JPH02157248A - 液晶性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高速な電気光学効果を示す液晶性化合物に関
し、詳しくは電気光学効果を利用した高速光シャッター
アレイとして、光プリンターヘッドあるいは液晶デイス
プレィ、液晶テレビジョン等に利用することのできる強
誘電性液晶化合物に関する。

［従来の技術］ 近年、液晶デイスプレィは、薄型軽量、低駆動電圧、低
消費電力の特徴を生かしラップトツブパーソナルコンピ
ューターやワードプロセッサー等の表示装置として広く
採用されてきている。

従来、液晶を用いた電気光学素子としては、ツィステッ
ドネマチック型（ＴＮ）が中心であったが、表示面積の
拡大１表示画素の細密化に伴いコントラストの低下を起
こし、大画面、大容量の表示素子としては不適当であっ
た。この点を改良すべく、単純マトリックスで駆動して
いたＴＮ型素子に、ＴＰＴ　（薄膜トランジスター）、
ＭＩＭ（ＭＥＴＡＬ−ＩＮＳＵＬＡＴＯＲＭＥＴＡＬ）
　（７）様な能動素子をっけ、アクティブマトリックス
駆動に変えて高密度、大画面の表示装置を可能にしつつ
ある。

方、ＴＮ型で上下基板間で９０°捻っていた液晶を更に
ｔａＯ〜２７０°ねじったＳＴＮ　（スーパーツィステ
ッドネマチック）と呼ばれる方式で、高コントラスト化
を達成し、高密度表示を可能にしている。しかし、各画
素に能動素子をつけるアクティブマトリックスはその複
雑な構造故に製造コストが高く、また、パネル自体の製
造の歩留りをあげるのが難しいという欠点をもつ。また
、ＳＴＮ液晶表示装置はその構造上さけがたい下地の着
色という問題点があるため白黒表示が難しく、かつ応答
速度が遅いという欠点をもつ。

１９８０年に、クラークらによって開発された強誘電性
液晶素子は交番電場に応じた自発分極の反転によりスイ
ッチングするため、８電異方性によりスイッチングする
ネマチック液晶と比べ、高速に応答することが知られて
いる。この強誘電性液晶素子は、強誘電体を用いるが故
に電場を切っても自発分極が保持され、メモリー状態を
得ることができる。この強誘電性液晶の性質を利用して
、ＴＰＴ等の複雑な素子を使用せずに、単純マトリック
スで駆動することが可能であり、かつ高速にスイッチン
グが可能なため、高密度な大画面を低コストで製造し得
る。

強誘電性液晶となるためには、スメクチック相の中で層
法線方向に対し分子長軸がチルトした相を示し、かつ光
学活性基をもつことが必要である。カイラルスメクチッ
クＣ相（ＳＣ″）、カイラルスメクチックＩ相（Ｓｔ”
）、カイラルスメクチックＦ相（ＳＦ″）等が強誘電性
を示す。これらの強誘電性液晶相の中で、最も実用性が
高い液晶相は、その相構造に起因する粘度の点からＳｃ
”相と考えられており、事実量も高速に応答する。そこ
で、ＳＣ”相を示す液晶性化合物の開発が活発に行われ
ている。メヤーらが最初に発見した強誘電性液晶化合物
であるｐ−デシルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２
−メチルブチルシンナメート（ＤＯＢ八ＭへＧ）は、電
気光学特性は良いものの、水。

光などに対する化学的安定性に問題があり、実用的では
なかった。その後、化学的に安定な化合物を中心に強誘
電性液晶の検討がなされ、種々の液晶性化合物が報告さ
れている。例えば、１９８２年のアメリカ化学会のシン
ポジウム（ラスベガス、１９８２年３月２９日〜４月１
日）で下記の様な化合物（ＩＩ）（式中、Ｒ５は炭素数
５〜１６の直鎮アルキル基である。）がＳＣ”相を示す
ことが報告されている（”Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａ
ｌｓ　ａｎｄ　０ｒｄｅｒｅｄ　Ｆｌｕｉｄｓ”ｖｏｌ
、４　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｊ、Ｗ、Ｇｏｏｄｂｙ　ａ
ｎｄ　Ｔ、Ｍ、　Ｌｅｓｌｉｅ）。

Ｒ３０＋ＣＯ７舎ＣＯ２午　（ＩＩ　）その後、比較的
安定な種々の強誘電性液晶化合物が報告されている。

一方、強誘電性液晶の応答速度（τ）は自発分極（Ｐ、
）およびスイッチングに係る粘度（η）と密接な関係を
持つことが知られている。

そこで、高速応答性を求めるため、Ｐ、の大きな液晶性
化合物の検討が進められた。例えば特開昭６０−２１８
３５８号公報、同６３−１５９３５１号公報に下記の様
な化合物（＋ｎ）、（ｒＶ）が報告されており、いずれ
も２００ｎ（：７ｃｍ２以上のＲ８を持っている。

