CN101861371A - 低聚硅氧烷改性的液晶配制剂和使用它的器件 - Google Patents
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Abstract
公开了一种液晶配制剂。该液晶配制剂包含第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料；和选自第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料、非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或非液晶材料中的至少一种附加的材料，其中该液晶配制剂具有I→SmA*→SmC*相转变且SmC*温度范围为约15℃-约35℃，倾斜角为约22.5°±6°或约45°±6°，自发极化小于约50nC/cm2，和旋转粘度小于约600cP。还公开了含有液晶配制剂的器件，该器件具有稳定的书架几何形状，双稳态的转换，和等温电场排列，当在两个稳态之间转换时，响应时间小于500微秒，且驱动电场小于约30V/μm。
Description
技术领域
本申请涉及使用低聚硅氧烷改性的液晶以及它们在电光器件中的用途。本发明具体地涉及这种液晶的配制剂，使得它们能够用于双稳态的铁电显示器，所述显示器可以被等温电场排列，且还具有非常低的自发极化(Ps)，这是使用有源基体底板技术的实际器件所要求的。
背景技术
热致液晶是能表现出液晶或介晶相的材料，其中所述相可作为温度的函数而变化。液晶相(例如向列型或近晶型)往往存在于各向同性相和结晶相之间，且显示出各向同性相(液相)或结晶相所观察不到的物理性质。例如，液晶相可在同一温度下显示出双折射和流体行为二者。在电光器件例如透射型显示器和反射型显示器中利用了这些性质，其中可通过在液晶分子取向受到控制的器件结构中施加电场来有效地调节双折射。向列型液晶已广泛地用于液晶显示器(LCD)中，例如膝上型计算机、移动电话、PDA、计算机监视器和TV的显示器。尽管基于向列型液晶的电光器件已得到广泛利用，但这种器件的最快响应时间限制在毫秒数量级，因为对于部分转换周期来说，此类器件依赖于表面排列控制的松弛过程。铁电液晶具有在光学状态之间显著更快地转换的潜力。然而，尽管已开发出数字和模拟模式的器件，但已证明这些器件难以使用，因此仅在专用的微型显示器应用(例如照相机取景器)中得到商业化。
Clark和Lagerwall(美国专利No.4,367,924和Applied PhysicsLetters，36，899-901，(1980)，通过引用将这两篇文献并入本文)描述了利用有机铁电液晶的器件，所述有机铁电液晶显示出亚微秒的电-光转换速度。Clark和Lagerwall的器件是所谓的表面稳定化铁电液晶器件(SSFLCD)。此类器件利用显示出手性近晶C(SmC*)相的有机铁电液晶或其配制剂，其中铁电转换的SSFLCD模式需要所述手性近晶C(SmC*)相。为了有助于制备SSFLCD，这些材料在冷却时典型地显示出下述相序：各向同性→向列型→SmA*→SmC*，其中SmA*是手性近晶A相，且SmC*是手性近晶C相。由于在较高温度的低粘度向列型相中的液晶分子的表面定位(registration)，这种相序允许形成表面稳定化的排列相。然后将排列的液晶器件仔细冷却成SmC*相，从而产生SSFLCD。如果SmC*相可牢固地排列成所谓的“书架”几何形状，则所述器件显示出双稳态的铁电转换。
然而，已证明这在实践中是困难的。SSFLCD对若干问题敏感，这些问题导致该技术仅得到有限的商业化。关键的局限来自于所使用的相序，因为当在从较高温度的SmA*冷却成较低温度的SmC*相时，在转变过程中常规的有机FLC经历显著的层收缩。层状结构的收缩导致形成缺陷(锯齿状缺陷，这是由于形成翘曲层或折曲(chevron)所致)，这些缺陷显著降低关于SSFLCD所观察到的对比度。折曲结构的形成和这些结构的控制使得能制备C1或C2型结构，这是本领域的技术人员众所周知的，例如参见，Optical Applications of Liquid Crystals，ed.L.Vicari，Chapter 1，ISBN 0750308575。在一些情况下，可通过施加电场，诱导理想的所谓“书架几何形状”，其中SmC*相的层被设置成垂直于器件基底和排列层。然而，由于制造要求以及器件在被使用时回复为折曲排列的可能性，具有诱导或假书架结构的器件对于商业显示器件来说是不实用的。因此，尽管许多SSFLCD专利要求存在书架结构，但重要的是理解这些结构是真实书架结构还是假书架结构，以及当用于器件时是否存在折曲结构。Crossland等人在Ferroelectrics，312，3-23(2004)中也讨论了这些常规SSFLCD的局限性。
具有各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序的FLC材料的这种固有的问题导致新材料的研究，所述新材料不易于出现层收缩现象。消除这种问题的一种方法是使用所谓的“de Vries”型材料，其显示出各向同性→SmA*→SmC*相序，并且其中在SmA*→SmC*相转变时实际上不存在层收缩。不存在非常低粘度的向列相要求替代的排列方案，以提供无规畴域和将转化成接近单畴(mono-domain)的相结构的SmC*相的自然的螺旋电状态(helielectric state)，所述单畴相对于电极和基底取向，从而产生实用的电光器件。
低聚硅氧烷改性的液晶与常规液晶的区别在于，它们倾向于形成纳米相分离的层状结构，如Coles等人(Liquid Crystals，23(2)，235-239，(1997)；J.Phys II France，6，271-279，(1996))和Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007)和其中所引用的参考文献所述)。这些体系被描述为“虚拟聚合物”，因为它们的结构和性质兼有侧链液晶聚合物(SCLCP)的一些特征以及常规有机液晶的一些性质。低聚硅氧烷改性的液晶的结构与性质与有机液晶差别如此大，以致于在科学综述文章中，它们被分类为两性的或纳米相分离的液晶类型(参见，C Tschierske，′Non-conventional liquid crystals-theimportance of micro-segregation for self-organization′，J.Mater.Chem.，1998，8(7)，1485-1508)。这些体系的结构仍是活跃的科学争议领域，参见Li等人的文章(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007)。
Coles(美国专利No.5,498,368和Proceedings of SPIE，Vol.2408，22-29(1995)，通过引用将这两篇文献并入本文)强调基于苯基苯甲酸酯芳核的单一组分低聚硅氧烷改性的铁电液晶的出乎预料的性质。在这篇专利中证明了真实的双稳态，即在除去外加电场之后，LC单畴的电选择取向的保留，以及在宽至50℃的温度范围内FLC倾斜角的敏感性大大地下降。在这种情况下，通过将器件从各向同性相缓慢地冷却(例如1℃/min)，然后在外加电场存在下通过SmC*相产生单畴。Crossland等人(WO 2005019380A1)随后证明了包含单一组分低聚硅氧烷FLC的器件，其基于类似的苯基苯甲酸酯芳核，该器件仅利用电场来进行单畴排列(即，使得能等温排列)，且基于在该专利申请中包括的定义，该器件是双稳态的。
Walba等人(美国专利No.6,870,163，通过引用将其并入本文)提到，FLC材料和器件领域的技术人员公知，典型的FLC器件不显示出真实的光学双稳态，因为形成了折曲缺陷。Crossland等人在Ferroelectrics，312，3-23(2004)讨论了这种局限性对器件操作的影响，例如需要DC平衡和逆向成帧(inverse framing)，从而导致在成像过程中的“停止期”(dead period)。美国专利No.6,507,330(Handschy等人)也讨论了对DC平衡的需要。
Goodby等人(美国公布2005/0001200A1，通过引用将其并入本文)公开了含有联苯核的一类低聚硅氧烷液晶的物质组合物。Goodby注意到可单独或与其它液晶混合使用此类材料，但他没有讨论在使用所要求保护的材料以外的此类混合物的设计，所要求保护的材料各自具有SmA相以稳定所得液晶混合物的SmA相。基于该专利中的这种材料和对比化合物实施例，明显的意图是设计具有各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序的常规SSFLC混合物。该专利仅讨论了所要求保护的材料的相序，没有提及构造实际的FLCD所需的其它关键物理性质。
