JPS63159351A - 液晶性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１画像表示に於ける高速応答性を示す液晶性化
合物に関する。従って本発明は、液晶テレビジョン受像
機などに使用される画像表示装置あるいは光プリンター
ヘッドなどに利用される。

［従来の技術］ 画像表示素子の一つとして、現在液晶は広く使用されて
きている。液晶材料を用いた一般的な画像表示方式とし
ては、捩じれネマチック型（ＴＮ型）及びゲスト−ホス
ト型（Ｇ−Ｈ型）が広く採用されているが、いずれもネ
マチック液晶を利用しており、他の画像表示材料である
ＣＲＴ、プラズマティスプレー、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレーなどと比べて応答速度が遅いのが現実
である。

しかし、液晶による画像表示は、受光型の表示であるこ
とから、発光型ディスプレーと比べ眼の疲労が少なく、
また、消費電力も少ないなどの長所をもっている。近年
、更に高密度で大型のディスプレーへのニーズが高まっ
ていることから、薄型で軽量のディスプレーを構成しう
る液晶表示素子の応答の高速化が益々求められている。

こうした高速の応答性を示す液晶材料として、近頃強誘
電性液晶が開発され、その速い光スイツチング現象を利
用した画像表示装置が提案されている０強誘電性液晶は
、Ｒ，Ｂ、　Ｍｅｙｅｒらにより１８７５年に報告され
（Ｊ、　ｄｅ　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、　３Ｂ、　８
９．１９７５）、液晶分類上、カイラルスメクチックＣ
相（Ｓｃ中相）、カイラルスメクチックＦ相ＣＳｒ―相
）、カイラルスメクチックＣ相（Ｓ＋”相）あるいはカ
イラルスメクチックＣ相（、ＳＧ”相）等に属するとい
われている。これらの強誘電性液晶相の中で実用上最も
可能性が高い液晶相は、その相構造および相構造に起因
する粘度の点からＳｃ・相と考えられており、最も高速
に応答する。

事実、Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋらは（Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
７ｓ、　Ｌｅｔｔ、。

３８、８９９．１９８０）において、この強誘電性液晶
化合物の一種でＳｃ０相を示すｐ−デシルオキシベンジ
リデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブチルシンナメート
（ＤＯＢＡＭＢＧと略記する。）を非常に薄い薄膜セル
に入れ、マイクロセカンド・オーダーの光スイツチング
現象を観察している０強誘電性液晶（特にＳｃ”相）の
こうした高速応答性を利用した液晶テレビ、光プリンタ
ーヘッド、非線形光学素子などのオプトエレクトロニク
ス材料への応用が既に検３・１され始めている。

される（液晶、基礎編、岡野、小林著；培風館（１９８
５）　１５２〜３頁）、ここでＰ、は自発分極、Ｅは電
界、ηは回転粘度（スイッチングに関わる粘性）である
、この式から判るように、自発分極は応答速度と密接な
関係を持ち、大きな自発分極を有する液晶化合物は、よ
り高速に応答すると考えられる。しかし、ＤＯＢＡＭＢ
Ｃは自発分極が小さく３　ｎＣ／ｃｔａｌ程度である。

そこで、自発分極を大きくするための分子構造上の修飾
が種々行われてきている０強誘電性液晶の自発分極は液
晶化合物自体が持つ双極子モーメントから考えて非常に
小さい、これは分子内の結合の自由回転に影響されてい
ると考えられるため、光学活性基（不斉炭素）と発色団
の間の自由回転を抑制する構造、すなわち不斉炭素が発
色団に隣接した構造が提案され、合成されてきている０
例えば、特開昭８０−８７４５３号には次の化合物が記
載されている。

（Ｐ　ｓ　：１７ｎＣ／ｃｍ２） また、特開昭６ｌ−２０７４８Ｅｉ号には次の化合物が
記載されている。

（Ｐ　ｓ　：８０〜１００ｎＣ／ｃｍ２　）これらアル
キル基のみからなる光学活性基を導入したものの自発分
極はｌ００ｎＣ／ｃ＋ｗ２程度まで高くなってきている
。

さらにヘテロ原子（特にハロゲン）を導入した光学活性
基が使用され、特開昭８０−２１８３５８号に見られる
ごと〈自発分極は２２０ｎＣ／ｃｍ２　に至っている。

Ｖ′ この液晶化合物は、現在までに開発された強誘電性液晶
（特にＳＣ・相）の中で最も高い自発分極を持つが、こ
のようにハロゲン置換された化合物はディスプレーとし
て使用する場合、光学的、電気的に不安定と考えられ、
実用上問題がある。