（式中、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基；Ｒ５は光
学活性アルキル基、光学活性アラルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基；Ｘはフッ素、塩素、臭素またはトリフ
ルオロメチル基を示す。）（式中、Ｒ６は炭素数４〜１
８の直鎮アルキル基：Ｒ）は炭素数２〜６の直鎖アルキ
ル基；ｍ、ｎは！または２を示す。） しかし、応答速度（τ）には粘度（η）の与える影響も
大きく、単に２１を大きくしただけでは高速応答性は得
られていない。

［発明が解決しようとする課題］ かかる現状に鑑み、化学的安定性に優れ、粘度が低く高
速応答性に優れた液晶化合物の出現が待望されている。

［課題を解決するための手段］ 高速応答性に優れた強誘電性液晶を得るためには、自発
分極が大きく、かつスイッチングに係る粘度が低いこと
が必要である。ところで、粘度の測定法については、前
述の応答速度の式から逆算する方法［スカーブら、Ｍｏ
１．　Ｃｒｙｓｔ、　ＬｉｑＣｒｙｓｔ、、１１４．２
８３（１９δ＋）］；三角波印加時の分極反転ピークか
ら算出する方法（木材ら、Ｊｐｎ、　Ｊ。

八ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、、　２６（１９８７）Ｌ２５５
）等が提案されているが、未だ汎用性に乏しい。さらに
、測定セルと液晶との界面の影響も無視できないため、
粘度を正確に測定しているとは云い難い。

Ｒ５と応答速度の関係からピリミジン系液晶がその添加
によって粘度を低下させることができることが報告され
ている［村山ら、第１３回液晶討論会予稿集、　１ｚ０
３，４６（１９８７）］。一方、強誘電性液晶において
は誘電異方性は応答のトルクとはなっていないが、電界
強度が高い場合、応答速度に影響を与え、例えば負の誘
電異方性を持つ液晶に高電界を印加すると、逆に応答が
遅くなるという現象が見出されている［折原ら、第１２
回液晶討論会予稿集、２連ＦＯ３，８４（１９８６）］
。さつとうノ巳、正の誘電異方性を持つ液晶が負の誘電
異方性を持つものに比べ高速に応答することが報告され
、理論計算からも支持さ貨Ｖン′［加藤ら、第４８回状
期応物予稿１，１９ｐ−ＺＢ−１（ＩＩＴ）］　　。

そこで本発明者らは、強誘電性液晶化合物の分子構造に
ついて詳細に検討し、前記−数式（Ｉ）で表わされる液
晶化合物が交番電場に対して高速にスイッチングするこ
とを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに五
ったのである。

すなわち、本発明は高速応答性を示す一般式（式中、Ｒ
１は炭素数４〜１６の直鎮アルキル基を示し、Ｒ２“は
炭素数４〜１６の光学活性なアルキル基で不斉炭素原子
を含むものを示す。Ｘ、Ｙはいずれか一方がフッ素原子
であるならば他方が水素原子であり、ＩＩ、ｍ、ｎは０
または１であり、ただし、℃とｍのいずれか一方が１で
あるならば他方は０である。）で表わされる液晶性化合
物を提供するものである。

上記−数式（Ｉ）において、特に安定なＳＣ“相を呈す
るためにはＲ，は炭素数６〜１２の直鎖アルキルである
ことが好ましく、Ｒ，ＩＩは２個以内の分岐を持つが、
良好なメモリー性を得るためには炭素数８〜１ｚの光学
活性なアルキル基であることが好ましい。

上記−数式（１）で表わされる本発明の液晶性化合物が
交番電場に対し高速にスイッチングする理由は未だ明ら
かではないが、上記−数式（Ｉ）で示される本発明の液
晶性化合物においては、分子長軸に対し対称的な位置で
フッ素置換されているので、分子短軸方向の分極は相互
に打ち消し合い、分子長軸方向の分極のみが効果が高く
、前記式（ＩＶ　）で表わされるフッ素置換されていな
い化合物、前記式（ＩＩ＋　）で表わされるモノフルオ
ロ置換体あるいは下記の式（Ｖ）で表わされる化合物と
比較し、誘電異方性が正に近づいているためと考えられ
る。