FLC领域的技术人员知道，通常配制分子以便提供具有宽广操作范围的混合物以及调节许多物理性质，所述物理性质必须经优化以满足实际的FLC器件的要求。大部分这种配制知识是使用如下的有机FLC而发展出的：所述有机FLC是为用于常规模式的折曲器件而开发的，这些器件也利用了具有各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序的材料。
尚未详细报道过用于实际器件的低聚硅氧烷改性的纳米相分离的铁电液晶的配制剂，所述实际器件例如包括但不限于有源基体铁电LCD(FLCD)。相反，已深入研究了有机液晶的配制剂，并已发展出许多预言性法则(Demus等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst，25，215-232，(1974)；Hsu et al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，27，95-104，(1974)；和Rabinovich等人，Ferroelectrics，121，335-342，(1991))，用以辅助设计此类配制剂的液晶相行为。然而，以我们的经验，这种配制剂设计方法不适合于低聚硅氧烷改性的FLC，因为甚至标准的“经验法则”也失灵，该法则为未知的液晶相如果与具有已知相的液晶混溶，则其可被确定(Goodby & Gray，in Physical Properties of LiquidCrystals.ISBN 3-527-29747-2，17页)，即“相似的液晶”与“相似的液晶”混溶。这样的基本法则不适用于其中纳米相分离的近晶层占主导的低聚硅氧烷改性的铁电液晶，且其他类液晶或者说甚至非液晶分子也可容易地混入而不会丧失SmC*相结构。例如，Coles和Li独立地证明了在这些体系内的出乎预料的混溶性实例，从而凸现了低聚硅氧烷体系与有机LC体系的差异(参见Coles等人，Ferroelectrics，243，75-85，(2000)和Li等人，AdvancedMaterials 17(5)，567-571，(2005)，通过引用将这两篇文献并入本文)。在本发明之前，没有发现关于含有高含量低聚硅氧烷液晶的组合物配制剂的既定预言性法则，也不具有调节物理性质组集以满足经证实的实际器件材料、排列和稳固性要求的能力。例如，Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007))尝试研究一简单系列材料的倾斜角却失败，因为甚至所制备的混合物仅有少数可被排列用以允许测定倾斜角。
Canon(美国专利5,720,898，通过引用将其并入本文)公开了含有含硅氧烷连接基的主链型液晶和液晶单体的一类器件。在美国专利5,720,898中，最小的主链聚合物可以是ABA物类，其中A＝介晶元基，且B＝二硅氧烷连接键。该专利教导将近晶ABA材料作为次要组分加入到单体有机介晶元中，没有暗示液晶相是纳米相分离的。事实上，硅氧烷添加剂不会干扰常规的近晶相结构。发明人提到该相可被稳定，条件是共价键合的ABA低聚物能跨越近晶相的相邻层。通过器件内LC介质的伸展或剪切，来宏观排列液晶体系。在这种实例中，层结构不是纳米相分离的，因为它基于单体有机介晶元，并且以低浓度添加ABA低聚硅氧烷从而跨越即存层，从而将它们钉扎(pinning)在一起并稳定该相。该专利教导了若硅氧烷连接链段太大，则该分子可折叠成发夹结构(hairpin)，而不再跨越相邻层，从而丧失钉扎机制。
Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007)，通过引用将其并入本文)制备了一些非手性硅氧烷封端的苯基嘧啶。这些材料中的一些具有各向同性→SmC→晶体的相序(介晶元(mesogen)1a，1b，1c，1d，1e，2e，5，6，7，8)，而其它具有各向同性→SmA→SmC→晶体的相序(介晶元2a，2b，2c，2d，3，4)。他使用1mol％的手性低聚硅氧烷(″Brll-Si3″)作为介晶元1b、2b、3、4、5、6、7和8的添加剂，以便尝试通过POM(偏光显微镜)测量光学倾斜角。他注意到其它人已观察到的针对硅氧烷封端的液晶在X射线数据和POM观察结果之间的差异，并研究了通过X射线确定的近晶层间距和所选介晶元的光学倾斜角之间的关系。没有报道所形成的二元混合物的相序。他报道制备了五种混合物(基于1b、5、6、7和8，所有这些具有各向同性→SmC的相序)，但不可能排列成单畴，且他未能测量倾斜角。他提到所使用的排列材料和单元间隙，但没有讨论尝试在试验单元内产生排列所使用的方法。他提到他能够排列基于介晶元2b的一个样品，并测得倾斜角为36度。这种倾斜角对于实际的FLCD来说不是有用的，其中取决于FLC器件的操作模式，接近于22.5度或45度的倾斜角是先决条件，因此，显然配制剂的目的不是用于性质优化，而仅仅是使得能进行测量。他提到必须排列样品以便测量倾斜角，并报道了基于介晶元3和4的两种另外混合物的倾斜角(分别是24度和26度)。因此，他报道了他仅能够排列其中将手性添加剂加入到具有如下相序的介晶元内的混合物：各向同性→SmA→SmC→晶体。摘要和概述部分强调了介晶元3的bone fide de Vries行为，该介晶元3具有端基氯原子和各向同性→SmA→SmC的相序。下面示出了这些结构：
Li注意到氯封端的基质介晶元(host mesogen)提供最佳路线用以制备“所谓的”de Vries材料。Li注意到具有末端氯基的基质一旦进行掺杂，则有潜力表现出引人关注的铁电性质，但没有证实这种情况。在随后的会议论文(Ferroelectric Liquid Crystal Conference 2007，Sapporo)中，Lemieux证实能在类似的体系内调节Ps，但没有讨论这些体系的倾斜角、排列、双稳态或旋转粘度。因此，没有证明对于实际FLCD的适用性。Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007))注意到所研究的材料显示出de Vries行为，因为它们在冷却发生从SmA到SmC的相转变时显示出最小的层收缩，以及双折射的显著增加，这是由当从SmA相冷却到SmC相时化合物3和4二者的扇形/断续扇形结构的干涉色的显著变化而推导出的。
本领域的技术人员理解，类“de Vries”行为的定义可在不同材料体系中不同。认真审阅科学文献揭示：存在许多不同的准则(这些标准已用于定义这类行为)且不存在可描述所有体系的“通用”准则组集。在关于“Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research”的综述中，Giesselmann等人(Chem.Phys.，7，20-45，(2006))提出了de Vries行为的新观点，他提到de Vries材料的特征在于在SmA到SmC的相转变中的层收缩率＜1％，和在SmA到SmC的相转变中的光学双折射增加10-20％。他还提到可通过液晶的干涉色的明显差异来检测双折射变化，使用偏振光学显微术来观察。Walba等人(“ChiralSmA*Materials for Display Applications”，26th InternationalDisplay Research Conference，Sept.18-21，2006，Kent，Ohio)提到不存在关于一组明确定义de Vries相特征和列举的多个特征的真实的一致意见。他们提到特定的材料可显示出从给定列举中选择的特征。他们还讨论了氟醚介晶元并提到这些材料显示出另一种de Vries相。因此，目前使用术语de Vries来定义SmA到SmC的相转变，该相转变不规则，但除了最小的层收缩以外，其还可显示出宽范围的性质组合。
Walba et al.(美国专利No.6,870,163B1)提到“存在de Vries近晶A相是FLC化合物或材料的识别特征，所述FLC化合物或材料将在SSFLC器件内形成书架几何形状并显示出真实的双稳态转换”。
因此，需要可用于双稳态的铁电显示器的低聚硅氧烷液晶材料配制剂。
发明内容
