JP3677081B2 - シロキサン構造を有する液晶化合物及びそれを用いた強誘電性液晶組成物及び強誘電性液晶表示素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シロキサン構造を有する新規な液晶化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、オプトエレクトロニクス分野で用いられる液晶素子の液晶材料、特に強誘電性液晶素子の液晶材料として好適に用いられる新規な液晶化合物に関する。また、本発明は、上記液晶化合物を含有する強誘電性液晶組成物及びその強誘電性液晶組成物を用いた強誘電性液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＴＮ（ツイストネマティック）型液晶表示方式に代わる応答速度のより速い液晶表示方式として、強誘電性液晶を利用した表示方式が注目されてきている（N.A.Clark et al., Appl. Phys. Lett., 1980, Vol. 36, 899）。
【０００３】
強誘電性液晶表示素子においては、強誘電相、好ましくはカイラルスメクチックＣ相の双安定状態間を電界を印加することによりスイッチングし、明暗の表示の切り換えを行う。従って、強誘電性液晶表示素子に用いる液晶組成物は、印加する電界に対する応答が早いことが好ましい。
【０００４】
また、単純マトリクス方式の強誘電性液晶表示素子の場合には、各ドットの明暗の表示の切り換えは、ある幅を持ったパルス状の電界を印加して双安定状態間をスイチッングすることによって行われる。この際、明確にスイッチングさせるためには、所定の電界を所定のパルス幅以上の時間印加する必要があり、それ以下の場合には双安定状態が保たれず、表示が不可能である。この双安定状態間を十分にスイッチングできる最小のパルス幅をここでは「最小パルス幅」と呼ぶ。この最小パルス幅は、液晶材料によってそれぞれ異なるが、一般に直流電界に対する応答時間（ｔ_10-90等）の数倍〜十数倍の値となる。従って、例えば強誘電性液晶表示素子に用いられる単純マトリクス方式の強誘電性液晶表示素子においてスクロール表示等、表示の切り換えを速く行うためには、用いる液晶組成物は直流電界に対する応答時間（ｔ_10-90等）が短いだけでなく、実用上、最小パルス幅が小さいことが必要である。
【０００５】
また、強誘電性液晶表示素子は、実用上、用いる強誘電性液晶材料が室温付近の広い温度範囲で安定した強誘電性相、好ましくはカイラルスメクチックＣ相を示すことが必要である。特に、室外用の表示板、車載用表示盤等に使用する場合には、室温のみならず外気温度を含む十分広い温度域にわたって安定した強誘電相を示すことが必要である。また、表示駆動上、広い温度域にわたって安定した表示を得るためには、電界応答時間の温度依存性が小さい強誘電性液晶組成物を用いることが望ましい。
【０００６】
更に、液晶素子を長期にわたって使用するためには、用いる液晶材料自身の安定性の高いことが要求される。
【０００７】
室温付近で安定なカイラルスメクチックＣ相を示す液晶材料を提供する方法の一つとして、粘性の低いシロキサン鎖を液晶材料の分子構造中に導入する研究がなされている。シロキサン鎖に類似する構造を導入した液晶材料の例としては、例えば、特開平３−３４９８７号公報及び特開平３−４８６８８号公報には、シリル基を持つ安息香酸誘導体であって室温付近でスメクチックＣ相を発現する液晶材料が開示されている。しかし、この液晶材料がスメクチックＣ相を示す温度範囲は狭く、また強誘電性を示す液晶分子に関する記述や実施例は示されていない。
【０００８】
また、特開平１−１４４４９１号公報、特開平１−２６８７８５号公報及びLiquid Crystals, 1993, Vol.13, 283には、スペーサー末端部にシロキサン鎖を有する強誘電性液晶材料として、下記一般式（ア）及び（イ）で表される材料が開示されている。
【０００９】
【化３】

［式（ア）（イ）中、ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数を示し、ＯＲは光学活性を有するアルコキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。］
これらの一般式（ア）（イ）で示される材料は室温近傍でカイラルスメクチックＣ相を示すが、その温度域はまだ十分に広くはなく、特に０℃付近の低温域では結晶化が起こり、液晶の配向状態が破壊されて表示不能になる。また、強誘電性液晶表示には不適当なコレステリック相、スメクチックＡ相を示す温度域が広く、カイラルスメクチックＣ相の安定性が低い。
【００１０】
また、先に本出願人は、特開平６−７３１７９号公報において高分子液晶の原料モノマーとしてスペーサー末端部にシロキサン結合を有する一般式（ウ）で表される強誘電性液晶材料を開示している。
【００１１】
【化４】