また、他の理由としては排除体積効果が考えられる。分
子短軸方向への拡がりがあり、そのうえ分子間相互作用
の低下による粘度低下あるいは液晶相の熱安定性の適度
な低下があるため、Ｓｃ“相がより低温側に現われ、さ
らに高次のスメクチック相も出現しないなど、実用的に
は極めて良い結果となっている。

一方、交番電場に対し高速にスイッチングする化合物と
して下記に示す分子中心部にフッ素置換した話導体（■
りも考えられる。

しかしながら、上記式（Ｖｌ）で表わされる誘導体は８
電異方性に関しては効果は類似していると考えられるが
、液晶相の熱安定性で極端に低下し、実用的な材料を提
供するものではない。これは、分子短軸方向への拡がり
がフッ素原子の置換位置が中心部゛にあって大きく作用
している結果と考えられる。

上記−数式（Ｉ）で表・わされる液晶性化合物のうち、
特にＳＣ”相を示す化合物が好ましいが、ＳＣ″相を示
さないものでも他のカイラルスメクチック相あるいはス
メクチックＣ相を呈する化合物と混合使用することによ
り、容易に室温を含む広い温度範囲にＳｃＩ＋相を持つ
液晶組成物を得ることが可能であり、この液晶組成物も
高速応答性にすぐれている。

本発明の液晶性化合物（１）は、次の合成方法により得
ることができる。すなわち、安息香酸誘導体（■）の酸
クロライド（■′）とフェノール誘導体（■）とをピリ
ジンのごとき塩基性化合物を用いて反応せしめることに
より合成する。以下にその工程を記す（式中、Ｒ１，Ｒ
２“Ｘ、　　Ｙ。

１１、ｍ、ｎは前記のとおりである）。

（■） （■′） （■′） （■） 安息香酸誘導体（■）の中で、１＝１である置換ビフェ
ニルカルボン酸は２．６−ジフルオロフェノールを出発
物質としてこれを臭素化し、次いでアルキルハライドで
アルキルエーテル化し、マグネシウムとの反応によるグ
リニヤ試薬の調製、ヨウ化ベンゼンとのカップリング反
応により置換ビフェニルとし、塩化アルミニウム、塩化
アセチルによりアセチル化、次亜臭素酸ソーダによるカ
ルボキシル化を行って合成することが出来る。また、安
息香酸誘導体（■）の中で１＝０である置換安息香酸は
前述したグリニヤ試薬に炭酸ガスを反応させて合成する
ことが出来る。

フェノール誘導体（■）の中で、ｍ＝１．ｎ＝０の置換
ビフェノール話導体は、前記で得られたグリニヤ試薬を
ｐ−ベンジルオキシブロムベンゼンとカップリング反応
させ、還元することにより得ることが出来る。ｍｗｏ、
ｍｗｏの置換ハイドロキノン誘導体は、前記で得られた
グリニヤ試薬をｔ−ブチルエーテルとし、これを熱分解
して得ることができる。ｍ＝１．ｎ＝１の置換ビフェニ
ルカルボン酸誘導体は、２．６−ジフルオロ安息香酸エ
ステルを臭素化し、ｐ−ベンジルオキシブロムベンゼン
とカップリング反応させ、脱ベンジル化反応して得るこ
とができる。ｍｗｏ、ｎ＝１の置換安息香酸誘導体は、
３．５−ジフルオロフェノールを出発原料としてこれを
臭素化し、ベンジルエーテル化し、マグネシウムとの反
応によるグリニヤ試薬の調製、炭酸ガスと反応させてカ
ルボン酸とし、エステル化して得ることができる。

上記−数式（Ｉ）で示される液晶性化合物の代表例を次
に例示する。（＊は不斉炭素原子であることを表わす。

） ／ ／ 例示化合物 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１　３’、５’−シフ７レオロー４′−オクチル
オキシビフェニル−４−カルボン酸の合成 ２６−ジフルオロフェノール１１．７ｇの塩化メチレン
１００ｍＲの溶液に１０〜１５℃で臭素１６ｇを滴下し
た。反応後、内容物を水に加えて分液し、有機層を水洗
し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し３５−ジフルオ
ロ−４−ヒドロキシ−１−ブロモベンゼン１８．２ｇを
得た。

エタノール１００ｍ１＋およびナトリウムエチラート７
．０ｇの混合液に３．５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ
−１−ブロモベンゼン１８．２ｇを滴下し、室温で１時
間攪拌した。次に、オクチルブロマイド１８．０ｇを加
えて加熱し、３時間煮沸した。その後、反応液を水に加
えてトルエンで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウ
ムで脱水、濃縮しメタノールで再結晶して３，５−ジフ
ルオロ−４−才クチルオキシ−１−ブロモベンゼン２１
．５ｇを得た。

