)互补的特性。
被硅氧烷改性的引导SmA的物质(SmA-directingspecies)的制剂已经被显示出允许许多向列相分子体系被导致分层。这使以下的策略成为可能，即可以开发非常广阔前景的向列相混合物，并且通过具有合适的硅氧烷物质和离子的正确的制剂，可以形成新的SmA制剂。通过互补的物质的精心设计，可能的是，相当大地拓宽近晶排序的液晶的范围，从简单的有机的向列相基础组分(c)开始并且采用具有相引导的硅氧烷加合物物质组分(a)的制剂。
对于相分配的近晶液晶，我们将预期，特征长度(以上的方程5中的因子λ)将略微地大于在较简单的分子体系中的特征长度。这一点的原因包括以下事实，即这些材料被预期由于较差的体积堆积而是略微地更可压缩的。另一个因素是，层间距在这样的体系中趋于更高，对于相似的有机物质，层间距(对于8CB)是约30nm，其可以与具有34-37nm的间距的制剂比较(对于纯的硅氧烷介晶40nm)，见以下提供的图。
例如，如果低双折射SmA组合物被需要，那么这不能够使用纯有机的液晶被实现，因为在有机类似物中液晶不具有SmA结构，因为4-(反式-4-正烷基环己基)对于n＝1至n＝12全部是向列相。对于有机的联苯类似物，SmA仅在具有高双折射的n＞7发生。因此，本发明提供使用其中组分(c)具有低的双折射的本发明的组合物生产低双折射SmA制剂的可能。例如，组分(a)可以是与低双折射组分(c)(例如环己基苯基)结合的、具有比相应的氰基联苯低的双折射的混合型低聚硅氧烷氰基联苯，以生产在使用全部有机(即没有硅氧烷)制剂时将不可获得的低双折射SmA制剂。
另一个可以使用组分(c)调整的性质是组合物的流变性，其被组分的量和特性二者影响。组分的增加的量趋于弱化亚层结构并且使其的粘度更小，而小的无支链的分子使组合物比大的支链的分子具有更小粘度。本发明的组合物优选地是液体，并且具有使其能够被以工业规模填充入液晶器件例如显示器中的合适的粘度。
以上的观察提供用于本文的开发的基础并且表达了可以利用硅氧烷部分驱动简单的有机物质中的近晶分层的倾向来开发制剂的主要驱动力(principledriver)。
表格1和3提出了可以在本发明中使用的某些高双折射材料和低双折射材料。
此外，组分(c)往往是比组分(a)和(d)成本更低，并因此它们在组合物中的使用可以降低组合物的总成本。
侧链液晶聚硅氧烷(SCLCP)组分(d))
通式IV的侧链液晶聚硅氧烷，如上文提出的，向组分(a)至(c)中的加入允许这样的体系被进一步温和化。它们可以被认为是将层结合在一起，在给定的层内以及在层之间二者。这允许组合物被进一步调整，特别是在提供较高的澄清化温度(clearingtemperature)时，并且消除组合物的冷结晶并且在相对地无序的状态中控制畴尺寸(见以下的图5)；其还温和化掺杂剂(组分(b))的离子传导并因此延长含有组合物的光学器件的寿命，因为这样的器件的故障的主要的原因是掺杂剂的耗尽。这些添加剂还可以被用于提升澄清化温度，从而扩展制剂的工作温度范围。示例性制剂MM22066-58A(对于组成见表格2)的操作温度范围的一个实例在图19中给出，其显示出，对于给定的驱动电压(振幅)并且在50Hz的对于散射的驱动频率，并且对于3kHz的澄清化：
Ts-最大散射温度
Tc-最小澄清化温度
ΔT-工作温度范围
清楚的是，最大工作温度范围是～60℃＞ΔTmax(在90VTs＝50℃，在140VTc＝-10℃，由此60℃)，而最大的ΔT值在120V在约42℃获得。实际上，最大工作温度范围可以通过将澄清化电压增加至160V被进一步延伸至70℃，其中Tc＝-20℃。
其中a＝0的通式IV的SCLCP添加剂是优选的，因为SCLP的澄清化温度以及因此其对被配制的组合物的澄清化温度的影响随着二甲基硅氧烷基团的这些摩尔百分数被增加而被减小。例如，参照制剂组分d)，当：i)Y＝甲基，a＝20，b＝10，c＝0时Tc＝25.8℃；ii)Y＝甲基，a＝15，b＝15，c＝0时Tc＝58.4℃，以及iii)Y＝甲基，a＝0，b＝40，c＝0时Tc＝136.3℃，其中Tc＝近晶A向各向同性澄清化转变的起始。此外，其允许可以被包含在组合物内而不失去SmA结构的组分(c)的量被增加。
在式IV的化合物中，“a”可以是零。如果式IV的化合物的量被包括在其中“a”大于零的组合物中，那么这样的化合物优选地被与其中“a”是零的化合物组合地加入，并且其中“a”不是零的化合物的量优选地被限于小于以重量计5％，并且优选地小于组合物的重量的2％。
根据本发明的这些新颖的制剂导致由上文讨论的稳定的亚结构产生的稳定的和稳固的SmA相：小角度X射线散射已经确定它们的分层的特性，差示扫描量热法(DSC)确定它们的相序并且光学显微法已经表明它们展示近晶A相的标准的织构(见上文，虽然它们以许多方式是特殊的)。
我们已经进一步确定，虽然这些制剂被制造为包括有机的、低摩尔质量的向列相液晶相(其自身不具有含有硅的部分)，但是当它们被结合入器件结构中(具有合适的掺杂剂加入等等)时，它们展示独特的有利的性质，这些性质可以被看到来源于具有优选的参数化的被硅增强的物质驱动近晶A相。我们可以通过提供实例来表明开发这样的制剂的困难，其中我们可以显示出，虽然明显相似的途径可以表面上地起作用，但是完全的制剂是对于诸如上文描述的那些应用来说所必需的(见下文)。
在方案的说明中，图2至5示出了四个样品的显微照片：
图2：MerckBL003商业向列相液晶制剂的向列相液晶相织构，如使用偏振光光学显微镜在室温观察到的；
图3：被低聚硅氧烷改性的介晶Si2-8OCB的近晶A液晶相织构，如使用偏振光光学显微镜观察到的，其被从各向同性相冷却至两相的SmA+I区。
图4：在要求保护的制剂低聚硅氧烷中使用的侧链液晶聚硅氧烷的近晶A液晶相织构，如使用偏振光光学显微镜观察到的，其被从各向同性相冷却至两相的SmA+I区。
图5：包含被低聚硅氧烷改性的介晶Si2-8OCB、MerckBL003和侧链液晶聚硅氧烷的制剂的近晶A液晶相织构，如使用偏振光光学显微镜观察到的，其被从各向同性相冷却至两相的SmA+I区。除了掺杂剂，该组合物是根据本发明的。
在这里，从织构清楚的是，图5的制剂已经均匀地转化了向列相组分(MerckBL003)并且将其容纳在近晶基质(Si2-8OCB)内，并且侧链液晶聚硅氧烷的加入已经使相改性，并且所得到的是非常均一的小的“扇形”的织构。对于该制剂以及该途径和其他的途径之间的差异的进一步的描述在下文提供。
在图2至5的显微照片中，体系已经被在各向同性和近晶之间的转变处拍照，以最好地表明向适当指定的相织构的自发的凝聚，所述适当指定的相织构是由具有在应用领域中期望的出色的织构的制剂确定的(在这样的情况下)。
