JPH0311041A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電性カイラルスメクチック液晶化合物を
提供するものであり、該液晶化合物は電界への応答を利
用した表示素子や電気光学素子に使用される液晶化合物
に関するものである。

さらに１本発明は三つの安定した分子配向状態を示す強
誘電性液晶化合物に関する。該液晶化合物は電界への応
答を利用した表示素子や電気光学素子に使用されるもの
である。

〔従来技術〕

液晶を用いた電気光学装置としては、ＤＳＭ形、ＴＮ形
、Ｇ−Ｈ形、ＳＴＮ形などのネマチック液晶を用いた電
気光学装置が開発され実用化されている。しかしながら
、このようなネマチック液晶を用いたものはいずれも応
答速度が数ｍから数十ｍ　ｓｅｃと極めて遅いという欠
点を有するため、その応答分野に制約がある。ネマチッ
ク液晶を用いた素子の応答速度がおそいのは分子を動か
すトルクが基本的に誘電率の異方性に基づいているため
、その力があまり強くないためである。このような背景
の中で、自発分極（Ｐｓ）を持ち、トルクがＰｓＸＥ（
Ｅは印加電界）に基づいているため、その力が強く、数
μｓｅｃから数＋μｓｅｃの高速応答が可能な強誘電性
液晶がＭｅｙｅｒらにより開発され（Ｌ　ａ　Ｊ　ｏｕ
ｒｎａｌｄｅ　Ｐ　ｈｙｓｉｑｕｅ　、　３６巻、　１
９７５．　Ｌ−６９）、又、特開昭６３−３０７８３７
号には、さらに新しい強誘電性液晶が開示されているが
後述する″三状態″についての開示はない。

強誘電性液晶を用いた高速電気光学装置が既にいくつか
提案されている。

代表例を挙げれば、壁面の力でねじれ構造を解き壁面と
平行となった２つの分子配向を印加電界の極性により変
化させるものである（例えば特開昭５６−１０７２１６
号参照）。

前記のものは、第１図の電界応答波形に示すような理想
の二状態を呈する化合物の存在を前提にしたものである
。しかしながら、現実は前記の理想の二状態を呈する化
合物は発見されておらず、これまでに合成された二状態
液晶の電界応答波形は第２図のようになってしまい、第
１図のような応答波形は得られていない。第２図のよう
な応答波形を示すものを例えば光のスイッチング回路に
利用しようとすると、印加電圧がθから■側に変化する
につれて徐々に透過率が変化する形であるため、単純に
ＯＮ、　ＯＦ下の印加電圧変化では充分目的を果すこと
ができないのが実状である。さらにこれまで合成されて
いる二状態液晶は無電界時のＳ”ｃ相段階において理想
の分子配向状態であるモノドメイン状態をつくることが
難しく、ディスクリネーション（欠陥）を生じたり、ツ
イストとよばれる分子配向の乱れを生ずる。そのため大
面積で前記理想の２状態配向を実現することは困難であ
る。さらに、閾値（輝度が所定値変化する電圧）が低い
ので、ダイナミック駆動を行った場合にコントラストが
低下したり、視野角範囲が狭くなつたすする。また、こ
れまでに合成された二状態液晶は第１図のようなヒステ
リシスを示すことができず、第２図のようなヒステリシ
スしか示せないためメモリー効果がない。したがって、
液晶に安定なＳ＊Ｃ相における応答を保持させるために
は、第２図のυ３の電圧を印加しつづけるか、あるいは
高周波をかけつづけておかなければならず、いずれにし
てもエネルギーロスが大きい。

結局、強誘電性液晶で得られる印加電界と分子配向の強
い結合を効果的に利用した高速液晶電気光学装置が望ま
れているものの、従来の強誘電性液晶電気光学装置では
、まだ多くの問題が残されているのが実状である。

そこで、本発明では、無電界で明暗コントラストのはっ
きりした安定な分子配向状態を実現し、明確な閾値特性
と第３図に示したような明確なヒステリシスを出現させ
、また容易にダイナミック駆動を実現し、さらに高速応
答を可能とした三状態を利用した液晶電気光学装置にお
いて使用できる新規液晶化合物を提供することを目的と
するものである。

〔目　　的〕

本発明の目的は、強誘電性液晶のなかでも、従来の双安
定状態相であるキラルスメクティックＣ相（Ｓ　”ｃ相
）とは異なる、全く新しい王状態を有する新規な強誘電
性液晶を提供する点にある。

