JP2880524B2 - 液晶化合物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電性カイラルスメクチック液晶化合物
を提供するものであり、該液晶化合物は電界への応答を
利用した表示素子や電気光学素子に使用される液晶化合
物に関するものである。
を提供するものであり、該液晶化合物は電界への応答を
利用した表示素子や電気光学素子に使用される液晶化合
物に関するものである。
さらに、本発明は三つの安定した分子配向状態を示す
強誘電性液晶化合物に関する。該液晶化合物は電界への
応答を利用した表示素子や電気光学素子に使用されるも
のである。
強誘電性液晶化合物に関する。該液晶化合物は電界への
応答を利用した表示素子や電気光学素子に使用されるも
のである。
液晶を用いた電気光学装置としては、DSM形、TN形、
Ｇ−Ｈ形、STN形などのネマチック液晶を用いた電気光
学装置が開発され実用化されている。しかしながら、こ
のようなネマチック液晶を用いたものはいずれも応答速
度が数ｍから数十msecと極めて遅いという欠点を有する
ため、その応答分野に制約がある。ネマチック液晶を用
いた素子の応答速度がおそいのは分子を動かすトルクが
基本的に誘電率の異方性に基づいているため、その力が
あまり強くないためである。このような背景の中で、自
発分極（Ps）を持ち、トルクがPs×Ｅ（Ｅは印加電界）
に基づいているため、その力が強く、数μsecから数＋
μsecの高速応答が可能な強誘電性液晶がMeyerらにより
開発され（Le Journal de Physique,36巻,1975,L−6
9）、又、特開昭63−307837号には、さらに新しい強誘
電性液晶が開示されているが後述する“三状態”につい
ての開示はない。
Ｇ−Ｈ形、STN形などのネマチック液晶を用いた電気光
学装置が開発され実用化されている。しかしながら、こ
のようなネマチック液晶を用いたものはいずれも応答速
度が数ｍから数十msecと極めて遅いという欠点を有する
ため、その応答分野に制約がある。ネマチック液晶を用
いた素子の応答速度がおそいのは分子を動かすトルクが
基本的に誘電率の異方性に基づいているため、その力が
あまり強くないためである。このような背景の中で、自
発分極（Ps）を持ち、トルクがPs×Ｅ（Ｅは印加電界）
に基づいているため、その力が強く、数μsecから数＋
μsecの高速応答が可能な強誘電性液晶がMeyerらにより
開発され（Le Journal de Physique,36巻,1975,L−6
9）、又、特開昭63−307837号には、さらに新しい強誘
電性液晶が開示されているが後述する“三状態”につい
ての開示はない。
強誘電性液晶を用いた高速電気光学装置が既にいくつ
か提案されている。
か提案されている。
代表例を挙げれば、壁面の力でねじれ構造を解き壁面
と平行となった２つの分子配向を印加電界の極性により
変化させるものである（例えば特開昭56−107216号参
照）。
と平行となった２つの分子配向を印加電界の極性により
変化させるものである（例えば特開昭56−107216号参
照）。
前記のものは、第１図の電界応答波形に示すような理
想の二状態を呈する化合物の存在を前提にしたものであ
る。しかしながら、現実は前記の理想の二状態を呈する
化合物は発見されておらず、これまでに合成された二状
態液晶の電界応答波形は第２図のようになってしまい、
第１図のような応答波形は得られていない。第２図のよ
うな応答波形を示すものを例えば光のスイッチング回路
に利用しようとすると、印加電圧がから側に変化す
るにつれて徐々に透過率が変化する形であるため、単純
にON,OFFの印加電圧変化では充分目的を果すことができ
ないのが実状である。さらにこれまで合成されている二
状態液晶は無電界時のS*c相段階において理想の分子配
向状態であるモノドメイン状態をつくることが難しく、
デイスクリネーション（欠陥）を生じたり、ツイストと
よばれる分子配向の乱れを生ずる。そのため大面積で前
記理想の２状態配向を実現することは困難である。さら
に、閾値（輝度が所定値変化する電圧）が低いので、ダ
イナミック駆動を行った場合にコントラストが低下した
り、視野角範囲が狭くなったりする。また、これまでに
合成された二状態液晶は第１図のようなヒステリンスを
示すことができず、第２図のようなヒステリンスしか示
せないためメモリー効果がない。したがって、液晶に安
定なS*c相における応答を保持させるためには、第２図
のν３の電圧を印加しつづけるか、あるいは高周波をか
けつづけておかなければならず、いずれにしてもエネル
ギーロスが大きい。
想の二状態を呈する化合物の存在を前提にしたものであ
る。しかしながら、現実は前記の理想の二状態を呈する
化合物は発見されておらず、これまでに合成された二状
態液晶の電界応答波形は第２図のようになってしまい、
第１図のような応答波形は得られていない。第２図のよ
うな応答波形を示すものを例えば光のスイッチング回路
に利用しようとすると、印加電圧がから側に変化す
るにつれて徐々に透過率が変化する形であるため、単純
にON,OFFの印加電圧変化では充分目的を果すことができ
ないのが実状である。さらにこれまで合成されている二
状態液晶は無電界時のS*c相段階において理想の分子配
向状態であるモノドメイン状態をつくることが難しく、
デイスクリネーション（欠陥）を生じたり、ツイストと
よばれる分子配向の乱れを生ずる。そのため大面積で前
記理想の２状態配向を実現することは困難である。さら
に、閾値（輝度が所定値変化する電圧）が低いので、ダ
イナミック駆動を行った場合にコントラストが低下した
り、視野角範囲が狭くなったりする。また、これまでに
合成された二状態液晶は第１図のようなヒステリンスを
示すことができず、第２図のようなヒステリンスしか示