［発明が解決しようとする問題点コ かかる現状に鑑み　５　ｃ　＊相に於ける自・発分極が
２００ｎＣ／ｃｍｚ以上と大きく、かつ光学的、電気的
に安定な液晶性化合物の出現が待望されている。本発明
は、この期待に応えようとしたものである。

［問題点を解決するための手段］ ２００ｎＣ／ｃｍ１以上の大きな自発分極を持ち、実用
可能な強誘電性液晶を得るための基本的条件は、不斉炭
素が発色団に近接していて光学的、電気的に安定な構造
であること、分子長軸に垂直なベクトル成分を持つ双極
子モーメントが存在すること、Ｓｃａ相を示すことであ
ると考えられる。これらの条件を満足する液晶化合物を
求めて、多くの液晶性化合物が研究開発されつつある。

しかし、現状ではハロゲンのようなヘテロ原子を不斉炭
素に導入した例において、唯一、２ＱＯｎＣ／ｃｍ２以
上の大きな自発分極をもつ液晶化合物が開発されたにす
ぎない。

そこで、本発明者らは、光学活性基も含めて強誘電性液
晶化合物の分子構造を検討し、ＳＣ・相を示し、そのＳ
ｃＩ相で２００ｎＣ／ｃｍ２以上の自発分極をもつ液晶
化合物について、多くの研究を続けてきた。その結果と
して、一般式（Ｉ）に示したように隣接位置に不斉炭素
を持ったケトンを液晶分子構造中に導入することにより
、得られた化合物の多くでＳＣ°相を観察することがで
き、　２００ｎＣ／ｃ層２以上の自発分極が出現するこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数４〜１８の直鎖アルキル基を示し
、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖アルキル基、またはメチル
基を分枝として持つアルキル基を示し、ｍ、ｎは１ある
いは２である。）で表わされる液晶性化合物を提供する
ものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ２の
アルキル基中、特に好ましいものはエチル基あるいは１
．５−ジメチルヘプチル基である。

このようなアルキル基を使用すると、特に安定したＳｃ
中相の出現が観察される。エチルプロピル。

エチルブチル、プロピルブチルなどのエチル基以上の分
枝を持つアルキル基を導入すると、液晶の熱安定性が低
下し、好ましくない。

また、ケトンと不斉炭素の間にメチレン、エチレンなど
の炭素鎖を導入すると、比較例−１に示すごとく自発分
極が低下し、好ましくない。

なお１本発明に係る液晶性化合物は、既存の強誘電性液
晶あるいは強誘電性を示さない単なるＳＣ相を経る化合
物と混合使用することによりＳｃ・相の温°度範囲を拡
げ、ディスプレーなどに実用可能な液晶組成物を得るこ
とができる。また、本発明に係る化合物で液晶性の乏し
いものでも、ＳＣ相あるいは３　ｃ　ｈ相を経る化合物
に５〜２０％程度加えることにより大きな自発分極を有
する強誘電性液晶組成物を得ることができる。

本液晶性化合物の一般的製造方法を以下に簡単４−ヒド
ロキシアリールブロマイドを常法によりベンジルエーテ
ルとしたのち、マグネシウムによりグリニヤ試薬を調製
する。これに光学活性アルデヒドを作用させてアルコー
ルとなし、さらにクロム酸により醸化してケトン誘導体
を得る。この化合物をさらにパラジウム−カーボンにて
処理することにより４−ヒドロキシアリールケトン化合
物を得る。

エステル化合物の合成 ４−ｎ−フルキルオキシアリールカルボン酸と前記の４
−ヒドロキシアリールケトン化合物より塩化メチレン中
で、Ｎ　、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドを作
用させてエステル化合物を得る。

これをさらにカラムクロマトグラフィー及び再結晶によ
り精製して目的物を得る。

なお、液晶性化合物の構造はＮＭＲ、マススペクトルに
より同定した。

前記一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物の代表例を
次に例示する。

Ｃ７Ｈ１５→→２（ペプρ ｎ 鴫→ト２（ドＰρ Ｇ＋３Ｈ２７ｏ＋ＧＯ２ｍρ Ｃ＋３Ｈ２７ｏ＋Ｃ０２（港へ９ ＣｓＨ＋７ｏ＋ＣＯ２＃ Ｃｌ０Ｈ２１→）−ＧＯ？＃ Ｃ＋２Ｈ２ｓ＋四壜〜伏 ＣｌａＨ２９−ト２（０＾ゞ７ Ｃ１１Ｈ２３→）−ｃｏ２？ん Ｃ＋３Ｈ２７ｏ（→（滲ぐＹ 実施例 以下に実施例、比較例及び応用例を以て本発明を更に具
体的に説明する。