（式中、ｍ、ｎは２〜５の整数、ｐは１又は２、ａは４〜２０の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜７の整数を表し、＊は不斉炭素原子を表す。）
これらの一般式（ウ）で表される液晶材料は０℃を含む室温付近の実用上十分に広い温度範囲でカイラルスメクチックＣ相を示し、電界応答速度も速い。しかし、これらを用いた液晶組成物のパルス電圧に対する応答を測定したところ、最小パルス幅は電界応答時間（ｔ_10-90）の１２〜１５倍と長く、ドットマトリクス方式のようなパルス駆動の表示素子に用いるためには不利であることがわかった。
【００１２】
また、これらは高分子液晶の合成にモノマーとして使用することを目的として開発されたため、ジオレフィン構造を含み、安定性が劣っているため、長期間のうちには物性が低下する。また、製造方法が複雑で収率も低く、また原料も高価であるという欠点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温を含む実用上十分に広い温度域で安定なスメクチックＣ相又はカイラルスメクチックＣ相を示し、物性の安定性も高く、かつ容易に製造できる液晶材料を提供することを目的とする。更に本発明は、室温を含む実用上十分に広い温度域で安定なカイラルスメクチックＣ相を示し、印加電界に対する応答が速く、特にパルス幅の短い印加電圧に対しても十分に応答する強誘電性液晶組成物及びそれを用いた強誘電性液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメゾーゲン基、シロキサン鎖及び末端アルキル鎖を有し、ジオレフィン構造を含まない化合物が室温を含む広い温度域で安定なスメクチックＣ相又はカイラルスメクチックＣ相を示し、化学的にも長期間安定であり、またヒドロシリル化反応によって容易かつ安価に製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明の液晶化合物を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは、上記の液晶化合物を用いた液晶組成物及び液晶素子が室温を含む実用上十分に広い温度域で安定はカイラルスメクチックＣ相を示し、印加電界に対する応答が速く、特にパルス幅の短い印加電圧に対しても十分に応答することを見いだし、この知見に基づいて本発明の強誘電性液晶組成物及び強誘電性液晶表示素子を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物（以下、液晶化合物（Ｉ）と称することがある。）を提供するものである。
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の飽和アルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜６の飽和アルキル基を示し、ｘは１〜５の整数を示し、ｙは３〜２０の整数を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の飽和アルキル基を示す。）
また、本発明は、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を含有する強誘電性液晶組成物を提供するものである。
【００１８】
更に、本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極付き基板とその基板間に挟持された液晶層からなる強誘電性液晶表示素子において、液晶層が本発明の強誘電性液晶組成物を用いて形成されたものである強誘電性液晶表示素子を提供するものである。
［液晶化合物］
一般式（Ｉ）で表される本発明の液晶化合物は、末端部に柔軟なアルキルシロキサン構造を有するために融点又はガラス転移温度が低く、室温を含む広い温度範囲でスメクチックＣ相を示す。特に、Ｒ⁴が光学活性基である場合は、カイラルスメクチックＣ相を示す。本発明の液晶化合物はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の基に不飽和結合を含まないため、安定性に優れると共に、合成を容易かつ安価に行うことができる。
【００１９】
また、本発明の液晶化合物を他の適当な液晶材料と組み合わせて液晶組成物とすることにより、室温付近の広い温度範囲で安定なカイラルスメクチックＣ相を示し、電界に対して高速で応答し、最小パルス幅も短く、また応答時間の温度依存性が小さい強誘電性液晶組成物を得ることができる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の飽和アルキル基を示し、この飽和アルキル基は直鎖状又は分岐状であってよく、また、環構造を有していてもよい。このＲ¹は好ましくは炭素数が１〜１２の飽和アルキル基、更に好ましくは直鎖状飽和アルキル基であり、炭素数がこの範囲より大きいと、スメクチックＣ相又はカイラルスメクチックＣ相の温度域が狭くなる傾向がある。
【００２１】
Ｒ¹の飽和アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−ヘプチル基、３−エチル−３−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ²及びＲ³は各々炭素数１〜６の飽和アルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよく、またＲ¹と同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ²及びＲ³が示す飽和アルキル基も直鎖状又は分岐状であってよく、また、環構造を有していてもよい。Ｒ²及びＲ³の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒ²及びＲ³が共にメチル基であることが好ましい。Ｒ²及びＲ³が共にメチル基である液晶化合物を強誘電性液晶組成物の調製に用いると、最小パルス幅の小さい強誘電性液晶組成物をより容易に得ることができる。
【００２３】
Ｒ⁴は炭素数１〜１０の飽和アルキル基であり、直鎖状又は分岐状であってもよく、また、環構造を有していてもよい。また、Ｒ⁴は光学活性の飽和アルキル基であってもよく、あるいは非光学活性の飽和アルキル基であってもよい。
【００２４】
Ｒ⁴で示される光学活性の飽和アルキル基の好適な具体例としては、（Ｒ）−１−メチルプロピル基、（Ｓ）−１−メチルプロピル基、（Ｒ）−１−メチルブチル基、（Ｓ）−１−メチルブチル基、（Ｒ）−２−メチルブチル基、（Ｓ）−２−メチルブチル基、（Ｒ）−１−メチルペンチル基、（Ｓ）−１−メチルペンチル基、（Ｒ）−１−メチルヘキシル基、（Ｓ）−１−メチルヘキシル基、（Ｒ）−１−メチルヘプチル基、（Ｓ）−１−メチルヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ⁴で示される非光学活性の飽和アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−ヘプチル基、３−エチル−３−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２６】
ｘは１〜５の整数を示す。
【００２７】
ｙは３〜２０の整数を示す。ｙは好ましくは６〜１２の整数であり、この範囲より大きくても小さくても、スメクチックＣ相又はカイラルスメクチックＣ相の温度域が狭くなる傾向がある。ｙは特に好ましくは８〜１１である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される本発明の液晶化合物は、例えば下記のようにして製造することができる。
【００２９】
＜一般式（Ｉ）の液晶化合物の製造方法（Ａ）＞
【００３０】
【化６】

上記反応式に示されるように、一般式（Ｉ）の液晶化合物は、市販の、又は後述する方法により容易に製造できるシロキサン化合物（ＩＩ）とオレフィン化合物（ＩＩＩ）とを、溶媒中、白金触媒等の存在下でヒドロシリル化反応させることにより容易かつ安価に合成することができる。
【００３１】
この反応に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル等の不活性なエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロフォルム、１，２−ジクロロエタン等の不活性なハロゲン化炭化水素系溶媒などが好適に用いられる。また、前記触媒としては、ヒドロシリル化活性を有するものが使用され、具体的には例えば、ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金（Ｏ）錯体、塩化白金酸、プラチナム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジシクロペンタジエニルプラチナムクロリド等の白金系触媒が好ましく用いられる。なお、触媒の添加法については単独で添加してもよいし、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、キシレン、２−プロパノール等の溶媒に溶解して添加してもよい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応は、通常、室温〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で好適に行われる。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００３３】
＜一般式（Ｉ）の液晶化合物の製造方法（Ｂ）＞
【００３４】
【化７】