せないためメモリー効果がない。したがって、液晶に安
定なS*c相における応答を保持させるためには、第２図
のν３の電圧を印加しつづけるか、あるいは高周波をか
けつづけておかなければならず、いずれにしてもエネル
ギーロスが大きい。
結局、強誘電性液晶で得られる印加電界と分子配向の
強い結合を効果的に利用した高速液晶電気光学装置が望
まれているものの、従来の強誘電性液晶電気光学装置で
は、まだ多くの問題が残されているのが実状である。
強い結合を効果的に利用した高速液晶電気光学装置が望
まれているものの、従来の強誘電性液晶電気光学装置で
は、まだ多くの問題が残されているのが実状である。
そこで、本発明では、無電界で明暗コントラストのは
っきりした安定な分子配向状態を実現し、明確な閾値特
性と第３図に示したような明確なヒステリシスを出現さ
せ、また容易にダイナミック駆動を実現し、さらに高速
応答を可能とした三状態を利用した液晶電気光学装置に
おいて使用できる新規液晶化合物を提供することを目的
とするものである。
っきりした安定な分子配向状態を実現し、明確な閾値特
性と第３図に示したような明確なヒステリシスを出現さ
せ、また容易にダイナミック駆動を実現し、さらに高速
応答を可能とした三状態を利用した液晶電気光学装置に
おいて使用できる新規液晶化合物を提供することを目的
とするものである。
本発明の目的は、強誘電性液晶のなかでも、従来の双
安定状態相であるキラルスメクティックＣ相（S*c相）
とは異なる、全く新しい三状態を有する新規な強誘電性
液晶を提供する点にある。
安定状態相であるキラルスメクティックＣ相（S*c相）
とは異なる、全く新しい三状態を有する新規な強誘電性
液晶を提供する点にある。
前記「三状態を有する」とは第一の電極基板と所定の
間隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘
電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前
記第一及び第二の電極基板に電界形成用の電庄が印加さ
れるよう構成されており、第４図Ａで示される三角波と
して電圧を印加したとき、第４図Ｄのように前記強誘電
性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状態（第４
図Ｄの）を有し、かつ、電界印加時に一方の電界方向
に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の
安定状態（第４図Ｄの）を有し、さらに他方の電界方
向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる第三の
分子配向安定状態（第４図Ｄの）を有することを意味
する。なお、この三状態を利用する液晶電気光学装置に
ついては本出願人は特願昭63−70212号として出願して
いる。
間隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘
電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前
記第一及び第二の電極基板に電界形成用の電庄が印加さ
れるよう構成されており、第４図Ａで示される三角波と
して電圧を印加したとき、第４図Ｄのように前記強誘電
性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状態（第４
図Ｄの）を有し、かつ、電界印加時に一方の電界方向
に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の
安定状態（第４図Ｄの）を有し、さらに他方の電界方
向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる第三の
分子配向安定状態（第４図Ｄの）を有することを意味
する。なお、この三状態を利用する液晶電気光学装置に
ついては本出願人は特願昭63−70212号として出願して
いる。
これに対して、「市販のネマチック液晶」やこれまで
に合成された二状態液晶は、第４図B,Cでみられるとお
り、三つの安定状態を有していない。
に合成された二状態液晶は、第４図B,Cでみられるとお
り、三つの安定状態を有していない。
この新しい三状態強誘電性液晶は従来のネマティック
型液晶と較べて液晶ディスプレイとしたとき画期的効果
を発揮する。
型液晶と較べて液晶ディスプレイとしたとき画期的効果
を発揮する。
従来型は、駆動方式がアクティブマトリックス方式と
いう大へん複雑な構造をとる必要があったのに対し、三
状態強誘電性液晶は単純なマトリックス形表示ですむ。
このため従来型の場合は生産工程が複雑となり、画面の
大型化は困難であり、製造コストも高いものになるのに
対し、三状態強誘電性液晶の場合は生産工程が簡単であ
り、画面も大型化が可能となり、製造コストも安価にで
きるという画期的なものである。
いう大へん複雑な構造をとる必要があったのに対し、三
状態強誘電性液晶は単純なマトリックス形表示ですむ。
このため従来型の場合は生産工程が複雑となり、画面の
大型化は困難であり、製造コストも高いものになるのに
対し、三状態強誘電性液晶の場合は生産工程が簡単であ
り、画面も大型化が可能となり、製造コストも安価にで
きるという画期的なものである。
本発明の目的は、この三状態強誘電性を示す新規な液
晶を提供する点にある。
晶を提供する点にある。
本発明は、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′
−ｎ−ノニルオキシビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカ
ルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルオキシビフェ
ニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリフル
オロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ
−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボ
ニル）フェニル４′−ｎ−オクチルビフェニル−４−カ
ルボキシレート、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デ
シルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフ
ェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリフ
ルオロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′−
ｎ−デシルビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カ
ルボキシレート、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オ
クチルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）フェニル
４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４
−カルボキシレート、４′−ｎ−ドデシルオキシビフェ
ニル−（４）４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシル
オキシカルボニル）ベンゾエート、４′−（1,1,1−ト
リフルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェニ
ル−（４）４−ｎ−オクチルオキシベンゾエートおよび
４−ｎ−オクチルオキシフェニル４′−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェニル
−４−カルボキシレート よりなる群から選ばれた液晶化合物を三状態において利
用することを特徴とする液晶電気光学素子に関する。
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′
−ｎ−ノニルオキシビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカ
ルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルオキシビフェ
ニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリフル
オロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ
−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボ
ニル）フェニル４′−ｎ−オクチルビフェニル−４−カ
ルボキシレート、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デ
シルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフ
ェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリフ
ルオロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′−
ｎ−デシルビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カ
ルボキシレート、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オ
クチルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）フェニル
４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４
−カルボキシレート、４′−ｎ−ドデシルオキシビフェ
ニル−（４）４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシル
オキシカルボニル）ベンゾエート、４′−（1,1,1−ト
リフルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェニ
ル−（４）４−ｎ−オクチルオキシベンゾエートおよび
４−ｎ−オクチルオキシフェニル４′−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェニル
−４−カルボキシレート よりなる群から選ばれた液晶化合物を三状態において利
用することを特徴とする液晶電気光学素子に関する。
前記式中、Ra、Rbの炭素数は、アルキル、アルコキシ
いずれの場合も３〜16が好ましい。
いずれの場合も３〜16が好ましい。
本発明の前記一般式で示す液晶化合物のうち、三安定
状態を示すかどうかのカギは、つぎのとおりである。
状態を示すかどうかのカギは、つぎのとおりである。
（ｉ）前記式中、X,Yのうち、そのエステル結合の方向
が同一であることが三安定状態の発現に望ましい。
が同一であることが三安定状態の発現に望ましい。
（ii）前記式中の芳香族環は、一方がビフエニル基で、
他方がフェノール基である組合せが三安定状態の発現に
好ましい。
他方がフェノール基である組合せが三安定状態の発現に