本发明通过提供一种纳米相分离的低聚硅氧烷改性的液晶配制剂满足了该需求，所述液晶配制剂具有适于在实际器件中使用的平衡性质组集。该液晶配制剂包含第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离(segregating)的液晶材料；和选自第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料、非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或非液晶材料中的至少一种附加材料，其中该液晶配制剂具有I→SmA*→SmC*相转变，且SmC*温度范围为约15℃-约35℃，倾斜角为约22.5°±6°或约45°±6°，自发极化小于约50nC/cm2，且旋转粘度小于约600cP。
本发明的另一方面是含上述液晶配制剂的器件。该器件具有稳定的书架几何形状，双稳态的转换，和等温电场排列，当在两个稳态之间转换时小于500微秒的响应时间，且驱动电场小于约30V/μm。
附图说明
图1示出了典型的双稳态液晶单元的截面。
图2a是显示倾斜角相对于温度的函数关系的坐标图。
图2b是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图3a和3b是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图4a是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图4b是显示倾斜角相对于温度的函数关系的坐标图。
图5是显示驱动电压和光透射相对于时间的函数关系的坐标图。
图6是显示驱动电压和光透射相对于时间的函数关系的坐标图。
具体实施方式
在本发明之前，没有证实关于含有高含量低聚硅氧烷液晶的组合物配制剂的既定预言性法则，用以证明具有调节物理性质组集以满足实际器件材料的能力。本发明证实了低聚硅氧烷改性的液晶组分用于铁电液晶组合物配制剂的益处，所述配制剂显示出各向同性→SmA*→SmC*相序，得到可用于实现基于Si-TFT技术的实际器件的平衡性质组集。
作为本专利主题的低聚硅氧烷改性的液晶是纳米相分离液晶的子类别的一个实例。我们已确定，由于纳米相分离和来自于存在不连续的硅氧烷富集区域的独特特征，导致低聚硅氧烷改性的液晶配制剂的行为在根本上不同于大多数常规液晶。例如，已发现，所使用的这类低聚硅氧烷改性可能会因纳米相分离从而促进近晶相的形成。另外，由于纳米分离的近晶分层的影响，因此其它类别的液晶和非液晶分子容易混入而不损失近晶相结构。这些是重要的特征，因为在单一分子内实现所需的性质组集存在挑战。因此，通过混合各种组分而实现性质优化是实现实际液晶材料的重要方法。在不同种类的液晶内发现的稳定化近晶相(由纳米相分离的低聚硅氧烷改性液晶所表现)是本发明的重要特征，其中使用策略性的配制剂，以实现具有良好平衡的性质组集的实际组合物，同时保持铁电液晶所需的SmC*相和书架结构，以供在实际的FLC器件中使用。
Dow Corning、Crossland和Coles证明了具有液体的各向同性→SmC*相序的纳米相分离的低聚硅氧烷也可显示出书架结构和真实的双稳态转换。因此，这种性质组集不是“de Vries”材料所特有的。我们已证明可配制各向同性→SmC*相序材料，产生各向同性→SmA*→SmC*相序，并且作为本发明主题的这些材料也可显示出书架结构和真实的双稳态转换。因此，尽管不希望束缚于理论，但我们认为，在低聚硅氧烷改性的液晶的情况下，纳米相分离是造成稳定的书架结构形成和双稳态转换的主要贡献者。我们已经表明，在低聚硅氧烷改性的液晶的情况下，形成不连续的SmA*相不重要。我们也已经证明，一些低聚硅氧烷改性的液晶显示出不同于Giesselman等人(Chem.Phys.，7，20-45，(2006))描述的“De Vries转变”的其他性质，例如，i)具有各向同性→SmA*→SmC*相序的一些低聚硅氧烷改性的液晶在SmA*→SmC*相转变中，甚至当施加电场时，也不显示出双折射的特征性“明显”变化，和ii)具有这些性质组集的低聚硅氧烷改性的液晶配制剂不需要基于显示出形成de Vries行为(即各向同性→SmA*→SmC*相序)的一种或更多种组分，和可通过合适的配制剂引起有利的性质组集。
本发明将证明如何在纳米相分离的低聚硅氧烷FLC体系内成功地开发实际器件所要求的基础材料和器件性质。具有各向同性→SmA*→SmC*相序的配制剂和它们所能够制得的新型铁电器件是本发明的主题。尽管可采用这种相序来配制全有机的介晶元，但本发明涉及含有至少一种低聚硅氧烷改性的液晶的配制剂。这些低分子量液晶是杂化硅氧烷-有机部分，其中不连续的硅氧烷链段以AB或ABA方式接枝到一个或多个有机部分上，其中B＝低聚硅氧烷和A＝有机基团。硅氧烷是低聚硅氧烷，因此在结构和物理性质两方面，区别于侧链液晶聚硅氧烷(SCLCP)、主链液晶聚硅氧烷(MCLCP)或液晶聚硅氧烷弹性体(LCE)。低聚硅氧烷LC是令人感兴趣的，因为它们兼有稳定的近晶相和实际LCD的操作所要求的高迁移率程度。
本发明涉及优化的铁电液晶配制剂的设计，其含有至少一种低聚硅氧烷改性的液晶材料。该低聚硅氧烷改性的液晶材料可与其它低聚硅氧烷改性的液晶、有机液晶、非液晶杂化的低聚硅氧烷有机材料或非液晶有机材料共混，产生具有优化的液晶性质的配制剂。可使用这些配制剂制备FLC器件，所述FLC器件在SmC*相内被等温电场排列并且显示出真实的双稳态。这些特征使得能够在不需要使用逆向成帧的情况下实施数字寻址方案以便进行DC平衡，并且兼具有仅使用电场对器件进行等温排列或再排列的能力。后一性质克服了全有机各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序材料的缺点，其中缓慢冷却的要求使得难以使具有受损排列的器件再排列，所述受损排列是由于器件被使用时因机械振动或温度偏移而引起的。任选地，作为本申请主题的配制剂可显示出直接低于SmC*相的相(即在较低温度下)，其中经电场排列的组织(texture)得以保留，并且在加热回到SmC*时观察到真实双稳态转换而不会对器件操作产生任何显著影响，例如降低器件的对比度。使用所要求保护的配制剂制造的器件的性质和器件制备方法来源于低聚硅氧烷改性液晶的独特纳米相分离结构和在配制剂内保留这一结构的能力。低聚硅氧烷改性液晶组分应当始终以足够的浓度存在，以诱发纳米相分离的SmC*相，例如通过X射线衍射研究进行检测。
该配制剂包括至少两种组分。在该配制剂内可存在一种或多种低聚硅氧烷改性的液晶材料。另外，在配制剂内可存在一种或多种非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或有机非液晶材料。一般而言，任何单一的低聚硅氧烷改性的液晶材料的存在量小于约95mol％。然而，两种或更多种低聚硅氧烷改性的液晶材料的总量可以大于95mol％。不是低聚硅氧烷改性的液晶材料的组分(若存在的话)的存在量通常小于约50mol％，或小于约45mol％，或小于约40mol％，或小于约35mol％，或小于约30mol％。可使用用量不会有损于该性质组集的反铁电低聚硅氧烷改性材料，但它不是优选的。
设计这些配制剂以便用于利用光的振幅或相调制的一系列器件，其中包括但不限于透射显示器、空间光调制器和反射模式的微型显示器。这些器件可利用借助薄膜晶体管(TFT)底板的无源基体型寻址或有源像素寻址，例如，诸如无源基体液晶器件(PMLCD)，或者有源基体液晶器件(AMLCD)之类的器件。在本申请中，我们将关注于AMLCD器件的情形，所述器件可以按透射或反射模式操作。然而，并不意图限制该配制剂与这种器件一起使用；它们可与本领域技术人员公知的其它器件一起使用。不管是基于无定形硅(a-Si)、低温多晶硅(LTPS)，还是基于晶态硅，使用TFT来控制液晶取向会对可容许的液晶配制剂的自发极化(Ps)数量级产生限制，这是由于TFT的电荷传输限制所导致的。低的Ps值显著简化TFT基有源基体的设计。本领域的技术人员将意识到高的Ps导致显示器设计的自由度下降，例如较低的分辨率、较小的显示器尺寸和潜在减小的开口尺寸，并最终妨碍无定形Si-TFT的使用。简化的底板电路使得较大的开口比率(即较明亮的显示器)和较低的成本成为可能。
具体设计本发明的配制剂以便具有低的自发极化(Ps值)，使它们能用于有源基体底板电光器件。若Ps值太高，则在电场诱导的介晶元从一个光学状态再取向为另一光学状态过程中产生的电流超过像素电路的电流驱动能力的可行的设计空间。正如本领域的技术人员众所周知的，Ps可以是正的或者负的。当在本申请中给出数值时，该数值意图表示正值和负值二者。例如，Ps为10nC/cm2是指+10nC/cm2或者-10nC/cm2。