別法として、一般式（Ｉ）の液晶化合物は、上記反応式に示されるように、特開平５−１４１２３７号公報に開示されている、前記一般式（ウ）で表される化合物と同様な方法でも製造することができる。すなわち、オレフィン化合物（ＩＩＩ）とジメチルクロロシランとのヒドロシリル化反応によりクロロシラン化合物を合成し、それを加水分解してシラノール化合物（ＩＶ）を得る。このシラノール化合物（ＩＶ）は縮合しやすく、中性で注意深く取扱う必要がある。次いでこのシラノール化合物（ＩＶ）とクロロシラン化合物（Ｖ）とを、溶媒中、ハロゲン化水素受容剤としての３級アミンの存在下でシロキサン結合させ、目的の液晶化合物（Ｉ）を得る。
【００３５】
上記オレフィン化合物（ＩＩＩ）とジメチルクロロシランとのヒドロシリル化反応の反応条件等は、先に製造方法（Ａ）で説明したのと同様である。ヒドロシリル化反応によって得られるジメチルクロロシラン化合物は加水分解しやすいので、単離せず、反応液をそのまま次のシラノール化合物（ＩＶ）の合成反応に用いる。上記反応液に、ジメチルクロロシラン化合物と等モル量の水をＴＨＦ等の水と混合可能な溶媒に溶かして加える。反応温度は０〜８０℃が好適である。ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンをハロゲン化水素受容剤として加える。
【００３６】
このようにして得られるシラノール化合物（ＩＶ）とクロロシラン化合物（Ｖ）との反応に用いられる上記溶媒としては、ＴＨＦ等の不活性なエーテル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の不活性な炭化水素系溶媒、塩化メチレン等の不活性なハロゲン化炭素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の不活性溶媒等が好適に用いられる。また上記３級アミンとしてはピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等が好適に用いられる。また、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の脱ハロゲン化水素剤も好適に用いられる。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜室温で行う。反応性の低いときは２０〜８０℃の適当な温度に加熱してもよい。
【００３７】
上記クロロシラン化合物（Ｖ）としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルメチルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン等が好適に用いられる。
【００３８】
上記の一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるオレフィン化合物は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００３９】
＜一般式（ＩＩ）のシロキサン化合物の製造方法＞
一般式（ＩＩ）のシロキサン化合物としては、ペンタメチルジシロキサン等の一般に市販されているものを使用する他、以下の方法によって製造したものを用いることもできる。
（ｉ）ｘ＝１の場合
【００４０】
【化８】

上記反応式に示されるように、各種のトリアルキルクロロシラン（ＶＩ）を加水分解してシラノール化合物とし、このシラノール化合物をジメチルクロロシランと反応させてジシロキサン化合物（ＩＩ′）を得る。この加水分解及びそれに続くシロキサン結合反応の反応条件は、上記の製造方法（Ｂ）で記載したと同様である。
【００４１】
上記トリアルキルクロロシラン（ＶＩ）としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルメチルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン等が好適に用いられる。
（ｉｉ）Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃の場合
【００４２】
【化９】

（Ｒ¹′−ＣＨ＝ＣＨ₂は、Ｒ¹に対応するアルカンより水素が２原子少なく、末端に炭素−炭素二重結合を１つもつオレフィンである。）
上記反応式に示されるように、各種オレフィン（ＶＩＩ）とシロキサン化合物（ＶＩＩＩ）とのヒドロシリル化反応により、シロキサン化合物（ＩＩ″）を得る。このヒドロシリル化反応の条件も先に記載したと同様である。
【００４３】
上記オレフィン（ＶＩＩ）としては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン等が好適に用いられる。また、上記シロキサン化合物（ＶＩＩＩ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等が好適に用いられる。
【００４４】
＜一般式（ＩＩＩ）のオレフィン化合物の製造方法＞
【００４５】
【化１０】

上記反応式に示されるように、公知のエステル化反応によりエステル（ＩＸ）を得、次いでエステル（ＩＸ）とカルボン酸（Ｘ）とのエステル化反応によりオレフィン化合物（ＩＩＩ）を得る。
【００４６】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表される液晶化合物は、それ自体をスメクチックＣ液晶材料又はカイラルスメクチックＣ液晶材料として用いることもできるし、あるいは他の液晶化合物と混合した液晶組成物として用いることもできる。
【００４７】
［強誘電性液晶組成物］
本発明の強誘電性液晶組成物は、上記本発明の液晶化合物（Ｉ）を含有するものである。本発明の強誘電性液晶組成物としては、例えば、
非強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と強誘電性の液晶化合物（Ｉ）（Ｒ⁴が光学活性基であるもの）とからなる強誘電性液晶組成物：
非強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と強誘電性の液晶化合物（Ｉ）（Ｒ⁴が光学活性基であるもの）と液晶化合物（Ｉ）以外の液晶化合物とからなる強誘電性液晶組成物：
非強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と液晶化合物（Ｉ）以外の強誘電性液晶化合物とからなる強誘電性液晶組成物：
非強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と液晶化合物（Ｉ）以外の強誘電性液晶化合物及び非強誘電性液晶化合物とからなる強誘電性液晶組成物：
強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と液晶化合物（Ｉ）以外の強誘電性液晶化合物とからなる強誘電性液晶組成物：
強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と液晶化合物（Ｉ）以外の非強誘電性液晶化合物とからなる強誘電性液晶組成物：
強誘電性の液晶化合物（Ｉ）と液晶化合物（Ｉ）以外の強誘電性液晶化合物及び非強誘電性液晶化合物とからなる強誘電性液晶組成物：
などが挙げられる。
【００４８】
本発明の強誘電性液晶組成物は、室温、外気温を含む広い温度域で安定なカイラルスメクチックＣ相を示し、電界に対して高速で応答すると共に、最小パルス幅も短く、応答速度の温度依存性も小さい。
【００４９】
本発明の強誘電性液晶組成物としては、特に、本発明の液晶化合物（Ｉ）少なくとも１種と、一般式（Ｉ）で表される液晶化合物以外のスメクチック液晶化合物少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００５０】
本発明で得られる一般式（Ｉ）で表される液晶化合物と混合するスメクチック液晶化合物については特に制限はなく、従来公知の液晶化合物の中から任意のものを１種以上選択して用いることができ、更には高分子液晶化合物であってもよい。なお、このような混合により強誘電性液晶組成物を調製する場合には、本発明の液晶化合物（Ｉ）として、Ｒ⁴が光学活性基であり、カイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物を少なくとも１種用い、それにスメクチック相、より好ましくはスメクチックＣ相又はカイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物を混合する方が、カイラルスメクチックＣ相の安定性がよい強誘電性液晶組成物が得られる。また、強誘電性液晶組成物の粘度を下げ、電界応答時間及び最小パルス幅を短くするという観点からは、低分子のスメクチックＣ液晶化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の強誘電性液晶組成物に用いる液晶化合物（Ｉ）以外のスメクチック液晶化合物としては、例えば以下の構造を有し、スメクチック相を有する化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

（式中のＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）
これらのスメクチック液晶化合物の具体例としては、
【００５４】
【化１３】