前記「三状態を有する」とは第一の電極基板と所定の間
隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘電
性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前記
第−及び第二の電極基板に電界形成用の電圧が印加され
るよう構成されており、第４図Ａで示される三角波とし
て電圧を印加したとき、第４図りのように前記強誘電性
液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状態（第４図
りの■）を有し、かつ、電界印加時に一方の電界方向に
対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の安
定状態（第４図りの■）を有し、さらに他方の電界方向
に対し前記第−及び第二の安定状態とは異なる第三の分
子配向安定状態（第４図りの■）を有することを意味す
る。なお、この三状態を利用する液晶電気光学装置につ
いては本出願人は特願昭６３−７０２１２号として出願
している。

これに対して、「市販のネマチック液晶」やこれまでに
合成された二状態液晶は、第４図Ｂ。

Ｃでみられるとおり、三つの安定状態を有していない。

この新しい三状態強誘電性液晶は従来のネマティック型
液晶と較べて液晶デイスプレィとしたとき画期的効果を
発揮する。

従来型は、駆動方式がアクティブマトリックス方式とい
う大へん複雑な構造をとる必要があったのに対し、三状
態強誘電性液晶は単純なマトリックス形表示ですむ。こ
のため従来型の場合は生産工程が複雑となり、画面の大
型化は困難であり、製造コストも高いものになるのに対
し、三状態強誘電性液晶の場合は生産工程が簡単であり
、画面も大型化が可能となり、製造コストも安価にでき
るという画期的なものである。

本発明の目的は、この三状態強誘電性を示す新規な液晶
を提供する点にある。

〔本発明の構成〕

本発明は、 式 〔式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
１〜２０のアルコキシ基、Ｒｂは炭素数１〜２０の脂肪
族アルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基又はア
ルコキシ基、〇 一基又は−〇〇−基、Ｚは含フツ素アルキル基又はその
ハロゲン置換体、ｍは工ないし３の整数、ｎはＯ又は１
〜２の整数、但し、ｎがＯの場合のＹは単結合であり、
ネは光学活性中心を示す〕 で表わされる液晶化合物に関する。

前記式中、Ｒａ、Ｒｂの炭素数は、アルキル、アルコキ
シいずれの場合も３〜１６が好ましい。

また、Ｙは一〇〇−が、ＺはＣＦ、が好ましい。

本発明の好ましい化合物には、例えば、以下のようなも
のがある。

（以下余白） 〔式中Ｒは炭素数３ないし１６のアルキル基〕本発明の
化合物の合成例としては次のようなものがある。

（１）４−ベンジルオキシ安息香酸クロライドと光学活
性な１，１．１−トリフルオロ−２−アルカノールとを
反応させて、４−ベンジルオキシ安息香酸１，１．１−
トリフルオロ−２−アルキルエステルを得、これを水添
反応して、４−ヒドロキシ安息香酸１．１．１−トリフ
ルオロ−２−アルキルエステルを得た。得られたアルキ
ルエステルを４−ｎ−アルキルオキシフェニル（又はビ
フェニル）カルボン酸クロライドと反応させて目的化合
物である光学活性な４−（１，１，１−トリフルオロ−
２−アルキルオキシカルボニル）フェニル４−ｎ−フル
キルオキシベンシェード（又はビフェニルカルボキシレ
ート）を得る。

（２）テレフタル酸クロライドに光学活性な１゜１．１
−トリフルオロ−２−アルカノールを反応させて、１，
１．１−）−リフルオロアルキルテレフタル酸モノエス
テルを得、次にこれに４−アルキルオキシ−４′−ヒド
ロキシビフェニルを反応させて、光学活性な４−アルキ
ルオキシビフェニル （１，１．１−トリフルオロ−２−アルキルオキシカル
ボニル）ベンゾニー１−を得る。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明の化合物につき説明するが，
これに限定されるものではない。

解した溶液を水冷下にて少量づつ加えた。

反応混合物を室温に戻し、−昼夜反応させ、反応液を氷
水に投入し、塩化メチレンにて抽出し塩化メチレン相を
希塩酸、水、ＩＮ炭酸すトリウム水溶液，水にて順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥して溶媒を留去し
、粗生成物を得た。これをトルエン−シリカゲルカラム
クロマトグラフで処理し，さらにエタノールにて再結晶
して目的物１．８４ｇを得た。