可通过下述方程式测定铁电液晶的电光响应时间：
τ∝η/Ps·E
其中
τ＝光学响应从10％变化到90％所需要的时间
E＝驱动该光学状态变化的外加电场
Ps＝自发极化
η＝旋转粘度。
在实践中，响应时间应当尽可能快，且优选＜约500微秒，或者＜约250微秒，或者＜约100微秒，或者＜约75微秒，或者＜约50微秒。配制剂的Ps的数量级受底板限制(例如，小于约50nC/cm2，或小于约40nC/cm2，或小于约30nC/cm2，或小于约20nC/cm2)，且转换所需的电场应当尽可能低(例如小于约30V/μm，或小于约20V/μm，或小于约15V/μm，或小于约10V/μm，或小于约5V/μm)。除了开发在冷却时具有各向同性→SmA*→SmC*相序的FLC配制剂以外，还需要最小化旋转粘度，以便针对低P s体系优化电场诱导的排列和电光响应时间(例如小于约600cP，或小于约400cP，或小于约300cP，或小于约200cP，或小于约100cP，或小于约50cP)。倾斜角典型为22.5度，±6度，或22.5度，±4度，或22.5度，±2度，或者45度，±6度，或45度，±4度，或45度，±2度。双折射典型大于约0.05，或大于约0.1。
理想地，在使用本发明的配制剂制备的器件中，在SmC*相内液晶配制剂的倾斜角的变化在整个操作温度范围内不超过±4度。该操作温度范围通常为SmC*范围的下限到比SmC*→SmA*相转变低约5度。该操作温度范围典型地为约15℃-约30℃，或约15℃-约35℃，或约10℃-约40℃，或约0℃-约45℃，或约-20℃-约55℃，或约-30℃-约75℃。
现有技术的申请(例如，Crossland(WO 2005/019380)和DowCorning(US 2007/009035)的申请)强调单一组分的铁电液晶。然而，没有针对AMLCD而优化该材料。在实践中，非常难以设计显示出在用于AMLCD时所需的所有属性的单一分子。本发明借助配制法来提供优化这些属性的方法，这些方法更加适合用于AMLCD。
例如，在实际的透射AMLCD情况下，基于低聚硅氧烷改性的液晶材料的配制剂的仔细设计和合适的设计原型(design primitive)的定制设计使得该配制剂能显示出许多所需的特征。“设计原型”是指具有合适的基底、排列层技术、电极结构和偏光板技术的液晶配制剂的集合体，这些是制备基础FLC电光器件所需要的。这些器件在配制剂组成、液晶相序和排列性质的结合方面不同于现有的铁电液晶器件。AMLCD和PMLCD二者的有利特征包括：
1)宽的SmC*相，和因此跨越环境温度的宽的FLC操作温度范围。宽是指至少跨越约15℃-约35℃，且优选约10℃-约40℃，或约0℃-约50℃，或约-20℃到约60℃，或约-30℃到约80℃。
2)排列过程允许在设计原型内形成具有书架几何形状的液晶单畴或近单畴。使用合适的电场，可在经配制的、纳米相分离的各向同性→SmA*→SmC*体系的SmC*相内等温进行该排列过程。这不同于FLCD现有技术，其中液晶相(具体为向列型)的特定重叠以及通过各向同性→向列型→近晶型A*并最终至SmC*相的仔细控制的冷却曲线是重要的。在SmC*相内使用等温电场排列的能力使得该器件能在使用过程中随意再排列，这是非常重要的，因为本领域的技术人员知道当前的铁电液晶器件可能因机械振动或温度漂移而导致不可逆地丧失排列，在此情况下液晶变为晶态或各向同性。
3)相对窄的SmA*相，以便最大化SmC*范围，以及促进在SmC*相内器件的等温电场排列。“窄”是指＜约20℃，或＜约10℃，或＜约5℃的宽度。
4)在器件的操作和储存过程中，所得书架结构应当稳定。在其中观察到某些劣化的情况下，可使用针对低聚硅氧烷铁电液晶配制剂所使用的等温电排列方案来修复排列。许多常规的、全有机FLC具有所要求的书架或者假书架几何形状，但这些结构的稳定性不足以在器件中使用。此处要求保护的书架结构在设计原型内具有提高的整体稳定性。我们已发现，如Coles，Crossland和Dow Corning针对单一组分体系所述，可在适当配制的体系内保留纳米相分离的低聚硅氧烷改性的液晶分子的使能效果。双链段基质(duals egment host)的纳米相分离的书架结构使该结构稳定。在纳米相分离的低聚硅氧烷液晶体系内不要求Canon所述的钉扎机制，且我们已证明了在不含ABA(即双介晶元)物类的体系内实现真实双稳态的能力。因此，不要求Canon所使用的三链段(ABA)分子用以稳定此处所述的配制剂。然而，可视需要，在本发明中可使用三链段分子以展宽SmC*相的温度范围。还设计作为本发明主题的配制剂，以便最小化在SmA*→SmC*相转变中层收缩的影响，从而消除层的扭曲和曲折缺陷形成机制。例如，低聚硅氧烷配制剂显示出不同寻常的性质结合，例如通过X-射线检测的近晶层间距的有限变化，和在SmA*→SmC*相转变中双折射的极小变化。常规的有机FLCD的潜在失效模式是如果允许FLC材料在低温下结晶时(例如在储存或运输过程中)，则排列丧失。我们已证明，可开发不结晶的配制剂。这些配制剂具有低于SmC*相的宽的SmX相。SmX相定义为这样的非晶相：其中在此处定义的条件下，电光转换停止，但其中书架结构的宏观分子排列在低温下得以保留。尽管该器件在这种相内不可操作，但当返回到操作温度范围时，再次变得可操作。
5)排列品质和均匀性应当足以在器件的整个有源区域内实现高的对比度和双稳态。高对比度是指相当或优于在相同条件下测试的商业的有机各向同性→向列型→SmA*型→SmC*相序配制剂。
6)应将在SmC*相内的倾斜角调节到有效操作偏光板基电光器件的特定值。例如，在透射器件情况下，最佳倾斜角为22.5度，±6度，或22.5度，±4度，或22.5度，±2度。此外，倾斜角不应当在器件的操作温度范围内过于剧烈地变化。设计具有一定范围倾斜角的配制剂的能力也是有利的；例如，也可使用倾斜角为45度，±6度，或45度，±4度，或45度，±2度的配制剂以用于相调制器件。令人惊奇的是，诸如在表2中列举的那些具有纵向偶极的添加剂可用于调节下述介质的倾斜角而不劣化电场排列或电光转换过程，所述介质利用横向偶极(lateral dipole)用以转换。
7)对低Ps的需求如上所述。尽管低Ps是目前在商业LCD中使用的TFT基有源基体底板技术的要求，但这对使用电场排列方案，在环境温度下或环境温度附近，于粘稠近晶相内发生排列的器件来说提出重大挑战。除了排列过程以外，在固定的温度和驱动场下，较低的Ps可负面影响液晶器件的响应时间。
8)对于数字模式的器件来说，真实双稳态是一项要求。“真实双稳态”是指在除去转换场之后，光学信号保留在特定的容限内持续一段时间。容限的实例是光学信号不应劣化大于约20％，或大于10％，或大于5％。至平台值的短期松弛是可接受的，但光透射率的连续下降是不可接受的。可接受的时间是由应用和通过驱动机理来决定，且范围可以是若干分钟到若干毫秒。
9)应当基于设计原型，即AMLCD设计，来优化配制剂的双折射率。双折射率典型地大于约0.05，或大于约0.1。双折射率不应当在操作温度范围内宽泛地变化，例如在操作温度的下限端至低于SmC*-SmA*相转变约5℃之间，双折射率的变化小于约100ppm/℃，或小于约50ppm/℃。
10)以我们的经验，当进行冷却从SmA到SmC相转变时，不显示出双折射显著增强的配制剂(置信度如Giesselmann所定义)对器件制造来说是有利的，所述双折射的显著增加是由通过偏振光显微术检测到的扇形/断续扇形结构中干涉色的显著变化而推导出的。
如果设计在上面定义的范围内操作的配制剂，则能够开发实际的FLC器件。如前所述，尽管对于基于有机材料的有机FLC体系存在大量的配制剂经验，但此类信息不能直接转用到本发明的低聚硅氧烷基FLC配制剂，这是因为下述因素的联合影响：i)本文所涉及的低聚硅氧烷基体系所显示的纳米相分离结构的结构复杂性增加；ii)对于绝大多数有机FLC，使用特定的相序，即有机体系的各向同性→向列型→SmA*→SmC*；iii)在低聚硅氧烷基配制剂内观察到Ps和倾斜角的温度依赖性下降的能力；iv)低聚硅氧烷基配制剂的电场排列和层旋转特征；v)低聚硅氧烷基配制剂的真实双稳态；vi)在纳米相分离的体系内调节倾斜角的能力；vii)设计亚SmC*相性质的能力，所述性质可避免干扰在低温下的优选分子排列；和viii)抑制在低聚硅氧烷改性的铁电液晶配制剂中的向列相形成的能力，例如当4-正戊基-4′-氰基联苯(表1中的化合物C5)或Felix 15/000(表1中的“化合物”C8)被加入到近晶的低聚硅氧烷体系内时。