３．５−ジフルオロ−４−オクチルオキシ−１−ブロモ
ベンゼン９．６４ｇ、マグネシウム　２．４ｇ、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）　１００ｍ１よ
り常法によりグリニヤ試薬を調製した。ヨードベンゼン
６．２ｇ　、　Ｔ　ＨＦ　２０ｍ１＋、塩化パラジウム
　０．５ｇの混合液中に先のグリニヤ試薬を滴下し、後
５０〜６０℃で３時間反応した。内容物を水に入れ、ト
ルエン抽出し、水洗、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮
した。得られた粗生成物をシリカゲルにてカラムクロマ
ト精製し３’　、５’−ジフルオロ−４′−オクチルオ
キシビフェニル６．２ｇを得た。

３’　、５’−ジフルオロ−４′−オクチルオキシビフ
ェニル６．２ｇ、塩化アルミニウム２．８ｇおよびジク
ロロメタン５０ｍ１ｔの混合液中に室温下塩化アセチル
１．６ｇのジクロロメタン２０ｍＲの溶液を滴下し、室
温下で３時間反応させた。内容物を水に入れ有機層を分
液後、水洗、硫酸マグネシウムで脱水し濃縮し、エタノ
ールで再結晶して３’　、５’−ジフルオロ−４′−オ
クチルオキシ−＋−アセチルビフェニル４．７ｇを得た
。

３’　、５’−ジフルオロ−４７−オクチルオキシ−４
−アセチルビフェニル４．７ｇのジオキサン４７ｍ１の
溶液を苛性ソーダ３．：１ｇ、水２５ｍ１！、臭素８．
８ｇで調製した次亜臭素酸ソーダ溶液に室温で滴下し、
２時間室温で反応した。その後、酸性亜硫酸ソーダ３．
０ｇの水１００ｍ１＋の溶液を加え１０分間攪拌後、６
ＮｌｌＣＰで反応液を酸性とし結晶を濾過した。エタノ
ールで再結晶し３’　、Ｓ’−ジフルオロ−４′−才ク
チルオキシビフェニル−４−カルボン酸３．４ｇを得た
。

合成例２　４−（３′、５′−ジフルオロ−４′−オク
チルオキシビフェニル−４′−カルボニルオキシ）安息
香酸２．６−ジメチルへブチルエステルの合成（例示化
合物３） ３’　、５’−ジフルオロ−４′−才クチルオキシビフ
ェニルー４−カルボン酸７．２４ｇに塩化チオニル１５
ｍ１’を加えて２時間還流した後、濃縮して７０ｍｊ！
のトルエンに溶解して酸クロライドートルエン溶液を調
製した。次いで、特開昭６３−３３３５１号公報に記載
の方法で合成した４−ヒドロキシ安息香酸−２，６−シ
メチルヘプチルエステル５．２８ｇ、ピリジン３．５ｇ
およびトルエン６０ｍｊｌの混合液に先の酸クロライド
ートルエン溶液を滴下し室温にて１５時間攪拌した。反
応終了後、水洗、硫酸マグネシウムで脱水し濃縮した。

得られた粗生成物をクロロホルムを抽出剤としてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって分離し、エタノ
ールより再結晶して４−（３′、５”−ジフルオロ−４
″−オクチルオキシビフェニル−４′−カルボニルオキ
シ）安息香酸２．６−ジメチルへブチルエステル５．１
ｇを得た。このものの機器分析値は次の通りである。

Ｍ　Ｓ　：　６０８（Ｍ”） ＮＭＲ：　０．８８（９Ｎ、ｍ）、　１．０５（３Ｈ，
ｄ、Ｊ−６，５Ｈｚ）、　１．１３〜１．５７（１７１
Ｌｍ）、　１．７！！（２１Ｌ＋ａ）、　１．９５（ｌ
）Ｉ、ｍ）。

４．１３（ＩＨ，ｍ）、　４．２５（３Ｍ、ｍｌ、　７
．１８（２Ｈ，Ｉ！＋）。

７．３５（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈ２）、　　７．６６
（２Ｈ，ｄ、Ｊ−７，９Ｈｚ）。