合成例１ ４−プロモフェニルベンジルエーテｌしの合成ベンジル
クロライド８３．５ｇ　、　４−ブロモフェノール９５
．１５　ｇ及び炭酸カリ８９．１　ｇをア七トン２０ｈ
ρ中に仕込み、還流しながら８時間反応した０反応終了
後、水２００ｍｊｌ’　、クロロホルム２００＋ｓｊ）
で抽出し、さらに水２００＋ｓｊｌ’を加え水洗して粗
製物を得た。クライゼン蒸留を行い１０８．１　ｇの留
出物を得、これをカラム精製（ベンゼン）によりさらに
精製して融点４７℃の目的化合物９６ｇ（理論収率７３
％）を得た。

合成例２ ２００ｍｊ）コルベンにマグネシウム１．７０４　ｇを
入れ窒素置換後、少量のヨウ素を加え、加温してマグネ
シウムを活性化した０次に、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）　１０ｔｊ）を加えた後、滴下ロートより４−ブ　
　　−ロモフェニルベンジルエーテル１８．５ｇとＴＨ
Ｆ　４０ｍｆ！の混合物を室温下に３０分を要して滴下
した。さらにＴ）ＩＦの還流温度で２．５時間反応し、
グリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬に（Ｓ）　
−２，８−ジメチルヘプタナールとＴＨＦ　３０ｍｊ）
の混合物を１５℃で加え、同温度に保ちつつ２時間反応
した。反応物を希塩酸で処理した後、電灯で中和し、水
洗を行なって２１．８ｇの粗製物を得た。これをカラム
精製（ベンゼン）によりさらに精製して、粘性黄色液体
の目的化合物１１．８ｇ　（理論収率４７％）を得た。

合成例３ 合成例２で得たエーテル１１．８ｇと酢酸１ｆ（ｈｊ７
を仕込み、この中に酢酸５３＋ａβ、水１３．３ａｊ）
及びクロム酸７．５ｇの混合物を２０°Ｃに保ちつつ３
０分を要して加えた。さらに同温度にて１時間反応せし
めた。

次に、メタノール４００ｍｊ）を加えた後、メタノール
及び酢酸を減圧下に留去した。水３００ａ＋ｉ）を加え
、５％苛性ソーダ水溶液でＰＨ９まで中和した後、−一
テル１００ｍｊ７にて抽出した。エーテル層を２回水洗
した後、エーテルを回収し８．１　ｇの粗製物を得た。

これをカラム精製（ベンゼン）によりさらに精製して、
黄色液体の目的化合物７．１　ｇ　（理論収率８６．５
％）を得た。

合成例４ ５０ｍＡ’三方コック付きナスフラスコに合成例３で得
たエーテル２ｇ、メタノール１０ｍｊ）と１０％パラジ
ウム−カーボン触媒０．２ｇを入れ常温、常圧にて水添
を行なった。２時間で水素の吸収は完了した。触媒を炉
別し、メタノールを減圧下に回収して′ｅ褐色高粘性液
体の目的物１．４８ｇ　（理論収率９９％）を得た。

このものの旋光度は［α１２４　　：　＋２２．１’で
ありう た。

実施例１ ４′−オクチルレオキシどフェニル−４−カルボン２０
０ｍＪコルベンに４１−オクチルオキシビフェニル−４
−カルボン酸１．３９ｇ　、　４−ジメチルアミノピリ
ジン０．０５４　ｇ　、合成例４で得たフェノール１．
０ｇとジクロロメタン７０ｔｓｌ！を入れ、０℃に冷却
した０次いで、この中にＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカ
ルボジイミドを入れ、同温度にて２時間反応した。生成
アミン塩をか別技、ジクロロメタンを減圧下に留去して
粗製物を得た。これをさらにニタノール１００ｍｆで再
結晶を行い、融点８４℃の目的化合物１．２　ｇ　（理
論収率５１．８％）を得た。

このものの旋光度は［α１２４　　：　＋５．０５°で
ありた。

ＭＳ：　５４２　　（Ｍ’　　） ＮにＲ：　　０．８５（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８）、０．
９０（３Ｈ，ｔ。

Ｊ−７，０）、　　１．２１（３Ｈ，ｄ、　Ｊ−６，８
）、　　１．１８〜１．５２（ｉｆ（）Ｉ。

ｍ）、　　１．８１（３Ｈ，ｍ）、　　３．４７（ＩＨ
，ａ＋）、　　４．０１（２Ｈ，ｔ。

Ｊ冨６．８）、　７．００（２Ｈ，ｍ）、　７．３５　
（２Ｈ，ｍ）、　８．０５（２Ｈ。

ｍ）、８．２３（２Ｈ，ｍ） 実施例２ キシルカルボニル）フェノール４．６５ｇと４′−デシ
ルオキシビフェニル−４−カルボン１３．１　ｇとを反
応せしめ、再結晶を行い、融点８３．７°Ｃの目的化合
物３ｇ（理論収率４０％）を得た。