などが挙げられる。
【００５５】
更に、下記一般式
【００５６】
【化１４】

で表されるフェニルピリミジン系液晶化合物なども特に好適に用いることができる。Ｒ⁷は炭素数６〜１７の非光学活性のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシアルコキシ基、アルケニルカルボニルオキシアルコキシ基又はアシルオキシ基、Ｒ⁸は炭素数６〜１２の非光学活性のアルキル基又はアルコキシ基である。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数４〜１４の非光学活性のアルキル基又はアルコキシ基であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。一方、Ｒ¹¹は炭素数４〜１４の非光学活性のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数４〜１４の非光学活性のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ¹³は、炭素数６〜２０の非光学活性のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基である。Ｒ⁷、Ｒ¹³におけるメチレン基の一部は、エステル基、酸素原子に置換されていてもよい。ただし、エステル基や酸素原子が連続することはない。また、Ｒ⁷〜Ｒ¹³は直鎖でも分岐状であってもよい。
【００５７】
これらのフェニルピリミジン系スメクチック液晶化合物の具体例としては、
【００５８】
【化１５】

【００５９】
【化１６】

【００６０】
【化１７】

などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の液晶化合物（Ｉ）と混合して用いることのできる高分子スメクチック液晶化合物の例としては、国際公開番号ＷＯ９２／０１７３１に記載されている強誘電性を示す液晶性共重合体（カイラルスメクチックＣ共重合体）、即ち、下記一般式で表される繰り返し単位
【００６２】
【化１８】

［式中、ｑ及びｒは２〜５の整数、ｓは０〜３の整数、ｄは１〜２０の整数であり、Ｒ¹⁴は
【００６３】
【化１９】

である。ただし、Ｒ¹⁵は−ＣＯＯＲ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−ＯＣＯＲ¹⁶であり、Ｒ¹⁶は
【００６４】
【化２０】

Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は−ＣＨ₃又はハロゲン原子であり、ｅ、ｇは０〜１０の整数であり、ｆは０又は１である（Ｒ¹⁸が−ＣＨ₃である場合は、ｇは０ではない。）。］
からなり、［ＸＩ］と［ＸＩＩ］のモル比がほぼ１：１である液晶性共重合体が挙げられる。
【００６５】
更に、本発明の強誘電性液晶組成物に用いる上記スメクチック液晶化合物とし
ては、下記一般式
【００６６】
【化２１】