一种方法是设计具有各向同性→SmA*→SmC*→晶体或优选各向同性→SmA*→SmC*→SmX相序的配制剂。我们已发现，可使用具有宽范围相行为的材料来开发具有以上相序的配制剂。可在配制剂中使用具有选自(但不限于)下述类型相序的材料：i)各向同性→SmC*；ii)各向同性→SmC；iii)各向同性→SmA→SmC；iv)各向同性→SmA*→SmC*；v)各向同性→SmA；vi)各向同性→向列型；vii)单变型液晶相；viii)非液晶材料等。并非所有用于配制剂的材料都需要低聚硅氧烷官能化，只要存在足够的低聚硅氧烷有机杂化材料用来保持配制剂内的纳米相分离结构。
在本发明的一个实施方案中，按照下述方式调节各向同性→SmA*→SmC*相序的低聚硅氧烷液晶的性质。
1)选择芳核，以降低分子间的相互作用，从而降低最终配制剂的旋转粘度。
2)选择分隔芳核与硅氧烷的烃链，以提供与低聚硅氧烷的最佳去耦，同时提供低方案(约22.5度)或高方案(约45度)的倾斜角。
3)尽可能短地选择低聚硅氧烷，以获得最大可能的双折射率，同时维持所要求的相性质。
4)可添加本身不显示出倾斜相的SmA材料，以降低配制剂的有效倾斜角，而不在配制剂内诱生宽的SmA相，或者不显著劣化在SmC*相内配制剂的电场排列。
5)可采用数种方法实现低的总Ps值。例如，可制备固有低的Ps的介晶元物类，和可配制非手性和手性物类以设定Ps，或者可配制具有相反光学活性的材料以调节Ps。
我们的研究表明，选择并优化这种配制剂涉及对不同组分的效果进行平衡。例如，有效地降低倾斜角的添加剂可能不会有效地降低旋转粘度，或者它可妨碍样品的排列。
在制备合适的配制剂中所使用的低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料包括但不限于以下给出的结构。注意低聚硅氧烷改性的纳米相聚集液晶材料可定义为AB(两链段的加合物)或ABA(三链段加合物，也称为LC二聚体)，其中B＝硅氧烷链段，和A＝芳族液晶核。还给出了ABA′结构，其中A和A′是不相同的基团，从而导致非对称结构。
I)生产纳米相分离近晶相可使用的组分(通式结构)
可用于在配制剂内产生纳米相分离近晶相的低聚硅氧烷改性的液晶材料是苯基苯甲酸酯、联苯类、三联苯类和苯基嘧啶类。以下示出了合适的材料的实例。
1)苯基苯甲酸酯和联苯类
一组化合物具有下式：
其中a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i＝0-4；T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中A是
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基或基团W，
其中W是：
其中n＝3-15；a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i＝0-4；T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
用X表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
2)三联苯类
另一组合适的化合物是具有下式的三联苯类：
其中a＝0或1；b＝0或1；L独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中A是：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
其中R是具有1-10个碳原子的烷基，或另外定义的W″或W中之一，或W′：
其中W′是：
其中n＝3-15；a＝0或1；b＝0或1；L＝独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
用X表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
3)苯基嘧啶类
其它组的合适的化合物是具有下式的苯基(或联苯基)嘧啶类：
1型
2型
其中a＝0或1，p＝0、1或2，k＝0、1或2，f＝0或1；h＝0或1；c＝0或1；i＝0-4；条件是若f＝0，则c＝0；条件是若a＝0，则h＝0；Y是卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；
其中X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中V是：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
其中R是具有1-10个碳原子的烷基，或另外定义的W或W′中之一，或W″：
其中W″选自下述基团，以产生对称或不对称的二聚体添加剂：
其中n＝3-15；g是0或1；p是0、1或2；k是0、1或2；i＝0-4；t为0或1；u＝0或1；条件是当t＝0时，u＝0，则Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；E是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
用X和E表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
II)可用于调节纳米相分离近晶相性质的组分(通式结构)
下述类别的材料可用作添加剂，用于含以上给出的低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料的配制剂。
其中e为0或1；G是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；M是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；或下述基团：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或Z
其中Z是：
其中n＝3-15；e为0或1；G是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3。
用M表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
下述类别的材料也可用作添加剂：
其中r＝0或1；p＝0、1或2；v＝0、1或2；x可以是0或1，q＝0或1；i＝0-4；条件是当r＝0时，x＝0；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；J和J′独立地选自烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，以确保液晶配制剂是非外消旋的。
用J和J′表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
若低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶组分是非手性的，则也可使用有机手性分子在液晶配制剂内引起手性。
配制剂实施例
将液晶分子(介晶元)常规地配制成复杂的混合物。这样的配制剂能实现由单一分子难以或者甚至不可能实现的性质组集。Crossland(WO 2005/019380)和Dow Corning的专利申请(US 2007/009035)鉴定了显示出电场排列和双稳态转换的单一组分体系；然而，若它们将用于宽的温度和有源基体底板器件，则这些分子要求配制剂。基于低聚硅氧烷改性的液晶的配制体系的开发因这些材料的不同寻常的微相分离性质而复杂化。以下给出的实施例阐述了在这些体系内可如何控制SmC*相的相序、温度范围、自发极化(Ps)，和倾斜角。不能由有机FLC的实例外推这些材料的配制剂，因为在有机FLC体系内不存在的纳米相分离低聚硅氧烷区域在控制体相配制剂的性质，由其制备的器件的电光性质方面起着重要的作用。
表1中示出了在不同配制剂中所使用的各组分的化学结构。在表3-5中示出了配制剂和它们的性质。表2显示了用于倾斜角调节的氰基联苯基材料的相行为。表3示出了基于具有氰基联苯介晶元的低聚硅氧烷改性的三联苯介晶元和有机FLC配制剂的二元配制剂的实施例的数据。表4示出了例如低聚硅氧烷改性的三联苯介晶元和氰基联苯介晶元的数据。表5示出了例如低聚硅氧烷改性的苯基嘧啶类和各种手性低聚硅氧烷改性的掺杂剂的数据。