８．１５（２Ｈ，ｄ、Ｊ−７，９Ｈｚ）、　　８．２３
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）合成例３　４’−（３′
、５〜ジフルオロ−４′−ドデシルオキシフェニルカル
ボニルオキシ）−４−（２，６−ジメチルへブチルオキ
シ）ビフェニルの合成（例示化合物１６） 合成例１のオクチルブロマイドに代えてドデシルブロマ
イド２３．２ｇを用いたほかは、同様の操作により３．
５−ジフルオロ−４−ドデシルオキシブロムベンゼン２
３．４ｇを得た。３．５−ジフルオロ−４−ドデシルオ
キシブロムベンゼン１１．３ｇ、マグネシウム２．４ｇ
　、　Ｔ　ＨＦ　　１ｏｏｒｎｊより常法によりグリニ
ヤ試薬を生成し、この反応液を１５〜２０℃に保ちなが
ら炭酸ガスを吹き込み３．５−ジフルオロ−４−ドデシ
ルオキシ安息香酸６．９ｇを得た。このうち３．４２ｇ
を用いて合成例２の方法に従って酸クロライド調製ｌ夜
を得た。

ビフェノール１８．６ｇ、　２．８−ジメチルへブタノ
ールのトシレート２９．８ｇ　、苛性カリ　６．８ｇ、
水１０ＩＩＩｊ）、エタノール１００＋＋ｊ）の゛混合
物を加熱煮沸し、３時間反応させた。その後、反応液を
水に注ぎトルエン抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシ
ウムで脱水し濃縮した。粗生成物をシリカゲルにてカラ
ムクロマトグラフィーにかけ、４′−ヒドロキシ−４−
（２，６−ジメチルへブチルオキシ）ビフェニル１１．
２ｇを得た。

４′−ヒドロキシ−４−（２，６−ジメチルへブチルオ
キシ）ビフェニル３．１２ｇ、ピリジン２ｇおよびトル
エン３０ｍ２の溶液に先の酸クロライド調製液を室温下
滴下し、５０〜６０℃で３時間反応させた。その後、内
容物を水に入れ、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで脱
水し濃縮した。粗生成物をシリカゲルにてカラムクロマ
トグラフィーにかけ、エタノールで再結晶して４’−（
３”、５′−ジフルオロ−４″−ドデシルオキシフェニ
ルカルボニルオキシ）−４−（２，６−ジメチルへブチ
ルオキシ）ビフェニル５．５ｇを得た。このものの機器
分析値は次の通りである。

Ｍ　Ｓ　：　　６３６（Ｍ”） ＮＭＲ：０．８８（９Ｈ，ｍ）、１．０４（３Ｈ９ｄ、
Ｊ−６，７）ＩＺ）、１．１３〜１．５８（２５Ｈ，ｍ
）、　　１．７７（２）１．＋ｎ）、　　１．９６（Ｉ
Ｌｍ）。

４．１２（０１，ｍ）、　　４．２２（０１，＋ｎ）、
　　４．３５（２Ｈ，＋ｎ）。

７．２７（２Ｌｍ）、　　７．７２（２）１．＋ｎ）、
　　８．１２（２Ｈ，ｍ）合成例４　４−（３″、５′
−ジフルオロ−４″−へキシルオキシフェニル−４′−
カルボニルオキシ）フェニル３．７−シメチルオクチル
エーテルの合成（例示化合物７） 合成例１のオクチルブロマイドに代えてヘキシルブロマ
イド１５．３ｇを用いたほかは、同様の操作により３．
５−ジフルオロ−４−へキシルオキシブロムベンゼン２
０．４ｇを得た。３．５−ジフルオロ−４−へキシルオ
キシブロムベンゼン８．８ｇ、マグネシウム２．４ｇ　
、　Ｔ　ＨＦ　　１００ｍｊｌより常法によりグリニヤ
試薬を生成し、この反応液を１５〜２０℃に保ちながら
炭酸ガスを吹ぎ込み３，５−ジフルオロ−４−へキシル
オキシ安息香酸５．１６ｇを得た。このうち２．５８ｇ
を用いて合成例２の方法に従って酸クロライド調製液を
得た。

特開昭６３−３３３５１号公報に記載の方法で合成した
４−ヒドロキシ安息香酸−３，７−ジメチルオクチルエ
ステル２Ｊ［ｉｇを用い、先の酸クロライド調製液を使
い、合成例３と同様の操作により４−（３′、５’−ジ
フルオロ−４２−へキシルオキシフェニル−４′カルボ
ニルオキシ）フェニル３．７−シメチルオクチルエーテ
ル２．９ｇを得た。このものの機器分析値は次の通りで
ある。

Ｍ　Ｓ　：　５０８（Ｍ”） ＮＭＲ：０．８５（６）１．ｄ、Ｊ−６，８Ｈｚ）、　
０．９５（６８，ｄ、Ｊ−７，０）１ｚ）。

１．７〜１．９（１８）１，１１）、　４．０１（２）
１．ｍ）、　６．９３（２Ｈ，ｄ。

Ｊ−６，８Ｈｚ）、　？、ＩＱ（２Ｂ、ｄ、Ｊ−６，８
１（ｚ）、　７．７３（２Ｈ，ｄ。

Ｊ−７，６Ｈ２） 合成例５　４’−（４″−オクチルオキシフェニルカル
ボニルオキシ）−３，５−ジフルオロ−４−（２，６−
ジメチルへブチルオキシ）ビフェニルの合成（例示化合
物２８） ４−オクチル安息香酸２．３８ｇを合成例２の方法に従
フて酸クロライド調製液とした。