（式中、Ｒ⁷は非光学活性の炭素数６〜１７のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシアルコキシ基、アルケニルカルボニルオキシアルコキシ基又はアシルオキシ基であり、Ｒ⁸は非光学活性の炭素数６〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
で表されるフェニルピリミジン系スメクチックＣ液晶化合物を少なくとも１種含有するものが好ましい。これらのフェニルピリミジン系スメクチックＣ液晶化合物を含有する本発明の強誘電性液晶組成物は、粘度が下がり、電界応答時間及び最小パルス幅を短くでき、また電界応答時間の温度依存性も小さくなる。このようなフェニルピリミジン系スメクチックＣ液晶化合物の中でも、Ｒ⁷が非光学活性の炭素数６〜１７のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニルオキシアルコキシ基であるものが好ましい。
【００６７】
このような好ましいＲ⁷の好適な具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
非光学活性の炭素数６〜１７のアルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
【００６９】
非光学活性の炭素数６〜１７のアルコキシ基としては、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００７０】
非光学活性の炭素数６〜１７のアルコキシカルボニル基としては、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７１】
非光学活性の炭素数６〜１７のアルキルカルボニルオキシアルコキシ基としては、８−（ｔ−ブチルカルボニルオキシ）オクチルオキシ基、１０−（ｔ−ブチルカルボニルオキシ）デシルオキシ基、１２−（ｔ−ブチルカルボニルオキシ）ドデシルオキシ基、６−（イソブチルカルボニルオキシ）ヘキシルオキシ基、８−（イソブチルカルボニルオキシ）オクチルオキシ基、１０−（イソブチルカルボニルオキシ）デシルオキシ基、１２−（イソブチルカルボニルオキシ）ドデシルオキシ基、６−（３−ペンチルカルボニルオキシ）ヘキシルオキシ基、８−（３−ペンチルカルボニルオキシ）オクチルオキシ基、１０−（３−ペンチルカルボニルオキシ）デシルオキシ基、１２−（３−ペンチルカルボニルオキシ）ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００７２】
また、Ｒ⁸の具体例として、非光学活性の炭素数６〜１２のアルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ、非光学活性の炭素数６〜１２のアルコキシ基としては、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００７３】
このような特に好ましい強誘電性液晶組成物において、液晶化合物（Ｉ）の割合は、通常、強誘電性液晶組成物重量に対して２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲が好適である。また、液晶化合物（Ｉ）中、Ｒ⁴が光学活性を有する炭素数４〜１０の飽和アルキル基であるものの割合が、液晶化合物（Ｉ）全体重量に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％であることが望ましい。強誘電性液晶組成物中の液晶化合物（Ｉ）の量が９０重量％を超えると、強誘電性液晶組成物の粘度が高くなり、応答がかえって遅くなることがある。２０重量％未満であると、カイラルスメクチックＣ相の温度域が狭くなることがある。また、液晶化合物（Ｉ）中のＲ⁴が光学活性基であるものの割合が５０重量％未満であると、自発分極が低下し、応答が遅くなることがある。
【００７４】
また、上記の特に好ましい強誘電性液晶組成物において、上記フェニルピリミジン系スメクチック液晶化合物の割合は、１０〜８０重量％、特に２０〜６０重量％であることが好ましい。フェニルピリミジン系スメクチック液晶化合物の割合が８０重量％を超えると、自発分極が低下し、応答がかえって遅くなることがあり、また、強誘電性液晶組成物のカイラルスメクチックＣ相の温度域が狭くなることがある。フェニルピリミジン系スメクチック液晶化合物の割合が１０重量％未満であると、強誘電性液晶組成物の粘度が高くなり、応答が遅くなることがあり、また、傾き角２θが大きくなり、液晶表示素子に用いた場合に、液晶パネルのコントラストが低下するおそれがある。
【００７５】
［強誘電性液晶表示素子］
本発明の強誘電性液晶表示素子（以下、液晶表示素子と称することがある）は、上記本発明の強誘電性液晶組成物（以下、液晶組成物と称することがある）を少なくとも一方が透明である一対の電極付き基板間に挟持してなるものである。
【００７６】
本発明の液晶表示素子は、室温のみならず外気温度をも含む広い温度域にわたって強誘電性液晶表示素子としての駆動が可能であり、また、電界応答時間の温度依存性が小さく、室内室外において安定した表示を行うことができる。また、パルス電圧に対する応答性に優れ、強誘電性液晶の双安定性を利用した単純マトリクス表示等のパルス駆動に特に好適に使用することができる。
【００７７】
図１は本発明の液晶表示素子の一態様の部分断面図であり、少なくとも一方が透明である一対の電極２付き基板１の間に、本発明の液晶組成物を用いて形成された液晶層３が基板１の電極面に接して挟持されている。
【００７８】
本発明に用いられる基板としては、ガラス、プラスチック等、電極形成が可能なものであれば特に制限なく用いることができる。プラスチック基板の材料の例としては、一軸又は二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの結晶性ポリマー、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの非結晶性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン等のポリアミドなどが挙げられる。液晶表示素子の生産性の高さから、プラスチックフィルムのような可撓性基板を用いることが好ましい。基板の厚さとしては、通常、１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍが適当である。
【００７９】
本発明において、上記２枚の電極付き基板は、互いに同じ材質のものであってもよく、また、相違する材質のものであってもよいが、少なくとも一方の基板を光学的に透明なものとし、光学的に透明又は半透明な電極を設けて使用する。
【００８０】
この透明又は半透明な電極の具体例としては、例えば、ＮＥＳＡ膜といわれる酸化スズ膜、酸化インジウム膜、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなるＩＴＯ膜、金やチタンなどの蒸着膜、或は他の薄膜状のアルミニウム等の金属又は合金などを挙げることができる。これら電極の形状としては特に制限はなく、基板の所定の面上の全面にわたるものであってもよく、ストライプ状のものであってもよく、又は他の所望の形状のものであってもよい。
【００８１】
液晶層の厚みは、通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍ程度が好適である。
【００８２】
図２は、本発明の液晶表示素子の他の一態様の例を示す部分断面図である。２枚の電極２付き基板１と液晶層３との間に、絶縁膜４が設けられている。液晶層３中には、電極間のセルギャップを一定に保ち、電極間の短絡を防止するためのスペーサー５が配置されている。
【００８３】
スペーサーとしては、液晶表示素子に通常用いられるものであれば特に制限はなく、ガラス、シリカ又は耐溶剤性を有するプラスチック等からなるものが好適に用いられる。スペーサーとしては、球状のものが連続工程による液晶表示素子の製造方法に適しており、好適に用いられる。球状スペーサーの材質として好適なものの具体例としては、例えば、シリカ等の無機系材料、ジビニルベンゼン系やポリスチレン系のポリマービーズ等が挙げられる。球状スペーサーの粒径は、液晶素子のセル厚に応じて適宜選択可能であり、通常、１〜５μｍ程度が好ましい。なお、スペーサーを用いなくてもセルギャップを保持できる場合には、スペーサーを使用しなくてもよい。
【００８４】
絶縁膜は、対向する電極間の短絡を防止するためのものであり、短絡するおそれのない場合は絶縁膜を設けなくてもよい。絶縁膜の材質としては、液晶表示素子に通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ＳｉＯ_x等の無機蒸着膜、アクリル系、ナイロン系、エポキシ系等の種々の非液晶性高分子膜が挙げられる。
【００８５】
さらに、本発明の液晶表示素子には、必要に応じ、配向膜が液晶層に接して設けられていてもよい。配向膜としては、通常液晶表示素子に用いられるものであれば特に制限はなく、ポリイミドやポリビニルアルコールなどの高分子膜を一方向にラビング処理したもの、酸化シリコンを斜方蒸着したものなど、種々の配向膜を用いることができる。基板としてプラスチック製の基板を用いる場合には、基板自体をラビング処理してもよい。液晶表示素子のたわみや、上下基板のずれなどによる液晶への剪断応力の印加、或は、剪断応力と電圧の印加による配向方法などで配向する場合には、配向膜は設けなくてもよい。
【００８６】
このようにして水平配向した液晶層中の液晶は、電界印加によって配列が変わり、１枚或は２枚の偏光板を基板外側に配置することにより、明暗表示が可能となる。
【００８７】
また、本発明の液晶表示素子は、液晶組成物が素子外に流出しないように封止することが好ましいが、液晶組成物が流出するおそれがなく、素子を安定に保つことができる場合には封止しなくてもよい。
【００８８】
本発明の液晶表示素子の製造方法としては特に制限はないが、例えば下記のようにして製造することができる。
【００８９】
少なくとも一方が透明である一対の電極付き基板の間に本発明の液晶組成物を挟持し、液晶層中の液晶を水平配向させる。
【００９０】
電極付き基板間に液晶組成物を挟持する方法としては、特に制限はなく、真空注入法、電極付き基板への塗布法など、液晶組成物の性状等に応じて適宜選択できる。通常は、液晶組成物自体、又は、液晶組成物を全成分の共通溶媒に溶解した塗工液を電極付き基板の少なくとも一方に塗布し、直ちに（塗工液を使用する場合は溶媒蒸発後直ちに）、両基板を貼り合わせてラミネートする方法が好適である。
【００９１】
塗工液は、通常、粘度が１〜３ｃｐになるような濃度に調製する。これは、塗工液中の液晶組成物濃度としては、重量百分率で大体２０〜４０重量％である。溶媒を蒸発させる乾燥工程では、通常、常圧において３０〜１５０℃程度に加熱して行われる。
【００９２】
塗工液の調製に用いられる溶媒としては、基板や必要に応じて設けられた絶縁膜や配向膜を溶解せず、液晶組成物を溶解するものであれば特に制限はない。通常、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、又はそれらの混合溶媒等が好適に用いられる。
【００９３】
必要に応じ、液晶組成物を挟持する前に、絶縁層や配向膜を電極付き基板上に形成してもよい。また、上下基板間にスペーサーを配置する場合、スペーサーの配置方法としては、特に制限はなく、あらかじめ電極付き基板上又は両基板間に固定しておいてもよいし、液晶組成物又は上記の塗工液中に混合しておいて液晶層の形成時に同時に配置してもよい。或は、液晶組成物又はその塗工液を塗布した後に、塗布層上に配置して埋め込み、固定してもよい。
【００９４】
液晶層中の液晶の水平配向処理の方法としては、通常の液晶素子を作製する場合と同様に、上下基板間のずり又は液晶素子のたわみ等による剪断応力による方法、電界の印加による方法、磁場配向法、温度勾配法、ＳｉＯ斜方蒸着法、配向膜のラビング法、これらの組み合わせなど、水平配向が得られるならば特に制限はない。
【００９５】
例えば、基板として可撓性のプラスチック基板を用いた場合には、液晶素子にたわみ変形を与えて剪断応力を印加して配向させる方法が好適に用いられる。たわみ変形を与える手段としては、少なくとも１本のロールを用い、液晶素子をロール面に沿ってたわませる方法が好適である。図３に、そのような手段の一態様を示す。図３の態様では、未配向の液晶表示素子６を、３本のロール７間を両面を交互にロール７に接触させるようにして移動させ、たわみ変形による剪断応力で液晶表示素子内の液晶を水平配向させ、配向済液晶表示素子８を得ている。剪断応力による配向を行う場合、より良い配向を得るため、液晶表示素子の上下電極間に電界を印加しながら剪断応力をかけてもよく、又加熱ロールの使用、或は装置系全体を恒温槽に入れるなどして、加熱しながら行ってもよい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
なお、相転移挙動を示す式中、各記号は以下の意味を有する。
Ｉ：等方相液体、Ｎ：ネマチック相、Ｓ_A：スメクチックＡ相、Ｓ ^* _C：カイラルスメクチックＣ相、Ｓ_C：スメクチックＣ相、Ｓ_X：高次のスメクチック相、Ｇ：ガラス相、Ｃ：結晶相
相転移温度の測定、相の同定及び電界応答時間の測定は、下記のようにして行った。
【００９８】
液晶化合物又は液晶組成物を２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板（電極面積０．２ｃｍ²、ＩＴＯ膜厚１０００オングストローム）の間に、３μｍの球状シリカスペーサーを用いて均一膜厚に挟持し、測定セルとした。これを偏光顕微鏡下（倍率４００倍）で観察し、等方相液体状態である温度から毎分３℃の速度で温度を下げ、相転移温度の観測及び相の同定を行った。この際、必要に応じて上下電極間に±３０Ｖの電圧を印加した。
【００９９】
続いて上記セルにそれぞれＳ ^* _C温度域の上限温度より２〜５℃低い温度において上下基板間に剪断応力を数回かけて液晶を配向させた（剪断法による配向）。これに各測定温度において±３０Ｖ、３Ｈｚの矩形波状電圧を印加し、その際の透過光量変化（１０→９０％）に要した時間を測定し、その温度での電界応答時間（τ）とした。
【０１００】
また、測定温度２５℃において、３０Ｖの矩形波電圧１パルスを透過光量が増加する方向にパルス幅を短いパルス幅から長いパルス幅へ変えながら印加し、その際パルス印加直後の透過光量が電界を切った後も９５％以上保持されるために必要なパルス幅を求め、最小パルス幅（ｗ）とした。
【０１０１】
実施例１ 製造方法（Ａ）による液晶化合物Ｉａの製造
▲１▼オレフィン化合物ＩＩＩａの製造
【０１０２】
【化２２】