通过称取各组分到容器内，然后加热该容器到比具有形成各向同性相的最高转变温度的组分的澄清温度(液晶向各向同性转变)或熔点(在非液晶组分情况下)高约10℃的温度，从而制备配制剂。保持样品并在该温度下混合约5-10分钟，然后允许冷却到环境温度。除非另有说明，以每一组分的摩尔百分数形式列出了所有组合物。最初使用差示扫描量热仪(DSC)来表征配制剂。DSC实验的温度范围典型地为-40℃到120℃，除非配制剂的澄清相转变温度＞100℃，在此情况下，升高上限温度。将新鲜样品加热成各向同性相(加热轮次#1)，然后冷却到-40℃(冷却轮次#1)，然后再次加热成各向同性相(加热轮次#2)，然后冷却回到-40℃(冷却轮次#2)，然后再次加热成各向同性相(加热轮次#3)，然后冷却回到室温(冷却轮次#3)。使用加热轮次#2和#3，通过选择每一次转变的峰值温度，来限定相转变温度。进行使用偏振光学显微镜和可编程加热段系统的光热分析，以便划分所存在的液晶相的类型。使用由Miyasato等人，Japan Journal AppliedPhysics，22，L661，(1983)描述的测定Ps的电流逆向(reversal)方法来证明SmC*相的存在，和鉴定SmC*相的转变温度边界。在使用被隔珠隔开且用粘合剂边缘密封的ITO玻璃基底构造的单一像素器件内，进行光热和电光测量。在器件中使用经擦拭的聚酰亚胺排列层。参见图1。
图1示出了测试配制剂所使用的典型的双稳态液晶单元的结构。液晶配制剂17置于两个基底10、11之间。基底可由任何合适的材料制成，例如玻璃、硅、有机聚合物或无机聚合物。基底中的一个或两个可以是透明的，这取决于器件的类别(class)。
基底10、11的内表面具有电极12、13，例如铝或氧化锡铟(ITO)，它们可施加在选择区域内。每一个基底上可具有一个基底，或者两个电极可以在基底之一上(但要求仅仅一对电极)。一个或两个电极可以是透明的，这取决于器件。或者，可存在提供边缘场的电极，从而使得能控制电光效果。电极的内表面可视需要用钝化层涂布。
用排列层14、15涂布电极的内表面(与液晶材料邻近)，或在边缘场器件的情况下涂布基底，以便加速电场排列、SmC*相的层取向和转换。排列层可以是有机涂层，或者无机涂层。合适的排列层包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、硅的氧化物、硅烷类和聚硅烷类。然而，排列层材料及其制备条件的确切选择对于实现良好的排列和双稳态来说是重要的，尽管确切的选择取决于配制剂的组成。优选的材料包括预倾斜角＜约3度的聚酰亚胺；然而，也可使用其它材料。可使用的材料的实例包括以商品牌号SE130、SE1410、SE8292和RN1199销售的聚酰亚胺，其获自Nissan Chemical Industries。可通过本领域已知的任何方法形成排列层，其中包括但不限于擦拭、拉伸、沉积和压印。排列层有助于形成单畴(即“书架”)，和观察到双稳定的转换。为了实现均匀的排列和双稳态，排列层的厚度应当小于约200纳米，或小于约100纳米，或小于约50纳米，或小于25纳米。
隔珠16隔开基底10、11并限定单元的厚度。使用密封层18来保留液晶材料在单元内。本发明的液晶电光器件典型地具有设计在0.5微米-10微米范围内的单元间隙。
该叠层器件可置于彼此以90度取向(光轴)的偏光板19、20之间，以便当在明亮或黑暗两种状态之间转换液晶时，产生这两种状态。图1所述的器件是透射模式的器件。本领域技术人员已知的替代性偏光板结构可用于透射和反射模式的器件。
表1：配制剂中所使用的各组分的化学结构。
表2：调节倾斜角所使用的氰基联苯基材料的相行为
实施例1
I→SmC*相序的纳米相分离的低聚硅氧烷改性的材料的倾斜角具有低的温度相关性。然而，若要制造实际的器件，则倾斜角的数量级也是重要的。在这一实施例中，我们表明若使用非手性I→SmA材料调节倾斜角的量级导致引入不连续的SmA*相，则倾斜角的温度相关性仍然可能相对低。
以不同的比例将具有I→SmC*相序的化合物C1与具有I→SmA→Cr相序的化合物C6混合。由于C6不具有SmC相，因此它不可能被视为任何形式的de Vries SmA材料。C6因氰基联苯基结构，因此还具有强的纵向偶极，这与其中存在强的横向偶极行为的C1不同，所述偶极行为通过铁电转换来显示。甚至在添加纵向偶极分子的情况下，SmC相在共混物内的保留反映了低聚硅氧烷改性的液晶提高的强的近晶结构。制备具有不同量C6的若干配制剂。尽管C6仅仅显示出SmA相，但所有配制剂显示出SmC*相。此外，所有配制剂显示出低于SmC*相的SmX相。
在图1所描绘的13mm×16mm的液晶单元内测量这些配制剂的倾斜角。以下述方式制备液晶试验单元：对每一种如此形成的电极，采用相邻的接触垫对ITO涂层进行光学图案化形成5mm×5mm的有源区域。ITO涂布的玻璃在玻璃基底和ITO涂层之间具有SiO2涂层，且ITO的薄膜电阻为100欧/□。旋涂所指定的排列试剂到约25nm的厚度，固化，然后擦拭，从而形成排列层。以约2％(重量)加载量将所需尺寸的分隔体与UV可固化的密封剂共混，并在单元的两个边缘处，在基底之一上，在排列层之上施加该共混物。在不施加密封剂的情况下，将其与另一基底叠合，其中排列层面向内部且具有反平行的擦拭取向。以交错的方式，采用13mm×13mm基底交叠和5mm×5mm的相对电极(counter facing electrode)，并具有两个具有接触垫以供与电源相连的相对的3mm突出边缘，来组装两个基底。使用真空压机，压制该组件并用UV光源辐照以固化密封剂。
通过用前述配制剂填充使用尼龙作为排列层和3微米的分隔体制备的单元，来制备透射液晶器件。然后用UV可固化的密封剂密封端口，并通过焊接将引线连接到相对ITO电极的接触垫，以便跨液晶配制剂施加电场。
在恰好低于SmC*相的上限的温度下，通过施加800Hz、10V/μm的方波来处理经填充的器件，从而导致均匀的排列。然后在40℃下表征这种器件，并且发现倾斜角随着C6量的增加而降低，从而表明C6的倾斜角的调节行为。此外，对于配制剂10(C1∶C6＝75∶25)来说，发现倾斜角的温度相关性显示出在SmC*相内良好的稳定性，变化在5°(±2.5°)以内。图2a示出了配制剂10以及母体组分化合物C1和商业有机FLC配制剂C8(Felix 015/000)的温度相关性，从而说明了与有机配制剂相比的优异温度稳定性。
还发现这些器件显示出良好的双稳态，和图2b显示出对于75∶25配制剂的实例，其中以10V/μm 670μs宽的双极脉冲驱动该器件，且在脉冲之间的延迟为67ms。
实施例2：
以不同的比例混合化合物C1与化合物C3、C4或C5。上表2中示出了C3、C4和C5的相序，且无一显示出SmC相，因此它们不是de VriesSmA材料形式。所有配制剂显示出形成近晶相的强烈倾向，和主要是SmC*相，这是Si-FLC的强纳米相分离行为的指示。
在实施例1所述的液晶试验单元内填充各种配制剂。在40℃下测量倾斜角，并列于下表中。尽管有机SmA化合物在其与C1的共混物中显示出对倾斜角类似的影响，但该影响强于硅氧烷改性的等价物，即化合物C6，这同样在下表中列出以供比较。低聚硅氧烷改性的液晶再次显示出提高的近晶结构稳定性。然而，有机化合物的组成范围受到限制，因为进一步添加会使配制剂的近晶C范围变窄。
| 配制剂# | 组分 | 组成 | 相序 | 倾斜角(°) |
| 6 | C1∶C5 | 95∶5 | I-C*-X | 38 |
| 7 | C1∶C5 | 90∶10 | I-C*-X | 31 |
| 5 | C1∶C4 | 83∶17 | I-A*-C*-X | 21.8 |
| 2 | C1∶C3 | 90∶10 | I-C*-X | 30.8 |
| 3 | C1∶C3 | 83∶17 | I-A*-C*-X | 23 |
| 8 | C1∶C6 | 90∶10 | I-C*-X | 34.2 |
| 9 | C1∶C6 | 83∶17 | I-A*-C*-X | 30.5 |
实施例3：
以不同的比例混合具有I→SmC*相行为的化合物C1与化合物C8，C8是显示出I→N→SmA*→SmC*相序的商业FLC Felix 015/000(获自AZ Electronic Materials)。当C8含量大于25wt％时，该配制剂的相序是I→SmA*→SmC*，低于25wt％时，配制剂显示出I→SmC*相行为。含纯C8的器件当被排列时显示出曲折缺陷，从而表明当SmA*→SmC*相转变时层收缩，从而表明它不是任何形式的de Vries SmA材料。因此，这些配制剂均不含有任何形式的de Vries组分。
| 配制剂# | C1∶C8(重量比) | 相序 |
| -- | 0∶100(纯C8) | I-N-A*-C* |
| 12 | 62.5∶37.5 | I-A*-C* |
| 配制剂# | C1∶C8(重量比) | 相序 |
| 11 | 75∶25 | I-C* |
| -- | 100∶0(纯C1) | I-C* |
正如所预期的，在C8中没有观察到双稳态，这通过在除去电场之后的透射曲线的继续衰减来阐述，如图3a所示。另一方面，当施加200μs宽10V/μm双极脉冲且在脉冲之间的延迟为19ms时(图3b)，在62.5∶37.5的C1∶C8重量比下的I→SmA*→SmC*配制剂12显示出良好的双稳态，这例证了在不包括显示出任何形式的de Vries近晶A相行为的组分情况下，低聚硅氧烷FLC配制剂显示出双稳态的能力。
实施例4：
通过以下表所示的组成混合下述化合物来制备低聚硅氧烷液晶组合物配制剂17。所得配制剂经表征具有表4所示的相序且SmC*范围跨度为17-61℃。
| 配制剂17 | 摩尔组成 |
| C1 | 60 |
| C6 | 20 |
| C9 | 20 |
如实施例1所述，通过用配制剂17填充单元来制备透射型液晶器件。在各向同性相内填充器件，然后冷却成SmC*相，其中通过施加30Hz 13V/μm方波对其进行等温排列，从而导致形成对比度为35∶1的均匀排列。商业有机铁电液晶材料C8(Felix 015/000)在相同的对比度测量条件下显示出26∶1的对比度。然后，在40℃下表征含有配制剂17的这一器件，并发现显示出75微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，和27nC/cm2的Ps。当通过施加200μs宽的5.6V/μm双极脉冲且脉冲之间具有10ms时，该器件显示出具有＞90％信号保持的良好双稳态(图4a)。测量倾斜角为21.5°，并发现在25℃-55℃之间，在±2.5度内变化，从而表明倾斜角的良好温度稳定性(图4b)。
实施例5：
通过以下表所示的组成混合下述化合物来制备低聚硅氧烷液晶组合物配制剂19。所得配制剂经表征具有表4所示的相序且SmC*范围跨度为16-62℃。
| 配制剂19 | 摩尔组成 |
| C1 | 49 |
| C6 | 16 |
| 配制剂19 | 摩尔组成 |
| C9 | 32 |
| C13 | 3 |
如实施例1所述，通过用配制剂19填充单元来制备透射型液晶器件。在各向同性相内填充器件，然后冷却成SmC*相，其中通过施加17Hz 10V/μm方波对其进行等温排列，从而导致在数分钟内形成对比度为11∶1的均匀排列。然后，在40℃下表征该器件，并发现显示出64微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，20nC/cm2的Ps，和20°的倾斜角。
还冷却该器件到亚SmC*温度，此时铁电转换已停止。然后将器件再次加热到40℃，并测量对比度为11∶1，从而表明SmC*排列的保持。
实施例6：
通过以下表所示的组成混合下述化合物来制备低聚硅氧烷液晶组合物配制剂20。所得配制剂经表征具有表4所示的相序且SmC*范围跨度为24-76℃。
| 配制剂20 | 摩尔组成 |
| C1 | 68 |
| C3 | 12 |
| C9 | 20 |
如实施例1所述，通过用配制剂20填充单元来制备透射型液晶器件，但采用聚酰亚胺排列层。在各向同性相下填充该器件，然后冷却成SmC*相，其中通过施加380Hz 26V/μm方波对其进行等温排列，从而导致形成具有69∶1的优良对比度的均匀排列。然后，在40℃下表征这一器件，并发现显示出69微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，30nC/cm2的Ps，和22°的倾斜角。在采用10V/μm 200μs脉冲驱动该器件时，实现在20ms之后具有＞95％信号保留率的良好双稳态(图5)。
冷却该器件到低于SmC*相的温度，此时光转换停止，然后再次加热到40℃以测定SmC排列的低温稳固性。发现对比度保持在69∶1且在暗态和亮态透射中基本上没有变化，从而显示了优良的排列稳定性。
实施例7：
通过以下表所示的组成混合下述化合物来制备低聚硅氧烷液晶组合物配制剂26。所得配制剂经表征具有表5所示的相序且SmC*范围跨度为-30到47℃。
| 配制剂26 | 摩尔组成 |
| C11 | 83.3 |
| 配制剂26 | 摩尔组成 |
| C6 | 1.7 |
| C14 | 15 |
如实施例1所述，通过用配制剂26填充单元来制备透射型液晶器件，但采用聚酰亚胺排列层。通过施加30Hz 10V/μm方波处理经填充的器件同时保持在环境温度下，这导致形成均匀的排列以及平滑的暗态组织和62∶1的高对比度。在25℃下表征这一器件，并发现显示出125微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，15nC/cm2的Ps，和25°的倾斜角。当采用230μs宽的10V/μm双极脉冲驱动且脉冲之间具有23ms的延迟时，这一器件显示出合理的双稳态和一个状态下的轻微松弛，而其他状态显示出优良的双稳态(图6)。
还冷却该器件到亚SmC*温度，此时光转换已中止。然后将该器件再次加热到25℃以检测冷却时的排列保持性。测量到对比度为60∶1，这表明了经排列的SmC*畴域的稳固性。
实施例8：
通过以下表所示的组成混合下述化合物来制备低聚硅氧烷液晶组合物配制剂28。所得配制剂经表征具有表5所示的相序且SmC*范围跨度为-25到48℃。
| 配制剂28 | 摩尔组成 |
| C11 | 76.5 |
| C10 | 8.5 |
| C14 | 15 |
如实施例1所述，通过用配制剂28填充单元来制备透射型液晶器件，但采用聚酰亚胺排列层。通过施加30Hz 10V/μm方波处理经填充的器件同时保持在环境温度下，这导致形成对比度为50∶1的均匀排列。然后在25℃下表征这一器件，并发现显示出85微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，11nC/cm2的Ps，和23°的倾斜角。
尽管为了阐述本发明的目的示出了本发明的一些代表性实施方案和细节，但对本领域的技术人员来说，显然可在不脱离所附权利要求书定义的本发明范围的情况下作出各种变化。
Claims (28)
1.一种液晶配制剂，它包含：
用量小于约95mol％的第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料；和
选自第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料、非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或非液晶材料中的至少一种附加的材料，
其中该液晶配制剂具有I→SmA*→SmC*相转变且SmC*温度范围为约15℃-约35℃，倾斜角为约22.5°±6°或约45°±6°，且自发极化小于约50nC/cm2，并且旋转粘度小于约600cP。
2.权利要求1的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是苯基苯甲酸酯、联苯类、三联苯类、苯基嘧啶类或联苯基嘧啶类。
3.权利要求1-2任何一项的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是具有下式的苯基嘧啶类：
其中a＝0或1；p＝0、1或2，k＝0、1或2，f＝0或1；h＝0或1；i＝0-4；c＝0或1；条件是若f＝0，则c＝0；条件是若a＝0，则h＝0；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；
其中X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中V是：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或W、W′或W″之一：
其中W是：
其中n′＝3-15；a′＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i′＝0-4，T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y′独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X′＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
W′是：