このものの旋光度は［α１２４　　：　＋５．３１”で
あった。

ＭＳ：　５７０　（Ｍ・）。

ＮＭＲ：　０．８５（ＥＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．６）、　
０．８９（３Ｈ，ｔ。

ｊ＝７．０）、１．２１（３Ｈ，ｄ、Ｊ冨［（，８）、
１．１８〜１．５２（２０Ｈ。

ｍ）、１．８１（３）１．ｍ）、３．４７（ＩＨ，ｍ）
、４．０１（２８，ｔ、Ｊ瓢Ｂ、Ｅｉ）、７．０１（２
Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｍ）、８．０５（２Ｈ，ｍ
）。

８．２４（２Ｈ，ｍ） 次に１本発明化合物について液晶緒特性をａｌｌ定した
。なお、液晶緒特性の測定は以下の通り行った。

液晶セルとしては、ガラス板上に透明電極を設け、さら
に高分子膜をコーティングし、一定方向にラビングした
後、２枚の基板のラビング方向がモ行になるようにして
スペーサーを用いて一定の厚さに組み立てたものを用い
た。セル間熱は。

３Ｂである。このセルに前述の液晶材料たる化合物を柱
入し、ヘリウム−ネオンレーザ−及び光電子増倍管を用
い、±２０Ｖの矩形波の交流を印加して、電気光学効果
を観察したところ１．明確なコントラストに加え、高速
な応答が確認され、液晶表示素子として使用可能である
ことがわかった。

また、相転移温度は示差走査熱量計および偏光ＷＪ微鏡
による観察で求めた。ｓ＋、ｓ２は未判定の液晶相であ
る。

代表例として実施例１及び２の液晶性化合物について記
す。

実施例１の４′−才クチルオキシビフェニル−４−カル
ボン酸−４″−（１，５−ジメチルヘキシル）カルポニ
ルフェニルエステル 相転移温度（’Ｃ） １５２．４　１３９．７　　８３．３　　８２．０Ｉ←
−５＾←−Ｓｃ奉←−５１←−Ｃｒチルト角：　２Ｂ、
７”　（１２９，７℃）、　３１．８’　（９９，７℃
）自発分極：　１３９．７ｒ＋Ｃ：／ｃｍ２（１２９，
７℃）。

２４１．２（９９，７℃） 応答速度：　３４ｇ５ｅｃ（１２９，７℃）、　３５（
９９，７℃）（）内は測定温度 実施例２の４′−デシルオキシビフェニル−４−カルボ
ン酸−４′−（１，５−ジメチルヘキシルルボニルフェ
ニルエステル 相転移温度（°Ｃ） チルト角：　２７．７°（１２８．　１’０　”）自発
分極：　１３２．７ｎＣ／ｃｍ２（１２８．１℃）２４
７、７（１００℃） 応答速度：　３３μｓｅｃ（１２８．１’Ｏ）比較例１ ４′−オクチルオキシビフェニル− 酸−４’　−　（２．８−ジメチルヘプチル）カルボニ
ルフェニルエステル 相転移温度（°Ｃ） １７４、３　　１Ｂ０．１　　１０１．２　　　８ｆｉ
．２　　　５３．１工←−ＳＡ＋−Ｓｃｈ←−Ｓ１←−
Ｓ２←−Ｃ。

チルト角：　２４．９’　（１４５℃）自発分極：　３
８．８ｎＣ／ｃａ＋２（１４５℃）応用例１〜３ 表示装置の、実際の使用温度のより広い範囲にわたり高
速応答性を示す液晶組成物を得る目的で、各種の液晶性
化合物を混合し、液晶表示素子としての応答特性を評価
した。その代表例につき，表−１にその一部を記した。

［発明の効果］ 本発明の液晶性化合物は、画像表示に於ける高速応答性
を示し、今後の高密度で大型のディスプレー用素材とし
ての需要に応えることのできるものである。

特許出願人　　高砂香料工業株式会社 手続ネ甫正書（自発） 昭和６２年３月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１８の直鎖アルキル基を示
   し、Ｒ＿２は炭素数２〜６の直鎖アルキル基、またはメ
   チル基を分枝として持つアルキル基を示し、ｍ、ｎは１
   あるいは２である。）で表わされる液晶性化合物。