实质上，合适的AB类型的硅氧烷低聚物(组分(a))的选择可以被看成构建具有特定的间距和“强度”的分层SmA体系。在这种结构内，低摩尔质量向列相介晶(组分(c))的作用可以被认为是温和化层“强度”的“增塑剂”的作用；并且同时地向组合物的性质，例如它的折射率或介电各向异性，提供可协调性。通式IV的侧链液晶聚硅氧烷的加入，如上文提出的，则允许这样的体系被进一步温和化。它们可以被认为是将层结合在一起，在给定的层内以及在层之间二者。这允许组合物被进一步调整，特别是在提供较高的澄清化温度和在相对无序的状态中控制畴尺寸上；其还温和化掺杂剂(组分(b))的离子传导，导致含有组合物的单元的更长的寿命。此外，其允许可以被包含在组合物内而不失去SmA结构的组分(c)的量被增加。成分(a)至(d)从而形成使关于动态散射的应用成为可能的制剂设计空间。外来发色团可以然后被选择为与设计目标相容并且相似地与制剂互补。
根据本发明的新颖的制剂导致稳定的并且稳固的SmA相：小角度X射线散射已经确定它们的分层的特性并且尤其是亚层在SmA层内的存在，差示扫描量热法确定它们的相序并且光学显微法已经表明它们展示近晶A相的标准的织构(见上文，虽然它们以许多方式是特殊的)。
我们已经进一步确定，虽然这些制剂被制造为包括有机的、低摩尔质量的向列相液晶相(其自身不具有含有硅的部分)，但是当它们被结合入器件结构中(具有合适的掺杂剂加入等等)时，它们展示独特的有利的性质，这些性质可以被看到来源于具有优选的参数化的被硅增强的物质驱动近晶A相，如上文讨论的。我们可以通过提供实例来表明开发这样的制剂的困难，其中我们可以显示出，虽然明显相似的途径可以表面上地起作用，但是完全的制剂是对于诸如上文描述的那些应用来说所必需的(见下文)。
含有所述组合物的显示器
所述组合物在显示器中具有特别的应用，并且现有技术的单元和显示器的特征，如上文讨论的，适用于含有本发明的组合物。总体的电解溶液可能需要被改性以满足用于寻址在所选择的显示配置中的显示器的具体的电子驱动电路的特定要求，特别是，澄清化和散射之间的平衡、相对响应时间和显示器寿命全部依赖于该制剂。
对于在室外条件中的反射式全色显示器，已经典型地是困难的是在有染料的SmA中实现良好的色饱和度，并且这样的染料，如迄今已经可获得的，不对于外部环境条件完全地稳定，其中太阳的光致漂白限制了显示器寿命。关于发色团的问题中的某些已经被解决，基于优选的类别的有机染料或其他的着色剂途径。特别地，某些染料已经被选择，由于它们在液晶相(LCphase)中的显著的适应性(resilience)以及与良好的光致漂白抵抗力相关的非常高的二色性对比(dichroiccontrast)。这些染料提供适合于所有但除了直接阳光照射的应用的有染料的外来-基质SmA制剂(例如在有滤波的壳体，购物商场或在伞盖下，或其他的限制UV暴露的装置等等)。可以使用任何以下所述的染料，即将把其自身与组合物中的介晶取向并且产生组合物的不同的颜色，取决于染料是垂直于电极(当组合物在有序状态中时)还是以与它们成角度(在相对无序的状态中)被对齐。
反射式显示器中的真色度再现的另一个问题是像素化的问题。在常规的用于视频应用的液晶显示器中，小图像元素(像素)被非常亮的光背照射(back-illuminate)，并且每个像素被通过交叉的偏振元件滤波，使得当被切换时其处于打开或关闭。在每个元件上，红色、绿色或蓝色滤色器决定当像素处于打开时，即每个像素从黑色切换至红色、绿色或蓝色时，什么颜色被实际上显示，并且红色、绿色和蓝色像素是在空间上分离的。
如果人们将在具有白色背景的反射式彩色显示器中尝试相似的途径，那么颜色将被耗尽，因为每个像素在彩色和白色之间切换，所以在空间上分离的颜色像素可以仅导致重度去饱和的颜色。对于反射式显示器，需要在每个像素处使用相减混色法(subtractivecolourmixing)，使得所有的像素的加合作用是对紧密附着于可以适度的打印品质实现的彩色图片的图像提供良好的彩色还原。
这可以根据本发明通过使在相减合成基色(蓝绿色(红色被反射)、洋红色(绿色被反射)和黄色(蓝色被反射))中在彩色密度方面可切换的三个像素堆叠而实现。近晶A材料的实现散射中的灰度等级的能力在与多色性染料组合时使这成为可能。然而，为了可行，这要求，在堆叠物的着色的层的总和中，堆叠物中的液晶元件能够在澄清状态和具有减小水平的散射以及优选地最小散射的着色状态之间切换(否则光将在到达堆叠物中的较低的着色的层之前朝向观察者反向散射)。意图是，光经过一个部分着色的相减层(subtractinglayer)，并且然后经过另一个(等等)，直到冲击在白光反射器上并且返回经过堆叠物，在像素处产生全色色域。我们提出了，并且在本文中证明了，在首先的两个着色的层中的散射可以通过减小液晶层的厚度以及(在液体制剂的方面)减小液晶双折射而被减小(也见Crossland等人在参考文献P6中)。
为了被施用在玻璃或塑料基板上，表面能和粘度必须被精确地控制。当填充大面积设备例如玻璃面板时，重要的是，材料可以流入孔中并且在填充和铺展经过全部的面积范围期间不分离(成为它的组成部分)。
示意性的单元在图18中示出。间隔珠(spacerbead)或纤维16分隔一对玻璃或塑料基板12、13并且界定单元厚度。封边物18被用于将液晶组合物17保持在单元中。本发明的液晶光电设备典型地具有被设计为在0.5微米至10微米的范围内的单元间隙。透明导体层14、15，例如氧化铟锡，被施用于基板12、13中的每个以形成电极。下基板13可以是反射式的或可以在背光显示器中发射光。
实施例1(比较实施例)-侧链液晶聚硅氧烷(SCLCP)与向列相混合物
分散体侧链液晶聚合物(组分(d))的混合物可以通过烷基氰基-联苯介晶部分的硅氢化被制备。硅氢化剂可以是例如硅氧烷，例如DowCorning1107，其是以下式的聚甲基氢硅氧烷：
在这种情况下，一系列的聚合物通过在DowComing1107(其中以上的式中的n具有20的平均值)和4-氰基-4′-正丙-1-烯基氧联苯之间进行氢硅烷基化反应而被制备，以形成侧链液晶聚硅氧烷(SCLCP)。
组合物被制备为由以下组成：
50％SCLCP，如以上的(组分(d))，以及
33％5CB，17％12CB，(组分(c))
向以上中加入：
0.01％十六烷基三-溴化铵(组分(b))，以及
0.5％4-二甲基氨基-4-硝基茋红色/橙色染料。
与本发明的组合物比较，本组合物不包含组分(a)并且是根据EP0529597(Sumitomo)的教导。
将组合物放置入具有一对玻璃板并且具有被间隔开7.5μm的氧化铟锡电极的测试单元中。使用具有100V峰值电压的交流电，在30℃的最好的响应时间是：
●施加高频澄清化信号时(即用于使组合物澄清(透光的)的外加电场信号)，其在1kHz的外加频率下耗费0.6秒(±0.05)
●施加低频散射信号时(即用于使组合物散射的外加电场信号)，其在0.05Hz的外加频率下耗费12秒(±3)