４−ヒドロキシベンゾエートの八 ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド１．２３ｇを塩化
メチレンｌＯｎＱに溶解させ、次いで光学活性な１，１
．１−トリフルオロ−２−デカノール０．９６ｇとジメ
チルアミノピリジン０．５５ｇとトリエチルアミン０．
４８ｇとを塩化メチレン２０ｍ１２に溶■）で得られた
化合物をエタノール１　５ｕ＋Ｉｌｌに溶解し、１０％
担持Ｐｄ−カーボン０．３６ｇを加え、水素雰囲気上水
添反応を行ない、目的化合物１．４３ｇを得た。

３）４− １１ １−トリフルオロ−２−デ 二訃ノ１腹 ４−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−カルボンｆｉ１
．２０ｇを過剰の塩化チオニルと共に還流下に６時間加
熱した後未反応の塩化チオニルを留去して４−ｎ−デシ
ルオキシジフェニルカルボン酸塩化物を得た。

酸塩化物を塩化メチレン１２．ＯｍＱに溶解した溶液に
、先に合成した４−ヒドロキシ安息香酸１゜１．１−ト
リフルオロデシルエステル１．００ｇ。

トリエチルアミン０．３２ｇおよびジメチルアミノピリ
ジン０．３７ｇを塩化メチレン３０ｍ１２に溶解したも
のを水冷下栓々に加え室温にて一昼夜反応させた。

次いで、反応液を氷水に投入し、塩化メチレンにて抽出
し、塩化メチレン相を希塩酸、水。

炭酸ナトリウム水ｉａ液、そして水のＪ須に洗浄して、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を留去して、粗生
成物を得た。これをトルエン−シリカゲルカラムクロマ
トグラフ法により精製して、光学活性な目的化合物１．
５３ｇを得た。

相転移点の測定等には該化合物を無水エタノールにて再
結晶して更に精製して用いた。

夾庭涯に旦 上記実施例１の３）で使用した４−ｎ−デシルオキシビ
フェニルカルボン酸の代りに 実施例２は４′−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−
カルボン酸。

実施例３は４′−〇−ノニルオキシビフェニルー４−カ
ルボン酸。

実施例４は４′−〇−ウンデシルオキシビフェニルー４
−カルボン酸、 実施例５は４゛−ｎ−ドデシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸、 を用いて、実施例１と全く同様にして次の光学性な目的
化合物を得た。

実施例２　４−ｎ−（１，１，１−トリフルオロ−２−
デシルオキシカルボニル）フ ェニル　４′−ｎ−オクチルオキシビ フェニル−４−カルボキシレート 実施例４　４−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシ
ルオキシカルボニル）フェニ ル　４’−ｎ−ウンデシルオキシビフ ェニル−４−カルボキシレート 実施例３　４−（１，１，ｌ−トリフルオロ−２−デシ
ルオキシカルボニル）フェニ ル　４．　’　−ｎ−ノニルオキシビフェニル−４−カ
ルボキシレート 実施例５　４−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシ
ルオキシカルボニル）フェニ ル　４’−ｎ−ドデシルオキシビフェ ニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物の比旋光度〔α〕甘および相転移温
度は次のとおりである。

（以下余白） 比旋光度（°） 相転移温度（’Ｃ） ３１．７ ６ ８ １０５．１ 相転移温度はＤＳＣおよびホットステージによる顕微鏡
観察により求めた。ここで、５Ｉ（３）は三状態を示す
相である。

実」ｌ汁旦二二彰 実施例１の３）で使用した４−ｎ−デシルオキシビフェ
ニル−４−カルボン酸の代りに実施例６は４′−〇−オ
クチルビフェニルー４−カルボン酸 実施例７は４’−ｎ−ノニルビフェニル−４−カルボン
酸 実施例８は４′−〇−デシルビフェニルー４−カルボン
酸 実施例９は４’−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カル
ボン酸 を使用して、実施例１と全く同様にして次の光学活性な
目的化合物を得た。

実施例６　４−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシ
ルオキシカルボニル）フェニ ル　４′−ｎ−オクチルビフェニル− ４−カルボキシレート 実施例７　４−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシ
ルオキシカルボニル）フェニ ル　４′−〇−ノニルビフェニルー４ −カルボン酸 比旋光度（°）　　　　　相転移温度（°Ｃ）実施例８
　４−（１，１，Ｌ−トリフルオロ−２−デシルオキシ
カルボニル）フェニ ル　４′−〇−デシルビフェニルー４ −カルボキシレート 実施例９　４−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシ
ルオキシカルボニル ル　４’−ｎ−ウンデシルビフェニル −４−カルボキシレート 本発明の目的化合物は比旋光度〔α〕甘および相転移温
度は次のとおりである。