攪拌機及び塩化カルシウム管を備えたフラスコに、４−（９−デセニルオキシ）安息香酸５．５３ｇ（２０ミリモル）、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸（Ｓ）−１−メチルブチル５．６９ｇ（２０ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）を入れ、塩化メチレン６０ｍｌを加えた。この中にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．５４ｇ（２２ミリモル）を加えて室温で４時間攪拌した。生じた不溶固体（ジシクロヘキシルカーボネート）を濾過により除き、濾液を希塩酸及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝３：２）で精製した後に、エタノールより再結晶し、オレフィン化合物ＩＩＩａ９．２９ｇを得た（収率８６％）。
【０１０３】
▲２▼液晶化合物Ｉａの製造
【０１０４】
【化２３】

攪拌機及び塩化カルシウム管を備えたフラスコに、オレフィン化合物ＩＩＩａ１．０９ｇ（２ミリモル）、ペンタメチルジシロキサン（ＩＩａ）［信越化学工業（株）製］０．４５ｇ（３ミリモル）を入れ、トルエン４ｍｌを加えた。この中にビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金（Ｏ）錯体のキシレン溶液［チッソ（株）製］２０μｌを加えて８０℃で５時間攪拌した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝３：２）で精製した後、エタノール１０ｍｌを加えて加熱溶解し、室温まで冷却して目的物を再度沈殿させた。溶媒をデカンテーションして除去し、真空乾燥して目的とする液晶化合物Ｉａ１．１３ｇを得た（収率８２％）。得られた液晶化合物Ｉａの分子式、分子量の計算値、収率及び分子量のＦＤ−ＭＳによる測定値を表１に、また¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【０１０５】
実施例２ 製造方法（Ｂ）による液晶化合物Ｉａの製造
▲１▼シラノール化合物ＩＶａの製造
【０１０６】
【化２４】

オレフィン化合物ＩＩＩａ５．４３ｇ（１０．０ミリモル）及び０．１Ｍの塩化白金酸／２−プロパノール溶液０．１ｍｌ（０．１モル％）を無水トルエン１０ｍｌに加えた。この中にジメチルクロロシラン１．８９ｇ（２０．０ミリモル）を加えて３時間８０℃で加熱攪拌し、クロロシラン化合物を得た。アルゴン気流下に過剰のジメチルクロロシランを留去した後、室温に戻し、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて希釈した。その中に激しく攪拌しながら水１．８ｇ（１００ミリモル）、トリエチルアミン２．０２ｇ（２０ミリモル）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を添加し、室温で２時間攪拌した。反応液に塩化メチレンを加えて希釈し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 塩化メチレンのみ）で精製して目的とするシラノール化合物ＩＶａ４．７１ｇを得た（収率７６％）。
【０１０７】
副生成物として下記シロキサン化合物（エ）が収率１８％で得られた。また、シラノール化合物ＩＶａは不安定であり、脱水縮合してシロキサン化合物（エ）になりやすいので取扱いに注意が必要である。
【０１０８】
【化２５】