合成例１のオクチルブロマイドに代えて２．６−ジメチ
ルへブチルブロマイドｔｑ、３３を用いたほかは、同様
の操作によって３．５−ジフルオロ−４−（２，６−ジ
メチルへブチルオキシ）−１−ブロムベンゼン２０．９
ｇを得た。

３．５−ジフルオロ−４−（２，Ｂ−ジメチル△、ブチ
ルオキシ）−１−ブロムベンゼン　ｌＱ、０５ｇ、マグ
ネシウム２．４ｇ　、　Ｔ　ＨＦ　　１００ｍ１＋より
常法によりグリニヤ試薬を調製した。４−ベンジルオキ
シブロムベンゼン７．８９ｇ、　Ｔ　ＨＦ　２０ｍＡ＋
、塩化バラジクム０．５ｇの混合液中に先のグリニヤ試
薬を滴下し、後５０〜６０℃で５時間反応した。内容物
を水に入れ、トルエン抽出し、水洗、硫酸マグネシウム
で脱水後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルに
てカラムクロマト精製し４−ベンジルオキシ−３’　、
５’ジフルオロ−４’−（２，６−ジメチルへブチルオ
キシ）ビフェニル６．８ｇを得た。

４−ベンジルオキシ−３’、’５’−ジフルオロー４′
−（２，６−ジメチルへブチルオキシ）ビフェニル６．
８ｇ　、　１０％←パラジウン盲素Ｑ、７ｇ、メタノー
ル１００ｍ１＋の混合液を攪拌下、常圧にて水添した。

反応後、ン濾過し、濃縮して４−ヒドロキシ−３’　、
５’−ジフルオロ−４’−（２，［ｉ−ジメチルヘプチ
ルオキシ）ビフェニル４．９ｇを得た。

４−ヒドロキシ−３’　、５’−ジフルオロ−４’−（
２，５−ジメチルへブチルオキシ）ビフェニル３．４８
ｇ、ピリジン２ｇおよびトルエン３０ｍｆｉの溶液に先
の酸クロライド調製液を室温下漬下し、５０〜６０℃で
３時間反応さすた。その後、内容物を水に入れ、有機層
を水洗、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。粗生成
物をシリカゲルにてカラムクロマトグラフィーにかけ、
エタノールで再結晶して４’　−（４′−オクチルオキ
シフエニル力ルポニルオキシ）−３，５−ジフルオロ−
４−（２，６−ジメチルへブチルオキシ）ビフェニル５
．２ｇを得た。このものの機器分析値は次の通りである
。

Ｍ　Ｓ　：　５６８（Ｍ”） ＮＭＲ：０．８８（９Ｈ，ｍ）、１．０〜１．５８（１
７Ｈ，ｍ）、　１．８１（２Ｈ，ｍ）。

１．９６（ＩＨ，ｍ）、　３．９４（ＩＨ，ｍ）、　４
．０４ＨＬｍ）。

６．９３（２１（、ｍ）、　７．１２（２１（、ｍ）、
　７．２７（２Ｈ，ｍ）。

７．５５（２８，ｄ、Ｊ−６，６Ｈｚ）、　８．ｔ５（
２８，ｄ、Ｊ−７，０Ｈｚ）合成例６　４−（４１−デ
シルオキシビフェニル−４′−カルボニルオキシ）−２
，６−ジフルオロ安息香酸２．６−ジメチルへブチルエ
ステルの合成（例示化合物２０） ３．５−ジフルオロフェノール１１．７ｇの塩化メチレ
ン１００ａｌの溶液に１０〜１５℃で臭素１５ｇを滴下
した。反応後、内容物を水に加えて分液し、有機層を水
洗し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮して２．６−ジ
フルオロ−４−ヒドロキシブロモベンゼン１８．２　ｇ
を得た。

２．６−ジフルオロ−４−ヒドロキシブロモベンゼン１
８．２　ｇをエタノールｌＱＯｍＩ！およびナトリウム
エチラート７．０ｇの混合液に滴下し、室温で１時間攪
拌した。次に、ベンジルオキシブロマイド１４．９ｇを
加えて加熱し３時間煮沸した。その後、反応液を水に加
えてトルエンで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウ
ムで脱水、′ａ１ｉｉジメタツールで再結晶して２．６
−ジフルオロ−４−ベンジルオキシ−１−ブロモベンゼ
ン２０．９ｇを得た。