相転移温度はＤＳＯおよびホットステージによる顕微鏡
ｗ４察により求めた。

夾五涯烈二Ｕ 実施例１の１）で使用した光学活性な１，１。

１−ト・リフルオロ−２−デカノールの代わりに光学活
性な１，１，Ｌ’−トリフルオロ−２−オクタツールを
使用し、実施例］の３）で使用した４−・ｎ−デシルオ
キシビフェニル−４−カルボン酸の代わりに 実施例１０は　４　’　−ｎ−ノニルビフェニル−４−
カルボン酸 実施例１１は　４’−ｎ−デシルビフェニル−４〜カル
ボン酸 実施例１２は　４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−
カルボン酸 を使用して、実施例】と全く同様にして次の光学活性な
目的化合物を得た。

実施例１０　４−　（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）フェ ニル　４′−ｎ−ノニルビフェニル− ４−カルボキシレート 実施例１１　４−　（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）フェ ニル　４′−ｎ−デシルビフェニル− ４−カルボキシレート 実施例１２　４−（１，１，１−トリフルオロ−２−オ
クチルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシ
ルビフェニル−４ −カルポキシレート 本発明の目的化合物の比旋光度〔α〕背および相転移温
度は次のとおりである。

（以下余白） 比旋光度（°） 相転移温度（”Ｃ） 相転移温度はＤＳＣおよびホットステージによる顕微鏡
観察により求めた、 テレフタル酸クロリド１１．２ｇを塩化メチレン５０＠
Ｑに溶解させ次いで光学活性なｌ、１．１−トリフルオ
ロ−２−デカノール１０．Ｏｇとピリジン１３ｇとを水
冷下にて少量ずつ滴下した。反応混合物を室温に戻し、
−昼夜反応させ、反応液を希塩酸、水、ＩＮ炭酸水素す
トリウム水溶液、水にて顆状洗浄して有機相を回収し、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去して
粗生成物を得た。これをトルエン−シリカゲルカラムク
ロマトグラフにより処理して、更にエタノールにて再結
晶して目的化合物３．３ｇを得た。

１）　　１，１．１−一トリフルオロー２−デシルテレ
ンタル酸モノエステルの合成 ｇ　　　ｇ　　？’ ＨＯＣ＋Ｃｏ−（、Ｈ−ｎ−Ｃ，Ｈ１□■）で得られた
化合物１，１．１−トリフルオロ−２−デシルテレフタ
ル酸モノエステル３．３ｇ、４−ドデシルオキシ−４′
−ヒドロキシビフェニル３．９ｇ、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド３゜１９ｇおよびジメチルアミノピリジン
０．３ｇをテトラヒドロフラン溶媒１００ａｆｆｉに投
入し、室温にて１昼夜反応させる。

次いで反応液中のテトラヒドロフラン溶媒を適当量減圧
留去し、冷水に投入し、塩化メチレンにて抽出し、塩化
メチレン相をＩＮ炭酸水素ナトリウム水溶液、水、希塩
酸、水にて中性になるまでよく洗浄して、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物を得る。

これをトノレニン−シリカゲルカラムクロマ１−グラフ
にて処理し、更にエタノールにて再結晶をくり返して光
学活性な目的化合物１．縁を得る。

目的化合物の比旋光度は 〔α〕甘せ　＋　２８．８゜ を示し、相転移温度（’Ｃ）はＤＳＣとホットステージ
による顕微鏡観察により、次のようである。

フェニル−４４−〇−オクチル ４−　（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキ
シカルボニル）−４′−ヒドロキシビフェニル０．５　
ｇとｎ−４−オクチルオキシ安息香ｆｉ０．３３ｇとを
ジシクロカルボジイミド０．３ｇと数片のジメチルアミ
ノピリジンとテトラヒドロフラン３０＋ｓｕとの存在下
で反応させ、粗目的化合物０．４ｇを得た。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル
＝　１０：０．５）により精製し、更にエタノールによ
り再結晶して光学活性な目的化合物０．４ｇを得た。