好ましい。
（iii）不斉炭素原子に結合しているＺが、CF3であるこ
とがもっとも三安定状態の発現に寄与し、ＺがCF3であ
れば、（ｉ）のエステルの方向が異っても充分すぐれた
三安定状態を示す。
とがもっとも三安定状態の発現に寄与し、ＺがCF3であ
れば、（ｉ）のエステルの方向が異っても充分すぐれた
三安定状態を示す。
本発明の好ましい化合物には、例えば、以下のような
ものがある。
ものがある。
〔式中Ｒは炭素数３ないし16のアルキル基〕 本発明の化合物の合成例としては次のようなものがあ
る。
る。
（１）４−ベンジルオキシ安息香酸クロライドと光学活
性な1,1,1−トリフルオロ−２−アルカノールとを反応
させて、４−ベンジルオキシ安息香酸1,1,1−トリフル
オロ−２−アルキルエステルを得、これを水添反応し
て、４−ヒドロキシ安息香酸1,1,1−トリフルオロ−２
−アルキルエステルを得た。得られたアルキルエステル
を４−ｎ−アルキルオキシフェニル（又はビフェニル）
カルボン酸クロライドと反応させて目的化合物である光
学活性な４−（1,1,1−トリフルオロ−２−アルキルオ
キシカルボニル）フェニル４−ｎ−アルキルオキシベン
ゾエード（又はビフェニルカルボキシレート）を得る。
性な1,1,1−トリフルオロ−２−アルカノールとを反応
させて、４−ベンジルオキシ安息香酸1,1,1−トリフル
オロ−２−アルキルエステルを得、これを水添反応し
て、４−ヒドロキシ安息香酸1,1,1−トリフルオロ−２
−アルキルエステルを得た。得られたアルキルエステル
を４−ｎ−アルキルオキシフェニル（又はビフェニル）
カルボン酸クロライドと反応させて目的化合物である光
学活性な４−（1,1,1−トリフルオロ−２−アルキルオ
キシカルボニル）フェニル４−ｎ−アルキルオキシベン
ゾエード（又はビフェニルカルボキシレート）を得る。
（２）テレフタル酸クロライドに光学活性な1,1,1−ト
リフルオロ−２−アルカノールを反応させて、1,1,1−
トリフルオロアルキルテレフタル酸モノエステルを得、
次にこれに４−アルキルオキシ−４′−ヒドロキシビフ
ェニルを反応させて、光学活性な４−アルキルオキシビ
フェニル４−（1,1,1−トリフルオロ−２−アルキルオ
キシカルボニル）ペンゾエートを得る。
リフルオロ−２−アルカノールを反応させて、1,1,1−
トリフルオロアルキルテレフタル酸モノエステルを得、
次にこれに４−アルキルオキシ−４′−ヒドロキシビフ
ェニルを反応させて、光学活性な４−アルキルオキシビ
フェニル４−（1,1,1−トリフルオロ−２−アルキルオ
キシカルボニル）ペンゾエートを得る。
以下に実施例により本発明の化合物につき説明する
が、これに限定されるものではない。
が、これに限定されるものではない。
実施例１ １）1,1,1−トリフルオロ−２−デシル４−ベンジルオ
キシベンゾエートの合成 ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド1.23gを塩化メ
チレン10mlに溶解させ、次いで光学活性な1,1,1−トリ
フルオロ−２−デカノール0.96gとジメチルアミノピリ
ジン0.55gとトリエチルアミン0.48gとを塩化メチレン20
mlに溶解した溶液を水冷下にて少量づつ加えた。
キシベンゾエートの合成 ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド1.23gを塩化メ
チレン10mlに溶解させ、次いで光学活性な1,1,1−トリ
フルオロ−２−デカノール0.96gとジメチルアミノピリ
ジン0.55gとトリエチルアミン0.48gとを塩化メチレン20
mlに溶解した溶液を水冷下にて少量づつ加えた。
反応混合物を室温に戻し、一昼夜反応させ、反応液を
氷水に投入し、塩化メチレンにて抽出し塩化メチレン相
を希塩酸、水、1N炭酸ナトリウム水溶液、水にて順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥して溶媒を留去
し、粗生成物を得た。これをトルエン−シリカゲルカラ
ムクロマトグラフで処理し、さらにエタノールにて再結
晶して目的物1.84gを得た。
氷水に投入し、塩化メチレンにて抽出し塩化メチレン相
を希塩酸、水、1N炭酸ナトリウム水溶液、水にて順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥して溶媒を留去
し、粗生成物を得た。これをトルエン−シリカゲルカラ
ムクロマトグラフで処理し、さらにエタノールにて再結
晶して目的物1.84gを得た。
２）1,1,1−トリフルオロ−２−デシル４−ヒドロキシ
ベンゾエートの合成 １）で得られた化合物をエタノール15mlに溶解し、10
％担持Pd−カーボン0.36gを加え、水素雰囲気下水添反
応を行ない、目的化合物1.43gを得た。
ベンゾエートの合成 １）で得られた化合物をエタノール15mlに溶解し、10
％担持Pd−カーボン0.36gを加え、水素雰囲気下水添反
応を行ない、目的化合物1.43gを得た。
３）４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカ
ルボニル）フェニル4'−ｎ−デシルオキシビフェニル−
４−カルボキシレートの合成 ４−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸1.
20gを過剰の塩化チオニルと共に還流下に６時間加熱し
た後未反応の塩化チオニルを留去して４−ｎ−デシルオ
キシジフェニルカルボン酸塩化物を得た。
ルボニル）フェニル4'−ｎ−デシルオキシビフェニル−
４−カルボキシレートの合成 ４−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸1.