对于另一个20DP侧链LCP获得相似的结果，
49％SCLCP(组分(d))
47％5CB和3％12CB和1％9CB(组分(c))，连同
0.01％十六烷基三甲基-溴化铵(组分(b))，以及
0.5％4-二甲基氨基-4-硝基茋红色/橙色染料。
本工作还强调了离子稳定性问题以及，特别地，连续的切换对响应时间的影响。一个非常清楚的趋势被观察到，响应时间很大的增加，5次切换时10s--＞仅30次切换时60s。对于测试方法的进一步的细节，见MSc论文.M.J.Coles.物理与天文系(DeptofPhysicsandAstronomy)，曼彻斯特大学(UniversityofManchester)，1995。
对这些结果的分析显示出，这样的SCLCP不是足够快的，它们的其他的性质也不显示出非常适合本文讨论的应用。
这样的制剂被认为是完全地不适合于在此考虑的应用，并且表明对以下的需要，即获得具有快速切换、宽的操作温度范围和稳定的且长使用期的参数(相对应用需求)的可使用的制剂的精密的实验设计以及更深的理解。
实施例2(比较实施例)短硅氧烷衍生化的介晶与向列相混合物
基于基于被五甲基二硅氧烷取代的烷基-氧-氰基-联苯与戊基氰基联苯的介晶的材料的制剂可以被制备(见例如参考文献Coles等人，J.Phys.D：Appl.Phys.39(2006)4948-4955)。
它们已经是IP文件的主题(见US5547604(Coles)和WO2009/111919(Halation))且属于公开文献出版物。我们的经验是，五甲基-二-硅氧烷-烷基加合氰基-联苯的冷结晶是一个待根除的难题。向列相(组分(c))作为增塑剂的加入不解决这个问题，因为在高填充量，相的温度抑制成为使得其在例如我们正在讨论的应用中不是可使用的。相似地，作为制剂，简单的向列相与多个硅氧烷衍生化的近晶不显示出对于灰度应用来说所期望的完全的多重稳定性。然而，我们已经发现，本发明的组合物具有更宽的操作温度的范围而不具有硅氧烷组分(a)的结晶。
对于代表性的混合物的响应时间也是令人失望的(在室温以及以与比较测试中使用的相同的场)，散射的时间是1.2s，并且澄清的时间很大地变化，但是通常是高至0.12s并且可以低至04s。这是这样的混合物的行为模式，在不具有其他的剂的加入时，散射速度和澄清化速度的强的不对称限制了这样的材料的应用价值。此外，冷结晶以及差的上和下温度范围是在某些混合物中始终存在的问题。相似地，对于灰度等级应用来说，有证据表明“安静状态(rest-state)”不是足够稳定的。
实施例3短硅氧烷衍生化的介晶与向列相混合物与使用侧链液晶聚硅氧烷(SCLC聚硅氧烷)的相改性。
上文的实施例的限制已经教导我们，完全的制剂需要分层、增塑剂和控制相的温度范围、导电各向异性和散射织构的某些机制的互补的贡献。以下的实施例显示出其可以如何被实现，并且示例了是本发明的主题的制剂。
对侧链液晶聚硅氧烷的研究显示出，它们本身是复杂的。侧链体系的合成需要对介晶的认真的选择。如果介晶(即使作为侧基)过于长，那么发生切换特性的严重的减慢。然而，如果非常短的侧链物质被使用，那么合成上的难度很大地影响体系的产率和稳定性。为了加入进一步的复杂性，清楚的是，SCLC聚硅氧烷可以被直接地配制为适合于以多种器件形式的制造的近晶A材料，只要正确的平均聚合度DP被利用。
在介晶侧链长度的限度之间选择模型体系导致作为合适的测试案例的40CB的向下选择。SCLC聚硅氧烷的平均DP在实验测试之后被选择，以改进制剂的澄清化温度而不过度地增加粘度。这以具有诸如Si2-8OCB的物质(其自身由于良好的性质和可接受的成本和产率被选择)的制剂为基础被进行。用于进行对向列相的选择的实验设计是基于应用要求和组分的可用性。特别地，可使用的温度范围和双折射是关键的选择(见下文)。制剂研究从被向下选择的物质的调色板中选择并且递归地审视选择准则的证据。
关键的发现和选择准则中的一个是SCLC聚硅氧烷的使液晶制剂的澄清化点能够被提升同时在相对低的浓度存在的能力。一个发现是，这种行为具有最优的设计点，其中可使用的温度范围在适度的填充量被实现。此外，一个发现是，制剂消除了Si8OCB的冷结晶，Si8OCB的冷结晶可以通过小心的热史曲线形成(thermalhistoryprofiling)被观察到并且将，如果不以这种方式的话，严重地限制任何纯的低聚硅氧烷-介晶或简单的混合物的性能和应用。还发现，侧链液晶聚硅氧烷在这些制剂中的使用既固定了畴尺寸又控制了离子传导和各向异性。因此，证明了，这样的剂是对于创造材料在这些应用中的应用价值来说关键的。
测试向列相物质(组分(c))的选择以某些非常有特征性的混合物的可用性为基础，例如，Merck/BDHBL003，与E7共同地，被研究以观察被设计用于向列相显示器应用中的商业的混合物的复杂性如何在以寡聚硅氧烷为模板的近晶A相内表现。这些商业的低共熔混合物和自己制备的相对简单的向列相制剂之间的比较导致同等地能够满足近晶A散射显示器的应用需求的被简化的有机向列相混合物的出现。
组合的Si2-8OCB/SCLC聚硅氧烷体系能够接受一系列向列相有机物质的高浓度。进一步显示的是，向列相预制剂(pre-formulation)可以容易地被设计以赋予硅氧烷制剂中的有利的性质概况(双折射、粘度、温度范围)。例如，可以利用4-(反式-4-戊基环己基)苯甲腈、以及自身不展示近晶A相但是已经被显示出与包含氰基联苯部分和相似的组分(a)物质的硅氧烷基质体系相容的相似的组分(c)物质而将双折射向下调节，这在相分离的近晶亚结构中被提供。
实施例4
在图6和7中示出的差示扫描量热法(DSC)热谱图例证了硅氧烷液晶(组分(a))对本发明的最终的制剂的性质的影响。
●单独的Si2-8OCB的冷却和加热数据(以10℃/min)指示，虽然这种介晶形成能够产生近晶分层结构模板的优良的基质，但是其不是对于以纯态使用的合适的液晶。当被冷却至低于-10℃时，介晶形成更有序的相，并且当被再加热时，其经历冷结晶并且然后在40℃熔融以再形成SmA相。因此，液晶相在40℃以下是亚稳态的并且实际上，当样品被冷却为SmA相并且然后被保持在室温时，其缓慢地结晶。这指示，之前的基于单独的组分(a)的使用的提议，例如US-5547604(Coles)和WO2009/111919(Halation)，未提供商业上可接受的组合物。
●Si2-8OCB的液体SmA相可以通过加入另外的向列相介晶或低共熔向列相混合物(组分(c))，例如BL003(其是可从Merck商购获得的组合物)而被很大地改进。对于Si2-8OCB/BL003共混物的DSC数据揭示了，Si2-8OCB的非期望的低温相行为可以被抑制，这允许SmA相在低至-40℃存在，-40℃是代表将是为了器件的展开所需要的储存温度范围的下端的温度。虽然这种共混物具有良好的相范围，但是其具有过于低的用于向各向同性的状态的转变的上限温度。此外，这样的混合物已经被显示出遭受差的双稳定性或多稳定性；即它们趋于在切换之后松弛至平衡状态。
●侧链液晶聚硅氧烷的DSC揭示了延伸低至-3℃的SmA相，在-3℃材料形成玻璃状的分层的相。这指示，之前的基于不具有组分(c)和(d)的组分(a)的使用的提议，例如US-5547604(Coles)和WO2009/111919(Halation)，未提供商业上可接受的组合物。
●包含Si2-8OCB、向列相BL003和侧链液晶聚硅氧烷的制剂，即根据本发明的组合物但是不具有离子掺杂剂，展示了非常宽的SmA相，具有低于-50℃的玻璃化转变和＞65℃的澄清化温度。这种制剂展示对于意图的应用来说可接受的宽的SmA范围、多稳定性和响应时间。
这样的制剂的另外的实例，其中有机向列相介晶还被选择以使最终的制剂的双折射的调节成为可能，在本文件的末尾的表格2和4中给出。
代表性的所得到的混合物的切换速度已经被显示出匹配本文描述的应用，并且被制成表格的数据在以下的表格中提供。
比较实施例
参考文献A：“Electro-opticeffectsinnovelsiloxanecontainingoligomcricliquidcrystalsI：SmecticAmaterials.”ProceedingsofSPIE(1995)，卷2408，页14-21
参考文献B：“Electro-opticstudiesofpolymerliquidcrystalsandtheirimplicationsfordevices”.M.J.Coles.MSc.论文，物理与天文系，曼彻斯特大学。
包括在本申请中的实施例
因此可以看到，本发明的向澄清状态和散射状态二者的响应时间可以小于300ms并且低于200ms的值已经被实现，甚至低至2ms(澄清化)和20ms(散射)。
另外的根据本发明的组合物在表格2和4中提出。
Si28OCB的伴随选择已经部分地从关于上述物质之前的工作被进行。Si2-mOCB同系列的其他的成员(其中m＝联接硅氧烷和芳香族部分的烃链中的-CH2-单元的数量)也可以是合适的。
图8和9示出了对于纯的硅氧烷介晶的小角度X射线散射数据和对于具有有机向列相基质和低聚物的制剂的小角度X射线散射数据。
图8示出了对于(8-(4-氰基二苯-4-氧基)辛基)五甲基二硅氧烷，Si2-8OCB，观察到的强的层形成。注意，“+xx”定义以℃计的实验过程的温度。
图9示出了在被配制的材料(组合物MM22066-58A)中的分层，其中材料的50％在形式上是有机向列液晶，并且另外的10％是聚合物添加剂。注意，“+xx”定义以℃计的实验过程的温度。
图8中对于Si2-8OCB的尖锐峰示出了在对称的层内的参照图1描述的分亚层的清楚的存在。如果分亚层不存在，那么峰将弱的多。从对于根据本发明的组合物的图9可以看到，尖锐峰仍然存在，指示分亚层也在本发明的组合物中存在。还显著的是，亚层结构在高至100℃的温度保留。这清楚地例证了根据本发明的组合物提供具有所有所需要的设计属性的材料的能力。此外，其还显示出在已公开的专利和非专利文献内教导的范围之外进行配制的能力。
实施例5被优选的离子掺杂剂掺杂的被硅增强的SmA相的优点。
电导率和导电各向异性。
导电各向异性在控制SDS过程中是重要的(例如上文的方程2)。电导率的量级是重要的，因为高电导率可能导致不可逆的电极反应并且因此威胁器件的寿命。
我们已经观察到，上文描述的类别的掺杂剂的电导率可以是有利地更低的(对于给定的掺杂剂浓度)，并且此外，与非被硅增强的SmA相相比，在较长的时间时期内，采用较低电导率的溶液，在这些材料中观察到优良的散射。
在图10中示出的实验数据中对比了对于硅氧烷衍生化的分子Si28OCB：(8-(4-氰基二苯-4-氧基)辛基)五甲基二硅氧烷与8CB(4-氰基-4′-正辛基联苯)的纯样品的离子导电各向异性，图10示出了对于8CB(顶部点线)、纯的Si28OCB(底部点线)和根据本发明的制剂试样(中部点线，在下文进一步讨论)的导电各向异性的比较。
被优选的掺杂剂SSD1-十六基三甲基高氯酸铵掺杂的8CB(顶部点线)显示出与被硅增强的材料相比非常适度的导电各向异性。对于Si28OCB的值是显著地高的。这些极端的表现已经仅被观察到在单一组分硅氧烷介晶中发生，并且尚未在涉及复杂的混合物的制剂中看到。
总之，我们已经观察到，被用于诱导散射的合适的离子材料掺杂(例如以100至200ppm的浓度)的被硅增强的SmA相趋于具有较低的电导率和较高的导电各向异性。前者的性质有助于延长电切换的器件的寿命，因为其最小化在电流通路期间以及由掺杂剂的劣化导致的关于电极反应的可逆性的潜在的问题。被增强的导电各向异性可能是在图1中描述的微型相分离的另一个后果，其在迫使近晶分层在这些材料中的形成。高的值减小电散射阈值，如由方程3提出的。
被硅增强的近晶A相中的介电各向异性。
近晶动态散射(SDS)器件的性能被推测实现良好的介电各向异性(以及平行于近晶A相中的分子长轴的介电常数的较高的绝对值)。
通过选择更可极化的核心分子，实现在被硅衍生化的分子中的更高的介电各向异性是可能的。然而，如果采用这样的途径，那么将需要进行认真的考虑。对于上文参照图1描述的分层过程固有的是，相分配发生并且这导致强的导电各向异性。然而，与这种获得形成对比的，硅氧烷是相对弱地可极化的并且具有稀释介电常数的量级的效果。从我们的对硅介晶的长期研究，我们以及其他的研究者已经研究了在所谓的AB分子中的和在相关的ABA低聚硅氧烷-液晶混合体系中的部分之间的平衡的作用(其中B是低聚硅氧烷并且A是介晶)。这些研究的一个相关的结论是，分子堆积是对于维持相分配和良好的液晶性质关键的，其实际上是分子堆积问题(见例如：ColesH.J.等人和TschierskeC，参考文献10)。
合成具有高纵向介电常数的被硅氧烷改性的分子的能力是非常容易实现的，但是该益处相对于液晶性质是受限制的。分子极化性的特性是，其随着在延伸的芳香族链中的提高的电子离域并且还随着这样的分子体系中的电荷转移特性而增大或减小。然而，这也向分子提供强的颜色(即(c.f.)染料材料)。另一个因素是可靠性，并且非常强的可极化的物质非常易于通过氧化性机理以及通过化学相互作用被化学降解。从合成的视角来看，反应的产率以及合成的复杂性强烈地表明，被硅氧烷改性的非常高度地可极化的纯分子SmA材料的开发在本文提出的应用中不是商业上可行的。然而，使用本文提出的配制途径，我们可以显著地改善性质，而不使用“极端的”化学物。
散射强度。
为了获得用于明亮地反射的散射织构(或可选择地半透明的散射织构)所需要的散射织构所需要的要求是
1.介晶制剂的折射率和各向异性，以及