２．６−ジフルオロ−４−ベンジルオキシ−１−ブロモ
ベンゼン９．０ｇ、マグネシウム２．４ｇ、ＴＨＦ１０
０ｍｊ＋より常法によりグリニヤ試薬を調製した。

この試薬を２０〜３０℃に保ちながら炭酸ガスを吹き込
んだ後、内容物を塩化アンモニウム飽和水溶液３０ｍＲ
中に加えてトルエンで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグ
ネシウムで脱水後、濃縮した。ｎ−ヘキサンで再結晶し
２，６−ジフルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸６．
５ｇを得た。

２．６−ジフルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸６．
５ｇを合成例２の方法に従って酸クロライド調’１？ｌ
とした。２．６−シメチルヘブタノール３．５４ｇ、ピ
リジン４ｇ、トルエン４０１の溶液に室温下に先の酸ク
ロライド調製液を滴下し、５０〜６０℃で３時間反応さ
せた。その後、内容物を水に入れ分液し、有機層を水洗
、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。粗生成物をシ
リカゲルにてカラムクロマトグラフィーにかけ、２．６
−ジフルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸２．６−ジ
メチルへブチルエステル６゜７ｇを得た。次いで、２．
６−シフルオローペンジルオキシ安息香酸２，６−ジメ
チルヘプチルエステルａ、’ｙｇ、メタノール５０ｍ１
ｌ、　１０％パラジウム−炭素０．６ｇの混合物を常圧
水添し、その後、ン戸通し濃縮し、ヘキサンで再結晶し
て２．６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２．６
−ジメチルへブチルエステル５．１ｇを得た。

２．６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２，６−
ジメチルへブチルエステル３．０ｇ、ピリジン２ｇ。

トルエン４０［ＩｌＮの混合液に４′−デシルオキシビ
フェニル−４−カルボン酸３．５４ｇの酸クロライド調
Ｈｉ＆を室温下漬下し、５０〜６０℃で３時間反応させ
た。

その後、内容物を水に人れ、トルエン抽出し、有機層を
水洗、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。粗生成物
をクロロホルムを溶出剤としてシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって分離し、エタノールで再結晶して
４−（４″−デシルオキシビフェニル−４′−カルボニ
ルオキシ）−２，６−ジフルオロ安息香酸２．６−ジメ
チルへブチルエステル５．２ｇを得た。このものの機器
分析値は次の通りである。

Ｍ　Ｓ　：　５３６（Ｍ”） ＮＭＲ：　０．８８（９）１．Ｉｌ＋）、　１．０５（
３）１．ｄ、Ｊ−６，７８Ｚ）、　１．１８〜１．４９
（２１Ｌｍ）、　１．８５（２Ｈ，ｍ）、　１．９４（
１）１．ｍ）。

４．１６　（４Ｈ，ｍ）　、　６．９５　（２Ｈ，ｍ）
、　　７．０９　（２１１，ｍ）。

７．１４（２１−１，ｍ）、　　７．４７（２Ｎ、ｄ、
Ｊ−６，７８ｘ）。

８．０９（２１（、ｄ、Ｊ−７，１Ｈ１）実施例１ 合成例２で得られた４−（３′、５″−ジフルオロ−４
′−オクチルオキシビフェニル−４′−カルボニルオキ
シ）安息香酸２，６−ジメチルへブチルエステル（例示
化合物３）について液晶特性を測定した。

ガラス板上に透明電極を設け、さらにその上にポリイミ
ド樹脂をコーティングし、それを一定方向にラビングし
た後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにし
て、スペーサーを用いて３μｌの厚さに組み立てたもの
を液晶セルとした。

このセルに本化合物を注入して、ヘリウム−ネオンレー
ザ−および光電子増倍管を用い、±２０Ｖの方形波の交
流を印加し、クロスニコル下液晶の電気光学効果を観察
したところ、明確なコントラストがあり、かつ高速応答
が確認され、液晶表示素子として使用可能の材料である
ことが認められた。

方、相転移温度は示差走査熱量計と偏光顕微鏡とによる
観察で求めた。なお、Ｓ、は末判定の液晶相である。こ
れらの相転移温度および各種の特性値の測定結果を第１
表および第２表に示した。