▲２▼液晶化合物Ｉａの製造
シラノール化合物ＩＶａ１．２４ｇ（２．０ミリモル）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．３４ｇ（５．０ミリモル）を塩化メチレン５ｍｌに溶解した。この中にトリメチルクロロシラン０．３３ｇ（２．２ミリモル）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出し、１Ｎ塩酸及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝３：２）で精製して粗生成物１．５２ｇを得た。これにエタノール１５ｍｌを加えて加熱溶解し、室温まで冷却して目的物を再度沈殿させた。溶媒をデカンテーションして除去し、真空乾燥して目的とする液晶化合物Ｉａ１．１２ｇを得た（収率８１％）。得られた化合物の分析値は実施例１で得たものと一致した。オレフィン化合物ＩＩＩａから２ステップでの収率は６２％で、実施例１より低収率であった。
【０１０９】
実施例３ 液晶化合物Ｉｂ〜Ｉｉの製造
（１）シロキサン化合物ＩＩｂ〜ＩＩｉの製造
【０１１０】
【化２６】

▲１▼シロキサン化合物ＩＩｂの製造
水０．９０ｇ（５０ミリモル）及びトリエチルアミン１１．１ｇ（１１０ミリモル）をＴＨＦ３０ｍｌ中に入れ、氷水で冷却した。その中にｎ−ブチルジメチルクロロシラン７．５４ｇ（５０ミリモル）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を添加し、２時間攪拌した。次にクロロジメチルシラン４．７３ｇ（５０ミリモル）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を添加し、さらに２時間攪拌した。水を加えて反応を停止し、生成物をエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留し、シロキサン化合物ＩＩｂ（１−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）６．１９ｇを得た（収率６５％）。
【０１１１】
▲２▼シロキサン化合物ＩＩｃの製造
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（１００ミリモル）にビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金（Ｏ）錯体のキシレン溶液［チッソ（株）製］５０μｌを加え、４０℃に加熱し、その中に１−ヘキセン４．２１ｇ（５０ミリモル）を３０分かけて滴下した。過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを常圧下に蒸留して回収した後、残渣を減圧下に蒸留し、シロキサン化合物ＩＩｃ（１−ｎ−ヘキシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）７．５４ｇを得た（収率６９％）。
【０１１２】
▲３▼シロキサン化合物ＩＩｄ〜ＩＩｇの製造
実施例３の（１）の▲２▼において１−ヘキセンの代わりにそれぞれ１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び３，３−ジメチル−１−ブテンを用いた他は実施例３の（１）の▲２▼に記載したのと同様の操作を行い、シロキサン化合物（ジシロキサン）ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ及びＩＩｇを製造した。
【０１１３】
▲４▼シロキサン化合物ＩＩｈ及びＩＩｉの製造
実施例３の（１）の▲２▼において１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりにそれぞれ１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン又は１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを用いた他は実施例３の（１）の▲２▼に記載したのと同様の操作を行い、トリシロキサン化合物ＩＩｈ及びテトラシロキサン化合物ＩＩｉを製造した。
【０１１４】
上記実施例３の（１）の▲１▼〜▲４▼において製造したシロキサン化合物ＩＩｂ〜ＩＩｉの収率及び沸点を表３に記載した。
【０１１５】
（２）液晶化合物Ｉｂ〜Ｉｉの製造
【０１１６】
【化２７】

実施例１の▲２▼においてペンタメチルジシロキサンの代わりにそれぞれ実施例３で製造したシロキサンＩＩｂ〜ＩＩｉを用いた他は実施例１の▲２▼に記載したのと同様の操作を行い、液晶化合物Ｉｂ〜Ｉｉを製造した。得られた液晶化合物Ｉｂ〜Ｉｉの分子式、分子量の計算値、収率及び分子量のＦＤ−ＭＳによる測定値を表１に記載した。液晶化合物Ｉｂの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１１７】
実施例４ 液晶化合物Ｉｊ〜Ｉｍの製造
【０１１８】
【化２８】

実施例２の▲２▼においてトリメチルクロロシランの代わりにそれぞれ市販のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルメチルクロロシラン及びトリ−ｎ−ブチルクロロシランを用いた他は実施例２の▲２▼に記載したのと同様の操作を行い、液晶化合物Ｉｊ〜Ｉｍを製造した。得られた液晶化合物Ｉｊ〜Ｉｍの分子式、分子量の計算値、収率及び分子量のＦＤ−ＭＳによる測定値を表１に記載した。
【０１１９】
実施例５ 液晶化合物Ｉｎ〜Ｉｔの製造
【０１２０】
【化２９】

一般式（Ｉ）においてＲ¹がｎ−ヘキシル基、Ｒ²及びＲ³がメチル基、ｘ＝１、ｙ＝８、１０又は１１であって、Ｒ⁴が上記の各種の光学活性基である液晶化合物Ｉｎ〜Ｉｔを、実施例１に記載した方法に従い製造した。得られた液晶化合物Ｉｎ〜Ｉｔの分子式、分子量の計算値、収率及び分子量のＦＤ−ＭＳによる測定値を表２に記載した。
【０１２１】
実施例６ 液晶化合物Ｉｕ及びＩｖの製造
【０１２２】
【化３０】

一般式（Ｉ）においてＲ¹がｎ−ヘキシル基、Ｒ²及びＲ³がメチル基、ｘ＝１、ｙ＝１０であって、Ｒ⁴がｎ−ブチル基又は３−メチル−１−ブチル基である非光学活性の液晶化合物Ｉｕ及びＩｖを、実施例１に記載した方法に従い製造した。得られた液晶化合物Ｉｕ及びＩｖの分子式、分子量の計算値、収率及び分子量のＦＤ−ＭＳによる測定値を表２に記載した。化合物Ｉｕの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示した。
【０１２３】
上記実施例１〜６で得られた化合物Ｉａ〜Ｉｖについて相転移挙動、及び２５℃での電界応答時間（τ）と傾き角（２θ）を表４に示す。
【０１２４】
実施例７
本発明による液晶化合物Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｈ、Ｉｔ、Ｉｕ及び特開平６−７３１７９号公報記載の化合物（ク）［前記の一般式（ウ）においてｍ＝３、ｎ＝３、ｐ＝１、ａ＝１０、ｂ＝０、ｃ＝２である化合物］を用い、それぞれ、公知である下記のフェニルピリミジン系液晶化合物（オ）（カ）（キ）と混合して液晶組成物Ａ〜Ｆ及び比較例１を調製した。
【０１２５】
【化３１】