20gを過剰の塩化チオニルと共に還流下に６時間加熱し
た後未反応の塩化チオニルを留去して４−ｎ−デシルオ
キシジフェニルカルボン酸塩化物を得た。
酸塩化物を塩化メチレン12.0mlに溶解した溶液に、先
に合成した４−ヒドロキシ安息香酸1,1,1−トリフルオ
ロデシルエステル1.00g、トリエチルアミン0.32gおよび
ジメチルアミノピリジン0.37gを塩化メチレン30mlに溶
解したものを氷冷下徐々に加え室温にて一昼夜反応させ
た。
に合成した４−ヒドロキシ安息香酸1,1,1−トリフルオ
ロデシルエステル1.00g、トリエチルアミン0.32gおよび
ジメチルアミノピリジン0.37gを塩化メチレン30mlに溶
解したものを氷冷下徐々に加え室温にて一昼夜反応させ
た。
次いで、反応液を氷水に投入し、塩化メチレンにて抽
出し、塩化メチレン相を希塩酸、水、炭酸ナトリウム水
溶液、そして水の順に洗浄して、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをト
ルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフ法により精製
して、光学活性な目的化合物1.53gを得た。
出し、塩化メチレン相を希塩酸、水、炭酸ナトリウム水
溶液、そして水の順に洗浄して、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをト
ルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフ法により精製
して、光学活性な目的化合物1.53gを得た。
相転移点の測定等には該化合物を無水エタノールにて
再結晶して更に精製して用いた。
再結晶して更に精製して用いた。
実施例２〜４ 上記実施例１の３）で使用した４−ｎ−デシルオキシ
ビフェニルカルボン酸の代りに 実施例２は４′−ｎ−ノニルオキシビフェニルー４−カ
ルボン酸、 実施例３は４′−ｎ−ウンデシルオキシビフェニル−４
−カルボン酸、 実施例４は４′−ｎ−ドデシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸、 を用いて、実施例１と全く同様にして次の光学性な目的
化合物を得た。
ビフェニルカルボン酸の代りに 実施例２は４′−ｎ−ノニルオキシビフェニルー４−カ
ルボン酸、 実施例３は４′−ｎ−ウンデシルオキシビフェニル−４
−カルボン酸、 実施例４は４′−ｎ−ドデシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸、 を用いて、実施例１と全く同様にして次の光学性な目的
化合物を得た。
実施例２ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル4'−ｎ−ノニルオキシビフェ
ニル−４−カルボキシレート 実施例３ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル4'−ｎ−ウンデシルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート 実施例４ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル4'−ｎ−ドデシルオキシビフ
ェニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物の比旋光度▲〔α〕20 D▼および
相転移温度は次のとおりである。
キシカルボニル）フェニル4'−ｎ−ノニルオキシビフェ
ニル−４−カルボキシレート 実施例３ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル4'−ｎ−ウンデシルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート 実施例４ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル4'−ｎ−ドデシルオキシビフ
ェニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物の比旋光度▲〔α〕20 D▼および
相転移温度は次のとおりである。
相転移温度はDSCおよびホットステージによる顕微鏡
観察により求めた。ここでＳ＊（３）は三状態を示す相
である。
観察により求めた。ここでＳ＊（３）は三状態を示す相
である。
実施例５〜８ 実施例１の３）で使用した４−ｎ−デシルオキシビフ
ェニル−４−カルボン酸の代りに 実施例５は４′−ｎ−オクチルビフェニル−４−カルボ
ン酸 実施例６は４′−ｎ−ノニルビフェニル−４−カルボン
酸 実施例７は４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボン
酸 実施例８は４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カル
ボン酸 を使用して、実施例１と全く同様にして次の光学活性な
目的化合物を得た。
ェニル−４−カルボン酸の代りに 実施例５は４′−ｎ−オクチルビフェニル−４−カルボ
ン酸 実施例６は４′−ｎ−ノニルビフェニル−４−カルボン
酸 実施例７は４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボン
酸 実施例８は４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カル
ボン酸 を使用して、実施例１と全く同様にして次の光学活性な
目的化合物を得た。
実施例５ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−オクチルビフェニ
ル−４−カルボキシレート 実施例６ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフェニル
−４−カルボン酸 実施例７ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルビフェニル
−４−カルボキシレート 実施例８ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェ
ニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物は比旋光度▲〔α〕20 D▼および
相転移温度は次のとおりである。
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−オクチルビフェニ
ル−４−カルボキシレート 実施例６ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフェニル
−４−カルボン酸 実施例７ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルビフェニル
−４−カルボキシレート 実施例８ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオ
キシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェ
ニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物は比旋光度▲〔α〕20 D▼および
相転移温度は次のとおりである。
相転移温度はDSCおよびホットステージによる顕微鏡
観察により求めた。
観察により求めた。
実施例９〜11 実施例１の１）で使用した光学活性な1,1,1−トリフ
ルオロ−２−デカノールの代わりに光学活性な1,1,1−
トリフルオロ−２−オクタノールを使用し、実施例１の
３）で使用した４−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸の代わりに実施例９は ４′−ｎ−ノニルビ
フェニル−４−カルボン酸 実施例10は ４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボ
ン酸 実施例11は ４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カ
ルボン酸 を使用して、実施例１と全く同様にして次の光学活性な
目的化合物を得た。
ルオロ−２−デカノールの代わりに光学活性な1,1,1−
トリフルオロ−２−オクタノールを使用し、実施例１の
３）で使用した４−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸の代わりに実施例９は ４′−ｎ−ノニルビ
フェニル−４−カルボン酸 実施例10は ４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボ
ン酸 実施例11は ４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カ
ルボン酸 を使用して、実施例１と全く同様にして次の光学活性な
目的化合物を得た。
実施例９ ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフェニ
ル−４−カルボキシレート 実施例10 ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルビフェニ
ル−４−カルボキシレート 実施例11 ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフ
ェニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物の比旋光度▲〔α〕20 D▼および
相転移温度は次のとおりである。
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフェニ
ル−４−カルボキシレート 実施例10 ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルビフェニ
ル−４−カルボキシレート 実施例11 ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフ
ェニル−４−カルボキシレート 本発明の目的化合物の比旋光度▲〔α〕20 D▼および
相転移温度は次のとおりである。
相転移温度はDSCおよびホットステージによる顕微鏡
観察により求めた。
観察により求めた。
実施例12 ４′−ｎ−ドデシルオキシビフェニル−（４）４−
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）ベンゾエートの合成 １）1,1,1−トリフルオロ−２−デシルテレフタル酸モ
ノエステルの合成 テレフタル酸クロリド11.2gを塩化メチレン50mlに溶
解させ次いで光学活性な1,1,1−トリフルオロ−２−デ
カノール10.0gとピリジン13gとを氷冷下にて少量ずつ滴
下した。反応混合物を室温に戻し、一昼夜反応させ、反
応液を希塩酸、水、1N炭酸水素ナトリウム水溶液、水に
て順次洗浄して有機相を回収し、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これ
をトルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフにより処
理して、更にエタノールにて再結晶して目的化合物3.3g
を得た。
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）ベンゾエートの合成 １）1,1,1−トリフルオロ−２−デシルテレフタル酸モ
ノエステルの合成 テレフタル酸クロリド11.2gを塩化メチレン50mlに溶
解させ次いで光学活性な1,1,1−トリフルオロ−２−デ
カノール10.0gとピリジン13gとを氷冷下にて少量ずつ滴
下した。反応混合物を室温に戻し、一昼夜反応させ、反
応液を希塩酸、水、1N炭酸水素ナトリウム水溶液、水に
て順次洗浄して有機相を回収し、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これ
をトルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフにより処
理して、更にエタノールにて再結晶して目的化合物3.3g
を得た。
２）４′−ｎ−ドデシルオキシビフェニル−（４）４−
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）ベンゾエート １）で得られた化合物1,1,1−トリフルオロ−２−デ
シルテレフタル酸モノエステル3.3g、４−ドデシルオキ
シ−４′−ヒドロキシビフェニル3.9g、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド3.19gおよびジメチルアミノピリジン
0.3gをテトラヒドロフラン溶媒100mlに投入し、室温に
て１昼夜反応させる。
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）ベンゾエート １）で得られた化合物1,1,1−トリフルオロ−２−デ
シルテレフタル酸モノエステル3.3g、４−ドデシルオキ
シ−４′−ヒドロキシビフェニル3.9g、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド3.19gおよびジメチルアミノピリジン
0.3gをテトラヒドロフラン溶媒100mlに投入し、室温に
て１昼夜反応させる。
次いで反応液中のテトラヒドロフラン溶媒を適当量減
圧留去し、冷水に投入し、塩化メチレンにて抽出し、塩
化メチレン相を1N炭酸水素ナトリウム水溶液、水、希塩
酸、水にて中性になるまでよく洗浄して、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物を得る。
これをトルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフにて
処理し、更にエタノールにて再結晶をくり返して光学活
性な目的化合物1.3gを得る。
圧留去し、冷水に投入し、塩化メチレンにて抽出し、塩
化メチレン相を1N炭酸水素ナトリウム水溶液、水、希塩
酸、水にて中性になるまでよく洗浄して、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物を得る。
これをトルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフにて
処理し、更にエタノールにて再結晶をくり返して光学活
性な目的化合物1.3gを得る。
目的化合物の比旋光度は を示し、相転移温度（℃）はDSCとホットステージによ
る顕微鏡観察により、次のようである。
る顕微鏡観察により、次のようである。
実施例13 ４′−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチルオキシ
カルボニル）ビフェニル−（４） ４−ｎ−オクチルオ
キシベンゾエート ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチルオキシカ
ルボニル）−４′−ヒドロキシビフェニル0.5gとｎ−４
−オクチルオキシ安息香酸0.33gとをジシクロカルボジ
イミド0.3gと数片のジメチルアミノピリジンとテトラヒ
ドロフラン30mlとの存在下で反応させ、粗目的化合物0.
4gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ法
（ヘキサン：酢酸エチル＝10:0.5）により精製し、更に
エタノールにより再結晶して光学活性な目的化合物0.4g
を得た。
カルボニル）ビフェニル−（４） ４−ｎ−オクチルオ
キシベンゾエート ４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチルオキシカ
ルボニル）−４′−ヒドロキシビフェニル0.5gとｎ−４
−オクチルオキシ安息香酸0.33gとをジシクロカルボジ
イミド0.3gと数片のジメチルアミノピリジンとテトラヒ
ドロフラン30mlとの存在下で反応させ、粗目的化合物0.
4gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ法
（ヘキサン：酢酸エチル＝10:0.5）により精製し、更に
エタノールにより再結晶して光学活性な目的化合物0.4g
を得た。
上記目的化合物の比旋光度と相転移温度（℃）は次の
ようである。
ようである。
実施例14 ４−ｎ−オクチルオキシフェニル ４′−（1,1,1−
トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェ
ニル−４−カルボキシレート 4,4′−ビフェニルジカルボン酸二塩化物1.3gと４−ｎ
−オクトキシフェノール1.0gとを約40mlの塩化メチレン
に溶解する。その中へトリエチルアミン0.5gとジメチル
アミノピリジン0.032gとを加える。そして室温にて24時
間かきまぜる。反応混合物を水中に入れ、塩化メチレン
にて抽出する。希塩酸、水、希炭酸ナトリウム水溶液、
水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥す
る。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト（展開
液；ヘキサン：酢酸エチル＝10:0.5）にて残査物を精製
する。さらに得られた結晶をエタノールにて再結晶す
る。目的物0.8gを得る。
トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェ
ニル−４−カルボキシレート 4,4′−ビフェニルジカルボン酸二塩化物1.3gと４−ｎ
−オクトキシフェノール1.0gとを約40mlの塩化メチレン
に溶解する。その中へトリエチルアミン0.5gとジメチル
アミノピリジン0.032gとを加える。そして室温にて24時
間かきまぜる。反応混合物を水中に入れ、塩化メチレン
にて抽出する。希塩酸、水、希炭酸ナトリウム水溶液、
水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥す
る。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト（展開
液；ヘキサン：酢酸エチル＝10:0.5）にて残査物を精製
する。さらに得られた結晶をエタノールにて再結晶す
る。目的物0.8gを得る。
目的物の比旋光度は を示し、相転移温度（℃）はDSCとホットステージによ
る顕微鏡観察により、次のようである。
る顕微鏡観察により、次のようである。
実施例15 ラビング処理したポリイミド配向膜をITO電極基板上
に有するセル厚2.9μｍの液晶セルに、実施例１で得ら
れた液晶化合物をIsotropic相において充填し、液晶薄
膜セルを作成した。
に有するセル厚2.9μｍの液晶セルに、実施例１で得ら
れた液晶化合物をIsotropic相において充填し、液晶薄
膜セルを作成した。
この薄膜セルを0.1〜1.0℃/1分間の温度勾配にて徐冷
し、SA相を配向させ、±30V、10Hzの矩形波を印加し、
フォトマルチプライヤー付偏光顕微鏡にて電気光学的応
答動作を検出したところ、第５図に示すように、SA相に
おいて印加電界（ａ）に対して光学応答するエレクトロ
クリニック効果（ｂ）を観察した。他の実施例の化合物
においても同一の効果が観察された。
し、SA相を配向させ、±30V、10Hzの矩形波を印加し、
フォトマルチプライヤー付偏光顕微鏡にて電気光学的応
答動作を検出したところ、第５図に示すように、SA相に
おいて印加電界（ａ）に対して光学応答するエレクトロ
クリニック効果（ｂ）を観察した。他の実施例の化合物
においても同一の効果が観察された。
実施例16 実施例15と全く同様の方法にて作成した液晶セルを２
枚の偏光板を直交させたフォトマルチプライヤー付き偏
光顕微鏡に、マイナス電圧印加時の分子長軸方向と偏光
子が重なる状態に配置した。この液晶セルを0.1〜1.0℃
/1分間の温度勾配にてＳ＊（３）相まで徐冷した。さら
に冷却してゆき、95.0℃〜10.0℃の温度範囲において、
±30V、10Hzの三角波電圧（ａ）を印加した場合を第６
図に示した。印加電圧がマイナス域での暗状態、０ボル
ト域での中間状態、プラス域での明状態と光透過率が三
つの状態に変化（ｃ）し、これに対応して分極反転電流
波形のピーク（ｂ）もそれぞれ表れていることを観察
し、三つの安定な液晶分子の配向状態があることを確認
した。他の実施例の化合物においても同一の効果が観察
された。
枚の偏光板を直交させたフォトマルチプライヤー付き偏
光顕微鏡に、マイナス電圧印加時の分子長軸方向と偏光
子が重なる状態に配置した。この液晶セルを0.1〜1.0℃
/1分間の温度勾配にてＳ＊（３）相まで徐冷した。さら
に冷却してゆき、95.0℃〜10.0℃の温度範囲において、
±30V、10Hzの三角波電圧（ａ）を印加した場合を第６
図に示した。印加電圧がマイナス域での暗状態、０ボル
ト域での中間状態、プラス域での明状態と光透過率が三
つの状態に変化（ｃ）し、これに対応して分極反転電流
波形のピーク（ｂ）もそれぞれ表れていることを観察
し、三つの安定な液晶分子の配向状態があることを確認
した。他の実施例の化合物においても同一の効果が観察
された。
本発明の新規液晶はいずれも安定な三状態を示すの
で、三状態を利用した表示デバイス、スイッチングデバ
イスなど広い用途を有する。
で、三状態を利用した表示デバイス、スイッチングデバ
イスなど広い用途を有する。
第１図は、現実には得られていない理想の二状態液晶の
ヒステリシスを、第２図は現実にこれまでに合成された
二状態液晶のヒステリシスを、第３図は本発明にかかる
三状態液晶のヒステリシスをそれぞれ示すものであり、
第１〜３図とも、横軸は印加電圧を、縦軸は透過率
（％）を示す。第４図はＡが印加される三角波を、Ｂが
市販ネマチック液晶の、Ｃはこれまでに合成された二状
態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞれの光学応答特性
を示す。 第５図はエレクトロクリニック効果を示したもので、図
中ａは液晶電気光学素子に印加した交番電圧を、図中ｂ
は図中ａの交番電圧に対する光透過率の変化を示したも
のである。 第６図は、本発明の化合物の三状態スイッチングを示し
たもので、図中ａは液晶電気光学素子に印加した三角波
電庄を、図中ｂは分極反転電流を、そして図中Ｃは図中
ａの三角波電圧に対する光透過率の変化を示したもので
ある。
ヒステリシスを、第２図は現実にこれまでに合成された
二状態液晶のヒステリシスを、第３図は本発明にかかる
三状態液晶のヒステリシスをそれぞれ示すものであり、
第１〜３図とも、横軸は印加電圧を、縦軸は透過率
（％）を示す。第４図はＡが印加される三角波を、Ｂが
市販ネマチック液晶の、Ｃはこれまでに合成された二状
態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞれの光学応答特性
を示す。 第５図はエレクトロクリニック効果を示したもので、図
中ａは液晶電気光学素子に印加した交番電圧を、図中ｂ
は図中ａの交番電圧に対する光透過率の変化を示したも
のである。 第６図は、本発明の化合物の三状態スイッチングを示し
たもので、図中ａは液晶電気光学素子に印加した三角波
電庄を、図中ｂは分極反転電流を、そして図中Ｃは図中
ａの三角波電圧に対する光透過率の変化を示したもので
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/94 Ｃ０７Ｃ 69/94 (56)参考文献 特開 昭63−307837（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139551（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67253（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−5441（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシル
オキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−デシルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′
−ｎ−ノニルオキシビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカ
ルボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルオキシビフェ
ニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリフル
オロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ
−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボ
ニル）フェニル４′−ｎ−オクチルビフェニル−４−カ
ルボキシレート、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デ
シルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビフ
ェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリフ
ルオロ−２−デシルオキシカルボニル）フェニル４′−
ｎ−デシルビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（1,1,1−トリフルオロ−２−デシルオキシカルボニ
ル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カ
ルボキシレート、４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オ
クチルオキシカルボニル）フェニル４′−ｎ−ノニルビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（1,1,1−トリ
フルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）フェニル
４′−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（1,1,1−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）フェニル４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４
−カルボキシレート、４′−ｎ−ドデシルオキシビフェ
ニル−（４）４−（1,1,1−トリフルオロ−２−デシル
オキシカルボニル）ベンゾエート、４′−（1,1,1−ト
リフルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェニ
ル−（４）４−ｎ−オクチルオキシベンゾエートおよび
４−ｎ−オクチルオキシフェニル４′（1,1,1−トリフ
ルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）ビフェニル−
４−カルボキシレート よりなる群から選ばれた液晶化合物を三状態において利
用することを特徴とする液晶電気光学素子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1143472A JP2880524B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 液晶化合物 |
| EP19900401513 EP0402233B1 (en) | 1989-06-06 | 1990-06-05 | Liquid crystal compounds |
| DE1990611968 DE69011968T2 (de) | 1989-06-06 | 1990-06-05 | Flüssigkristallverbindungen. |
| US07/785,877 US5184847A (en) | 1989-06-06 | 1991-11-04 | Liquid crystal compounds |
| US07/903,953 US5262086A (en) | 1989-06-06 | 1992-06-26 | Liquid crystal compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1143472A JP2880524B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 液晶化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311041A JPH0311041A (ja) | 1991-01-18 |
| JP2880524B2 true JP2880524B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=15339495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1143472A Expired - Fee Related JP2880524B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 液晶化合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0402233B1 (ja) |
| JP (1) | JP2880524B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011968T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262086A (en) * | 1989-06-06 | 1993-11-16 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Liquid crystal compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68926174T2 (de) * | 1988-02-02 | 1996-08-22 | Showa Shell Sekiyu | Flüssigkristallverbindungen |
-
1989
- 1989-06-06 JP JP1143472A patent/JP2880524B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-05 DE DE1990611968 patent/DE69011968T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-05 EP EP19900401513 patent/EP0402233B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0311041A (ja) | 1991-01-18 |
| DE69011968D1 (de) | 1994-10-06 |
| DE69011968T2 (de) | 1995-01-05 |
| EP0402233A1 (en) | 1990-12-12 |
| EP0402233B1 (en) | 1994-08-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |