KR20130016282A - 스멕틱 ａ 광학 디바이스를 위한 액정 포뮬레이션 및 구조물 - Google Patents

스멕틱 ａ 광학 디바이스를 위한 액정 포뮬레이션 및 구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 한쌍의 전극(12-15) 사이에 개재되는, 광학 디바이스에 사용하기 위한 스멕틱 A 구조를 지닌 액정 조성물에 관한 것이다. 필수적으로, 조성물은 특정 간격 및 "강도"로 된 층형성된 SmA 시스템을 구성하는데 보여질 수 있는 실록산 올리고머(성분(a))를 포함한다. 이러한 구조 내에, 층 "강도"를 조절하면서 동시에 조성물의 특성, 예를 들어, 조성물의 굴절률 또는 유전 이방성을 조정할 수 있는 "가소제" 성분인 것으로 간주될 수 있는, 저분자량 네마틱 메조겐(성분(c))가 제공된다. 측쇄 액정 폴리실록산(성분(d))의 첨가는 제시된 층내, 및 층들 사이 둘 모두에서 층들을 함께 결합시키는 것으로 간주될 수 있기 때문에, 이러한 시스템이 추가로 조절될 수 있도록 한다. 또한, 저주파수 전기장이 전극에 의해 조성물에 인가되는 경우에 조성물을 통해 이동하고, 이로써 조성물에 대한 규칙성을 붕괴하는, 이온성 도펀트(성분(b))가 조성물에 포함된다. 조성물 내 규칙성은 도펀트가 유의하게 이동할 시간을 허용하지 않는 고주파수 전계를 인가함으로써 회복될 수 있다. 또한, 발색단이 포뮬레이션에 포함될 수 있다.

Description

스멕틱 Ａ 광학 디바이스를 위한 액정 포뮬레이션 및 구조물 {Liquid Crystal Formulations and Structures for Smetic A Optical Devices}
본 발명은 스멕틱(스멕틱) A 구조를 지닌 액정 조성물, 한쌍의 전극 사이에 개재된 이러한 조성물을 함유하는 전지, 다중 전지를 함유하는 광학 디바이스, 및 이에 전기장을 가함으로써 조성물의 광학 특성을 스위칭시키는 방법에 관한 것이다.
보통 비전문가에 의해 고려되는 물질의 양상에 있어서, 냉각 순서로, 기체상, 액체상 및 고체상으로 전형화된 일련의 물질 특징이 존재한다. 단순한 유기 액체(예를 들어, 메탄올, 헥산 등)와 같은 물질에 대해 일반적으로 이것이 충족된다. 그러나, 분자 구성요소가 더욱 길어지게 될수록, 더욱 강성이거나 더욱 복잡해지며, 이들 상순(phase sequence)은 더욱 복잡하게 되기 쉽다. 수만 또는 수십만 개의 유닛을 포함하는 매우 큰 분자에 있어서, 가장 익숙한 거동은 기체 상을 나타내지 않을 수 있지만(시스템이 "증발"할 수 있는 어떠한 온도 미만에서는 분자가 분해되기 때문에), 고체와 같은 상태, 예를 들어, 고무, 유리 및 결정을 통해 순차적으로 냉각시 수개의 특성을 가질 수 있는 폴리머의 거동이다. 약간 더 작은 분자에 있어서, 그러한 상황은 훨씬 더 복잡해질 수 있다. 여기서, 본 발명자들은 기체 상, 제 1 액체상(전형적으로 등방성임), 제 2 액체 상(광산란성임) 및 결정질이거나 아닐 수 있는 고체로서, 동결 전 가능하게는 수개의 구별되는, 추가의 "액체와 같은" 상태를 알 수 있다. 이들 더욱 복잡한 액체 상태는 매우 흔히 나타나는 액정 거동이다. 상기 상(또는 designation)이 시사하는 바와 같이, 이들 액체는 여전히 흘러 용기를 채울 수 있음에도 불구하고 동결 없이 자가 정렬하는 성향을 가지며 이에 따라 결정질 특성을 얻게 되는 분자를 갖는다.
액정의 상들은 다수이고, 복잡하지만, 그러한 분자 유체가 등방성 유체인 것으로부터 고체로서 동결될 때까지 진행되어 질 수 있는 일반화된 상태 순서로서 용이하게 (특히 광범위하고 비포괄적으로) 기술될 수 있다. 일반적으로, 이러한 분자는 강한 이방성(anisotropy)에 의해 전형화될 것이다. 이러한 이방성이 취하는 형태는 복합할 수 있지만, 본 목적을 위해, 분자가 높은 종횡비(폭보다 길이가 훨씬 더 길고, 이에 따라 "막대" 또는 "선반"과 유사함)에 의해 전형화되는 경우가 고려될 수 있으며, 쌍극자 특징, 및 이방성 분극성(anisotropic polarisability)을 지닐 수 있다. 이들 경우에서, 분자의 평균적인 배향 방향은 "방향자(director)"로서 언급된다. 매우 흔하게는, 이러한 이방성 특성은 서로 잘 정렬되지만, 분자의 이방성 형태가 데카르트 좌표계(Cartesian coordinate system) 내에 동일한 주축을 갖지 않는 경우가 상당수 존재한다. 이러한 분자는 생물학적 및 물리 과학적으로 흥미로운 매우 많은 부류의 물질에 있어서 매우 중요하다.
네마틱(Nematic) 액정은 가장 보편적인 액정 물질의 전형이고, 통상적으로 액정 평면 스크린 장치 및 평판 디스플레이에 사용된다. 이들은 전형적으로 전하 전달 특징(극단적으로), 분극성을 증진시키는 작용을 하는 강한 전자 도너 및 어셉터 그룹을 지니고, 메조제닉 특징(분자 종횡비, 내부 이종 특징)을 증진시키는 적당한 헤드 또는 테일 연장부를 지닌, 상당히 짧은(바이-페닐) 방향족 코어이다. 이러한 네마틱 물질은 전형적으로 단축성 규칙(uniaxial order)을 나타내고, 이로써 이들은 특정 축을 따라 보여지는 이방성을 갖고, 이러한 축에 수직인 면은 거의 또는 전혀 이방성을 갖지 않는다. 그러나, 네마틱 물질은 여전히 비교적 유체이고, 강한 쌍극성 및 분극성 특징을 가질 경우, 이들은 전기장(또는 자기장) 유전성 재배향 축에 정렬될 수 있다. 이것이 다수의 이들의 가장 가치있는 적용 배후에 있는 원리이다. 이들은 또한 배향제(alignment agent), 물리적 흐름 및 그 밖의 기계적 공정에 의해 정렬될 수 있으며, 다양한 적용에서, 이들 공정은 섭동(perturbation) 후 되돌아 갈 상태 또는 소정의 초기 상태를 세팅하기 위해 매우 흔히 사용된다. 일반적으로, 강한 배향제의 부재 하에, 또는 네마틱이 이방성 전계내에 속박되어 있는 상황에서, 부과된 전계의 제거 시, 네마틱 액정은 국소적으로 이방성인 폴리-도메인으로 이완될 것이고, 이에 따라 광학적으로 "광 산란"을 나타낼 것이다.
네마틱 메조겐의 길이를 연장하거나, 그 밖의 구조 변경은 매우 흔히 냉각 시 네마틱 상 아래로 추가의 상들을 나타나게 하고, 고화 전에, 그리고 보다 낮은 온도에서, 전형적인 특징은 "층형성된 유체"일 수 있다. X-선 및 그 밖의 연구에서는, 잘 규정된 층 공간의 특징인 약한 밀도파(weak density wave)가 나타나고, 물질은 현미경을 통해, 그리고 점탄성 및 그 밖의 특징 모두에서 네마틱 상과는 차별됨을 보여준다. 이들 층형성된 액정이 "스멕틱" 액정으로 불린다. 본원에서, 본 발명자들은 단지 일반적으로 "스멕틱 타입", 또는 단지 "스멕틱 A", 약어로 "SmA", 액정으로서 언급되는 물질을 고려할 것이다. 예를 들어, 원형적(proto-typical)"5CB" (4'-펜틸-4-바이페닐카보니트릴), "50CB"는 에테르 연결된 펜틸이고, 4'-(펜틸옥시)-4-바이페닐카보니트릴)은 네마틱이고, "8CB" (4'-옥틸-4-바이페닐카보니트릴) 및 "80CB" (4'-(옥틸옥시)-4-바이페닐카보니트릴), 각각은 보다 고온의 네마틱 상 아래에서 SmA 상을 나타낸다.
약어 "mCB" 및 "mOCB"에 대해 본 명세서 내에 하기 규정이 사용된다: m은 정수를 나타내고, 4-시아노-4'-n-알킬바이페닐 및 4-시아노-4'-n-알콕시바이페닐 각각의 알킬 또는 알콕실 사슬내 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, 다음과 같다:
8CB = 4-시아노-4'-옥틸바이페닐; 및
80CB= 4-시아노-4'-옥틸옥시바이페닐.
명세서 내에 사용된 그 밖의 약어는 본 명세서 끝부분의 표에 기재된다.
SmA 상을 형성하는 분자는 네마틱 상을 형성하는 분자들과 유사한 특성을 갖는다. 이들은 막대형이고, 보통 양의 유전 이방성(positive dielectric anisotropy)을 갖는다. 음의 유전 이방성을 도입하기 위해 강한 가로 쌍극자의 도입은 SmA 상을 탈안정화시키는 경향이 있고, 증가된 화학적 불안정성을 유발할 수 있다.
스멕틱 액정의 한 가지 특이적인 특징은, 유전 재배향(그 밖의 스멕틱 구조의 교란)이, 전기장이 제거되는 경우(참조예: Crossland et al ref. P4 and ref. 6)에 이완되지 않는, 즉, 대부분의 네마틱 액정 구조와 달리, 추가의 힘이 가해질 때까지 유전적으로 재배향된 SmA 액정이 구동된 상태로 남아있는 정도로 액정의 스위칭(switching)에 있어서의 현저한 이력에 있다. 이는 이러한 액정을 구동시키는데 사용되는 공정의 특성을 참조하여 설명된다. 이러한 액정내 규칙성의 특성에 대한 간략한 기재가 하기 논의를 명료하게 하기 위해 여기에 제공된다. 정의에 의해, SmA 액정 조성물은 층형성된 구조를 형성한다. SmA 물질의 바디에서, 상이한 바디 영역에서 액정의 층들은 서로에 대해 보다 잘 정렬되거나 덜 정렬(즉, 보다 무질서화)될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "정렬된(ordered)" 및 "무질서화된(disordered)" 은 SmA 액정 조성물의 바디 내에서의 층의 배열을 나타낸다. 무질서화된 상태의 극단적인 경우에서, 조성물은 분획(또는 도메인)으로 분해되고, 각 분획 내 층들의 배향은 이웃하는 분획 내 층들의 배향을 포함하는 그 주변에 의해 영향받지 않는다. 그러나, 그것이 이상적인 상황이고, 실제로, 액정 시스템은 조성물을 함유하는 벽, 특히 전계 전극의 병치와 같이 그것에 대해 제한을 가질 것이고, 이는 층형성된 상의 분획내 층의 사실상 무직위(스토캐스틱(stochastic)) 배열로부터 다소 벗어나게 할 것이다. 유사하게, 조성물이 교란된 후, 소정의 잔류 층 배향 배열이 있을 것인데, 이러한 분포는 종종 "질서 파라미터"의 수학적 정의에 관련지어 파라미터화된다(참조예: 참고문헌 15). 다시 말해, 극단적인 무질서의 경우에도, 상이한 분획내 층들의 배향은 완전히 랜덤하지 않을 것이고, 이러한 경우의 상태는 종종 "준-랜덤(pseudo-random)"로서 언급된다.
전계가 조성물에 인가됨에 따라, 이들 층 분포의 특성은 변화하는 경향이 있을 것이고, 여러 분획 내 층들이 통계적으로 전극과 나란히, 그리고, 서로 나란히 보다 잘 배열되고, 즉 보다 잘 정렬되고, 이러한 정렬은 조성물내 모든 층이 완벽하게 정렬되는, 즉, 서로 나란히 배향되는 모노-도메인으로 점근적으로 접근할 것이고, 이에 따라 분획은 단일 도메인이 된다. 그러나, 이러한 완벽하게 배열된 시스템은 또한 일반적으로 이상화된 상태이다.
출발(무질서화된) 상태와 (정렬된) 최종 상태 사이 중간 상태의 정의가능한 정렬 파라미터(무질서로부터 정렬로 가는 경우에, 이러한 파라미터는 증가할 것임)일 수 있는 중간 배열 상태가 존재할 것이다. 최종 상태 자체는 규정된 정렬 파라미터 값에 접근할 것이고, 이는 0.0(무정렬) 내지 1.0 (완전히 상호 배향됨)사이의 표준화된 값으로서 종종 표현된다. 후자의 경우, 본 발명자들은 층형성된 상태의 완전히 상관된 배열의 완벽한 모노-도메인에 접근할 수 있을 것이다.
얇은 유리 전지는 일반적으로 유리로된 평면 시트(소형 현미경 슬라이드와 유사한)를 취하고, 이들에 전형적으로 인듐 틴 옥사이드로 제조된 투명한 전도성 층을 적용시킴으로써 형성될 수 있다. 이들 두개의 시트는 예를 들어 균일한 직경(전형적으로 말해, 요망하는 전지 두께에 의거하여 5 내지 15 마이크로미터)의 비드에 의해 분리되는 얇은 전지로 형성될 수 있다. 이러한 전지는 일반적으로 아교로 에지 밀봉되어 구멍이 액정으로 충전되게 한다(작은 전지에 대해서는 단 하나가 진공 충전되지만, 유동식 또는 펌프식 충전 시스템에서 둘 이상이 진공 충전됨). 이러한 단순한 유리 전지는 액정 특징화에 매우 자주 사용되고, 디스플레이 디바이스에 사용되는 훨씬 더 큰 유리 패널에 대해 형태가 유사하다(네마틱 액정에 대해, 이들은 일반적으로 훨씬 더 얇은 전지-겝을 가짐). 이러한 전지를 사용하여, SmA 액정층은 전지를 충전함으로써 형성될 수 있다(전형적으로, 물질에 대한 등방성 전이보다 높은 상승된 온도에서). 본원에서 논의되는 SmA 디바이스에 있어서, 전지의 균일한 배열이 이들 작동에 필수요소인 네마틱 디스플레이-타입 디바이스와는 크게 대조적으로, 이러한 물질에는 배열 층이 사용될 필요가 없다. 충전, 및 이러한 얇은 SmA 전지를 실온에서 등방성 전이보다 높게, 그리고 다시 역으로 열적으로 순환시키면, 액정은 상에 대해 전형적인 텍스쳐(texture)를 나타낼 것이다. 표면 배열이 없는 네마틱이 라인 결함 또는 "쓰레드(thread)"가 빛을 산란시키는 널리 공지된 쉴러린 텍스쳐(Schlieren texture)에서 나타날 수 있는 반면, SmA에서 '초점 원뿔(focal conic)' 텍스쳐가 SmA 물질의 층형성된 구조의 결과로서 형성된다. 광산란을 초래할 수 있는 굴절률에서의 급격한 공간적 변동이 존재한다(액정 텍스쳐의 현미경 사진이 도 2 내지 5에 도시되어 있음). 이들 텍스쳐의 출현은 광이 평균 분자 방향의 보다 편광성인 축에 대해 직각으로 이동하는 경우에 가장 높은 굴절률의 이방성에 따른 것이다. 굴절류에서의 변동은 광 산란을 일으킨다. (현미경 하에) 교차된 편광기 사이에서 관찰되는 경우, 또한 콘트라스트가 상이한 분자 배향의 영역 사이에서 관찰될 수 있다.
이러한 전지에서, SmA 물질은 이들의 측정된 전광 반응(electro-optic response)을 가질 수 있다. 전도성 유리 코팅과 접촉하기 위한 와이어의 적용은 액정 층에 걸쳐 전계가 달성되고 조절될 수 있게 한다.
SmA 액정을 전기적으로 다루기 위해, 교류(alternating)(AC) 전기장이 일반적으로 가해진다. 이온성 오염물 또는 첨가제가 없는 비-도핑된 물질에 대해, LC의 유전 이방성은 전계 방향(유리 표면에 직각)으로 메조겐을 배열시키기 위해 초기에 랜덤하게 배열된 폴리-도메인의 재배열을 초래할 것이다. 이러한 조건 하에서, 전지(투과 또는 그것의 표면에 대해 직각으로 관찰됨)는 투명하게 보일 것이다. 이러한 조건에서, 이방성 분자의 평균 배향은 유리층에 대해 직각이다. 이제 SmA 층은 모노-도메인으로 존재한다고 할 수 있다. 즉, 유리판에 대해 평행한 층으로 배향되어 있다고 할 수 있다. 대부분의 SmA 물질에 대해, 이러한 상황은 단지 전지를 재가열하여 SmA 배열을 파괴함으로써 가역적이다.
대부분의 SmA 물질은 양의 유전 이방성을 갖는다. 즉, 분자의 장축의 평균 방향이 전계와 일치하게 될 것이다. 유리판 사이에 이러한 방식으로 배열된 스멕틱 A 액정 막은 유리판에 직교 배열된 분자 장축의 평균 방향('방향자')을 갖는다. 이러한 배향은 '수직 배향(homeotropic alignment)'으로서 언급된다.
양의 유전 이방성을 갖는 스멕틱 A 액정의 이러한 유전 재배향은, 단지 가열 및 이어지는 냉각에 의해 역전될 수 있기 때문에, 단독으로 디스플레이 디바이스에 사용하기 위한 실제 전광 현상의 기초를 형성할 수 없다. 균일하게 유전적으로 재배향된, 상기 기술된 바와 같은, 유리판 사이의 스멕틱 결정 막은, 편광화된 광으로 관찰되는 경우(즉, 전지가 선형 편광 막의 시트들 사이에서 관찰되는 경우) 클리어(clear)하고 투명하거나, 배향된 파장판으로서 나타난다. 이러한 상태에 대한 광학 콘트라스트를 생성시키는 두 가지 방법이 입증되었다: 콘트라스트가 파장판을 재배향시키기 위해 또 다른 전계를 사용함으로써 생성될 수 있다. 이것이 선형 편광 막의 시트들 사이에서 관찰되는 경우, 변화가 보일 수 있다. 대안적으로, 광 산란이 모노-도메인을 파괴시킴으로써 층 내에 전기적으로 유도될 수 있다. 이는 편광화된 광 없이 보일 수 있다.
문헌(Crossland et al 1978 (ref. 6 및 P4))에 기술된 바와 같이, 낮은 주파수에서 음의 유전 이방성을, 보다 높은 주파수에서 양의 유전 이방성을 지닌 액정(소위 2 주파수 물질)을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 경우, 유전 재배향을 사용하여 그러한 파장판을 가역적으로 스위칭시키는 것이 가능하다. 그러나, 낮은 주파수에서 음의 유전 이방성을 유도하는, 요구되는 분자 구조는, 일반적으로 안정한 SmA 상을 위한 요건과 상충하고, 보다 높은 주파수에서 양의 유전 이방성 값을 상당히 감소시킨다(따라서, 둘 모두의 재배향은 비교적 높은 구동 전압을 요구하며, 비교적 느리다).
여기서, 본 발명자들은 스멕틱 동적 산란(smectic dynamic scattering (SDS))에 의해 생성되는 무질서화된 광 산란 상태와 수직 배향된 클리어하고 투명한 상태 간에 가역적으로 스위칭시키는 보다 우수한 방안에 관심이 있다:
적합한 이온성 도펀트가 스멕틱 A 액정 호스트(host)에 용해되면, DC 또는 저주파수(예를 들어 <500 Hz) 전계 하에, 두개의 직교하는 힘이 스멕틱 A 방향자를 배향시키려 한다. 상기 기술된 바와 같은 유전 재배향은 전계 방향으로 스멕틱 A 방향자(분자 장축의 평균 방향을 나타냄)를 배열시키려 한다. 동시에, 스멕틱 A 전해질을 통한 이온의 이동은 이온이 보다 쉽게 이동하게 찾는 방향으로 스멕틱 A 방향자를 배열시키려 한다(즉. 물질은 양의 유전 이방성 및 음의 도전 이방성을 갖는다). 두 경쟁적인 힘은 '동적 산란(dynamic scattering)'으로서 언급된 액정 유체 내 전기-수력학적 불안정성(electro-hydrodynamic instability)을 야기시킨다(그것은 도전 이방성이 양인 네마틱 액정에서의 유사한 공정과 유사하고, 이에 따라, 그것은 음의 유전 이방성을 지닌 네마틱 액정에서만 발생한다). 스멕틱 A 물질에서, 동적 산란 상태는 강력하게 광을 산란시키고, (네마틱 물질에서의 유사한 상태와 대조적으로) 그것이 생성하는 스멕틱 A 구조의 붕괴가 그것을 일으키는 전기 펄스가 종결된 후에 남아있다. 클리어하고, 균일하게 배향된 상태와 이온-전이 유도된, 폴리-도메인 산란 상태 간의 가역성은 이들 공정이 작동하는 상이한 주파수 도메인에 의거한다. 동적 산란은 액정 유체를 통한 이온의 전계 구동 경로를 요한다. 이에 따라 그것은 단지 DC 또는 저주파수 AC 구동으로 일어난다. 따라서 고주파수는 유전 재배향(이온은 이들 주파수에서 "이동"할 수 없음)을 초래하고, 이에 따라 분자의 균일한 배향을 재성립한다.
따라서, (클리어하고 투명한 상태로의) 유전 재배향과 (양의 유전 이방성 및 음의 도전 이방성을 지니는) 적합하게 도핑된 SmA 상에서의 동적 산란(강한 광산란 상태)의 조합은 전기적 구동 디스플레이(electrically addressed display)의 기반을 형성할 수 있으며, 본 발명에 사용된다. 고주파수(가변성, 전형적으로 > 1000 Hz)는 SmA 층을 광학적으로 클리어한 상태로 구동시키고, 저주파수(가변성, 전형적으로 < 500 Hz)은 SmA 층을 광 산란 상태로 구동시킨다. 이러한 디스플레이의 주요 특징은 이러한 광학 상태 둘 모두가 짧은 전기 펄스를 사용하여 셋업되고, 둘 모두 무기한 지속되거나, 전기적으로 재구동될 때까지 지속된다는 점이다. 이는 네마틱 액정의 관련 현상에는 맞지 않다. SmA 동적 산란 디스플레이가 픽셀 회로 없이 매트릭스 구동되게 하고, 페이지-지향 디스플레이(page-oriented display) 또는 스마트 윈도우에서 매우 낮은 전력 소비를 유도하게 하는 것이 이러한 전광 쌍안정성(electro-optic bistability)(또는 보다 정확하게는 다안정성(multi-stability))의 특성이다.
SmA 액정에서의 동적 산란 현상은 게우르스트(Geurst) 및 구센스(Goosens) (1972 (ref. 8))에 의해 예견되었다. 이러한 현상 및 유전 재배향을 기반으로 한 디스플레이를 제안한 크로스랜드(Crossland) 등(1976 (ref. P1))에 의해 최초로 관찰되고, 확인되었고, 그러한 디스플레이의 구조 및 전기적 구동이 개시되었다(ref. P1, P2, P3. 1, 2 및 3). 이후, 고도로 다중화된 수동 매트릭스 디스플레이(highly multiplexed passive matrix display)는 클리어한 상태와 산란 상태 간의 효과적인 스위칭에 기반으로 한 우수한 뷰잉(viewing) 특징이 입증되었다(ref. 4). 이러한 디스플레이는 일반적으로 블랙 바탕에 대해 보여지고, 반사 디스플레이로서 조명없이 비추어지거나(예를 들어, 앞면 플라스틱 광 가이드로) 사용될 수 있다. 이들 디스플레이트 또한 클리어한 영역이 매우 투명하고(무 편광 막), 산란 텍스쳐가 투영 렌즈의 구멍으로부터 효과적으로 광을 산란시키기 때문에, 효과적인 프로젝션(projection) 디스플레이로서 사용되었다.
전광 효과를 사용하여 콘트라스트를 생성시키는 제 2 방법은 또한 P1 (Crossland et al 1976)에 개시되어 있다: 적합한 이색성 염료(dichroic dye)가 SmA에 용해된 후, 염료 배향이 산란 상태에서 랜덤화되고, 이는 이에 따라 착색됨을 나타낸다. 그러나, 클리어 상태는 염료를 액정 층에 직교되게 배향시키고, 이에 따라 그것의 흡수 밴드가 나타나지 않는다. 이러한 '게스트-호스트(guest-host' 효과(여기서, 염료는 SmA 호스트의 게스트임)는 화이트 배경에 대해 보여지는 경우에 염료 색상과 화이트 간에 스위칭된다. 디스플레이는 (플랙을 제공하는 이색성 염료의 혼합물을 포함하는) 다양한 색상의 염료를 사용하여 제조되고, 예를 들어, 안트라퀴논 기반 염료를 사용하는 디바이스는 우수한 콘트라스트 및 광화학 안정성을 나타냈다. 또한, 이러한 염료가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명은 무질서화된 상태가 SmA 동적 산란 과정에 의해 생성되고, 클리어하고 균일한 상태가 유전 재배향에 의해 유도되는, 기술된 바와 같은 디스플레이에 관한 것이다. 여기서, 이들 디스플레이는 스멕틱 A 동적 산란(SDS) 디스플레이로서 언급된다. 상기 두 가지 상태는 동일하게 안정하여 어떠한 크기의 픽셀 어레이가 픽셀 회로를 사용하지 않고, 라인-엣-어-타임(line-at-a-time)으로 어드레싱되게 한다. 이러한 라인-엣-어-타임 디스플레이 드라이버(display driver)는 널리 공지되어 있다.
SmA 물질의 특성은, 네마틱 액정이 대체로 선호되어 왔던 주류의 비디오 디스플레이 개발에 대해 이전까지는 매력적이지 않았다. 그러나, 우수한 에너지 효율의 전자 디스플레이 시스템에 대한 창발적(emergent) 요건으로, SmA 물질은 수개의 유의한 고유의 이점을 제공한다. 특히, SmA 물질은 비디오 성능이 필수요건이 아니고, 높은 에너지 효율, 및 상당히 가능하게는 언릿(unlit) 작동이 요망되는 인포메이션(information) 디스플레이에 대해 매우 매력적이다(반사 디스플레이 시스템).
전형적인 예는 대도시 정보 시스템(예를 들어, 도로-교통 정보, 대중 교통 시간표 등의 디스플레이)의 고찰에 의해 제공된다. 이러한 것은 일부 부위가 태양광에 완전히 노출되는 것을 요하고, 다른 부위는 빈번한 보수가 어려운 곳에 위치하는, 준 연속 업-데이트 모드로 작동할 것을 필요로 할 것이다. 이에 따라 이러한 적용은 합리적이고, 판독가능한 경험을 제공(비교를 위해, 책 또는 잡지의 페이지를 판독하고 넘기는 경험을 고려)하는 재생 빈도(refresh rate)를 요할 것이다. 연속 재생되고, 페이지화된 데이터와 유사하게, 허용되는 수명에 대한 기대는, 스크린이 다수회, 말하면, 3 내지 5년의 수명 동안 재생될 수 있음을 제시해야 한다(10초 마다 페이지가 재생될 것으로 가정한다면, 이는 디스플레이가 10 내지 15 x 106회 재생 사이클로 작동해야 함을 내포할 것이다). 물론, 이러한 작동 시나리오는 고려될 뿐만 아니라 실제 디바이스를 제조하기 위한 유용한 가이드라인을 제공한다.
반사, 및 프론트(front) 및/또는 백-릿(back-lit) 디스플레이 시스템에서 SmA SDS의 사용은 1970년대 및 1980년대로 거슬러 올라가며, 이때 산란 디스플레이 방식에서의 SmA 물질의 초기 시도는 판매시점 디스플레이(point-of-sale display), 정보 시스템, 전자책, 및 오버헤드 프로젝터(overhead projector)용 전자 디스플레이에 대해 평가되었다(참조:Crossland et al ref. 4). 염색된 또는 염색되지 않은 시스템의 사용 간의 선택은 이력적으로 적용 사양에 의거하였다.
단순한 모노크롬(monochrome) 적용을 위해, 염색된 또는 염색되지 않는 시스템의 사용이 실행가능하며, 후자의 경우에, 물질이 깨끗하게 되는 경우에 색을 제공하기 위해 프린티드 백-드롭(printed back-drop)이 사용될 수 있다. 두 경우에서, 산란 텍스쳐는 디스플레이의 시각적 품질에 중요하다. 염색된 경우에 있어서, 콘트라스트는 (일반적으로) 백-드롭의 화이트와 염색된 산란 텍스쳐로부터의 달성된 광 소멸 사이에 있다. 염색되지 않은 시스템에서, 콘트라스트는 달성된 배경 산란 '휘도'(원래의 산란 텍스쳐의)를 통해서 인지되고, 콘트라스트는 인지된 콘트라스트와 밝혀진 백-업 간의 콘트라스트이다. 이들 경우 모두에서, 산란 상태로 진행되는 텍스쳐 및 그러한 상태를 다시 '투명성'으로 처리하는 능력이 중요한 적용 파라미터이다. 광 산란은 물질의 굴절률 이방성 및 산란 상태에서 진행되는 미세-구조의 등급에 의존한다. 액정에 있어서, 이들은 전계 구동 특징(field driven character)과 함께 유전 이방성 및 다른 파라미터를 엮은 여러 가지 등식을 통해서 연관되어 진다.
물질의 상으로서 SmA 액정에 대한 배경은 액정 문헌에 광범위하게 포함된다(예를 들어 ref. 9의 교재내).
SmA 상에 대한 동적 산란 가능성은 게우르스트 및 구센스(1972 (ref. 8))에 의해 예견되었다. 그것은 크로스랜드, 니드햄(Needham) 및 모리시(Morrissy)에 의해 최초로 관찰되었다( 1976 ref. P1 및 이후 참조문헌).
기초적인 연구 및 이론적 개발로부터, 본 발명자들은 전계 유도된 구조적 불균일성(field induced structural inhomogeneity)이 하기 식에 의해 발생할 것임을 매우 단순화하여 예상할 수 있다:
Figure pct00001
식 1
상기 식에서, w는 특징적인 길이 등급(도메인 크기)이고, K는 유효 탄성률이고, E는 인가된 전계이다.
이러한 불균일성이 출현할 수 있는 시간은 하기 식과 관련된다:
Figure pct00002
식 2
상기 식에서, τ는 시간이고, η은 유효 점도이고, E는 전계이다.
동적 산란은 이온 통과로 인한 '플로우 배향'의 경쟁적인 힘, 및 직교 방향으로 액정 방향자를 배열시키려는 유전 재배향에 의존한다. 구에르스트 및 구센스에 의해 유도되는 관계식으로 산란 등급을 유도하기 위해서는 전압이 요구된다. 이들의 논문에서, 이들은 하기와 같이 문턱 전압(threshold voltage) V을, 스멕틱 층의 특징적인 길이 λ가 곱해지는 유전 계수(도전 이방성과 관련된 인자에 의해 감소됨)로 나뉘는, 유효 탄성 텐서 계수(스멕틱 A 액정에 대해, 이는 스플레이(splay) 계수, K11임)와 전지 두께의 곱의 비율로 관련지었다:
Figure pct00003
식 3
이러한 관계에 대해 동반되는 것은 하기에 따라 전계에 평행한 유리 표면에 직각인 분자축을 재배향시키기 위해 분자 쌍극자의 재배향을 (보다 높은 주파수에서) 유도하는 것이다:
Figure pct00004
식 4
이러한 시나리오로부터, 본 발명자들은 작동 성능을 최적화하는데 중요한 인자가 유전(또한 굴절률) 및 도전 이방성임을 주지할 수 있다. 이러한 고찰들은 분명히 사실이고, 많은 문헌에 의해 확인되었지만, 인자 K 및 λ 또한 작동적으로 중요하게 연루되어 있다.
Figure pct00005
식 5
여기서, 간단한 유기 스멕틱 A 액정에서 예상되는 것은 B(압축에 대한 탄성 계수(elastic modulus)가 상승하는 네마틱 전이에 접근할 때까지 특징적인 길이가 층 간격의 차수일 것이라는 점이다(Ref.: de Gennes, P. G., ref. 9).
본 발명자들은 상기 식들에 의해 예상되는 전압이 전광 효과의 첫번째 개시에 대한 문턱 전압임을 인지하였다. 이는 전(full) 콘트라스트에서 전광 효과를 이끌어 내는데 요구되는 실제 구동 전압과는 매우 다를 것이다(훨씬 낮음).
WO 2009/111919(Halation)는 두개의 플라스틱 박막 층을 포함하며, 두개의 박막 층 사이에 혼합물 층이 제공되는, 광을 조절하기 위한 전기적으로 제어되는 매체를 개시하고 있다. 혼합물 층은 스멕틱 액정, 폴리머 분자 물질 및 첨가제로 이루어진다. 사용되는 액정은 그것의 말단 중 한 또는 둘 모두에 메조겐을 지닌 폴리실록산 사슬을 갖는다. 폴리머 물질은 동일계 중합되어 막 층 사이 공간을 작은 셀로 분할하는 것으로 보인다. 전도성 전극층(4)이 두개의 플라스틱 박막 층의 측면 상에 제공되며, 액정 분자는 전도성 전극층에 인가되는 전압 작동 시간, 주파수, 크기를 제어함으로써 상이한 배열 상태를 나타내고, 이에 따라, 광을 조절하기 위한 전기적으로 제어되는 매체는 흐릿하게 차폐되는 상태와 완전히 투명한 상태 간에 스위칭될 수 있고, 심지어 상이한 그레이 수준의 복수의 점증적 상태 사이에서 스위칭될 수 있다. 이 조성물은 본 발명의 조성물 중 성분(c) 및 (d)를 포함하지 않아 하기에 논의되는 바와 같이 본 발명의 특성이 결여되어 있다는 점에서 본 발명의 조성물과는 다르다.
EP 0 527 597(Sumitomo)는 적어도 하나는 투명한 한쌍의 전극 및 전극 쌍 사이에 배치되는 자가-지지 액정 막을 지닌 액정 디스플레이 디바이스를 개시하고 있다. 액정 막은 (i) 일부 실록산 단위(A)는 메조겐를 포함하는 측쇄를 함유하고, 그 밖의 실록산 단위(B)는 메조겐을 포함하지 않는 디메틸실록산 단위인 코폴리실록산 주쇄, (ii) 저분자량 액정, 및 (iii) 브롬 상대이온을 갖는 테트라-C1 -6 알킬 암모늄 염인 전해질 또는 도펀트를 함유한다. 클리어한 상태와 불투명 상태 간에 스위칭되는 경우, 주쇄 및 메조겐성 측쇄 둘 모두는 이동하고, 이것이 반응 속도를 제한다. 액정 조성물은 스멕틱 A 구조를 지니지만, 메조겐 단위가 폴리실록산 사슬의 길이를 따라 측쇄로서 위치하고 있기 때문에, 그것은 나노등급 실록산 풍부한 서브층 구조가 결여되어 있다. 즉, 하기에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, EP 0529597의 조성물에 의해 공유되지 않은, 말단 메조겐 기를 갖는 올리고실록산 사슬로부터 본 발명에서 유래되는, 본 발명에 특이적인 특성을 제공하는 본 발명의 다층 형성된 템플레이트를 함유하지 않는다. 디메틸실록산 단위와 메조겐성 단위 간의 전도도의 토폴로지(topology)는 본 발명과 EP0529597 간에 현저히 다르다. 특히, EP 0529597의 조성물은 랜덤 디메틸실록산 단위를 통한 조절되지 않는 희석으로 인해 불량한 수명 및 제한된 작동 온도 범위, 및 불량한 텍스쳐 및 산란 효율을 가질 것이다. 나아가, 상기 조성물은 스위칭 속도가 느릴 것으로 여겨지는데, 명세서에는 스위칭 속도를 개시하고 있지만, 이러한 속도를 달성하기 위해 가해지는 전계를 개시하고 않고, 스위칭 작동에 의해 달성된 산란도를 개시하고 있지 않다.
US 5547604 (Coles)는 메조겐성 말단 그룹을 지닌 올리고실록산 사슬을 갖는 폴리실록산 액정을 개시하고 있다. 스멕틱 A 구조를 지닌 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허는 본 발명에 의해 요구되는, 산란을 증진시키기 위해 측쇄 액정 폴리머를 혼입하는 것은 개시하고 있지 않다.
본 발명은 하기 특허청구범위에서 기재되는 바와 같이 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 경우에, 액정 광학 디바이스, 예를 들어 디스플레이를 형성할 수 있고 다중층으로 제조된 스멕틱 타입 A 상을 나타내는 열방성(thermotropic) 액정 스멕틱 A 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물을 함유하는 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 다수 전지를 함유하는 광학 디바이스, 및 이에 전기장을 인가함으로써 조성물의 광학 특성을 스위칭시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 반사(또는 릿) 디스플레이 시스템의 기반이 될 수 있는, 실행가능한 SmA 포뮬레이션을 제공하고, 관련된 용도가 기술된다. 상기 포뮬레이션은 산란 디스플레이를 다양한 반사 디스플레이 적용에 적합하게 하며, 처음으로, SmA 기반 디바이스를 위한 통상적으로 실행가능한 물질이 제공되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 경우에, 액정 광학 디바이스, 예를 들어 디스플레이를 형성할 수 있고 다중층으로 제조된 스멕틱 타입 A 상을 나타내는 열방성 액정 스멕틱 A 조성물로서,
전극들 사이에 인가되는 상이한 전기장의 영향 하에, 조성물의 층들의 배열이 더욱 정렬되거나 더욱 무질서화될 수 있고,
조성물이, 조성물의 층들의 배열이 정렬된 상태, 무질서화된 상태 및 중간 상태를 포함하는, 상이하게 정렬되어 있는 안정한 상태를 가지며, 조성물이 전기장에 의해 소정 상태로 스위칭되면, 조성물이 전기장이 제거될 때의 상태로 실질적으로 유지되고,
조성물이 중량 %로
(a) 총 25 내지 75 중량%의, 하기 일반식(I)의 하나 이상의 실록산:
Figure pct00006
(상기 식에서,
p = 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 3이고,
q = 1 내지 12, 예를 들어, 6 내지 10이고,
t = 0 또는 1이고,
k = 2 또는 3이고,
A는 동일하거나 상이할 수 있고, 파라 위치에서 함께 결합되는 페닐 또는 사이클로헥실 고리이고,
R= 동일하거나 상이할 수 있는 C1 -3 알킬기, 예를 들어, 메틸이고,
X = C1 -12 알킬기이고,
Z = F, CI, Br, I, CN, NH2, N02, NMe2, NCS, CH3, 또는 OCH3, CF3, OCF3, CH2F, CHF2, 특히 CN임);
(b) 총 0.001 내지 1 중량%의, 하기 일반식(II)의 하나 이상의 4차 암모늄 염:
Figure pct00007
(상기 식에서,
v = 1 내지 30, 예를 들어, v= 9 내지 19, 예를 들어, 미리스틸 (v=13, T=메틸) 또는 세틸 (v=15 및 T=메틸)이고,
동일하거나 상이할 수 있는 Rl, R2 및 R3는 C1 -4 알킬, 예를 들어, 메틸 또는 에틸이고,
T = 메틸기 또는 실릴 또는 실록산기이고,
Q-는 산화적으로 안정한 이온, 특히 Cl04 - 이온임),
(c) 총 20 내지 65%의, 하기 일반식(III)의 알킬쇄를 지닌 하나 이상의 분극성(polarisable) 선형 분자:
Figure pct00008
(상기 식에서,
D는 하나 이상의 이중 결합을 임의로 함유하는 C1 -16 직쇄 알킬 또는 알콕시기이고;
k = 2 또는 3이고,
A'는 페닐, 사이클로헥실, 피리미딘, 1,3-디옥산, 또는 l,4-바이사이클로[2,2,2]옥틸 고리이고, 여기서 각각의 A는 동일하거나 상이할 수 있고, 파라 위치에서 함께 결합되고, Y에 결합된 말단 고리는 임의로 페닐이고,
Y는 기 A'k의 말단 고리의 파라 위치에 위치하고, Z(화학식(I)과 관련하여 상기 정의된 바와 같음), C1 -16 직쇄 알킬, C1 -16 직쇄 알콕시, OCHF2, NMe2, CH3, OCOCH3, 및 COCH3으로부터 선택됨);
(d) 총 2 내지 25 중량%, 임의로 5 내지 15 중량%의, 하기 화학식(IV)의 하나 이상의 측쇄 액정 폴리실록산:
Figure pct00009
(상기 식에서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 값을 가지며, a+b+c는 3 내지 200, 예를 들어, 5 내지 20의 평균값을 갖도록 선택되며; a는, 화학식 Y-R2SiO-[SiR2-0]a의 사슬 단위가 일반식(IV)의 화합물의 0 내지 25몰%를 나타내도록 선택되며, c는, 사슬 화학식 -[SiHR-0]c-R2SiO-Y의 단위가 일반식(IV)의 화합물의 0 내지 15 몰%를 나타내도록 선택되며,
m = 3 내지 20, 예를 들어, 4 내지 12이고
t = 0 또는 1이고,
k = 2 또는 3이고,
A는 동일하거나 상이할 수 있는, 페닐 또는 사이클로헥실 고리이고, 고리들은 파라 위치에서 함께 결합되고,
R = 각각이 동일하거나 상이할 수 있는 C1 -3 알킬기, 예를 들어, 메틸이고,
Y = C1 -12 알킬기, 발색단(chromophore) 또는 칼라민(calamine) 액정기이고, 각각은 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 화학식(I)과 관련하여 상기 정의된 바와 같음)
을 포함하며,
성분들의 양 및 특성은 X선 회절에 의해 측정하는 경우, 조성물이 스멕틱 A 층형성(layering)을 지니도록 선택되는 조성물이 제공된다.
도 1은 층형성 및 서브-구조를 보여주는, 실록산-유도체화된 메조겐에 의해 구동되는 경우 상 분할된 스멕틱-A 층형성된 시스템에서 형성되는 서브-구조의 단순 개략도이다.
도 2는 순수한 유기 네마틱 조성물의 현미경 사진이다.
도 3는 순수한 Si2-80CB 메조겐의 현미경 사진이다.
도 4는 폴리머 포뮬레이젼 제의 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 현미경 사진이다.
도 6은 등방성 상으로부터의 냉각을 나타내는, 액정 구성요소 및 포뮬레이션의 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry(DSC)) 서모그램(thermogram)이다.
도 7은 냉각된 샘플의 재가열을 나타내는, 도 6에서와 동일한 액정 구성요소 및 포뮬레이션의 추가의 시차 주사 열량계(DSC) 서모그램이다.
도 8 및 9는 순수한 실록산 메조겐에 대한 작은 소각(small angle) X-선 산란 데이터 및 유기, 네마틱 호스트 및 올리머를 갖는 포뮬레이션에 대한 소각 X-선 산란 데이터를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 8CB (상부 점선), 순수한 Si280CB(저부 점선), 및 본 발명에 따른 포뮬레이션 시험 샘플(중간 점선)에 대한 도전 이방성 비교를 도시한 것이다.
도 11은 구체(sphere)로서 처리된 상이한 치수의 입자에 대한 이론적 산란 효율을 도시한 것이다.
도 12는 산란된 상태 및 반투명 상태에서 본 발명에 따른 조성물의 포뮬레이팅된 스멕틱 A 산란 텍스쳐를 도시한 것이다.
도 13은 분말 전광 물질, 백지, 및 본 발명에 따른 포뮬레이팅된 스멕틱 A 액정 각각에 대한 동일한 광학 시스템을 통해 측정된 산란 텍스쳐 측정치 및 직접 비교되는 휘도를 도시한 것이다.
도 14는 300ppm의 헥사데실 트리메틸 암모늄 퍼클로레이트로 도핑된, 실리콘 증강된 SmA 포뮬레이션 MM22066-58B에 대한 그래프이다.
도 15는 106회 초과의 사이클로 일관된 작동을 보여주는 포뮬레이팅된 SmA(본 발명에 따라)의 가속화된 에이징의 순환 전계 어드레싱(cyclic field addressing)(전류전압법)을 도시한 것이다.
도 16은 도 15와 유사하지만, 도 1의 포뮬레이션에서 사용된 동일한 이온성 도펀트를 사용하여 유기 스멕틱, 80CB을 사용한다.
도 17은 고복굴절(high birefringence) 조성물(상부 3개의 플롯) 및 굴절률이 실질적으로 감소된 조성물의 투광도 그래프이다.
도 18은 단면으로 보여지는 전지의 개략도이다.
본 발명의 조성물은 이어서 기재될 수개의 성분을 갖는다.
호스트 메조겐 (성분(a))
제 1 성분은 상기 정의된 일반식(I)의 하나 이상의 실록산이다. 이 메조겐은 상 분할을 유도하도록 태깅된(tagged) 실록산이다. 그 밖의 유기 메조겐(비필수적으로 어떠한 스멕틱 특징을 갖는 그 자체)는 조성물의 일부를 형성한다(하기 성분(c)의 논의를 참조하라). 형성되는 스멕틱 A 호스트는 상 축합 및 특성을 이끌어 내는 내부 상 분할을 통해 작동하도록 설계되고, 이러한 방식으로, 단순한 유기 시스템에서 일반적인 것에 비해 특이적인 안정성을 갖는 스멕틱 정렬, 층 형성(layering)을 달성할 수 있다. 이는 하기에서 추가로 자세히 설명된다.
본원에서 조사되는 실리콘 함유 메조겐 및 포뮬레이션 부류에 있어서, 적용 이점에 중요한 특성은 내부 상 분리 및 이에 대해 형성되는 중간 서브구조로부터 유래된다. 이러한 거동은 실록산 풍부한 서브-층의 뚜렷한 집적(aggregation) 및 분할 경향에 의해 유도된다. 실록산 부분은 주목할 만한 주쇄 가요성이 널리 알려져 있고, 이러한 거동에 의해 부여되는 자유 부피가 예상될 수 있는 것보다 덜 치밀한 실리콘 유체가 되게 하고, 실록산 폴리머에 대한 예외적 투과성을 부여한다. 이들 올리고머 및 소분자의 경우에, 매우 강한 층을 유도하고, 이 결과 이러한 부분을 갖지 않은 스멕틱 액정에 대해 일반적인 것을 넘어서는 뚜렷한 이방성을 유도하는 것은 유도된 초분자 조립체이다.
상의 안정도 및 바람직한 상 특성, 및 이에 따른 열 안정성 등등이 실록산 부가물과 균형을 맞추어, 상기 화학식(I)의 메조겐의 사이클로(방향족 또는 비방향족) 코어 [A]k 및 지방족 테일 길이(CH2)q를 선택함으로써 선결될 수 있다. 지방족 테일은 너무 짧지 않은 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 부반응에서의 경쟁으로 인해 합성이 더 어렵기 때문이다. 유사하게, 적합한 가격 및 순도로 신톤(synthon) 공급원은 다른 것들에 비해 특정 선택에 있어서 유리하다. 따라서, 보다 짧은 지방족 단위(말하자면, 7 내지 9개의 탄소 범위)가 SmA에 유리할 수 있고, 이들 경우에 실록산 단위, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산의 결합은 층 형성 및 소정의 유리한 특성을 유도할 것이다. 과다하게 지방족 길이를 증가시키는 것은 종국에는 메조겐성을 불만족스럽게 할 것이다(횡방향 쌍극자 강도가 충분하다면, 스멕틱 C, 또는 그 밖의 특징을 유도할 수 있다). 실록산이 길이가 증가되거나 더욱 부피가 크게 제조된다면, 상이 탈안정화되는 소정 한계까지 새로운 상 거동이 관찰될 수 있게 됨이 유사하게 관찰될 수 있다.
도 1은 층형성 및 서브-구조를 보여주는, 실록산-유도체화된 메조겐에 의해 구동되는 경우 상 분할된 스멕틱-A 층형성된 시스템에서 형성되는 서브-구조의 단순 개략도이다. 스멕틱 층은 나노미터 등급(1 내지 10 나노미터)으로 두께를 갖는 서브-층을 포함한다. 어떠한 이론에 의해 결부되는 것을 바라지는 않지만, 본 발명자들은 분산력이 성분(a)의 [A]k 부분에 대해 작용하여 그러한 부분에서 공간을 채우고 쌍극자의 쿨롱 상호작용을 충족되게 함으로써 [A]k 부분이 서브층을 형성하게 하는 것으로 믿는다. 이들 힘의 균형(balance)이 그것이 결합되는 지방족(CH2) 사슬에 인접하는, 실록산 부분이 추가의 분리된 층으로 밀어낸다. 따라서, 문헌(Tscheirske J. Mater . Chem . 7975, 8(7), 1485-1508)에 의해 보고된 바와 같이, 서브층 형성이 실제로 3개의 구별되는 층, 즉, 실록산 층, 지방족 (CH2)q 사슬에 의해 형성된 지방족 층, 및 메조겐에 의해 형성된 방향족 층을 포함할 것이다. 서브-층 형성은 훨씬 더 복잡하고, 실록산 풍부한 서브층일 수 있는 중심층을 지닌 대칭적인 층형성을 포함하여, 이러한 중심층의 양측 상에 나머지 층들이 대칭적으로 연장되는 것이 가능하다. 그러나, 서브층 형성의 실제 구조가 무엇이든지, 별기와 같이, 서브-층 형성이 스멕틱 A 구조를 안정화시키고, 이러한 안정화가 본 발명의 신규 조성물에서 이용되는 경우가 존재한다.
츠키에르스키(Tschierske) 논문은 또한 본 발명에서 이용되는 서브-층 형성보다 더 큰 크기 등급에서 공존하는 스멕틱 및 등방성 상으로의 분리를 의미하는 상 분리가 "이상성(biphasic)"임이 주지되는, EP 0527597 (Sumitomo)의 조성물에 사용되는 것과 같은 코폴리머 폴리실록산 주쇄를 갖는, 액정 폴리실록산 코폴리머의 구조를 논의하고 있다.
이러한 안정한 서브-층 형성은 구조가 다른 화합물, 예컨대 조성물의 성분(c) 및 (d)의 실제 양을 수용하게 하고, 이는 이어서 조성물의 특성이 지금까지 가능하지 않았는 방식으로 맞추어지게 한다. 그러나, 이러한 서브-층 형성의 결과로서 SmA 층의 증가된 강도는 단지 성분(a) 및 (b)로 구성된 조성물을 보다 낮은 온도에서 결정화(냉각 결정화)시키는 상당한 단점을 가지며, 이는 일반적으로 이들이 상업적으로 사용될 수 없음을 의미한다. 그러나, 측쇄 액정 폴리실록산(성분(d))의 첨가는 이러한 냉각 결정화를 방지하고, 전체 조성물을 상업적으로 흥미롭게 만든다.
상당량의 다른 성분을 수용할 수 있고, 이로써 조성물이 특수하게 요망되는 특성들, 예를 들어, 저 또는 고 복굴절에 맞추어지게 하고, 냉각 결정화 수준으로 처리되지 않는 (그렇지 않을 경우 조성물이 비상업적이게 하는) 액정 조성물이 되게 하는 이러한 서브층 형성의 사용은, 이전에는 제안되지 않았다. 특히,
액정 조성물을 개시하고 있는 WO 2009/111919는, 적어도 몇몇 구체예에서, 상기 서브-층 구조를 제시하고 있지만, 상기 논의된 바와 같은 냉각 결정화로 처리되는 것으로 보인다. 또한, 서브-층 형성 효과가 이러한 WO 문헌에서 교시되어 있지 않을 뿐만 아니라, 서브-층 형성이 SmA 구조를 파괴하지 않으면서 상당량의 다른 성분들을 수용함으로써 액정 조성물의 특성을 조정가능하게 하는 것을 인지하지 못하였다. 이는 본 발명의 조성물의 성분(c) 및 (d)(성분(c)는 특성들이 조정되게 하고, 성분(d)는 냉각 결정화 문제가 극복되게 하고, 작업 온도 범위를 확장시킴)를 포함하지 않는, 상기 문헌에 의해 교시되는 조성물로부터 알 수 있다.
EP 0 527 597 (Sumitomo)에 개시된 액정 조성물은 본 발명의 분리된, 허브-층 형성된 구조를 형성하는 능력이 결여되어 있는데, 그 이유는 메조겐 단위가 본 발명의 성분(a)에서와 같이 말단기로서보다는 폴리실록산 사슬의 길이를 따라 측쇄로서 위치하기 때문이다. 나아가, 당해 기술자들이 인지하고 있는 바와 같이, EP 0527597에서 코폴리머의 디메틸실록산기는 랜덤이고, 이에 따라 자가-형성 층-형성된 구조를 형성할 수 없다. 본 발명의 조성물의 성분(d)는 또한 측쇄 메조겐기를 갖지만, 이들은 성분(a)에 의해 부여된 서브층 구조에 맞아서, 이들은 그 자체로는 이 구조를 생성시킬 수 있다.
본 발명자들은 이들 이점의 다수가 실리콘 증강된 SmA 상의 두가지 타입으로 얻어짐을 알아냈다. 바람직한 실시예 및 기재 실시예가 하기에 제시된다.
제 1 예에서, 성분(a)의 메조겐성 분자는 일반적으로 액정 상 형성과 관련된 특성을 갖지만, 상기 분자로 통합되는 실록산 부분을 지닌다. 이는 선행 출원들, 예를 들어, 문헌(Coles, Hannington et al., US5455697A; US5547604A)에서 입증되었다. 그러나, 이러한 특성은 메조겐이 메조겐성 코어와 실리콘 함유 '테일' 부분 간에 최적의 비를 갖도록 합성될 경우 추가로 개선될 수 있다. 하기 두 가지 화학식의 화합물이 이러한 상의 묘사 및 대표적인 분자를 예시하여 메조겐 디자인에서의 주 성능 유도 인자(key performance directing factor)를 보여준다.
본원에서 참조되는 SDS 디바이스에 대한 소정의 초기 연구에서는 호스트 SmA 상에 실리콘으로 증강되지 않는 8CB와 이의 알콕시 변이형(8OCB)의 혼합물을 사용하였다:
Figure pct00010
8CB는 지방족 사슬이 단축되는 경우 네마틱이고, 메조겐성을 상실하기 전에 보다 긴 사슬 길이에서 스멕틱 상을 나타내는 균일한 일련의 메조겐 중 하나이다. 이러한 단순한 지방족 조절되는 메조겐은 상당히 작은 스멕틱 A 상 범위에 의해 특징된다:
8CB는 2℃ 내지 대략 40℃에 걸쳐 미미하게 스멕틱임;
9CB는 Cr-->42℃-->SmA-->48℃-->N-->49.5℃-->I인 보고된 거동을 가짐;
10CB, Cr-->44℃-->SmA-->50.5℃-->I; 및
12CB, Cr-->48℃-->SmA-->58.5℃-->Ι.
상기 식에서,
"Cr"은 결정질을 나타내며, 'N"은 네마틱을 나타내고, "I"는 등방성을 나타낸다.
초기 연구 프로그램에서 연구되었던 이러한 메조겐 혼합물은, 보다 넓은 상 안정성 범위 및 가능한 환경적 사양과의 신뢰성 조화에 대한 최상의 방법을 제공하도록 포뮬레이팅되었다. 그러나, 그러한 경우, 상기 기술은 이것들과 같은 숙주의 제한을 극복할 수 없었다.
대조적으로, 상 분할 실리콘 증간된 분자, 예를 들어, Si2-80CB, (8-(4-시아노바이펜-4-옥시)옥틸)펜타메틸디실록산:
Figure pct00011
은 서브층의 강도로 인해, 매우 넓은 SmA 상 범위, 예를 들어, < 10℃ 내지 >64℃를 갖는다. 이러한 한계는 조절이 용이하고, 이러한 메조겐이 본원에서 논의되는 그러한 적용에서 연구하기에 매우 매력적임을 시사한다.
본 명세서에서, 용어 "Sin"은 실록산 단위로 증강된 메조겐의 첨가를 나타내며, 여기서 n은 수자이다.
Si2-80CB는 실록산 유도체화된 SmA 물질의 일례이며, 뚜렷한 쌍극자 특징은 강한 분자 형태 이방성과 결합된 말단 CN에 의해 부여되고, 유기 스페이서 사슬에 말단인 상 분할 실록산 부분은 바이페닐 방향족 코어 상의 CN에 파라 위치로 결합됨을 유의해야 한다. 그 밖의 다수의 이러한 분자가 제조되었으며, 유사한 설계 특질을 전달하는 경우, 본원에 기재되는 포뮬레이션에 가치가 있다.
이온성 도펀트 (성분(b))
종래 기술 부분에서 논의된 바와 같이, 이온성 도펀트는 저주파수 전기장(또는 dc)이 조성물에 걸쳐 인가되는 경우에 조성물을 통해 이동함으로써 조성물에 대한 규칙성을 붕괴시킨다. 조성물에서의 규칙성은, 도펀트가 상당히 이동하게 하는 시간을 허용하지 않으나 메조겐을 서로 맞추어 배열되게 하는, 고 주파수 전계를 인가함으로써 회복될 수 있다.
스멕틱 A 상은 일반적으로 양의 유전 이방성을 지니며, 이온성 도펀트가 액정 조성물에 걸쳐 인가되는 특정 전기장(일반적으로 저주파수 또는 비교류 전기장)의 형향 하에 조성물을 통해 도펀트가 이동함에 따라 SmA 액정의 층 구조를 붕괴하고 재배열시키기 위해 첨가된다. 동적 산란을 일으키는데 필요한 액정의 전기-수력학적 불안정성은 도전 이방성이 음인 경우에만 발생할 수 있다. 즉, 도펀트 이온의 용이한 전도도 방향이 층들의 면에, 그리고 분자의 장축의 평균 방향에 대해 직교하여 존재한다. 단지 1(unity) 초과 내지 10 초과의 범위인, 음의 도전 이방성의 넓은 범위는 본 발명의 조성물에서 측정되었다. 이 값은 전해질(스멕틱 A 상) 및 사용된 도펀트 둘 모두에 의존한다.
이온성 도펀트의 선택에는 하기 세 가지 문제가 가장 중요하다:
i) SmA 액정의 층 구조를 붕괴하고 재배열시키는 이온의 능력. 작은 이온이 도전 이방성을 나타내지만, 액정 호스트에서 동적 산란을 일으키지 않는다. 산란을 일으키는 것은 일반적으로 양이온(양의 이온)이고, 4차 암노늄 화합물이 본 발명의 상황에서 이러한 목적에 적합하다. 크로스랜드(Crossland) 등(1976 (P1))은 1987년에 할라이드 상대 이온으로 상세한 연구를 수행한 바와 같이, 이온성 도펀트로서 4차 암모늄 화합물의 사용을 이미 제안하였다(Coates, Davcy et al ref. 4). 이온성 화합물은 하기 형태이다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2, R3 또는 R4는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기일 수 있다.
본 발명에서, R4는 메조겐의 무질서화를 촉진하기 위해 8개 초과, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 알킬 탄화수소 사슬일 것이 요구된다. 나머지 세가지 기의 특성은 조성물과 접촉하는 표면에서 치환된 암모늄 이온이 보유되는 것을 조절할 수 있다.
R1, R2, R3은 실질적인 기가 아닌 경우(즉, 이들이 H 원자인 경우)라면, 전극(및 그 밖의 표면)에서 이온의 흡착은 벌크에서 이온의 농도를 고갈시킬 위험이 있다. 크로스랜드(Crossland) 등의 문헌(1976(P1))은 할라이드 상대이온을 지닌 선택된 헥사데실 트리-메틸 암모늄 염의 사용을 개시하고 있으며, 이것은 많은 후속 연구자들(예를 들어, Coles et al 2007 ref. 7)에 의해 연구되었다. 일부 표면(예를 들어, 유리 상의 인듐-틴 옥사이드 막의 비교적 거친 표면) 상에서 트리-메틸 유도체는 여전히 오랜 시간에 걸쳐 흡수되고 작동을 하고, 이 경우에 R2 및/또는 R3는 C2, C3 또는 C4 알킬기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 100 내지 400 ppm의 헥사데실 부틸 디-메틸 암모늄 염은 스멕틱 A 호스트의 범위에서 효과적인 산란을 제공한다.
상기 언급된 범위 내에서, 스멕틱 A 호스트에서 이러한 도펀트의 용해성은 우수하며, 이들은 전기-화학적으로 환원되는 경향을 거의 나타내지 않는다.
ii) 크로스랜드 등(1976) 및 후속 공개 문헌(P1, P2, P3, 1, 2, 3)은 브로마이드(Br-) 상대이온, 즉, X- = Br-의 사용을 개시하였다. 이것은 다른 저자들에 의해 연구되었다(예를 들어, Coles et al, 2007 ref. 7). 브로마이드 상대 이온으로 제조된 디바이스는 단기 시험에는 적합하지만, 장기간 디바이스 작동에 존속하지 못하였다(이는 하기에서 설명되지만, SDS 적용에서의 문헌 시도의 전형적인 성능은 수만 초과의 사이클로는 좀처럼 달성되지 않는다: 참조예 P8).
본 발명은 또한 4차 암모늄 염인 도펀트(성분(b))의 용도를 제공한다. 상대 이온은 액정 광학 디바이스에서, 예를 들어, 2 내지 20V/㎛의 전계가 인가되는, 5 내지 15㎛의 두께를 갖는 디스플레이에서 산화적으로 안정하다.
퍼클로레이트 음이온은, 이들이 4차 암모늄 이온성 도펀트를 사용하는 SmA 디스플레이의 수명을 예상밖으로 증가시키는 것으로 나타났기 때문에, SmA 조성물에 특별한 이점을 제공한다. 퍼클로레이트 이온이 특히 산화 안정성과 관련하여(참조예: ref. 13, 14) 비-SmA 액정 포뮬레이션에 있어서 공지되어 있지만, 문헌 13 및 14 어느 것도, 퍼클로레이트 도펀트의 사용이 SmA 조성물의 수명을 증가시킬 수 있음을 교시하고 있지 않다. 본 발명자들의 시험으로, 퍼클로레이트 상대 이온 (C104 -)이 본원에서 기재된 호스트에서 다른 가능한 상대 이온(예컨대 브로마이드)에 비해 개선된 성능, 및 강한 전기-화학 안정성 증거(적어도 부분적으로 이들의 이미 고도로 산화된 상태로 인해)를 나타냄이 확립되었다. 스멕틱 호스트의 적합한 선택에 있어서, 이들은 확실히 10 x 106회 초과의 산란 작동에 유효할 수 있다.
본 발명자들의 연구는, 도펀트로서 4차 암모늄 퍼클로레이트의 사용은 2 내지 10 초과 범위인, SmA 호스트 내 광범위한 도전 이방성을 전달하는 것이 관찰되었음을 제시하였다. 이들 물질은 완전한 유기 스멕틱 A 상 둘 모두에, 예를 들어, 알킬 및 알콕시 시아노-바이-페닐 혼합물의 거의 공융 혼합물(8CB 및 80CB를 함유하는)에, 그리고 실록산 유도체를 함유하는 SmA 상(후속 구체예 참조)에 강한 산란을 도입시킬 수 있고 매우 전기-화학적으로 안정한 것으로 밝혀졌다.
iii) 장쇄 탄화수소를 지닌 4차 암모늄 화합물은 계면활성제이고, 표면에 대해 직각으로 배향된 탄화수소 사슬을 지닌 유리 표면에 흡착된다. 이에 따라, 그러한 화합물은 표면에 직교하는 이들의 방향자로 액정을 배열한다(수직 배향). SmA 산란 디스플레이에서, 액정에 용해된 도펀트와 함유되는 전지의 표면 상에 흡착된 도펀트 간에는 평형이 이루어진다. 이는 액정 용매로부터 용해된 도펀트의 소모를 피하고 다른 한편으로는 수직 배향을 촉진시키기 위해 치환기 R2, R3 및 R4의 크기를 달리함으로써 조절되고, 이에 따라 광 산란 텍스쳐의 효과적인 클리어링(clearing)을 제공하는데 요구되는 전압을 낮출 수 있다. 본 발명자들은 R2, R3 및 R4가 전부 동일한 길이를 갖지 않아야 한다고 여긴다. 예를 들어, R2는 C2, C3 또는 C4 알킬기일 수 있고, R3 및 R4는 메틸일 수 있다.
요약하면, 바람직한 도펀트는 하기 형태의 4차 암모늄 퍼클로레이트이다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R1은 C8 내지 C18의 알킬 사슬이고, R2, R3, R4는 전부 적어도 C1이고, 이들 중 하나 또는 둘은 임의로 C2이거나 이보다 크고, 가장 긴 알킬기는 임의로 말단 실릴 또는 실록산기를 지닌다.
이들 도펀트는
● 함유되는 전지의 내측 표면 상에 흡착시킴으로써 도펀트의 소모를 피하고,
● 효율적인 클리어링을 제공하기 위해 수직 배향을 촉진시키고,
● 애노드 및 캐소드 전극에서의 산화 및 환원을 피하고,
● SmA 호스트에서 음의 유전 이방성을 나타내고,
●음이온이 SmA 호스트에서 전자 전계 하에서 이동하는 경우에 SmA 구조를 정렬하고 분열하도록 설계된다.
이러한 도펀트는 순전히 유기(예를 들어, 8CB, 8OCB 혼합물)일 수 있거나 (하기에 기술되는 바와 같은) 실록산 유도체를 함유할 수 있는, SmA 전해질 중 10 내지 400ppm의 농도에서 효과적인 것으로 나타났다.
이들 도펀트는 강한 서브-층 형성 효과가 유기 메조겐 층 내 도펀트를 유지시키는 것을 돕고, 그것의 경로가 가장 용이하고, 도펀트가 층들 간에 이동하지 않게 하고, 이로써 본 발명의 조성물의 전도성 이방성이 높은, 본 발명의 조성물에 특히 유리하다. 층에 도펀트를 한정하는 것은 인가되는 교류하에 도펀트의 전극으로의 전체 이동을 감소시킬 것으로 여겨지며, 이때 도펀트가 소모될 수 있는 가능성이 있다. 흔히 액정 전지의 전체 수명을 결정하는 것은 도펀트의 소실이다.
본 발명자들은 도펀트에 대한 추가로 용해성을 제어하게 하기 때문에 알킬기 중 하나가 실릴 또는 실록산 말단기를 갖는 테트라알킬 도펀트의 사용이 특히 유리함을 밝혀냈다.
알킬 사슬을 지닌 분광성 선형 분자(성분(c))
본 발명자들은 저온에서 스멕틱 상을 나타내거나 나타내지 않을 수 있는 네마틱 액정 상이 실리콘 기반 화합물(성분(a)), 특히 실록산 소분자 및 올리고머의 단순 첨가에 의해 안정한 광범위한 온도 범위 SmA 상으로 스위칭될 수 있고, 보완적인 액정 상을 가지지 않을 수 있고, 몇몇 경우에 액정을 형성시키는 일반적인 특징이 결여되어 있음을 알아냈다. 이러한 방식으로 처리된 네마틱 액정 상은 특수 특성(예를 들어, 고 또는 저 복굴절, 높은 유전 이방성 등)을 달성하도록 포뮬레이팅된 복합 공유 혼합물일 수 있다. 어느 정도까지는, 이들 특수 특성이 유도된 SmA 상으로 전달될 수 있다.
다르게 말하면, 성분(c)의 알킬쇄를 갖는 분극성 선형 분자는 성분(a)의 실록산에 의해 형성된 SmA 구조에 혼입될 수 있고, 성분(a)의 특성, 특히 그것의 복굴절을 변경시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 특이적 특성을 갖도록 맞추어진 SmA 액정 조성물을 생성하는 방법을 제공한다.
SmA 상에서, 유기 부분이 게스트 성분(c) 유기 물질(이전에서는 네마틱)에 대해 보완적인 특성을 갖는 실록산 유도체화된 소분자 및 올리고머(성분(a))가 SmA 상을 유도함에 있어서 특히 적합하다.
실록산 개질된 SmA-유도 종의 포뮬레이션은 많은 네마틱 분자 시스템이 층형성되게 하는 것으로 나타났다. 이는 매우 광범위한 네마틱 혼합물을 개발할 수 있고, 적합한 실록산 종을 지닌 적절한 포뮬레이션에 의해, 새로운 SmA 포뮬레이션이 형성될 수 있는 전략을 제공한다. 보완적인 종의 신중한 설계에 의해, 단순한 유기 네마틱계 성분(c)으로부터 출발하고, 산 유도 실록산 부가물 종인 성분(a)를 지닌 포뮬레이션을 이용하여 스멕틱 정렬된 액정 범위를 크게 넓히는 것이 가능하다.
상 분할 스멕틱 액정에 있어서, 본 발명자들은 특징적인 길이(상기 식 5에서 인자, λ)가 보다 단순한 분자 시스템에서의 그러한 길이보다 약간 더 클것으로 예상하였다. 그 이유는, 이들 물질이 보다 불량한 부피 패킹으로 인해 약간 더 압축가능할 것으로 예상된다는 사실을 포함한다. 또 다른 인자는 층 간격이 이러한 시스템에서 보다 높아지는 경향이 있다는 점이며, 유사한 유기 종에 대해 층 간격(8CB에 대해)은 약 30nm인데, 이는 34 내지 37nm (순수한 실록산 메조겐에 대해 40nm)의 간격을 갖는 포뮬레이션과 비교될 수 있다(하기에 제시되는 그래프 참조).
예를 들어, 낮은 복굴절의 SmA 조성물이 요구되는 경우, 이는 오로지 유기 액정을 사용하여 달성될 수 없는데, 4-(트랜스-4-n-알킬사이클로헥실)가 n=1 내지 n=12에 대해 완전히 네마틱이므로, 유기 유사체에서, 액정이 SmA 구조를 갖지 않기 때문이다. 유기 바이페닐 유사체에서, SmA는 고 복굴절을 갖는 n>7에서만 발생한다. 따라서, 본 발명은, 성분(c)가 낮은 복굴절을 갖는 본 발명의 조성물을 사용하여 간단한 SmA 포뮬레이션을 생성할 가능성을 제공한다. 예를 들어, 성분(a)는, 모든 유기(즉, 실록산 없음) 포뮬레이션을 사용하여 얻을 수 없는 낮은 복굴절 SmA 포뮬레이션을 생성하기 위해, 낮은 복굴절 성분(c), 예를 들어 사이클로헥실 페닐과 함께, 상응하는 시아노바이페닐보다 낮은 복굴절을 지닌 하이브리드(hybrid) 올리고실록산 시아노바이페닐일 수 있다.
성분(c)를 사용하여 맞추어질 수 있는 또 다른 특성은 성분의 양 및 특성 둘 모두에 의해 영향받는, 조성물의 레올로지(rheology)이다. 성분의 증가된 양은 서브-층 형성된 구조를 약화시키는 경향이 있고, 이는 덜 점성이게 하고, 작고 분지되지 않은 분자는 크고 분지된 분자보다 조성물을 덜 점성이게 한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 액체이고, 상업적 규모로, 디스플레이와 같은 액정 디바이스내에 채워지게 될 수 있는 적합한 점도를 갖는다.
상기의 관찰 결과는 본원에서의 개발사항에 대한 기반, 및 단순한 유기 종에서 스멕틱 층형성을 유도하는 실록산 부분 성향을 이용할 수 있는 포뮬레이션을 개발하기 위한 원리 도출의 기틀을 제공한다.
표 1 및 3은 본 발명에서 사용될 수 있는 소정의 고 복굴절 물질 및 저 복굴절 물질을 기재한 것이다.
또한, 성분(c)는 성분 (a) 및 (d) 보다 저렴한 경향이 있고, 이에 따라 조성물에서 성분(c)를 사용하는 것이 조성물의 전체 비용을 낮출 수 있다.
측쇄 액정 폴리실록산 ( SCLCP ) 성분(d))
상기 기재된 바와 같은, 화학식(IV)의 측쇄 액정 폴리실록산의 성분(a) 내지 (c)로의 첨가는 이러한 시스템이 추가로 조절되게 한다. 상기 폴리실록산은 주어진 층내에서, 그리고 층 사이에서 층들을 함께 결합시키는 것으로 간주될 수 있다. 상기 폴리실록산은 조성물을 특히 보다 높은 클리어링 온도를 제공함에 있어서 추가로 맞추어지게 하고, 조성물의 냉각 결정화를 없애고, 비교적 무질서화된 상태에서 도메인 크기를 조절한다(하기 도 5 참조). 또한, 도펀트(성분(b))의 이온 전도(ionic conduction)를 조절하고, 이에 따라 조성물을 함유하는 광학 디바이스의 수명을 연장시키는데, 그 이유는 이러한 디바이스의 주요 고장 원인 도펀트의 고갈이기 때문이다. 또한, 이들 첨가제들은 클리어링 온도를 상승시키는데 사용되고, 이에 따라 포뮬레이션의 작업 온도 범위를 확장시킬 수 있다. 예시 포뮬레이션 MM22066-58A (조성물에 대한 표 2 참조)의 작동 온도 범위의 예가 도 19에 제시되어 있으며, 이는 제시된 구동 전압(진폭)에 대해, 그리고 50Hz의 산란에 대한 구동 주파수에서, 그리고 3kHz의 클리어링(clearing)에 대해 보여준다:
Ts - 최대 산란 온도
Tc - 최소 클리어링 온도
ΔΤ - 작업 온도 범위
최대 작업 온도 범위는 ~60℃ > ΔΤmax(90V에서 Ts = 50℃, 140V에서 Tc = -10℃이므로, 이에 따라 60℃)이지만, 최대 ΔΤ 값은 120V에서 약 42℃에서 얻어짐이 명백하다. 사실상, 최대 작업 온도 범위는 클리어링 전압을 160V(여기서 Tc=-20℃)으로 증가시킴으로써 추가로 70℃ 까지 확장될 수 있다.
SCLP의 클리어링 온도에 따라, 일반식(IV)(여기서 a = 0임)의 SCLCP 첨가제가 바람직하고, 이에 따라 포뮬레이팅된 조성물의 클리어링 온도에 대한 그것의 영향은, 디메틸 실록산 기의 이러한 몰%가 증가됨에 따라 감소된다. 예를 들어, 폼뮬레이션 성분 d)와 관련하면, i) Y=메틸이고, a=20, b=10, c=0인 경우, Tc = 25.8℃이고; ii) Y=메틸, a=15, b=15, c=0인 경우, Tc = 58.4℃이고, iii) Y=메틸, a=0, b=40, c=0인 경우, Tc = 136.3℃이며, 여기서, Tc =등방성 클리어링 전이점으로의 스멕틱 A의 개시온도이다. 또한, SmA 구조를 소실시키지 않으면서 조성물 내 함유될 수 있는 성분(c)의 양이 증가되게 한다.
일반식(IV)의 화합물에서, "a"는 0일 수 있다. 일반식(IV)의 화합물의 양이, "a"가 0 초과인 조성물에 포함된다면, 그러한 화합물은 바람직하게는 "a"가 0인 화합물과 조합하여 첨가되고, "a"가 0이 아닌 화합물의 양은 바람직하게는 조성물의 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만으로 제한된다.
본 발명에 따른 이러한 신규한 포뮬레이션은 상기 논의된 안정한 서브-구조로부터 발생하는 안정하고 견고한 SmA 상을 형성한다: 소각 X-선 산란이 이들 포뮬레이션의 층 형성된 특성을 확립시키고, 시차 주사 열량계(DSC)는 이들의 상순을 확립하고, 광학 현미경이, 이들 포뮬레이션이 스멕틱 A 상의 통상적인 텍스쳐를 나타냄을 입증하였다(상기 참조, 특히 많은 방법에서 이례적임).
본 발명자들은 추가로 이들 포뮬레이션이 유기, 저분자량의 네마틱 액정 상(그 자체로 실리콘 함유 부분을 지니지 않는)을 포함하여 제조된다고 하더라도, 이들 제형이 디바이스 구조(적합한 도펀트 첨가제 등과 함께)에 혼입된다면, 바람직한 파라미터화(parameterization)의 스멕틱 A 상을 유도하는 실리콘 증강된 종으로부터 유래하는 것으로 보여질 수 있는, 이들 제형은 차별되는 유리한 특성을 나타냄을 입증하였다. 본 발명자들은 실시예를 제시함으로써 이러한 포뮬레이션을 개발하는 것의 어려움을 설명할 수 있으며, 실시예에서, 본 발명자들은 분명히 유사한 방법들이 피상적으로 작업될 수 있지만, 상기 기술된 것들과 같은 적용을 위해서는 완전한 포뮬레이션이 요구됨을 보여줄 수 있다(하기 참조).
이러한 교시를 입증하기 위해, 도 2 내지 5는 4개의 실시예에 대한 현미경 사진을 제시한다:
도 2는 실온에서 편광 광학 현미경(polarized light optical microscope)을 사용하여 관찰된, Merck BL003 상업적 네마틱 액정 포뮬레이션의 네마틱 액정 상 텍스쳐이다.
도 3은 편광 광학 현미경을 사용하여 관찰된, 등방성 상으로부터 이상성 SmA+I 영역으로 냉각된, 올리고실록산 개질된 메조겐 Si2-80CB의 스멕틱 A 액정 상 택스쳐이다.
도 4는 편광 광학 현미경을 사용하여 관찰된, 등방성 상으로부터 이상성 SmA+I 영역으로 냉각된, 청구된 올리고실록산 포뮬레이션에 사용된 측쇄 액정 폴리실록산의 스멕틱 A 액정 상 택스쳐이다.
도 5는 편광 광학 현미경을 사용하여 관찰된, 등방성 상으로부터 이상성 SmA+I 영역으로 냉각된, 올리고실록산 개질된 메조겐 Si2-80CB, Merck BL003 및 측쇄 액정 폴리실록산을 포함하는 포뮬레이션의 스멕틱 A 액정 상 택스쳐이다. 도펀트는 별문제로 하고, 이 조성물은 본 발명에 따른다.
여기에, 텍스쳐로부터, 도 5의 포뮬레이션이 네마틱 성분(Merck BL003)을 균일하게 변형시키고, 그것을 스멕틱 호스트(Si2-80CB) 내에 수용하였으며, 측쇄 액정 폴리실록산의 첨가가 상을 변형시키고, 이로써 작은 "팬(fan)"의 매우 균일한 텍스쳐가 형성됨이 명백하다. 이러한 포뮬레이션의 추가의 기재 및 이러한 방법과 다른 방법 간의 차이점이 하기에 제시된다.
도 2 내지 5의 현미경 사진에서, 시스템은 적용 분야에서 요망되는 텍스쳐의 섬도(fineness)를 갖는 포뮬레이션(그러한 경우에)에 의해 측정되는, 잘 규정된 상 텍스쳐로의 자발적 축합을 가장 입증하는, 등방성과 이방성 사이의 전이 상태에서 촬영되었다.
본질적으로, 선택된 AB 타입(성분(a))의 적합한 실록산 올리고머는 특정한 간격 및 '강도'의 층형성된 SmA 시스템을 구성하기 위해 보여질 수 있다. 이러한 구조 내에서, 저분자량 네마틱 메조겐(성분(c))의 역할은 층 "강도"를 조절하면서 동시에 조성물의 특성, 즉, 조성물의 굴절률 또는 유전 이방성에 대한 조정능력을 제공하는 "가소제"의 역할인 것으로 간주될 수 있다. 이에 따라, 상기 기재된 일반식(IV)의 측쇄 액정 폴리실록산의 첨가는 이러한 시스템이 추가로 조절되도록 허용한다. 이들은 제시된 층내, 그리고 층들 사이 둘 모두에서 층들을 함께 결합시키는 것으로서 간주될 수 있다. 이는, 조성물을 조성물을 특히 보다 높은 클리어링 온도를 제공함에 있어서 추가로 맞추어지게 하고, 비교적 무질서화된 상태에서 도메인 크기를 조절하고, 또한 도펀트(성분(b))의 이온 전도를 조절하여 조성물을 함유하는 전지에 대한 수명을 보다 길게 유도한다. 또한, SmA 구조를 소실시키지 않으면서 조성물 내 함유될 수 있는 성분(c)의 양이 증가되게 한다. 따라서, 성분(a) 내지 (d)는 동적 산란에 대해 적용할 수 있는 포뮬레이션 설계 공간을 형성한다. 이에 따라, 게스트 발색단(guest chromophore)은 설계 목표에 맞추어 선택될 수 있고, 유사하게 포뮬레이션에 보완적일 수 있다.
본 발명에 따른 이러한 신규한 포뮬레이션은 상기 논의된 안정한 서브-구조로부터 발생하는 안정하고 견고한 SmA 상을 형성한다: 소각 X-선 산란이 이들 포뮬레이션의 층 형성된 특성을 확립시키고, 시차 주사 열량계(DSC)는 이들의 상순을 확립하고, 광학 현미경이, 이들 포뮬레이션이 스멕틱 A 상의 통상적인 텍스쳐를 나타냄을 입증하였다(상기 참조, 특히 많은 방법에서 이례적임).
본 발명자들은 추가로 이들 포뮬레이션이 유기, 저분자량의 네마틱 액정 상(그 자체로 실리콘 함유 부분을 지니지 않는)을 포함하여 제조된다고 하더라도, 이들 제형이 디바이스 구조(적합한 도펀트 첨가제 등과 함께)에 혼입된다면, 상기 논의된 바와 같이 바람직한 파라미터화의 스멕틱 A 상을 유도하는 실리콘 증강된 종으로부터 유래하는 것으로 보여질 수 있는, 이들 제형은 차별되는 유리한 특성을 나타냄을 입증하였다. 본 발명자들은 실시예를 제시함으로써 이러한 포뮬레이션을 개발하는 것의 어려움을 설명할 수 있으며, 실시예에서, 본 발명자들은 분명히 유사한 방법들이 피상적으로 작업될 수 있지만, 상기 기술된 것들과 같은 적용을 위해서는 완전한 포뮬레이션이 요구됨을 보여줄 수 있다(하기 참조).
조성물을 함유하는 디스플레이
조성물은 디스플레이에서의 특정 용도 및 종래 기술 전지의 특징을 가지며, 상기 논의된 바와 같은 디스플레이가 본 발명의 조성물을 함유하는데 적용가능하다. 전체 전해질 용액은 선택된 디스플레이 구성, 특히 모두 상기 포뮬레이션에 의존하는, 클리어링과 산란 간의 조화, 관련 반응 시간, 및 디스플레이 수명에 있어서 디스플레이를 어드레싱하는데 사용되는 특정 전자식 구동 회로의 특정 요건에 부합하도록 변형될 필요가 있을 수 있다.
실외 상황에서 반사형 풀 컬러 디스플레이(reflective full colour display)에 있어서, 염색된 SmA에서 우수한 채도(colour saturation)을 달성하는 것은 전형적으로 어려웠으며, 지금까지 이용가능하였던 그러한 염료는 일광 표백(solar photo-bleaching)이 디스플레이 수명을 제한하는, 외부 주위 조건에 완전히 안정하지 않다. 발색단에 의한 소정 문제점들은 바람직한 유기 염료 부류 또는 그 밖의 착색제 방법에 기초하여 해소되었다. 특히, 특정 염료는 LC 상에서의 이들의 뚜렷한 회복탄력성(resilience), 및 우수한 광표백 저항성에 결합된 매우 높은 이색성 콘트라스트(dichroic contrast)를 위해 선택되었다. 이들 염료는 거의 직접적으로 볕이 드는 적용(예를 들어, 여과 하우징, 몰, 또는 캐노피 아래, 또는 그 밖의 UV 노출을 제한하는 수단 등등)에 적합한, 염색된 게스트-호스트 SmA 포뮬레이션에 대한 경로를 제공한다. 염료가 전극에 수직으로 배열되든지(조성물이 정렬된 상태로 있는 경우), 또는 전극에 대해 소정의 각을 이루든지(비교적 무질서화된 상태로 이있는 경우)의 여부에 의존하여 조성물 중 메조겐과 함께 그 자체로 배향하고, 조성물의 상이한 착색(colouration)을 생성하는 어떠한 염료가 사용될 수 있다.
반사형 디스플레이에서 정확한 색 연출을 위한 또 다른 문제는 픽셀화이다. 비디오 적용을 위한 통상적인 액정 디스플레이에서, 작은 픽쳐 요소(픽셀)은 매우 밝은 광으로 배면-조사되고(back-illuminated), 각각의 픽셀은 교차되는 편광 요소를 통해 여과되고, 이로써 스위칭되는 경우, 온(on) 또는 오프(off)가 된다. 각 요소 위에, 적색, 녹색 또는 청색 필터가 픽셀이 온 상태인 경우, 즉, 각각의 픽셀이 흑색에서 적색, 녹색 또는 청색으로 스위칭되고, 적색, 녹색, 및 청색 픽셀이 공간적으로 분리되는 경우 실제로 무슨 색이 보여지는 지를 결정한다.
화이트 바탕을 갖는 반사형 컬러 디스플레이에서 유사한 방법을 시도한다면, 모든 픽셀이 컬러와 화이트 간에 스위칭됨에 따라 컬러가 지워질 것이고, 이에 따라 공간적으로 분리된 컬러 픽셀은 단지 매우 탈포화된(de-saturated) 컬러를 초래할 수 있다. 반사형 디스플레이에 있어서, 모든 픽셀의 첨가제 효과가 중간 프린트 품질로 달성가능한 컬러 맵에 대해 가깝게 밀착된 이미지의 우수한 색상 부여를 제공하도록 각각의 픽셀에서 감색 혼합(subtractive colour mixing)을 사용하는 것이 필요하다.
이는 주요 감색(시안(적색 반사됨), 마그네타(녹색 반사됨), 황색(청색 반사됨))에 있어서 컬러 밀도(colour density)가 스위칭가능한 세개의 픽셀을 적층시킴으로써 본 발명에 따라 달성될 수 있다. 산란시 회색-등급을 달성하는 스멕틱 A 물질의 능력은 다색성(pleochroic) 염료와 조합되는 경우에 이것이 가능하다. 그러나, 실행가능하게 하기 위해, 이는, 스택의 총체적인 착색된 층에서, 스택내 액정 요소가 클리어 상태와 감소된 산란 수준, 바람직하게는 최소 산란(그렇지 않을 경우, 광이 스택내 보다 낮은 착색층에 도달하기 전에 관찰자 쪽으로 후방 산란(back-scattered)될 것임)을 갖는 착색된 상태 간에 스위칭될 수 있어야 하는 것을 필요로 한다. 의도하는 바는 광이 어느 한 부분적으로 착색된 감색층을 통과하고, 이후, 화이트 리플렉터(white reflector)에 영향을 미치고, 스택을 통해 다시 통과될 때까지 또 다른 층(등등)을 통과하여, 픽셀에 완전한 색영역을 생성시키는 것이다. 본 발명자들은, 처음 두개의 착색된 층에서의 산란이 액정 층의 두께를 감소시킴으로써, 그리고(액체 포뮬레이션에 있어서) 액정 복굴절을 감소시킴으로써 감소될 수 있음을 제안하고, 본원에서 입증한다(또한 Crossland et al, ref. P6 참조).
유리 또는 플라스틱 기판에 적용되기 위해, 표면 에너지 및 점도는 정확하게 제어되어야 한다. 유리 패널과 같은 넓은 면적의 디바이스를 충전하는 경우, 그러한 충전 및 전면적 범위에 걸쳐 퍼져 나가는 동안에 물질이 구멍으로 흘러 들어가고, (그것의 구성 부분으로) 분리되지 않을 수 있는 것이 필수적이다.
개략적인 전지가 도 18에 도시되어 있다. 스페이서 비즈 또는 섬유(16)가 한쌍의 유리 또는 플라스틱 기판(12, 13)을 분리시키고, 전지 두께를 형성한다. 에지 시일(edge seal)(18)이 사용되어 전지에서 액정 조성물(17)을 보유시킨다. 본 발명의 액정 전광 디바이스는 전형적으로 0.5 마이크론 내지 10 마이크론 범위내 있도록 설계된 전지 갭을 갖는다. 투명한 전도체 층(14, 15), 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드가 각각의 기판(12, 13)에 적용되어 전극을 형성한다. 보다 낮은 기판(13)은 반사성일 수 있거나, 배면광(back-lit) 디스플레이에서 광을 방출할 수 있다.
실시예 1 (비교) - 측쇄 액정 폴리실록산(SCLCP)과의 네마틱 혼합물
측쇄 액정 폴리머(성분(d)) 분산물의 혼합물은 알킬 시아노-바이페닐 메조겐 부분의 하이드로실릴화에 의해 제조될 수 있다. 하이드로실릴화제는 예를 들어, 하기 화학식의 폴리메틸하이드로겐실록산인 Dow Corning 1107과 같은 실록산일 수 있다:
Figure pct00014
이러한 경우, 측쇄 액정 폴리실록산(SCLCP) 형태를 생성하기 위해 일련의 폴리머가 Dow Corning 1107(여기서, 상기 화힉식의 n은 20의 평균 값을 가짐)과 4-시아노-4'-n-프로필l-에닐옥시 바이페닐 간의 하이드로실릴화 반응을 수행함으로써 제조되었다.
상기 (성분(d))로서 50% SCLCP 및
33% 5CB, 17% 12CB, (성분 (c))로 이루어진 조성물이 제조되었다.
이에,
0.01 % 세틸 트리-암모늄 브로마이드(성분 (b)), 및
0.5% 4-디메틸아미노-4-니트로스틸벤 적색/오렌지색 염료를 첨가하였다.
본 발명의 조성물과 비교하면, 이 조성물은 성분(a)를 포함하지 않으며, EP 052 9597 (Sumitomo)의 교시에 따른다.
조성물을 7.5㎛ 이격된 인듐 틴 옥사이드를 지닌 한쌍의 유리판을 지닌 시험 전지에 배치하였다. 100V peak 피크 전압을 지닌 교류를 사용하는 30℃에서의 최상의 반응 시간은
● 고주파수의 클리어링 신호(즉, 조성물을 클리어(광 투과)하게 하는, 인가된 전기장 신호)의 적용으로, 1kHz의 인가된 주파수에서 0.6초(±0.05)가 걸리고,
● 저주파수의 산란 신호(즉, 조성물을 산란시키는 인가된 전기장 신호)의 적용으로, 0.05Hz의 인가된 주파수에서 12초(±3)가 걸렸다.
유사한 결과가 그 밖의 또 다른 20DP 측쇄 LCP,
49% SCLCP(성분(d));
0.01% 세틸 트리-암모늄 브로마이드(성분(b))와 함께
47% 5CB 및 3% 12CB 및 1% 9CB (성분(c)), 및
0.5% 4-디메틸아미노-4-니트로스틸벤 적색/오렌지색 염료
에 대해 얻어졌다.
이러한 시험은 또한 이온 안정성 문제, 특히 반응 시간에 대한 연속 스위칭 효과를 부각시켰다. 매우 명백한 성향이 관찰되었는데, 반응 시간이 5회 스위칭에 10초에서 단지 30회 스위칭에 60초로 급격히 증가하였다. 시험 방법에 대한 추가의 세부사항은 문헌(MSc Thesis. M. J. Coles. Dept of Physics and Astronomy, University of Manchester, 1995)을 참조하라.
이들 결과의 분석에 의해, 이러한 SCLCP는 충분히 빠르지도 않고, 이들의 그 밖의 특성이 본원에 논의된 적용에 잘 맞지 않음을 시사하는 것으로 나타났다.
이러한 포뮬레이션은 본원에서 고려되는 적용에 대해 완전히 부적절한 것으로 보였으며, 신속한 스위칭, 광범위 작동 온도 범위, 및 안정하고 오래 존속되는 파라미터(관련 적용 요구사항)으로 유용한 포뮬레이션을 얻기 위해 정교한 실험 설계 및 훨씬 더 심오한 이해가 필요함을 나타낸다.
실시예 2 (비교) 짧은 실록산 유도체화된 메조겐과의 네마틱 혼합물
펜틸-시아노-바이페닐로 펜타-메틸 디-실록산 치환된 알킬-옥시-시아노-바이페닐을 기반으로 하는 메조겐을 기반으로 한 물질의 포뮬레이션이 제조될 수 있다(참조예: ref. Coles et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 4948-4955).
상기 물질이 IP 출원(참조: US5547604 (Coles) 및 WO2009/111919 (Halation)) 및 공개된 문헌 개시물의 요지였다. 본 발명자들의 경험상 펜타메틸-디-실록산-알킬 부가물 시아노-바이페닐의 냉각 결정화는 근절시키기 어려운 문제였다. 고 부하에서 상의 온도 억제는 본 발명자들이 논의하고 있는 그러한 적용에 그것이 사용할 수 없게 되도록 한다. 유사하게 실록산 유도체화된 스멕틱과의 단순한 네마틱은 포뮬레이션으로서 그레이 등급(gray scale) 적용에 요망된 완전 다중-안정성(full multi-stability)을 나타내지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명의 조성물이 실록산 성분(A)의 결정화 없이 보다 광범위한 작동 온도 범위를 가짐을 발견하였다.
대표적 혼합물에 대한 반응 시간은 또한 실망스러웠으며(실온에서, 그리고 비교 시험에서 사용된 동일한 전계에서) 산란 시간은 1.2s 였고, 클리어링되는 시간은 상당히 다양하지만, 일반적으로 0.12s 이하였고, 04s 정도로 낮을 수 있다. 이는 이러한 혼합물의 거동 패턴이었고, 다른 작용제의 첨가 없이, 산란 및 클리어링 속도의 강한 비대칭이 이러한 물질의 적용 이점을 제한하였다. 또한, 냉각 결정화는 고 및 저 온도 범위가 불충분함에 따라 소정 혼합물에서 지속되는 문제였다. 유사하게, 그레이-등급 적용에 있어서, '휴지 상태(rest-states)'가 충분히 안정하지 않음이 입증되었다.
실시예 3. 짧은 실록산 유도체화된 메조겐과의 네마틱 혼합물, 및 측쇄 액정 폴리실록산( SCLC폴리실록산)을 사용하는 상 변형.
상기에서, 상기 실시예들의 제한은 완전한 포뮬레이션은 층형성의 보완적 기여(contribution), 가소제, 및 상의 온도 범위, 도전 이방성 및 산란 텍스쳐를 제어하는 소정의 메커니즘을 필요로 함을 교시하였다. 하기 실시예는 본 발명의 요지인 포뮬레이션이 어떻게 달성될 수 있는 지를 제시하고, 예시한다.
측쇄 액정 폴리실록산의 연구는, 이들이 자체 능력으로 합성됨을 제시하였다. 측쇄 시스템의 합성은 메조겐의 신중한 선택이 요구된다. 메조겐(사이드 기로서라도)이 지나치게 길다면, 심하게 더딘 스위칭 특징이 발생한다. 그러나, 매우 짧은 펜던트 종이 사용되면, 합성 시험이 시스템의 수율 및 안정성에 극적으로 영향을 미친다. 추가의 복합성(complexity)을 부가하기 위해, SCLC폴리실록산이 다양한 디바이스 포맷으로 제조하기에 적합한 스멕틱 A 물질로 직접 포뮬이팅될 수 있음이 분명하나, 단 맞는 평균 중합도(average degree of polymerisation, DP)가 사용되어야 한다.
메조겐 측쇄 길이의 제한 범위 내의 모델 시스템을 선택하는 것이 적합한 시험 경우로서 40CB의 다운-선택(down-selection)을 초래하였다. SCLC폴리실록산의 평균 DP를 실험적 시험 후에 선택하여 과도한 점도 증가 없이 포뮬레이션의 클리어링 온도를 개선시켰다. 이는 Si2-80CB (그 자체로 우수한 특성 및 허용가능한 비용 및 수율로 인해 선택됨)와 같은 종을 지닌 포뮬레이션을 기반으로 행하여 졌다. 네타믹을 선택하게 하는 실험 설계는 적용 사양 및 성분의 이용가능성(availability)을 기반으로 하였다. 특히, 유용한 온도 범위 및 복굴절은 중요한 선택사항이었다(하기 참조). 포뮬레이션 연구는 다운-선택된 종의 범위로부터 선택하였으며, 선택 기준에 대한 증거를 반복적으로 검토하였다.
중요한 발견사항 및 선택 기준 중 하나는 비교적 낮은 농도에서 존재하면서, 액정 포뮬레이션의 클리어링 포인트가 상승되게 할 수 있도록 하는 SCLC폴리실록산의 능력이었다. 이러한 거동은, 유용한 온도 범위가 적당한 부하 하에서 달성되는 최적의 설계 포인트를 갖는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 포뮬레이션이 세심한 열 이력 프로파일링으로 관찰될 수 있는 SiSOCB의 냉각 결정화를 제거하는 것으로 밝혀졌으며, 그렇지 않을 경우에는 어떠한 순수한 올리고실록산-메조겐 또는 단순 혼합물의 성능 및 적용을 심각하게 제한할 것이다. 또한, 이들 포뮬레이션에서 측쇄 액정 폴리실록산의 사용은 도메인 크기를 설정하고 이온성 전도 및 이방성을 제어하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 작용제는 이들 적용에서 물질의 적용상 이점을 생성하는데 중요한 것으로 입증되었다.
시험 네마틱 종(성분(c))의 선택은, 상업적 혼합물의 복합성이 올리고실록산 템플레이팅된 스멕틱 A 상 내에서 수행되는 네마틱 디스플레이 적용에 사용하는데 어떻게 창안되었는지를 알아보기 위해 조사된, E7과 함께, 특정의 매우 잘 특징화된 혼합물, 예를 들어, Merck/BDH BL003의 이용가능성을 기반으로 이루어졌다. 이들 상업적 공융 혼합물과 인-하우스(in-house) 제조된 비교적 단순한 네마틱 포뮬레이션 간의 비교는, 스멕틱-A 산란 디스플레이의 적용 요구사항에 동등하게 부합할 수 있는 단순화된 유기 네마틱 혼합물이 명시되도록 한다.
조합된 Si2-80CB/SCLC폴리실록산 시스템은 높은 농도의 소정 범위의 네마틱 유기 종을 수용할 수 있다. 또한, 네마틱 예비-포뮬레이션이 실록산 포뮬레이션에 유리한 특성 프로파일(복굴절, 점도, 온도 범위)을 부여하도록 용이하게 설계될 수 있는 것으로 나타났다. 예를 들어, 복굴절이 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴, 및 그 자체로는 스멕틱 A 상을 나타내지 않지만 시아노바이페닐 부분 및 유사한 성분(a)(이는 상-분리된 스멕틱 서브-구조에 수용됨)을 포함하는 실록산 호스트 시스템에 상용성인 것으로 나타난, 유사한 성분(c) 종을 사용하여 감소될 수 있다.
실시예 4
도 6 및 7에 제시된 시차 주사 열량계(DSC) 써모그램은 본 발명의 최종 포뮬레이션의 특성에 대한 실록산 액정(성분(a))의 영향을 설명한다.
● Si2-80CB 단독에 대한 냉각 및 가열 데이터(10℃/min으로)는, 이러한 메조겐이 스멕틱 층형성된 구조 템플레이트를 형성할 수 있는 우수한 호소트를 형성하지만, 순수한 상태로 사용하는데 적합한 액정은 아님을 나타낸다. -10℃ 미만으로 냉각되는, 메조겐은 보다 정렬된 상을 형성하고, 재-가열되면, 냉각 결정화가 진행되고, 이후 40℃에서 용융되어 SmA 상을 재형성한다. 따라서, 액정 상은 40℃ 미만에서 준안정성이고, 샘플이 SmA 상으로 냉각된 후, 실온에서 유지되면, 서서히 결정화한다. 이는 성분(a) 단독 사용을 기반으로 하는 종래 제안, 예컨대 US-5547604 (Coles) 및 WO2009/111919 (Halation)는 상업적으로 허용되는 조성물을 제공하지 않음을 나타낸다.
● Si2-80CB의 액정 상은 개별적인 네마틱 메조겐, 또는 공융 네마틱 혼합물(성분 (c)), 예컨대 Merck사로부터 구입가능한 조성물인 BL003 중 어느 하나를 첨가함으로써 크게 개선될 수 있다. Si2-8OCB/BL003 블렌드에 대한 DSC 데이터는, Si2-80CB의 바람직하지 않는 저온 상 거동이 억제될 수 있어, SmA 상이 디바이스의 배치에 요구될 수 있는 저장 온도 범위의 하단을 나타내는 온도인, -40℃ 미만에서 존재하도록 함을 나타낸다. 상기 블렌드는 우수한 상 범위를 갖지만, 등방성 상태로의 전이를 위해 지나치게 낮은 상측 온도를 갖는다. 추가로, 이러한 혼합물은 불량한 쌍안정성, 또는 다중-안정성(multi-stability)이 있는 것으로 나타났다. 즉, 스위칭 후 평형 상태로 풀어지는 경향이 있다.
● 측쇄 액정 폴리실록산에 대한 DSC는 물질이 유리질의 층형성된 상을 형성하는, -3℃ 아래로 확장되는 SmA 상을 나타낸다. 이는, 성분(c) 및 (d) 없이 성분(a)의 사용을 기반으로 하는 종래의 제안, 예컨대 US-5547604 (Coles) 및 WO2009/111919 (Halation)은 상업적으로 허용가능한 조성물을 제공하지 않음을 나타낸다.
● Si2-80CB, 네마틱 BL003 및 측쇄 액정 폴리실록산을 포함하는 포뮬레이션, 즉 이온성 도펀트를 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물은 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 및 > 65℃의 클리어링 온도를 지닌 매우 광범위한 SmA 상을 나타낸다. 이 포뮬레이션은 광범위한 SmA 범위, 다중-안정성 및 의도된 적용에 허용되는 반응 시간을 나타낸다.
유기 네마틱 메조겐이 또한 최종 포뮬레이션의 복굴절을 조절할 수 있도록 선택된, 이러한 포뮬레이션의 추가의 예가 본 문서의 끝부분에 있는 표 2 및 4에 제시된다.
형성된 대표적인 혼합물의 스위칭 속도는 본원에 기재된 적용에 부합하는 것으로 나타났으며, 표로 만들어진 수치가 하기 표에 제시된다.
비교 실시예
Figure pct00015
Figure pct00016
본 출원에 포함되는 실시예
Figure pct00017
따라서, 클리어한 상태 및 산란 상태 둘 모두에 대한 본 발명의 반응 시간은 300ms 미만일 수 있고, 200 ms 미만의 값도 달성될 수 있고, 심지어 2ms (클리어) 및 20ms (산란)을 낮아질 수도 있는 것으로 보여질 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 조성물이 표 2 및 4에 기재된다.
Si280CB의 동반 선택은 이러한 종에 대한 선행 연구로부터 이미 부분적으로 이루어졌다. 그 밖의 Si2-mOCB 유사 종의 일원(여기서, m = 실록산과 방향족 부분을 연결하는 탄화수소 사슬에서 -CH2- 단위의 수임)이 또한 적합할 수 있다.
도 8 및 9는 순수한 실록산 메조겐에 대한 소각 X-선 산란 데이터 및 유기, 네마틱 호스트 및 올리머를 갖는 포뮬레이션에 대한 소각 X-선 산란 데이터를 도시한 것이다.
도 8은 (8-(4-시아노바이펜-4-옥시)옥틸)펜타메틸디실록산, Si2-80CB에 대해 관찰된 강한 층 형성을 도시한 것이다. "+xx"가 실험 실행 온도(℃)를 규정함을 유의하라.
도 9는 물질의 50%가 형식적으로 유기 네마토겐(nematogen)인 포뮬레이팅된 물질(조성물 MM22066-58A)에서의 층형성을 도시한 것이며, 추가의 10%는 폴리머 첨가제이다. "+xx"가 실험 실행 온도(℃)를 규정함을 유의하라.
Si2-80CB에 대한 도 8에서의 날카로운 피크는 대칭층 내에, 도 1과 관련하여 기술된 서브층형성이 명백히 존재함을 나타낸다. 서브층형성이 존재하지 않는 경우, 피크는 훨씬 더 퍼져있을 것이다. 본 발명에 따른 조성물에 대한 도 9로부터, 날카로운 피크가 여전히 존재함을 알 수 있고, 이는 본 발명의 조성물에 또한 서브층 형성이 존재함을 시사한다. 또한, 서브층 구조가 100℃의 온도까지 남아있는 것은 주목할 만하다. 이는 요구되는 모든 설계 특징을 갖는 물질을 제공하는 본 발명에 따른 조성물의 능력을 분명하게 설명한다. 더우기, 그것은 또한 공개 특히, 및 비특허 문헌 내에서 교시된 한계 밖에서 포뮬레이팅하는 능력을 보여준다.
실시예 5. 바람직한 이온성 도펀트로 도핑된 실리콘 증강된 SmA 상의 이점
전도도 및 도전 이방성
도전 이방성은 SDS 공정(예를 들어, 상기 식 2)를 조절함에 있어서 중요하다. 전도도의 크기는, 높은 전도도가 비가역적 전극 반응을 유도하고, 이에 따라 디바이스의 수명을 위협할 가능성이 있기 때문에 중요하다.
본 발명자들은 상기 기술된 부류의 도펀트의 전도도가 유리하게 보다 낮을 수 있고(제시된 도펀트 농도에 대해), 또한 비-실리콘 증강된 SmA 상과 비교하여 보다 낮은 전도도 용액을 사용하여 장기간에 걸쳐 우수한 산란이 이러한 물질에서 관찰됨을 알아내었다.
8CB(4-시아노-4'-n-옥틸바이페닐)의 순수한 샘플과 함께 실록산 유도체화된 분자 Si280CB(8-(4-시아노바이펜-4-옥시)옥틸) 펜타메틸디실록산에 대한 이온 도전 이방성이 도 10에 제시된 실험 데이터에서 대조되며, 도 10은 본 발명에 따른 8CB (상부 점선), 순수한 Si280CB(저부 점선), 및 본 발명에 따른 포뮬레이션 시험 샘플(중간 점선, 하기에 추가로 논의됨)에 대한 도전 이방성 비교를 도시한 것이다.
바람직한 도펀트 SSD1인 세틸 트리메틸 암모늄 퍼클로레이트로 도핑된 8CB(상부 점선)은 실리콘 증강된 물질과 비교하여 매우 약한 도전 이방성을 나타낸다. Si280CB에 대한 값은 현저히 높다. 이러한 극단적 거동은 단지 단일 성분 실록산 메조겐에서 발생하고, 복합 혼합물을 포함하는 포뮬레이션에서는 보이지 않는 것으로 관찰되었다.
일반적으로, 본 발명자들은 예를 들어, 100 내지 200ppm의 농도에서 산란을 유도하는 적합한 이온 물질로 도핑된 실리콘 증강된 SmA 상이 보다 낮은 전도도 및 보다 높은 도전 이방성을 갖는 경향이 있음을 알아냈다. 전자의 특성은, 그것이 전류 통과 동안 전극 반응의 가역성과 관련한, 그리고 도펀트의 열화로 인한, 가능성있는 문제를 최소화하기 때문에 전기적으로 스위칭되는 디바이스의 수명을 연장함에 있어서 도움이 된다. 증강된 도전 이방성은 이들 물질에서 스멕틱 층형성의 형성을 강제하는 도 1에 기술된 마이크로-상 분리의 또 다른 결과일 것이다.
실리콘 증강된 스멕틱 Λ 상의 유전 이방성
스멕틱 동적 산란(SDS) 디바이스의 성능은 우수한 유전 이방성(및 스멕틱 A 상에서 분자 장축에 평행한 유전 상수의 보다 높은 절대값)을 달성하는 것으로 추정된다.
실리콘 유도체화된 분자에서 보다 높은 유전 이방성을 달성하는 것은 보다 분극성인 코어 분자를 선택함으로써 가능하다. 그러나, 그러한 방법을 채택할 경우 심각하게 고려해야 할 사항이 있다. 그것이 상 분할이 일어나고, 이것이 강한 도전 이방성을 유도하는 도 1과 관련하여 상기 기술된 층형성 공정에 본질적인 것이다. 그러나, 이러한 이점과는 대조적으로, 실록산은 비교적 약하게 분극성이고, 유전 상수의 크기를 희석시키는 효과를 갖는다. 실리콘 메조겐을 오랫 동안 연구한 것으로부터, 본 발명자들, 및 그 밖의 연구자들은 소위 AB 분자에서, 그리고 관련된 ABA 올리실록산-액정 하이브리드 시스템(여기서, B는 올리고실록산이고, A는 메조겐임)에서 잔기들 간 조화(balance)의 역할을 연구하였다. 그러한 연구의 일관된 결론은, 분자 패킹이 상 분말 및 우수한 액정 특성을 유지시킴에 있어서 중요하다는, 사실상 분자 패킹 문제이다(참조예: Coles H. J. et al and Tschierske C, ref. 10).
높은 세로 유전 상수의 실록산 개질된 분자를 합성하는 능력은 상당히 용이하게 달성되지만, 액정 특성에 대한 이점은 제한된다. 분자 분극성 특성은 그것이 연장된 방향족 사슬에서의 개선된 전자 탈편재화, 및 또한 이러한 분자 시스템에서 전하 전달 특징으로 상승한다는 것이다. 그러나, 이것이 또한 분자가 진한 색상이 되게 하는 것이다(염료 참조). 또 다른 인자는 신뢰성(reliability)이고, 매우 강한 분극성 종이 산화 메커니즘을 통해, 그리고 화학적 상호작용을 통해 화학적으로 분해하는 경향이 크다. 합성 예측으로부터, 반응의 수율 및 합성 복잡성은 실록산 개질된 매우 고도로 분극성인 순수한 분자형 SmA 물질은 본원에서 제안되는 적용에는 상업적으로 존속할 수 없음을 강력하게 시사한다. 그러나, 본원에 제시된 포뮬레이션 방법을 사용하여, "극단적인(extreme)" 화학제를 사용하지 않고도 특성들을 상당히 증진시킬 수 있다.
산란 강도(s cattering intensity)
밝게 반사하는 산란 텍스쳐(또는 대안적으로 반투명 산란 텍스쳐)에 요구되는 산란 텍스쳐를 달성하기 위한 필수 지표(requisite metrics)는,
1. 메조겐 포뮬레이션의 굴절률 및 이방성, 및
2. 선택된 유도 방안에 의해 유도된 이온 산란이 진행된 텍스쳐에서의 길이 등급 및 분포이다.
도 11은 제시된 구체의 직경으로서 다루어진 상이한 치수의 입장의 이론적 산란 효율을 도시한 것이며, 여기서 람다는 파장(마이크론)이다. 람다 0.4에서 이들의 값에 의해 확인되고 위에서 부터 출발하는, 하기 치수를 갖는 입자에 대한 플롯이다: 2.0㎛, 1.0㎛, 10.0㎛(파장형 선), 5.0㎛, 0.5㎛ 및 0.2㎛.
도 12는 균일한 텍스쳐, 및 0.5 마이크로미터 미만의 수 마이크로미터에 걸친 등급을 나타내는, 산란된 상태 및 반투명 상태의 본 발명에 따른 조성물의 포뮬레이팅된 스멕틱 A 산란 텍스쳐를 도시한 것이다. 이는 이례적으로 평평하고, 비-착색된 화이트 산란(white scattering)을 제공한다.
이러한 산란 텍스쳐는 층형성된 메조겐에 대한 이온 전기-수력학적 와동(electro-hydrodynamic vortices)의 산물이다. 이러한 경우, 부분적으로, 구조 이전에 매우 짧은 범위의 이온 경로를 생성하는 도전 이방성을 통한 효과적인 탄성 텐서 및 이의 상호작용으로 인해 매우 미세한 텍스쳐 형성의 유도가 방해된다. 형성된 미세 구조는 도 12의 도면에서 명백하지만, 도 13은 이것의 결과가 어떻게 지표가 그 밖의 임시 반사형 디스플레이 제공물(예컨대 c-잉크)의 것보다 우수한 종이와 같은 산란을 만드는 지를 보여준다.
도 13에서는, 조성물 MM22066-58A과 동등한 본 발명에 따른 조성물을 갖는 포뮬레이션 M21948-7A에 의해 예정된 디스플레이 메트릭(metric)의 구현을 알 수 있다(표 2 참조). 도 13은 분말 전기-영동 물질, 백지, 및 포뮬레이팅된 스멕틱 A 액정(본 발명 후) 각각에 대한 동일한 광학 시스템을 통해 측정된 휘도를 직접 비교하는, 산란 텍스쳐 측정치를 도시한 것이다. 즉, 이들 포뮬레이션의 이점은, 이들이 비실록산 기반 물질, 예를 들어, 전형적인 유기 메조겐에 의해 나타나는 것보다 더욱 고은 산란 텍스쳐로 효과적으로 산란한다는 점이다.
종래 기술의 e-잉크와 본 발명에 따른 조성물 DC-HBF 간의 휘도 및 콘트라스트의 비교는 다음과 같다:
Figure pct00018

디바이스 균일성
상기 기술된 본 발명의 실리콘 증강된 SmA 전해질은 적어도 보다 반응성인 표면 흡착 부위로의 접근을 블로킹함으로써 액정 전지의 내부 유리/인듐-틴 옥사이드 표면을 개질시키는 특성을 갖는다.
이는 전지가 SDS 디바이스의 제조에 바람직한 도펀트(예를 들어, 미리스틸 또는 세틸 트리메틸 암모늄 퍼클로라이드)를 사용하는 액정 포뮬레이션으로 충전되는 경우에 급격하게 나타난다.
종래의 SmA 호스트의 경우, 액정 포뮬레이션이 충전 구멍을 통해 전지로 유입되고, 이후 퍼저 나가 전지 갭을 채움에 따라, 도펀트가 전지의 깨끗한 내부 표면상에 흡착되는 경향이 있는 것으로 관찰된다. 충전 홀 가까이에 도펀트가 유리 상에 흡착된다(이때 수직 배향 및 클리어한 상태를 촉진한다). 충전 구멍으로부터 떨어져, 도펀트 농도는 크게 감소되고, 이에 따라 초기 산란은 가능하지 않을 수 있다.
이러한 문제점들은 SDS 디바이스의 제작 및 제조에 중요한 문제이다. 이들 문제점은 전지가 교대로 산란 및 클리어링을 일으키도록 고안된 전기적 파형(electrical waveform)을 사용하여 연속적으로 작동되는 "번-인(burn-in)" 공정을 이용하여 극복될 수 있다. 때가 되면, 균일성이 달성될 수 있다(예를 들어, 디스플레이 전지에서 A4 크기 까지). 그러나, 이는 제작시 상당한 불편함과 추가 비용이 든다.
이들 효과는 종래의 유기 SmA 상과는 대조적으로 증강된 SmA 상을 사용하는 경우에 급격히 감소된다. 지금까지 10 x 10 cm 크기로 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 디바이스는 매우 균일하고, 번-인 공정을 필요로 하지 않고 충전 직후 작동한다.
증진된 수명
강한 도전 이방성을 유도하는 안정한 층형성에 대한 요구와 우수한 스위칭 특징의 유지 간에 내포되는 논쟁은 이온 산란 및 메조겐 시스템 둘 모두의 보충적인 개발이 필수적임을 시사한다. 문헌으로서부터, 또한 이온 분해가 동적 산란-모드 디바이스에서 주요 실패 형태중 하나임이 널리 공지되어 있다.
SDS 디바이스의 전기적 어드레싱에 있어서, 산란을 일으키는 낮은 주파수 파형은 보통 1/1000초 내지 1/10000초 동안 전체 디스플레이 패널에 인가된다. 이는 정보가 보다 높은 주파수 파형을 사용하여 유전 재배향에 의해 기록(라인-엣-타임(line-at-time))될 수 있는 '블랭크 페이지(blank page)'를 셋업한다.
본 발명의 조성물의 이중(또는 다중-) 안정성의 결과로서 정보가 정렬된(클리어한) 상태 및 무질서화된(산란) 상태로 기록되면서 요구되는 전기 파형 만이 인가되기 때문에 전력 소비가 매우 낮다.
일반적으로, 수명은 산란 상태에서 변동에 의거한다. 산란 펄스의 짧은 수명 동안 흐르는 전류가 주요 인자이다.
수명은 디바이스가 유지될 수 있는 산란 및 클리어(clear) 작동 수로 측정될 수 있는데, 그 이유는 그러한 작동 간에, 디바이스가 소정 시간 안정하기 때문이다. 이러한 사이클의 수는 디스플레이 상에 제시될 수 있는 정보의 페이지 수, 또는 윈도우 패널이 스위칭될 수 있는 회수로서 간주될 수 있다.
여기서, 산화되지 않을 음이온(통상적으로 사용되는 브로마이드 이온과는 다른), 및 효율적인(예를 들어, 미리스틸- 또는 세틸-트리메틸암모늄) 산란 양이온을 갖도록 본 발명의 바람직한 도펀트인 미리스틸- 또는 세틸-트리메틸암모늄 퍼클로레이트가 사용되는 것으로 추정된다. 또한, 디바이스가 불필요한 전해적 분해를 피하도록 신중하게 DC 밸런싱된(balanced) 파형으로 적절히 구동되는 것으로 추정된다. 이는, 산란 및 클리어 파형이 DC 함량이 거의 없는 AC 파형이고, 저주파수 산란-파형이 항상 제로 전이(zero transition)에서 시작하여 끝남을 의미한다.
이러한 상황에서, SDS 디바이스의 결함 형태가 균일하게 산란시키지 못하여 이온성 도펀트(특히 산란 양이온)을 고갈을 이끈다. 이는 부분적 산란 및 균일성 결핍을 초래한다. 이러한 과정에 대한 실질적인 기여는 전극에서 비가역적 반응을 발생시키는 것이고, 또 다른 것은 포뮬레이션이 함유되는 액정 전지의 내부 표면 상에 이온이 흡착하는 것이다.
또한, 산란은, 산란을 위해 실제로 사용되는 최고 전압의 1/3로 산란을 소거하는데 사용되는 파형(예를 들어, 2 내지 10 KHz 방형파(square wave))의 지속적인 인가를 견디어내지 않을 경우에는 부적당한 것으로 간주된다. 이는, 대형 픽셀 어레이를 클리어 파형과 함께 로우-엣-어-타임(row-at-a-time)으로 전기적으로 어드레싱함에 있어서, 이러한 오차 전압이 페이지가 어드레싱되는 동안의 모든 기간 동안 모든 픽셀 상에 나타나기 때문이다.
실리콘 증가된 SmA 상은 유기 SmA 물질로 관찰된 최상의 수치보다 더 긴 크기 정도(order of magnitude)에 근접할 수 있는 수명(스위칭된 정보에 대한 페이지 수에 상응하는, 산란 스위칭 작동에 대한 클리어 수로 측정됨)을 갖는 것으로 나타났다. 이것에 대한 몇몇 이유는
a) 거의 확실하게는 실록산 부분에 의한 표면 상 활성 부위의 블로킹으로 인해, SDS 디바이스의 내부 표면 상의 산란 양이온의 흡착이 최소화되고,
b) 활성 부위의 블로킹이 표면 반응의 가역성을 보장함에 있어서 적절히 도움을 줄 수 있으며,
c) 이들 스멕틱 상에서의 평균 전도도가 유기 스멕틱 A 상과 비교하여 낮은 경향이 있기 때문인 것으로 보인다. 그것들은 또한 보다 낮은 전류에서 보다 우수한 산란을 생성한다.
분해(degradation) 문제 이외에, 스위칭 작동 수에 대한 산란 펄스 동안의 전류의 일부 측정치가, 300ppm의 헥사데실 트리메틸 암모늄 퍼클로레이트로 도핑된 SmA 포뮬레이션 M 22066-58B에 대해 도 14에 도시되어 있다(조성물에 대해 표 2 참조).
초기에, 전류는, 전류의 통과에 의해 빠르게 제거되는 혼합물 중의 허위 불순물 이온의 존재로 인해 높다(> 1 mA/cm2). 초기 강하 후, 전류는 안정적이며, 점진적으로 보다 서서히 떨어지게 진행함을 알 수 있다. 3.5xl06회 작동 후 동일 전지의 측정치는 전류 밀도가 278μA/cm2로 떨어졌음을 나타냈다. 140V(RMS)에서 매우 균일하게 산란 및 클리어링이었다.
이러한 타입의 전지는 대략 20 x 106회 작동에 대해 우수한 균일한 산란을 나타내었다. 이들 전지는 cm sq 당 180 마이크로 amp 미만의 전류 밀도로 균일하게 지속적으로 산란하고, 20 x 106회 작동에 가까운 수명을 나타냈다. 불순물 및 오염 이온이 전해적으로 제거된 후, 산란 전류는 20 x 106회 작동에 걸쳐 cm sq 당 200 마이크로 amp로 유지되고, 산란 한계 및 균일성이 우수하게 유지된다.
비교가능한 조건 하에서, 전적으로 유기 스멕틱 A 상, 예를 들어, 8CB과 80CB의 혼합물은 초기에 보다 높은 밀도(cm sq 당 수 밀리암페어)를 나타내고, 보다 빨리 떨어진다. 또한, 이들은 보다 높은 전류에서는 균일하게 산란하는 것을 멈춘다. 동일한 도펀트로 (이들 전형적인 유기 물질의) 주의하여 포뮬레이팅된 혼합물은 액정의 레독스 보호 및 2 x 106회 작동 수명을 달성하기 위한 그 밖의 조치가 필요하다. 이들은 또한 균일한 산란을 셋업하고 보장하기 위한 수천회 작동을 위해 번트-인(burnt-in)될 필요가 있으며, 이는 전적으로 유기 메조상 혼합물(즉, 본 발명의 조성물의 성분(c)) 및 동일한 이온성 종(헥사데실 트리메틸 암모늄 퍼클로레이트)에 대한 번-인 및 이온 전류의 초기 감쇠를 나타낸다.
최근 문헌에서, 세틸-암모늄 브로마이드가 포뮬레이션에 사용되었으며(Coles H.J. et al. rcf 7), 이 문헌에서는, 낮은 ac-전계 산란으로 신뢰성있는 작동이 "불가능"한 것으로 기재되어 있다. 본 발명자들의 시험에서, 상기 도펀트는 브로마이드 이온의 브롬으로의 산화로 인해 104 회 작동 미만에서 약해졌다. 이를 퍼클로레이트 음이온으로 대체(그리고, 미리스틸 또는 헥사데실(a.k.a 세틸) 트리메틸 암모늄 양이온 사용) 결과는 실리콘 증강된 SmA 상에 대한 수명이 이례적이었다(107 작동 초과).
유기 함유 호스트 상과 실리콘 함유 호스트 상 간의 분명한 차이는 수명 시험시 산란 및 클리어 작동의 수를 달리한 후에 삼각 파형(± 140V)을 디바이스에 인가함으로써 하기에서와 같이 설명된다.
도 15 및 16은 이온 도핑된 스멕틱 A 물질에 대한 가속화된 에이징의 비교 곡선을 도시한 것이며, 이들 실시예에서, 본 발명에 따른 포뮬레이팅된 실록산 증강된 스멕틱 A 시스템이 (매우 유사한 메조겐성 부분) 유기 80CB와 비교된다. 공지된 80CB 시스템에 비해 본 발명의 조성물(도 15)의 수명이 증진됨이 명백하다.
도 15는 106 초과의 사이클로 지속적인 작동을 보여주는 포뮬레이팅된 SmA(본 발명에 따라)의 가속화된 에이징의 순환 전계 어드레싱(cyclic field addressing)(전류전압법)을 도시한 것이다. 대조적으로, 도 16에서의 유기 스멕틱, 80CB의 순환 전류전압법(Si28OCB와 밀접하게 관련되며, 도 15의 포뮬레이션에 사용된 동일한 이온성 도펀트를 사용)을 도시한 것이다. 두 세트의 곡선을 비교하면, 실록산 기반 포뮬레이션에서 이온성 종이 일관되게 피크 이온이 확장되지도 않고 분해를 나타내는 바탕선 기울기의 이동도 없는 경향을 알 수 있다. 이는, 80CB 단독에 대해서보다 본 발명의 포뮬레이션에서 전극 반응의 가역성이 더 우수함을 시사한다. 또한, 퍼클로레이트 음이온을 지닌 4차 암모늄 이온의 사용이 상응하는 브로마이드 음이온에 비해 더 긴 수명을 제공함을 나타냈다.
적층된 액정 컬러 전지를 위한 포뮬레이션
또한, 이들 포뮬레이션의 개발은 적층된 액정 전지 구조를 통해 실현되는 감색 디스플레이 형태를 가능하게 한다. 여기서, 굴절률 콘트라스트(복굴절)을 감소시키는 능력이 산란을 분열된 상태로 감소시키는데 사용되어 물질을 부분적으로 산란된 상태로 반투명하게 유지시키고, 하부 컬러가 감색 혼합을 통해 투과된 빔과 혼합되게 할 수 있다. 이는 3-스택 엘리먼트(element)로 된 각층의 포뮬레이션에서 다색성 염료를 사용할 수 있다. 착색이 유효하도록 하기 위해, 스택은 보충적인 컬러를 사용할 수 있으며, 이는 풀 컬러 범위(full colour gamut)에 접근하게 할 수 있다. 블랙(K)의 첨가가 특정 적용에 바람직할 수 있으며, 염료를 사용하는 착색은 착색된 백-플레인(back-plane), 그리고 당 분야의 기술자들에게 공지된 그 밖의 실시와 함께 이행되어, 컬러 반사형 디스플레이(coloured reflective display), 또는 다르게는 다양한 적용에 요구되는 성능을 제공하는 릿 디스플레이(lit display)를 얻을 수 있다. 예를 들어, 표준 보색인 시안, 마그네타 및 황색 층이, 임의로 블랙층과 함께 사용될 수 있으며, 우수한 휘도를 제공한다.
도 17은 굴절률이 실질적으로 감소되어 본 이론을 입증하게 하는 포뮬레이션의 단순한 예를 나타내는 그래프이다. 이 도면에서, 등방성(상부 라인), 투명(위에서 2번째 라인) 및 산란(저부에서 2전째 라인) 상태에서의, M 22066-142C (조성물에 대해 표 2 참조)로 충전된 12㎛ 두께의 스멕틱 액정 전지의 투과율이 도시된다. 상기 조성물 MM22066-142C의 등방성 상태가 기준으로 사용되었다. 저복굴절 조성물 MM22268-30A (저부 라인)(조성물에 대해 표 4 참조)로 충전된 유사한 전지의 상응하는 산란 상태의 투과율이 또한 도시된다. 저복굴절 조성물(저부 라인)과 고복굴절 포뮬레이션(저부로부터 2번째 라인) 간의 대비가 뚜렷하다. 새로운 분자 시스템을 개발할 필요없이 적용 필요 범위에 걸쳐 포뮬레이팅하는 이러한 능력은 제조 관점에서 매우 매력적이다.
청구항 제 1항에서 청구되는 조성물은 성분 (a) 내지 (d)를 포함하고, 또한 임의로
이색성 염료 또는 방사성 염료(emissive dye)(성분(e))(제 8항 참조),
점도 조절 용매 또는 희석제(성분(f))(제 9항 참조),
하나 이상의 분자, 예를 들어, 액정은 아니지만, 스멕틱 A 층 품질 또는 조성물의 구조를 열화시키기 않고 포뮬레이션에 혼입될 수 있는 선반-형상 분자(성분(g))(제 10항 참조), 및
50중량% 이하의 복굴절-변경 첨가제(성분(h))(제 12항 참조)를 포함한다.
저복굴절 조성물은 표 4에 기재된다.
본 발명의 조성물에서의 성분들의 범위
이들 성분의 광범위한 양(wt%)이 특허청구범위 및 하기 표에 기재된다. 표는 추가적으로 보다 협소한 범위를 기재하고 있으며, 어떠한 성분에 대한 각 범위의 한계는 동일 성분에 대한 어떠한 다른 범위의 한계와 조합될 수 있고, 하기에서 기재되는 조성물의 어떠한 성분의 범위는 하기에 명시되는 것을 제외하고, 다른 성분들의 양에 독립적이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명은 또한 일반식(VI)의 4차 암모늄 염 형태의 신규한 도펀트를 지닌 조성물(제 29항 참조)을 제공한다. 제 29항의 조성물에서 도펀트의 양은 0.001 내지 1 wt%, 예를 들어,0.01 내지 0.5 wt% 또는 0.05 내지 0.1 wt%일 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 화합물의 제조는 예를 들어, 하기와 같은 액정 분야의 문헌에 널리 공지되어 있다:
올리고실록산 (성분(a)): 기본 합성은 예를 들어, 본 발명자들의 공개 간행물(J. Materials Chemistry, 1994, 4(6), 869-874)에서의 물질이 제시됨.
SCLCP (성분(d)): 합성 경로가 문헌에 개시되어 있으며, 상기 문헌 및 또한 하기 문헌과 연관되는 경우, 당 분야의 기술자들에게 자명함:
Figure pct00021
Figure pct00022
유기 이온성 도펀트 (성분(b)): 구입가능함.
실록산 개질된 이온성 도펀트 (성분(b)): 이들의 합성은 숙력된 LC 화학자들에게는 간단함.
유기 액정(성분(c)): 구입가능하거나 문헌에 개시되어 있음.
이색성 염료: 이들은 구입가능함.
유사하게, 본 발명의 조성물을 함유하는 디스플레이를 구동시키는데 필요한 전극 및 전기 회로의 배열은 디스플레이 분야에 널리 공지되어 있는 것과 동일하며, 본원에서 추가로 상세히 논할 필요는 없다.
참고 문헌(그 내용이 본원에 참조로 포함됨):
Figure pct00023
Figure pct00024
특허 참고 문헌 리스트(그 내용이 본원에 참조로 포함됨):
Figure pct00025
표
표 1: 고복굴절 네마틱 예비- 포뮬레이션 (성분(c))
Figure pct00026
표 2: 고복굴절 스멕틱 A 포뮬레이션
Figure pct00027

Figure pct00028
표 3: 저복굴절 네마틱 예비포뮬레이션 (성분(c))
Figure pct00029
표 4: 저복굴절 포뮬레이션
Figure pct00030
Figure pct00031
표 5 - 약어
Figure pct00032

Figure pct00033

Claims (32)

  1. 다중층으로 구성되고, 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 경우에 액정 광학 디바이스(liquid crystal optical device), 예를 들어 디스플레이를 형성할 수 있는, 스멕틱 타입 A 상(smectic typ A phase)을 나타내는 열방성(thermotropic) 액정 스멕틱 A 조성물로서,
    전극들 사이에 인가되는 상이한 전기장의 영향 하에, 조성물의 층들의 배열이 더욱 정렬되거나 더욱 무질서화될 수 있고,
    조성물이, 조성물의 층들의 배열이 정렬된 상태, 무질서화된 상태 및 중간 상태를 포함하는, 상이하게 정렬되는 안정한 상태를 가지며, 조성물이 전기장에 의해 소정 상태로 스위칭(switching)되면, 조성물이 실질적으로 전기장이 제거되는 시점의 상태로 유지되고,
    조성물이 중량 %로
    (a) 총 25 내지 75 중량%의, 하기 일반식(I)의 하나 이상의 실록산:
    Figure pct00034

    (상기 식에서,
    p = 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 3이고,
    q = 1 내지 12, 예를 들어, 6 내지 10이고,
    t = 0 또는 1이고,
    k = 2 또는 3이고,
    A는 동일하거나 상이할 수 있고, 파라 위치에서 함께 결합되는 페닐 또는 사이클로헥실 고리이고,
    R= 동일하거나 상이할 수 있는 C1 -3 알킬기, 예를 들어, 메틸이고,
    X = C1 -12 알킬기이고,
    Z = F, CI, Br, I, CN, NH2, N02, NMe2, NCS, CH3, 또는 OCH3, CF3, OCF3, CH2F, CHF2, 특히 CN임);
    (b) 총 0.001 내지 1 중량%의, 하기 일반식(II)의 하나 이상의 4차 암모늄 염:
    Figure pct00035

    (상기 식에서,
    T = 메틸기 또는 실릴 또는 실록산기이고,
    v = 1 내지 30, 예를 들어, v= 9 내지 19, 예를 들어, 미리스틸 (v=13, T=메틸) 또는 세틸 (v=15 및 T=메틸)이고,
    동일하거나 상이할 수 있는 Rl, R2 및 R3는 C1-4 알킬, 예를 들어, 메틸 또는 에틸이고,
    Q-는 산화적으로 안정한 이온, 특히 Cl04 - 이온임),
    (c) 총 20 내지 65%의, 하기 일반식(III)의 알킬쇄를 지닌 하나 이상의 분극성(polarisable) 선형 분자:
    Figure pct00036

    (상기 식에서,
    D는 하나 이상의 이중 결합을 임의로 함유하는 C1 -16 직쇄 알킬 또는 알콕시기이고;
    k = 2 또는 3이고,
    A'는 페닐, 사이클로헥실, 피리미딘, 1,3-디옥산, 또는 l,4-바이사이클로[2,2,2]옥틸 고리이고, 여기서 각각의 A는 동일하거나 상이할 수 있고, 파라 위치에서 함께 결합되고, Y에 결합된 말단 고리는 임의로 페닐이고,
    Y는 기 A'k의 말단 고리의 파라 위치에 위치하고, Z(화학식(I)과 관련하여 상기 정의된 바와 같음), C1 -16 직쇄 알킬, C1 -16 직쇄 알콕시, OCHF2, NMe2, CH3, OCOCH3, 및 COCH3으로부터 선택됨);
    (d) 총 2 내지 25 중량%, 임의로 5 내지 15 중량%의, 하기 화학식(IV)의 하나 이상의 측쇄 액정 폴리실록산:
    Figure pct00037

    (상기 식에서,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 값을 가지며, a+b+c는 3 내지 200, 예를 들어, 5 내지 20의 평균값을 갖도록 선택되며; a는, 화학식 Y-R2SiO-[SiR2-0]a의 사슬 단위가 일반식(IV)의 화합물의 0 내지 25몰%를 나타내도록 선택되며, c는, 사슬 화학식 -[SiHR-0]c-R2SiO-Y의 단위가 일반식(IV)의 화합물의 0 내지 15 몰%를 나타내도록 선택되며,
    m = 3 내지 20, 예를 들어, 4 내지 12이고,
    t = 0 또는 1이고,
    k = 2 또는 3이고,
    A는 동일하거나 상이할 수 있는, 페닐 또는 사이클로헥실 고리이고, 고리들은 파라 위치에서 함께 결합되고,
    R = 각각이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-3 알킬기, 예를 들어, 메틸이고,
    Y = C1 -12 알킬기, 발색단(chromophore) 또는 칼라미틱(calamitic) 액정기이고, 각각은 동일하거나 상이할 수 있고,
    Z는 화학식(I)과 관련하여 상기 정의된 바와 같음)
    을 포함하며,
    성분들의 양 및 특성은 X선 회절에 의해 측정하는 경우, 조성물이 스멕틱 A 층 형성(layering) 및 실록산-풍부 서브-층 형성(sub-layering)를 지니도록 선택되는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 실록산 올리고머성 부분(a)가 하기 일반식(Ia)의 화합물인, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물:
    Figure pct00038

    상기 식에서, X, R, p, q 및 t는 일반식(I)과 관련하여 상기 정의된 바와 같으며, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2을 나타내고, j는 1, 2 또는 3을 나타내나, 단, g+h+j는 2 또는 3이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있는 측쇄 실록산 액정 성분(d)가 하기 일반식(IVa)의 화합물인, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물:
    Figure pct00039

    상기 식에서, a, b, c, m 및 t는 일반식(IV)와 관련하여 정의된 바와 같고, g = 0, 1 또는 2이고, h = 0, 1 또는 2이고, j = 1, 2, 또는 3이고, 단, g+h+j는 2 또는 3이고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 예를 들어, 메틸이고; Y = C1 -8 알킬기, 발색단 또는 칼라미틱 액정 기이다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(II)의 이온성 음이온(b)가 하기 일반식(IIa)의 화합물인, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물:
    Figure pct00040

    상기 식에서, v, R1, R2, R3 및 Q는 일반식(II)와 관련하여 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(II)의 이온성 음이온이 하기 일반식(IIb)의 화합물인, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물:
    Figure pct00041

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 Q는 일반식(II)과 관련하여 제 1항 또는 제 4항에서 정의된 바와 같으며, T'는 실릴 또는 실록산기이다.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(c)가 네마틱 또는 스멕틱 A 액정 상 중 어느 하나를 나타내는 유기 칼라미틱 메조겐을 포함하는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분극성 선형 분자인 성분(c)가 하기 일반식(IIIa)의 화합물 및/또는 하기 일반식(IIIb)의 화합물을 포함하는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물:
    Figure pct00042

    상기 식에서, a = 1 내지 15이고, b = 1 내지 13이고; f = 0 또는 1이고, j = 1, 2 또는 3이고; g = 0, 1, 또는 2이고, h = 0, 1, 또는 2이고, 단, g+h+j는 3을 초과하지 않는다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 총 10중량% 이하의 하나 이상의 포지티브(positive) 또는 네가티브 이색성 염료(negative dichroic dye), 임의로, 시안, 황색, 마겐타, 적색, 녹색 또는 청색 염료, 또는 방사성 염료(emissive dye), 예를 들어, 형광성 또는 인광성 염료를 추가로 포함하고, 염료가 조성물의 이웃하는 메조겐성(mesogenic) 성분에 맞추어 배열되는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 510% 이하의 하나 이상의 점도-감소 용매 또는 희석제를 포함하는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 10중량% 이하의 하나 이상의 분자, 예를 들어, 액정은 아니지만, 조성물의 스멕틱 A 층 품질을 열화시키기 않고 포뮬레이션에 혼입될 수 있는 선반-형상 분자를 추가로 포함하는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 액정이 아닌 하나 이상의 분자가 하기 일반식(IV)의 화합물을 포함하는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물:
    Figure pct00043
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (h) 총 50중량% 이하, 예를 들어, 35 내지 40중량%의 하나 이상의 복굴절-변경 첨가제, 예를 들어,
    Figure pct00044

    (상기 식에서, R = C1 -610 알킬이고, n = 0 또는 1임),
    Figure pct00045
    ,
    (상기 식에서, R = C1 -610 알킬이고, n = 0 또는 1이고, L은 수소, 또는 C1 -3 알킬로부터 선택되고, X = CN, F, NCS, CF3, OCF3 또는 C1 -6 알킬임) 또는
    Figure pct00046

    (상기 식에서, R = C1 -610 알킬임)
    의 복굴절 증가 첨가제, 또는 예를 들어,
    Figure pct00047

    (상기 식에서, R = C1 -610 알킬임),
    Figure pct00048

    (상기 식에서, R = C1 -610 알킬임), 또는
    Figure pct00049

    (상기 식에서, R = C1 -610 알킬임)
    의 복굴절 감소 첨가제를 포함하는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 복굴절-변경 첨가제 성분(h)의 총량 및 성분(c)의 총량이 35 내지 73 wt%, 예를 들어, 40 내지 65 wt% 또는 45 내지 60 wt%의 범위인, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃ 및 589nm에서 복굴절이 0.15 내지 0.3, 바람직하게는 0.16 내지 0.2의 범위이고, 무질서화된 상태에서 불투명하고, 정렬된 상태에서 클리어(clear)한, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 총 10중량% 이하의 하나 이상의 포지티브 또는 네가티브 이색성 염료, 임의로, 시안, 황색, 마겐타, 적색, 녹색 또는 청색 염료 또는 블랙 염료, 또는 방사성 염료, 예를 들어, 형광성 또는 인광성 염료를 추가로 포함하고, 염료가 조성물의 이웃하는 메조겐성 성분에 맞추어 배열되는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 20℃ 및 589nm에서 복굴절이 0.07 내지 0.15, 바람직하게는 0.1 내지 0.13의 범위이고, (ii) 무질서화된 상태에서 반투명하고, 정렬된 상태에서 클리어하고, (iii) 총 10중량% 이하의 하나 이상의 포지티브 또는 네가티브 이색성 염료, 임의로, 시안, 황색, 마겐타, 적색, 녹색 또는 청색 염료 또는 블랙 염료, 또는 방사성 염료, 예를 들어, 형광성 또는 인광성 염료를 추가로 포함하고, 염료가 조성물의 이웃하는 메조겐성 성분에 맞추어 배열되는, 열방성 액정 스멕틱 A 조성물.
  17. 마주하여 이격된 한쌍의 전극을 포함하는 전지로서, 하나 이상의 전극이 광투과성 전극, 예를 들어, 투명한 전도성 옥사이드 전극, 예컨대, 인듐 틴 옥사이드 전극이고, 이들 전극 사이에 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 열방성 액정 스멕틱 A 조성물이 배치되는 전지.
  18. 제 17항에 있어서, 단일 광학 엘리먼트(single optical element) 또는 다중 픽셀화된 광학 엘리먼트를 형성하는 전지.
  19. 제 17항에 있어서, 개별적으로 어드레스가능한(addressable), 예를 들어, 단독으로, 별도로 또는 다중적으로 어드레스가능한 다중 픽셀화된 광학 엘리먼트를 형성하고, 이로써 전지가 그래프이거나 문자 데이터 형태, 예를 들어, 영숫자(alphanumeric) 문자의 형태일 수 있는 정보를 디스플레이하게 하는 전지.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 사이의 간격이 2 내지 50 마이크론(micron), 예를 들어, 5 내지 15 마이크론의 범위인 전지.
  21. 제 17항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 앞면과 배면을 가지며, 상기 한쌍의 전극이 전지 열방성 액정 스멕틱 A 조성물이 사용자에 의해 관찰될 수 있는 앞면에 배치된 (a) 광투과 전극, 및 배면에 배치된 (b) 배면 전극을 포함하는 전지.
  22. 제 21항에 있어서, 배면 전극이 반사성이고, 배면 상에 입사되는 방사선을 다시 전지를 통해 반사시키는 전지.
  23. 제 21항에 있어서, 배면 전극이 투명하고, 전지의 후면이 전지를 통해 광을 투과시킬 수 있는 표면, 예를 들어, 반사성이고 표면 상에 입사되는 방사선을 다시 전지를 통해 반사시키는 표면을 포함하거나, 표면이 광 방사성, 예를 들어, 발광 다이오드(light emitting diode)이고, 반사성 또는 방사성 표면이 임의로 착색되고/거나 정보를 지니는 전지.
  24. 제 17항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 전극이 강성이거나 가요성일 수 있는 기판 상에 지지되는 전지.
  25. 제 17항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전지를 포함하는 광학 디바이스(optical device).
  26. 제 25항에 있어서, 개별적으로, 예를 들어, 단독으로 별개로, 또는 다중적으로 어드레싱(adressing)될 수 있는 다중 픽셀화된 광학 엘리먼트를 포함하는, 광학 디바이스.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 서로의 상부에 적층된 두개 이상의 전지로 구성된 스택(stack)을 포함하며, 각각의 전지에서 열방성 액정 스멕틱 A 조성물이 (i) 총 10중량% 이하의 하나 이상의 포지티브 또는 네가티브 이색성 염료, 임의로, 시안, 황색, 마겐타, 적색, 녹색 또는 청색 염료 또는 블랙 염료, 또는 방사성 염료, 예를 들어, 형광성 또는 인광성 염료를 추가로 함유하고, 염료는 조성물의 이웃하는 메조겐성 성분에 맞추어 배열되고, (ii) 20℃ 및 589nm에서 복굴절이 0.08 내지 0.15, 바람직하게는 0.1 내지 0.13 범위의 낮은 복굴절을 나타내도록 선택되는, 광학 디바이스.
  28. 한쌍의 전극 사이에 개재된, 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 메조겐성 조성물을 함유하는 전지를 어느 한 상태에서 보다 정렬된 상태로 스위칭(switching)시키는 방법으로서, 전극들 사이에 1000Hz 이상의 주파수를 지닌 교류 전기장(alternating electric field)을 인가하는 것을 포함하는 방법.
  29. 한쌍의 전극 사이에 개재된, 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 메조겐성 조성물을 함유하는 전지를 어느 한 상태에서 보다 무질서화된 상태로 스위칭시키는 방법으로서, 전극들 사이에 500Hz 미만의 주파수를 지닌 교류 전기장 또는 비-교류 전기장을 인가하는 것을 포함하는 방법.
  30. 한쌍의 전극 사이에 개재되는 경우, 액정 디스플레이를 형성할 수 있는 열방성 액정 조성물로서, 조성물이
    스멕틱 타입 A 상 및
    예를 들어, 0.001 내지 1 중량%의 양으로 하기 일반식(VI)의 4차 암모늄 염 형태의 도펀트를 포함하는, 열방성 액정 조성물:
    Figure pct00050

    상기 식에서,
    v = 1 내지 30, 예를 들어, v= 9 내지 19, 예를 들어, 미리스틸(C14) 또는 세틸(C16)이고,
    R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있는 C1 -4 알킬이고, 메틸 또는 에틸일 수 있으며,
    T = 실릴 또는 실록산기이고,
    Q는 ClO4 - 이온이다.
  31. 단일 광학 엘리먼트 또는 다중 픽셀화된 광학 엘리먼트를 형성할 수 있는 전지로서, 한쌍의 마주하여 이격되는 전극, 및 전극들 사이에 배치된 제 30항에 따른 열방성 액정 조성물을 포함하며, 상기 전극 중 하나 이상의 광투과성 전극, 예를 인듐 틴 옥사이드 전극인 전지.
  32. 제 31항에 따른 하나 이상의 전지를 포함하는 광학 디바이스.
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