上記目的化合物の比旋光度と相転移温度（’Ｃ）は次の
ようである。

〔α〕甘せ３９．２” −２−オクチルオキシカルボニル　ビ 大遼Ｏ（腫 ４−ｎ−オクチルオキシフェニル　４′（１，１，ｌ−
トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェ
ニル−４−カルボキシレート 目的物の比旋光度は 〔α〕背＝＋４１．０” を示し、相転移温度（’Ｃ）はＤＳＣとホットステージ
による顕微鏡観察により、次のようである。

４．４′−ビフェニルジカルボン酸二塩化物１．３ｇと
４−ｎ−オクトキシフェノール１．０ｇとを約４０ｍＱ
の塩化メチレンに溶解する。その中ヘトリエチルアミン
０．５ｇとジメチルアミノピリジン０．０３２ｇとを加
える。そして室温にて２４時間かきまぜる。反応混合物
を水中に入れ、塩化メチレンにて抽出する。希塩酸、水
、希炭酸ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムにて乾燥する。溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマト（展開液；ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：０．５）にて残査物を精製する６さらに得られた結
晶をエタノールにて再結晶する。目的物０．８ｇを得る
。

ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴ○電極基板上
に有するセル厚２．９μｍの液晶セルに、実施例１で得
られた液晶化合物をｌ５ｏｔｒｏｐｉｃ相において充填
し、液晶薄膜セルを作成した。

この薄膜セルを０．１〜ｂ 配にて徐冷し、ＳＡ相を配向させ、±３０Ｖ、　１０Ｈ
ｚの矩形波を印加し、フォトマルチプライヤ−付備光顕
微鏡にて電気光学的応答動作を検出したところ、第５図
に示すように、ＳＡ相において印加電界（ａ）に対して
光学応答するエレクトロクリニック効果（ｂ）を１！察
した。他の実施例の化金物においても同一の効果がｗｔ
察された。

去１は引ユ 実施例１６と全く同様の方法にて作成した液晶セルを２
枚の偏光板を直交させたフォトマルチプライヤ−付き偏
光顕微鏡に、無電圧印加時の分子長軸方向と偏光子が２
２．５’をなす状態に配置した。この液晶セルを０．１
〜１．０℃／１分間の温度勾配にてＳ”　（３）相まで
徐冷した。さらに冷却してゆき、９５．０℃〜１０．０
℃の温度範囲において、±３０Ｖ、　１ＯＨｚの三角波
電圧（ａ）を印加した場合を第６図に示した。印加電圧
がマイナス域での暗状態、０ボルト域での中間状態、プ
ラス域での明状態と光透過率が三つの状態に変化（ｃ）
し、これに対応して分極反転電流波形のピーク（ｂ）も
それぞれ表れていることを観察し、三つの安定な液晶分
子の配向状態があることを確認した。他の実施例の化合
物においても同一の効果がｗ４察された。

〔効　　果〕

本発明の新規液晶はいずれも安定な三状態を示すので、
三状態を利用した表示デバイス、スイッチングデバイス
など広い用途を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現実には得られていない理想の二状態液晶の
ヒステリシスを、第２図は現実にこれまでに合成された
二状態液晶のヒステリシスを、第３図は本発明にかかる
三状態液晶のヒステリシスをそれぞれ示すものであり、
第１〜３図とも、横軸は印加電圧を、縦軸は透過率（％
）を示す。第４図はＡが印加される三角波を、Ｂが市販
ネマチック液晶の、Ｃはこれまでに合成された二状態液
晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示
す。 第５図はエレクトロクリニック効果を示したもので、図
中ａは液晶電気光学素子に印加した交番電圧を、図中す
は図中ａの交番電圧に対する光透過率の変化を示したも
のである。 第６図は、本発明の化合物の三状態スイッチングを示し
たもので、図中ａは液晶電気光学素子に印加した三角波
電圧を、図中すは分極反転電流を、そして図中Ｃは図中
ａの三角波電圧に対する光透過率の変化を示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
   １〜２０のアルコキシ基、Ｒｂは炭素数１〜２０の脂肪
   族アルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基又はア
   ルコキシ基、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼基
   又は▲数式、化学式、表等があります▼基、Ｙは▲数式
   、化学式、表等があります▼ 基又は▲数式、化学式、表等があります▼基、Ｚは含フ
   ッ素アルキル基又はそのハロゲン置換体、ｍは１ないし
   ３の整数、ｎは０又は１〜２の整数、但し、ｎが０の場
   合のＹは単結合であり、＊は光学活性中心を示す〕 で表わされる液晶化合物。