其中n″＝3-15；a″＝0或1；b′＝0或1；L独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q′＝O、COO或OCO；和X″＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
且W″为下述之一：
其中n″′＝3-15；g是0或1；p′是0、1或2；k′是0、1或2；i″＝0-4；t为0或1；u＝0或1；条件是当t＝0时，u＝0；Y″独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；E是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
4.权利要求1-3任何一项的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是具有下式的三联苯类：
其中a＝0或1；b＝0或1；L独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中A是：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或W、W′或W″之一，
其中W是
其中n′＝3-15；a′＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b′＝0或1；i＝1-4，T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q′＝O、COO或OCO；和X′＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
W′是：
其中n″＝3-15；a″＝0或1；b″＝0或1；L′独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；其中Q″＝O、COO或OCO；和X″＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
和W″为下述之一：
其中n″′＝3-15；g是0或1；p是0、1或2；k是0、1或2；i′＝0-4；t为0或1；u＝0或1；条件是当t＝0时，u＝0；Y′独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；E是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
5.权利要求1-4任何一项的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料的是具有下式的苯基苯甲酸酯或联苯类：
其中a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i＝0-4；T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
A是：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或W基团，
其中W是
其中n′＝3-15；a′＝0或1；m′＝1或2；s′＝1或2；q′＝0或1；b′＝0或1；i′＝0-4，其中T′＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y′独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q′＝O、COO或OCO；和X′＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
6.权利要求1-5任何一项的液晶配制剂，其中所述附加的材料具有下式：
其中e＝0或1；G是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；M是烷基；具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；或者下述基团：
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或Z，
其中Z是：
其中n′＝3-15；e′＝0或1；G′是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3。
7.权利要求1-6任何一项的液晶配制剂，其中所述附加的材料具有下式之一：
其中r＝0或1；p＝0、1或2；v＝0、1或2；x＝0或1；q＝0或1；i＝0-4，条件是当r＝0时，x＝0；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；J和J′独立地选自烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，从而确保液晶配制剂是非外消旋的。
8.权利要求1-7任何一项的液晶配制剂，其中自发极化小于约40nC/cm2。
9.权利要求1-8任何一项的液晶配制剂，其中该液晶配制剂具有I →SmA*→SmC*→Cr的相转变序列或I→SmA*→SmC*→SmX的相转变序列。
10.权利要求1-9任何一项的液晶配制剂，其中第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料显示出I→SmC*的相转变或I→SmC的相转变，且其中至少一种附加的材料显示出SmA相，且其中至少一种附加的材料不具有SmA→SmC相转变。
11.权利要10的液晶配制剂，其中第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料显示出I→SmC，且其中至少一种附加的材料显示出SmA相，且其中至少一种附加的材料不具有SmA→SmC的相转变，且进一步包括第二附加材料，该第二附加材料是手性材料。
12.权利要1-9任何一项的液晶配制剂，其中第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料显示出I→SmC的相转变，或I→SmC*的相转变，且其中至少一种附加材料显示出I→Cr的相转变，且进一步包括第二附加材料，该第二附加材料是手性材料，第二附加材料显示出SmA相，其中第二附加材料不具有SmA→SmC的相转变。
13.权利要求1-12任何一项的液晶配制剂，其中第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料具有ABA结构。
14.权利要求1-13任何一项的液晶配制剂，其中该液晶配制剂的双折射率大于约0.05。
15.权利要求1-14任何一项的液晶配制剂，其中当发生SmA*→SmC*相转变时，该液晶配制剂不表现出干涉色的显著变化，所述干涉色是通过偏振光显微术观察到的。
16.含有权利要求1-15任何一项的液晶配制剂的器件，该器件具有稳定的书架几何形状，双稳定的转换，和等温电场排列，当在两个稳态之间转换时该器件的响应时间小于500微秒，且驱动电场小于约30V/μm。
17.权利要求16的器件，它包括：
至少一个液晶单元，包含：
一对基底，在其间具有间隙；
一对电极，该对电极位于基底之一上或者每个基底上具有一个电极；和
设置在该对基底之间的间隙内的权利要求1-16任何一项的液晶配制剂。
18.权利要求17的器件，其中至少一个电极是透明的。
19.权利要求17-18任何一项的器件，进一步包括至少一个偏光板。
20.权利要求17-19任何一项的器件，其中该器件进一步包括经擦拭的排列层。
21.权利要求20的器件，其中排列层是聚酰亚胺基材料。
22.权利要求20-21任何一项的器件，其中排列层的厚度小于约200纳米。
23.权利要求16-22任何一项的器件，其中在SmC*相内等温发生液晶配制剂的排列。
24.权利要求16-23任何一项的器件，当在两个稳态之间转换时，该器件的响应时间小于约100微秒。
25.权利要求16-24任何一项的器件，其中驱动电场小于约10V/μm。
26.权利要求16-25任何一项的器件，其中在倾斜角为22.5度±6度的情况下，器件的对比度为至少10∶1。
27.权利要求16-26任何一项的器件，其中在除去驱动电场后20ms之后，所述器件在透射强度方面具有小于约10％的松弛。
28.权利要求14-27任何一项的器件，其中在SmC*相内液晶配制剂的倾斜角在整个操作温度范围内的变化不大于±4度。
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