比較例１〜３ 下記に示した比較化合物１〜３について、実施例１と同
様にして液晶特性を測定した。この結果を第１表および
第２表に示す。その結果、弗素原子で置換されていない
比較化合物１や、１つの弗素原子で置換された比較化合
物２に比較して、本発明の例示化合物３はより低く、よ
り広い温度範囲でＳど相を示しているうえ、高次のスメ
クチック相（Ｓ＋相）が現われない高速応答を示すなど
の浸れた性質を示している。また、弗素原子が分子中央
部に置換した例示化合物３はＳＣ”相の熱安定性が非常
に悪くなっており、さらに配向性が悪く電気光学的特性
を測定することができなかった。

比較化合物１ ４．４′−ビフェノールにジメチルへブチルアルコール
のトシレートを反応させて４．４′−ビフェノールモノ
ジメチルへブチルエーテルとし、これをオクチルオキシ
安息香酸とのエステル化により得た。

比較化合物２ ３−フルオロ−４−ヒドロキシ−１−ブロモベンゼンを
エタノール中でナトリウムエチラートとデシルブロマイ
ドを反応させて３−フルオロ−４−デシルオキシ−１−
ブロモベンゼンとし、これをテトラヒドロフラン中でマ
グネシウムと反応させてグリニヤ試薬を調製し、これに
炭酸ガスを吹き込み３−フルオロ−４−デシルオキシ安
息香酸な得だ。

方、４，４′−ビフェノールにジメチルヘプチルアルコ
ールのトシラートを反応させ、４．４′−ビフェノール
モノジメチルへブチルエーテルとして、これに３−フル
オロ−４−デシルオキシ安息香酸な反応させてエステル
を作って合成した。

比較化合物３ ト ３５−ジフルオロフェノールを臭素化し、次にオクチル
ブロマイドとエーテル化を行いマグネシウムと反応させ
てグリニヤ試薬を生成させた後、炭酸ガスを吹き込んで
２．６−ジフルオロ−４−オクチルオキシ安息香酸とし
た。これとビフェノールモノジメチルへブチルエーテル
とのエステル化反応により得た。

第１表 第２表 実施例２〜ｌＯ 合成例３，４，５．６で得られた化合物および例示化合
物１３．２１．３０．３５．３６で示した化合物につき
、相転穆温度および電気光学特性を実施例１と同様にし
て測定した。この結果を第３表および第４表に示す。

実施例１１および１２ 表示装置において、実際の使用温度より広い範囲にわた
って高速応答性を示す液晶組成物を得るため、本発明の
液晶性化合物と他の各種の液晶性化合物を混合し、これ
を用いて液晶表示素子としての応答特性を評価した。測
定方法は実施例１と同様にして行った。この結果を第３
表および第４表に示す。

実施例１１において、液晶組成物は以下の配合組成のも
のを用いた。すなわち、合成例２および５の化合物とい
ずれも特開昭５３−３３３５１号に記載の下記化合物と
の混合物（以下、混合物１と記す。）を用いた。

モル％ モル％ （合成例２の化合物） ト （合成例６の化合物） （合成例５の化合物） Ｃ１□Ｈ２５０＋ｃＯ２−＠７−　ｃＯ２台〜Ｙ２１．
０ 実施例１２においては、以下の液晶組成物（以下、混合
物２と記す。）を用いた。

モル％ （合成例３の化合物） 第 表 第３表および第４表より明らかなように、実施例２〜ｌ
Ｏの化合物は、比較化合物１および２に比較してより低
く、より広い温度範囲でＳＣ″相を示しているうえ、高
メンメクチック相（Ｓｒ相）が現われず、高速応答を示
す等の優れた性質を示していることが判る。また、実施
例１１および１２の液晶組成物は、室温２０℃の実用温
度において１００μｓｅｃ前後の高速応答を示している
ことが判る。

［発明の効果］ 本発明の液晶性化合物は、無置換あるいはモノフロロ置
換体に比較してより室温に近い温度域でＳｃ″相を示す
こと、ＳＣ“相より低温側に高次のスメクチック相を示
さないこと、応答が高速であることなど強誘電性液晶と
して優れた性能を示す。

従って、本発明の液晶性化合物は電気光学効果を利用し
た高速光シャッターアレイとして、光プリンターヘッド
あるいは液晶デイスプレィ、液晶テレビジョンなどに有
効に利用することができる。

特許出願人　　高砂香料工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１６の直鎖アルキル基を示
   し、Ｒ＿２＾＊は炭素数４〜１６の光学活性なアルキル
   基で不斉炭素原子を含むものを示す。Ｘ、Ｙはいずれか
   一方がフッ素原子であるならば他方が水素原子であり、
   ｌ、ｍ、ｎは０または１であり、ただし、ｌとｍのいず
   れか一方が１であるならば他方は０である。）で表わさ
   れる液晶性化合物。