2.在被所选择的驱动方案驱动的离子散射下开发的织构中的长度调整和分布。
图11示出了具有不同的尺寸的颗粒的理论散射效率，这些颗粒被作为具有所示的直径的球处理，其中λ＝以微米计的波长。该曲线图是对于具有以它们在λ0.4时的值被识别的以下的尺寸的颗粒，并且从顶部开始：2.0μm、1.0μm、10.0μm(波形线)、5.0μm、0.5μm和0.2μm。
图12示出了所配制的以散射状态和半透明状态的根据本发明的组合物的近晶A散射织构，图示了均一的织构以及跨过低至＜0.5微米的几微米的尺度。这给予特别平的(flat)并且无色的白色散射。
这种散射织构是对分层的介晶的离子电流体动力学涡流效应的结果。在这种情况下，驱动非常精细的织构开发，部分地归因于有效弹性张量和其通过在结构被破坏之前产生非常短范围的离子路径的导电各向异性的相互作用。所开发的精细结构在图12的图片中是明显的；然而，图13示出了这样的结果是如何产生纸样散射的，所述纸样散射的要求是优于其他并存的反射式显示器供应(例如电子墨水)的要求。
在图13中，我们看到由具有等效于组合物MM22066-58A(见表格2)的根据本发明的组合物的制剂MM21948-7A提供的显示要求的实现。图13示出了对于粉末电泳材料、白纸和被配制的近晶A液晶(根据本发明)中的每种通过相同的光学系统测量的散射织构测量和直接比较用亮度，即，这些制剂的一个优点是，它们高效率地散射，具有比在不基于硅氧烷的材料例如典型的有机介晶中发现的散射织构精细的散射织构。
在现有技术电子墨水和根据本发明的组合物DC-HBF的亮度和对比度之间的比较如下：
电子墨水(MotorolaF3) SmA(MM21948-7A)
亮度 白纸的52％ 白纸的72％
对比度 6∶1 6∶1
器件均一性
上文描述的本发明的被硅增强的SmA电解质具有下述性质，即它们通过阻挡通向至少更大反应性的表面吸附位点而改性液晶单元的内部玻璃/氧化铟锡表面。
这在单元在SDS器件的制造中正在被使用优选的掺杂剂(例如十四基或十六基三甲基高氯酸铵)的液晶制剂填充时是非常明显的：
当使用常规的SmA基质时，观察到，当液晶制剂经过填充孔流动入单元中并且然后铺展以填充单元间隙时，掺杂剂趋于被吸附至单元的清洁的内部表面上(该过程相似于在色谱法中发生的过程)。当接近填充孔时掺杂剂被吸附至玻璃上(在玻璃上其促进垂直配向和澄清状态)。在远离填充孔处，掺杂剂浓度被大大减小，所以初始的散射可能不是可能的。
这些问题是在SDS器件的制造和生产中的重要问题。它们可以通过初始的“强化”工艺(burn-inprocess)的使用被克服，在“强化”工艺中，使用被设计为导致交替的散射和澄清化的电波形连续地操作单元。迟早均一性可以被建立(例如在尺寸高至A4的显示器单元中)。然而，这是非常不方便的并且是制造中的额外的成本。
这些效果在使用被硅增强的SmA相时被显著地减小，如与常规的有机的SmA相相反的。迄今的使用本发明的组合物制造的以高至10×10cm的尺寸的器件是高度均一的并且在填充之后立即操作，不需要强化。
增加的寿命
在对于稳定的分层的需要、导致强的导电各向异性和良好的切换特性的保持之间固有的矛盾表明，离子散射和介晶体系二者的互补的开发是必要的。从文献中还熟知的是，离子性分解也是动态散射模式器件中的最重要的故障模式中的一种。
在SDS器件的电寻址中，导致散射的低频波形通常被施加于整个显示板，持续几毫秒或几十毫秒的时间。这产生了“空白页”，信息可以通过使用较高频率的波形的介电重取向被写入至所述“空白页”上(每次一行)。
电力消耗是非常低的，因为电波形仅在信息正在被写入时需要被施加，作为本发明的组合物在有序(澄清)状态和无序(散射)状态中的双(或多)稳定性的结果。
通常，寿命依赖于散射条件的改变。在散射脉冲的短的保有期间流动的电流是一个关键的因素。
寿命可以根据器件可以持续的散射和澄清化操作的数量而被测量，因为在这样的操作之间，器件是稳定的持续任何一段时间。这样的循环的数量可以被认为是可以在显示器上呈现的信息的页的数量，或窗口面板可以被切换的次数的数量。
在此我们假定，我们的优选的掺杂剂十四基或十六基三甲基高氯酸铵被使用，使得我们具有将不被氧化的阴离子(不相似于普遍地使用的溴离子)和高效率的(例如十四基或十六基三甲基铵)散射阳离子。我们还假定，器件正在被小心地直流平衡的波形合适地驱动，以避免不必要的电解质劣化。这意味着，散射和澄清化波形是具有非常少的直流含量的交流波形，并且低频散射波形始终在零转变处开始和结束。
在这些条件下，SDS器件的故障模式通常在离子掺杂剂(尤其是散射阳离子)的耗尽之后不能够均一地散射。这导致部分散射和缺乏均一性。对该工艺的一个实质的影响是不可逆反应在电极处的发生；另一个是离子在含有制剂的液晶单元的内部表面上的吸附。
散射还被认为是不足够的，如果其将不能经受住连续地施加用于澄清化散射的、其中峰值电压的三分之一实际上被用于散射的波形(例如2至10KHz方波)的话。这是因为，在电寻址具有澄清化波形的大的每次一行像素阵列时，这种误差电压在页正在被寻址的所有的时间期间在所有的像素上出现。
被硅增强的SmA相已经被观察到具有可以接近于比我们已经在有机的SmA材料中观察到的最好的数据长的数量级的寿命(以澄清至散射切换操作的数量被测量，其相应于被切换的关于信息的页的数量)。其原因中的某些看起来是：
a)散射阳离子在SDS器件的内部表面上的吸附被最小化，这几乎当然地是由表面上的活性位点被硅氧烷部分阻挡导致的。
b)活性位点的阻挡可以良好地帮助确保表面反应的可逆性。
c)这些近晶相中的平均电导率趋于与有机近晶A相相比是低的。它们还在较低的电流下产生更好的散射。
在劣化问题之外，在散射脉冲期间的电流相对于切换操作的数量的某些测量在对于被300ppm的十六基三甲基高氯酸铵掺杂的被硅增强的SmA制剂MM22066-58B(对于组成见表格2)的图14中示出。
初始地，电流是高的(＞1mA每cm2)，这是由于混合物中寄生的杂质离子的存在，其被电流的通过迅速地除去。可以看到，在初始的下降之后，电流稳定化并且渐进地继续更缓慢地下降。同一个单元在3.5×106次操作之后的测量显示出电流密度已经下降至278μA/cm2。其在140V(RMS)仍然非常均一地散射和澄清化。
这种类型的单元已经显示出在高至接近20×106次操作的良好的均一的散射。它们在低于180微安每cm2的电流密度下继续均一地散射并且已经显示出接近20×106次操作的寿命。在杂质和污染物离子已经被电解地除去之后，散射电流在2千万次操作后仍然200微安每cm2并且散射阈值和均一性保持优良。