各液晶組成物の組成比、相転移挙動、４０℃、２５℃、１０℃、０℃における応答時間（τ）及び応答時間の温度依存性の指標としてのτ０／τ４０（０℃での応答時間／４０℃での応答時間の値）、２５℃での最小パルス幅及び２５℃での傾き角（２θ）を表５に示した。
【０１２６】
【化３２】

本発明による液晶化合物を用いた液晶組成物Ａ〜Ｆは広い温度域でカイラルスメクチックＣ相を示し、応答時間及び応答時間速度の温度依存性が小さく、特に比較例１よりも最小パルス幅が小さいことが示された。
【０１２７】
実施例８及び比較例２
本発明による液晶化合物Ｉｂ及び比較例２として特開平６−７３１７９号公報に記載されている液晶モノマー化合物（ク）を用いてそれぞれ測定セルを作製し、５０℃の乾燥機中で２か月間保存試験を行った。作製直後と２か月後のそれぞれの相転移挙動、２５℃における応答時間（τ）と傾き角（２θ）を表６に示した。
【０１２８】
ジオレフィン構造を持つモノマー化合物（ク）がセル作製直後から２か月後にはカイラルスメクチックＣ相の温度域が全体に高温域にシフトすると共に応答時間も長くなり、著しい劣化が認められたのに対して、本発明による液晶化合物Ｉｂはセル作製直後と２か月後の物性にほとんど変化が認められず、安定性が高いことが示された。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【表４】

【０１３３】
【表５】

【０１３４】
【表６】

【０１３５】
【発明の効果】
本発明の液晶化合物は、容易かつ安価に合成することができる上に、室温を含む広い温度範囲で安定したスメクチックＣ相又はカイラルスメクチックＣ相を示す。また本発明の液晶化合物は末端アルキル基に不飽和結合を含まないため、安定性に優れ、優れた液晶物性を長期間保持する。
【０１３６】
また、このようなカイラルスメクチックＣ相を示す本発明の液晶化合物を他の適当な液晶材料と組み合わせて液晶組成物とすることにより得られる本発明の強誘電性液晶組成物は、室温付近の広い温度範囲で安定なカイラルスメクチックＣ相を示し、電界、特にパルス状の電界に対して高速で応答し、また応答時間の温度依存性が小さく、応答速度の速い強誘電性液晶表示に好適に用いることができる。
【０１３７】
本発明の強誘電性液晶表示素子は、上記強誘電性液晶組成物を液晶層に用いていることから、室温を含む広い温度域で安定した双安定式表示が可能であり、また、ドットマトリクス方式のようなパルス駆動の表示素子として特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の強誘電性液晶表示素子の一態様を示す部分断面図。
【図２】本発明の強誘電性液晶表示素子の一態様を示す部分断面図。
【図３】液晶表示素子の配向方法を示す模式図。
【図４】実施例で製造した本発明の液晶化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図５】実施例で製造した本発明の液晶化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図６】実施例で製造した本発明の液晶化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【符号の説明】
１ 基板
２ 電極
３ 液晶層
４ 絶縁膜
５ スペーサー
６ 未配向液晶表示素子
７ ロール
８ 配向済液晶表示素子

Claims (12)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の飽和アルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜６の飽和アルキル基を示し、ｘは１〜５の整数を示し、ｙは３〜２０の整数を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の飽和アルキル基を示す。）
2. Ｒ¹が炭素数１〜１２の飽和アルキル基であり、ｙが６〜１２の整数である請求項１記載の液晶化合物。
3. Ｒ¹が炭素数１〜１２の直鎖状の飽和アルキル基である請求項１又は２記載の液晶化合物。
4. Ｒ²及びＲ³が共にメチル基である請求項１、２又は３記載の液晶化合物。
5. Ｒ⁴が光学活性を有する炭素数４〜１０の飽和アルキル基である請求項１、２、３又は４記載の液晶化合物。
6. Ｒ⁴が（Ｒ）−１−メチルプロピル基、（Ｓ）−１−メチルプロピル基、（Ｒ）−１−メチルブチル基、（Ｓ）−１−メチルブチル基、（Ｒ）−２−メチルブチル基、（Ｓ）−２−メチルブチル基、（Ｒ）−１−メチルペンチル基、（Ｓ）−１−メチルペンチル基、（Ｒ）−１−メチルヘキシル基、（Ｓ）−１−メチルヘキシル基、（Ｒ）−１−メチルヘプチル基又は（Ｓ）−１−メチルヘプチル基である請求項５記載の液晶化合物。
7. Ｒ¹がメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、４−メチル−１−ペンチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基であり、ｘが１〜３の整数であり、ｙが８、１０又は１１であり、Ｒ⁴が（Ｒ）−１−メチルブチル基、（Ｓ）−１−メチルブチル基、（Ｒ）−１−メチルペンチル基、（Ｓ）−１−メチルペンチル基、（Ｒ）−１−メチルヘキシル基又は（Ｓ）−１−メチルヘキシル基である請求項６記載の液晶化合物。
8. Ｒ⁴が非光学活性の炭素数１〜１０の飽和アルキル基である請求項１、２、３又は４記載の液晶化合物。
9. Ｒ¹がｎ−ヘキシル基であり、Ｒ²及びＲ³が共にメチル基であり、ｘが１であり、ｙが１０であり、Ｒ⁴がｎ−ブチル基又は３−メチル−１−ブチル基である請求項８記載の液晶化合物。
10. 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を含有する強誘電性液晶組成物。
11. 一般式（Ｉ）で表される液晶化合物としてＲ⁴が光学活性を有する炭素数４〜１０の飽和アルキル基である液晶化合物を少なくとも１種含有し、更に下記一般式で表されるフェニルピリミジン系スメクチックＣ液晶化合物の少なくとも１種を含有する請求項１０記載の強誘電性液晶組成物。
    

    

    （式中、Ｒ⁷は非光学活性の炭素数６〜１７のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシアルコキシ基、アルケニルカルボニルオキシアルコキシ基又はアシルオキシ基であり、Ｒ⁸は非光学活性の炭素数６〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
12. 少なくとも一方が透明である一対の電極付き基板とその基板間に挟持された液晶層からなる強誘電性液晶表示素子において、液晶層が請求項１０又は１１記載の強誘電性液晶組成物を用いて形成されたものである強誘電性液晶表示素子。

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