在可比较的条件下，完全有机的近晶A相，例如8CB和8OCB的混合物，显示出初始地更高的电流密度(几毫安每cm2)并且更快地下降。它们还在更高的电流下从停止均一地散射。具有相同掺杂剂的(这些典型的有机材料的)被小心地配制的混合物需要液晶的氧化还原保护和其他的手段以实现2×106次操作的寿命。它们还需要被强化数千次操作，以建立并确保均一的散射，这是对于完全有机的介晶混合物(即本发明的组合物的组分(c))和相同的离子物质(十六基三甲基高氯酸铵)的强化和离子电流的初始的衰减的例证。
在最近的文献中，十六基溴化铵已经在制剂中被使用(ColesH.J.等人参考文献7)，其中声明，使用低交流场散射的可靠的操作是“不可能的”。在我们的测试中，这种掺杂剂在小于104次操作中失效，这是由于溴离子向溴的氧化。使用高氯酸盐阴离子(和使用十四基或十六基(又称鲸蜡基)三甲基铵阳离子)将其代替，结果是被硅增强的SmA相的杰出的寿命(多于107次操作)。
有机的和含有硅的基质相之间的澄清差异还在下文通过在寿命测试中不同的散射和澄清化操作的数量之后将三角波形(+或-140V)施加于器件而被例证。
图15和16示出了对于被离子掺杂的近晶A材料的比较用的加速老化曲线，在这些实例中，根据本发明的被配制的被硅氧烷增强的近晶A体系被与(非常相似的介晶部分)有机8OCB进行比较。本发明的组合物与已知的8OCB体系相比较增加的寿命(图15)被证实。
图15示出了被配制的SmA(根据本发明)的加速老化的循环场寻址(cyclicfieldaddressing)(伏安法)描绘，示出了在超出1百万次循环中的一致的操作。相反地，在图16中，有机近晶8OCB的循环伏安法描绘(与Si28OCB紧密相关并且使用在图15的制剂中使用的相同离子掺杂剂)示出了电解分解的典型的信号。比较这两套曲线，我们看到基于硅氧烷的制剂中的离子物质与峰离子的不拓宽相一致的趋势，也没有指示劣化的基线斜率的迁移。这表明，在本发明的制剂中具有比对于单独的8OCB更优良的电极反应的可逆性。此外，我们已经示出了，季铵离子与高氯酸盐阴离子的使用提供比相应的溴化物阴离子好的寿命。
堆叠的液晶颜色单元的制剂
这些制剂的开发还允许减色显示模式通过堆叠的液晶单元结构被实现。在本文中，减小折射率对比度(双折射)的能力可以被采用以减小在被破坏状态中的散射，使得材料在被部分地散射的状态中保持半透明并且允许底层的色彩通过相减混色法与透射束混合。这将在元件的三堆叠的每个层的制剂中使用多色染料。为了允许着色起作用，堆叠物可以使用补色，补色可以提供向全色色域的接近。黑色(K)的加入在某些应用中是期望的；使用染料的着色可以与彩色的背板以及本领域的技术人员已知的其他的实践相结合而实现，以获得彩色的反射式显示器或，可选择地，光显示器，以提供在各种应用中所需要的性能。例如，标准的补色蓝绿色、洋红色和黄色层可以被使用，可选择地与黑色层共同地使用，并且提供良好的亮度。
图17是图示了制剂的简单的实例的图，其中折射率已经被很大地减小以允许本原理的说明。在本图中，示出了被MM22066-142C(对于组成见表格2)填充的12μm厚度的近晶液晶单元在各向同性状态(顶部线)、透明状态(从顶部第二线)和散射状态(从底部第二线)中的透过率。本组合物MM22066-142C的各向同性状态被用作基准。还示出了被低双折射组合物MM22268-30A(底部线)(对于组成见表格4)填充的相似的单元的散射状态的相应的透射。低双折射组合物(底部线)和较高的双折射制剂(从底部第二线)之间的对比是清楚的。这种在一系列应用需要中进行配制而不需要开发新的分子体系的能力从制造的视角是非常有吸引力的。
组合物，如在权利要求1中要求保护的，包含组分(a)至(d)；其还可选择地包含：
二色性染料或发光染料(组分(e)，见权利要求8)
调节粘度的溶剂或稀释剂(组分(f)，见权利要求9)
至少一种不是液晶但是能够被结合入制剂中而不劣化组合物的近晶A层品质或结构的分子，例如车床形状的分子(组分(g)，见权利要求10)，以及
高至以重量计50％的改变双折射的添加剂(组分(h)，见权利要求12)。
低双折射组合物在表格4中提出。
本发明的组合物中的组分的范围
这些组分的以wt％计的量的宽的范围在权利要求中以及在以下的表格中提出；表格另外地提出了较窄的范围；对于组分中的任何组分的每个范围的限度可以与对于同一个组分的任何其他范围的限度组合，并且以下提出的组合物中的任何组分的范围独立于其他的组分的量，除非被声明：
组分 宽的范围 较窄的范围1 较窄的范围2 较窄的范围3
式I的硅氧烷 (a) 25-75 35-60 40-5560
式II的季铵盐 (b) 0.001-1 0.01-0.5 0.015-0.1 0.015-0.05
式III的可极化线性分子 (c) 20-65 35-60 45-55
式IV的侧链液晶硅氧烷 (d) 2-25 2-20 5-20 7-15
二色性染料或发光染料 (e) 0-10 12-8 1-6
调节粘度的溶剂或稀释剂 (f) 0-10 1-8 2-6
不改变近晶A结构的分子 (g) 0-10 1-8 4-6
改变双折射的添加剂 (h) 0-50 10-40 20-30
组分(c)和(h)的组合的量 20-73 35-73 40-65 45-60
本发明还提供具有以通式VI的季铵盐的形式的新颖的掺杂剂的组合物(见权利要求29)。权利要求29的组合物中的掺杂剂的量可以是0.001-1wt％，例如0.01-0.5wt％或0.05-0.1wt％。
用于制备本发明的组合物的化合物的制造是在液晶领域的文献中熟知的。例如：
低聚硅氧烷(组分(a))：基本的合成被给予例如在文献中的材料，例如我们的出版物：J.MaterialsChemistry，1994，4(6)，869-874。
SCLCP(组分(d))：合成路线已经在文献中描述并且当与以上的以及以下的参考文献结合时，对于本领域的技术人员来说是明显的：
Investigationsonliquidcrystallinepolysiloxanes，1.Synthesisandcharacterizationoflinearpolymers.Finkelmann，Heino；Rehage，Guenther.Phys.-Chem.Inst.，Tech.Univ.Clausthal，Clausthal-Zellerfeld，Fed.Rep.Ger.MakromolekulareChemie，RapidCommunications(1980)，1(1)，31-4.
Preparationofliquid-crystallinepolysiloxaneswithterminalcyanogroupsinthesidechains.Gray，GeorgeW.；Laccy，David；Nestor，Gary；White，MichaelS.MakromolekulareChemie，RapidCommunications(1986)，7(2)，71-6.
有机离子掺杂剂(组分(b))：是可商购获得的
被硅氧烷改性的离子掺杂剂(组分(b))：它们的合成对于熟练的液晶化学工作者来说是简单的。
有机液晶(组分c)：是可商购获得的，或已经在文献中描述二色性染料：这些是可商购获得的。
同样地，驱动含有本发明的组合物的显示器所需的电极和电路的布置是与显示器领域中熟知的那些相同的并且没有必要在此给出另外的细节。参考文献(其内容通过引用并入)：
1‘ElectricallyInducedScatteringTexturesinSmecticAPhasesandtheirElectricalReversal’
W.A.Crossland，D.Coates，J.H.Morrissey，B.Needham
AnnalesdePhysique，卷3，期2-4，页325，1978
2‘ElectricallyInducedScatteringTexturesinSmecticAPhasesandtheirElectricalReversal’
D.Coates，W.A.Crossland，J.H.Morrissey，B.Needham
J.Phys.D(AppliedPhys)，卷11，页1，1978
3‘Anevaluationofsmecticdynamicscatteringforhighcomplexitydisplayswithon-screenmemory’
W.ACrossland，P.J.Ayliffe
Proc.SID，23，(1)，1982
4‘DielectricandConductivityStudiesofSmecticAMaterialstowardsimprovedDynamicScatteringDisplayCharacteristics’
D.Coates，ABDavey和C.J..Walker，ProceedingsofEurodisplay，页96-99，1987
5‘Anovelapproachtoflatscreendisplays：Anelectricallyaddressedsmecticstoragedevice’
W.A.Crossland，S.Cantor
Proc.SIDInt.Symp，OrlandoFlorida，DigestofTechnicalPapers，124-127，1985
‘ElectricallyaddressedSmecticstoragedeviceforlargeflatpaneldisplays’
W.A.Crossland，S.Cantor
Electricalcommunications，60，(1)，87*93，1986
‘LargepaneldisplaysusingsmecticmemoryLCDs’
W.A.Crossland，S.Cantor
Electricalengineering35，8月，1985
6AvariabletiltSmAelectro-opticeffectgivingstoredcolours，D.Coates，W.A.Crossland，J.H.Morrissey，B.Needham，Mol.Cryst&Liq.Cryst.，卷41(通讯)，页151-154，1978
7ColesH.J.等人；J.PhysD.，Appl.Phys.，40，977-，2007
8J.A.Geurst和W.J.A.Goosens，Phys.Lett.，41a，369，1972
9)‘ThePhysicsofLiquidCrystals’，PGdeGennes，ClarenonPres，1974.
‘LiquidCrystalDevcices’，Blinov和Chigrinov
10)ColesHJ等人；869，J.Mat.Chem.，4，869，1994
11)ColesM.，Electro-opticstudiesofpolymerliquidcrystalsystemsandtheirimplicationsfordevices，MScThesis.M.J.Coles.DeptofPhysicsandAstronomy，UniversityofManchester，1995
12)TschierskeC.，J.Mat.Chem.，8，1485，1998
13)Dias，FelixB.等人.“Ionicconductionoflithiumandmagnesiumsaltswithinlaminararraysinasmecticliquid-crystalpolymerelectrolyte”，JournaloftheChemicalSociety，FaradayTransactions，92(14)，2599-2606，1996.
14)L.Brunsveld等人，“TheInfluenceofLithiumPerchloratconDiscoticLiquidCrystalsandtheIonConductionoftheirMixtures”，MolecularCrystalsLiquidCrystals，卷331，页449-456，1999.
15)BlinovL.M.和ChrinovV.G.；“Electro-OpticEffectsinLiquidCrystalMaterials”；SpringerVerlag；1994
专利的参考文献列表(其内容通过引用并入)：
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P3‘AddressingSmecticDisplays’，P.J.Ayliffe，美国专利4703304，1985年提交
P4‘LiquidcrystalDisplayIncorporatingPositiveandNegativeSmecticMaterial’，W.A.Crossland，J.H.Morrissey，D.Coates，美国专利4291948，1978年提交
P5‘SmecticAColourDisplays’，WACrossland，ABDavey，GangSun，CDixon，PCT/GB2005/003705(WO2006/035213A2，优先权日2004年9月28日
P6WO2006/035213(Crossland等人)
P7Coles，Hannington等人，美国专利5455697A和5547604A
P8‘LiquidCrystalDopants’，Netland，K.等人，EP1537190B1
表格
表格1高双折射向列相预制剂(组分(c))
表格2.高双折射近晶A制剂
表格3.低双折射向列相制剂(组分(c))
表格4.低双折射制剂
表格5-简称

Claims (47)

1.一种热致液晶近晶A组合物，其展示由多个层组成的近晶A型相并且当被夹在一对电极之间时能够形成液晶光学器件，其中：
在被施加在所述电极之间的不同的电场的影响下，所述组合物的所述层的对齐能够成为更有序的或更无序的，
所述组合物具有稳定状态，在该稳定状态中，所述组合物的所述层的所述对齐被不同地排序，包括有序状态、无序状态和中间状态，所述组合物使得一旦通过电场切换至给定的状态，那么所述组合物在所述场被移除时基本上保留在该状态中，
所述组合物包含，以重量％计：
(a)总共25-75％的至少一种通式I的硅氧烷：
其中
p＝1至10，
q＝1至12，
t＝0或1，
k＝2或3，
A是能够是相同的或不同的并且被在对位中键合在一起的苯基或环已基环，
R＝C1-3烷基基团，其能够是相同的或不同的，
X＝C1-12烷基基团，并且
Z＝F、Cl、Br、I、CN、NH2、NO2、NMe2、NCS、CH3、或OCH3、CF3、OCF3、CH2F、CHF2；
(b)总共0.001-1％的至少一种通式II的季铵盐：
其中：
T＝甲基基团或甲硅烷基或硅氧烷基团，并且
v＝1至30，
R1、R2和R3能够是相同的或不同的，R1、R2和R3是C1-4烷基，
Q-是对氧化稳定的离子，
(c)总共20-65％的至少一种具有烷基链的可极化线性分子，所述分子具有通式III：
D—[A']k—Y(III)
其中：
D代表C1-16直链的烃基或烃氧基基团；
k＝2或3，
A'是苯基、环已基、嘧啶、1,3-二氧六环或1,4-双环[2,2,2]辛基环，其中每个A'能够是相同的或不同的并且在对位被键合在一起，且末端环附接于Y，并且
Y位于基团[A']k的所述末端环的对位中并且选自如上文关于式I定义的Z、C1-16直链的烷基、C1-16直链的烷氧基、OCHF2、NMe2、CH3、OCOCH3和COCH3；以及
(d)总共2-20％的至少一种通式IV的侧链液晶聚硅氧烷：
其中：
a、b和c每个独立地具有0至100的值并且使得a+b+c具有在3至200的范围内的平均值；并且a使得式Y-R2SiO-[SiR2-O]a的链单元代表通式IV的化合物的0至25摩尔百分数，并且c使得式-[SiHR-O]c-R2Si-Y的链单元代表通式IV的化合物的0至15摩尔百分数，
m＝3至20，
t＝0或1，
k＝2或3
A是能够是相同的或不同的苯基或环已基环并且所述环在对位被键合在一起，
R＝C1-3烷基基团，其中的每个能够是相同的或不同的，并且
Y＝C1-12烷基基团、发色团或棒状液晶基团并且其中的每个能够是相同的或不同的，并且
Z是如上文关于式I定义的，
并且其中组分的量和特性被选择为使得所述组合物拥有通过X射线衍射检测到的近晶A分层和富含硅氧烷的亚层。
2.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中Z＝CN。
3.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中v＝9至19。
4.根据权利要求3所述的热致液晶近晶A组合物，其中v＝13并且T＝甲基；或，v＝15并且T＝甲基。
5.根据权利要求1所述的热热致液晶近晶A组合物，其中Q-是ClO4 -离子。
6.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述硅氧烷(a)是式Ia的化合物：
其中X、R、p、q和t是上文关于式I定义的，并且g和h每个独立地代表0、1或2，并且j代表1、2或3，服从于g+h+j是2或3的要求。
7.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述侧链硅氧烷液晶，组分(d)，是通式IVa的化合物
其中a、b、c、m和t是如关于式IV定义的，g＝0、1或2，h＝0、1或2，j＝1、2或3，服从于g+h+j是2或3的要求；每个R能够是相同的或不同的并且是烷基基团；并且Y＝C1-8烷基基团、发色团或棒状液晶基团。
8.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中式II的季铵盐是式(IIa)的化合物：
其中v、R1、R2、R3和Q是如在权利要求1中关于式II定义的。
9.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中式II的季铵盐是式IIb的化合物：
其中v、R1、R2、R3和Q是如在权利要求1中关于式II定义的并且T'是甲硅烷基或硅氧烷基团。
10.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中组分(c)包含展示向列或近晶A液晶相的有机棒状介晶。
11.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述至少一种可极化线性分子，组分(c)，包含式IIIa的化合物和/或式IIIb的化合物
其中a＝1至15并且b＝1至13；f＝0或1，j＝1、2或3；g＝0、1或2，h＝0、1或2，服从于g+h+j不超出3的要求。
12.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其还包含：
(e)总共高至以重量计10％的至少一种正性的或负性的二色性染料，所述染料被对齐为与所述组合物的介晶组分相邻。
13.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其包含：
(f)高至10％的一种或多种减粘溶剂或稀释剂。
14.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其还包含：
(g)高至10wt％的至少一种不是液晶但是能够被结合入制剂中而不劣化所述组合物的近晶A层品质的分子。
15.根据权利要求14所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述至少一种不是液晶的分子包括式(V)的化合物：
16.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其还包含：
(h)总共高至以重量计50％的至少一种改变双折射的添加剂。
17.根据权利要求16所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述改变双折射的添加剂为增加双折射的添加剂，所述增加双折射的添加剂为：
18.根据权利要求16所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述改变双折射的添加剂为降低双折射的添加剂，所述降低双折射的添加剂为：
或
19.根据权利要求16所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述改变双折射的添加剂组分(h)的总量和组分(c)的总量在35-73wt％的范围内。
20.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其具有在20℃和589nm下在0.15至0.3的范围内的双折射，并且在所述无序状态中是不透明的而在所述有序状态中是澄清的。
21.根据权利要求20所述的热致液晶近晶A组合物，其具有在20℃和589nm下在0.16至0.2的范围内的双折射。
22.根据权利要求20所述的热致液晶近晶A组合物，其包含总共高至以重量计10％的至少一种正性的或负性的二色性染料，所述染料被对齐为与所述组合物的介晶组分相邻。
23.根据权利要求1所述的热致液晶近晶A组合物，其(i)具有在20℃和589nm下在0.07至0.15的范围内的双折射，(ii)在所述无序状态中是半透明的并且在所述有序状态中是澄清的，并且(iii)包含总共高至以重量计10％的至少一种正性的或负性的二色性染料，所述染料被对齐为与所述组合物的介晶组分相邻。
24.根据权利要求23所述的热致液晶近晶A组合物，其具有在20℃和589nm下在0.1至0.13的范围内的双折射。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的热致液晶近晶A组合物，其中R1、R2和R3是甲基或乙基，R1、R2和R3能够是相同的或不同的。
26.根据权利要求12、22或23所述的热致液晶近晶A组合物，其中所述至少一种正性的或负性的二色性染料为荧光染料或磷光染料。
27.一种元件，包括一对相对的被分隔开的电极和位于所述电极之间的根据权利要求1至26中任一项所述的热致液晶近晶A组合物，所述电极中的至少一个是透光的。
28.根据权利要求27所述的元件，其形成单一的光学元件或被多像素化的光学元件。
29.根据权利要求27所述的元件，其形成被多像素化的光学元件，所述被多像素化的光学元件是分别地可寻址的，由此允许所述元件显示信息。
30.根据权利要求29所述的元件，其中所述信息为图形的或以数字字符的形式。
31.根据权利要求27所述的元件，其中所述电极之间的间距在2-50微米的范围内。
32.根据权利要求27所述的元件，其具有前部和背部，其中所述一对电极包括(a)位于所述前部处的透光的电极，所述元件的所述热致液晶近晶A组合物能够通过所述透光的电极被使用者观察到，以及(b)位于所述背部处的后部电极。
33.根据权利要求32所述的元件，其中所述后部电极是反射性的并且将入射在其上的辐射经过所述元件反射回去。
34.根据权利要求32所述的元件，其中所述后部电极是透明的，并且所述元件的所述后部包括能够使光透过所述元件的表面，或所述表面是光发射性的。
35.根据权利要求27所述的元件，其中所述电极中的每个被支持在基材上，所述基材能够是刚性的或柔性的。
36.一种光学器件，包括至少一个根据权利要求27至35中任一项所述的元件。
37.根据权利要求36所述的光学器件，其包括被多像素化的光学元件，所述被多像素化的光学元件能够被分别地寻址。
38.根据权利要求36所述的光学器件，其包括由被堆叠在彼此的顶部的两个或更多个元件组成的堆叠物，并且其中在每个元件中的所述热致液晶近晶A组合物(i)含有总共高至以重量计10％的至少一种正性的或负性的二色性染料，所述染料被对齐为与所述组合物的介晶组分相邻，并且(ii)被选择为展示在20℃和589nm下在0.08至0.15的范围内的低的双折射。
39.一种切换元件的方法，所述元件含有被夹在一对电极之间的根据权利要求1至26中任一项所述的热致液晶近晶A组合物，所述切换是从一个状态至更有序的状态，所述方法包括将具有至少1000Hz的频率的交变电场施加在所述电极之间。
40.一种切换元件的方法，所述元件含有被夹在一对电极之间的根据权利要求1至26中任一项所述的热致液晶近晶A组合物，所述切换是从一个状态至更无序的状态，所述方法包括将具有小于500Hz的频率的交变电场或非交变电场施加在所述电极之间。
41.一种热致液晶组合物，其能够在被夹在一对电极之间时形成液晶显示器，所述组合物包含
近晶A型相；以及
掺杂剂，以通式VI的季铵盐的形式：
其中：
v＝1至30，
R1、R2和R3是C1-4烷基，其能够是相同的或不同的，
T＝甲硅烷基或硅氧烷基团，并且
Q-是ClO4 -离子。
42.根据权利要求41所述的热致液晶组合物，其中v＝9至19。
43.根据权利要求42所述的热致液晶组合物，其中v＝13并且T＝甲基；或，v＝15并且T＝甲基。
44.根据权利要求41所述的热致液晶组合物，其中R1、R2和R3是甲基或乙基，R1、R2和R3能够是相同的或不同的。
45.根据权利要求41所述的热致液晶组合物，其中所述掺杂剂的量为以重量计0.001-1％。
46.一种元件，其能够形成单一的光学元件或被多像素化的光学元件，所述元件包括一对相对的被分隔开的电极和位于所述电极之间的根据权利要求41所述的热致液晶组合物，所述电极中的至少一个是透光的。
47.一种光学器件，包括至少一个根据权利要求46所述的元件。
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