JPH03181445A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１強誘電性カイラルスメクチック液晶化合物を
提供するものであり、該液晶化合物は電界への応答を利
用した表示素子や電気光学素子に使用される液晶化合物
に関するものである。

さらに、本発明は三つの安定した分子配向状態を示す強
誘電性液晶化合物に関する。該液晶化合物は電界への応
答を利用した表示素子や電気光学素子に使用されるもの
である。

〔従来技術〕

液晶を用いた電気光学装置としては、ＤＳＭ形、ＴＮ形
、Ｇ−Ｈ形、ＳＴＮ形などのネマチック液晶を用いた電
気光学装置が開発され実用化されている。しかしながら
、このようなネマチック液晶を用いたものはいずれも応
答速度が数ｍから数十ｍ　ｓｅｃと極めて遅いという欠
点を有するため、その応用分野に制約がある。ネマチッ
ク液晶を用いた素子の応答速度がおそいのは分子を動か
すトルクが基本的に誘電率の異方性に基づいているため
、その力があまり強くないためである。このような背景
の中で、自発分極（Ｐｓ）を持ち、トルクがＰｓＸＥ（
Ｅは印加電界）に基づいているため、その力が強く、数
μｓｅｃから数＋μｓｅｃの高速応答が可能な強誘電性
液晶がＭｅｙｅｒらにより開発され（Ｌ　ｅ　Ｊ　ｏｕ
ｒｎａｌｄｅ　Ｐ　ｈｙｓｉｑｕｅ、　３６巻、　１９
７５．　Ｌ−６９）、又、特開昭６３−３０７８３７号
には、さらに新しい強誘電性液晶が開示されているが後
述する“三状態″についての開示は少ない。

強誘電性液晶を用いた高速電気光学装置が既にいくつか
提案されている。

代表例を挙げれば、壁面の力でねじれ構造を解き壁面と
平行となった２つの分子配向を印加電界の極性により変
化させるものである（例えば特開昭５６−１０７２１６
号参照）。

前記のものは、第１図の電界応答波形に示すような理想
の二状態を呈する化合物の存在を前提にしたものである
。しかしながら、現実は前記の理想の二状態を呈する化
合物は発見されておらず、これまでに合成された二状態
液晶の電界応答波形は第２図のようになってしまい、第
１図のような応答波形は得られていない。第２図のよう
な応答波形を示すものを例えば光のスイッチング回路に
利用しようとすると、印加電圧がｅからΦ側に変化する
につれて徐々に透過率が変化する形であるため、単純に
ＯＮ、　ＯＦＦの印加電圧変化では充分目的を果すこと
ができないのが実状である。さらにこれまで合成されて
いる二状態液晶は無電界時のＳ”ｃ相段階において理想
の分子配向状態であるモノドメイン状態をつくることが
難しく、ディスクリネーション（欠陥）を生じたり、ツ
イストとよばれる分子配向の乱れを生ずる。そのため大
面積で前記理想の２状態配向を実現することは困難であ
る。さらに、閾値（輝度が所定値変化する電圧）が低い
ので、ダイナミック開動を行った場合にコントラストが
低下したり、視野角範囲が狭くなったりする。また、こ
れまでに合成された二状態液晶は第１図のようなヒステ
リシスを示すことができず、第２図のようなヒステリシ
スしか示せないためメモリー効果がない。したがって、
液晶に安定なＳ”ｃ相における応答を保持させるために
は、第２図のυ、の電圧を印加しつづけるか、あるいは
高周波をかけつづけておかなければならず、いずれにし
てもエネルギーロスが大きい。

結局、強誘電性液晶で得られる印加電界と分子配向の強
い結合を効果的に利用した高速液晶電気光学装置が望ま
れているものの、従来の強誘電性液晶電気光学装置では
、まだ多くの問題が残されているのが実状である。

そこで、本発明では、無電界で明暗コントラストのはっ
きりした安定な分子配向状態を実現し、明確な閾値特性
と第３図に示したような明確なヒステリシスを出現させ
、また容易にダイナミック駆動を実現し、さらに高速応
答を可能とした三状態を利用した液晶電気光学装置にお
いて使用できる新規液晶化合物を提供することを目的と
するものである。

〔目　　的〕

本発明の目的は、キラスメクチック相を示す強誘電性液
晶および従来の双安定状態相であるキラスメクチックＣ
相（Ｓ　”ｃ相）とは異なる、全く新しい三状態を有す
る新規な強誘電性液晶を提供する点にある。

前記「三状態を有する」とは第一の電極基板と所定の間
隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘電
性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前記
第−及び第二の電極基板に電界形成用の電圧が印加され
るよう構成されており、第４図Ａで示される三角波とし
て電圧を印加したとき、第４図りのように前記強誘電性
液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状態（第４図
りの■）を有し、かつ、電界印加時に一方の電界方向に
対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の安
定状Ｓ（第４図りの■）を有し、さらに他方の電界方向
に対し前記第−及び第二の安定状態とは異なる第三の分
子配向安定状態（第４図りの■）を有することを意味す
る。なお、この三安定状態すなわち三状態を利用する液
晶電気光学装置については本出願人は特願＠６３−７０
２１２号として出願している。

これに対して、「市販のネマチック液晶」やこれまでに
合成された二状態液晶は、第４図Ｂ。

Ｃでみられるとおり、三つの安定状態を有していない。

この新しい三状態強誘電性液晶は従来のネマティック型
液晶と較べて液晶デイスプレィとしたとき画期的効果を
発揮する。

従来型は、開動方式がアクティブマトリックス方式とい
う大へん複雑な構造をとる必要があったのに対し、三状
態強誘電性液晶は単純なマトリックス形表示ですむ。こ
のため従来型の場合は生産工程が複雑となり、画面の大
型化は困難であり、製造コストも高いものになるのに対
し、三状態強誘電性液晶の場合は生産工程が簡単であり
、画面も大型化が可能となり、製造コストも安価にでき
るという画期的なものである。

本発明の目的は、この三状態強誘電性を示す新規な液晶
を提供する点にある。

〔本発明の構成〕

本発明は、２つのナフタレン骨格を含有する一般式 〔式中、Ｒ□は炭素数５〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭
素数６〜１６のアルキル基、 Ｘは一〇−、−０−Ｃ−または ○ ○ または−Ｃ−〇−基、 Ｉ 町ま光学活性中心を示す。〕 で表わされる液晶化合物及び 一般式 〔式中、Ｒ３は炭素数６〜１６のアルキル基、Ｒ４は炭
素数６〜１４のアルキル基、 又は−〇−または−Ｃ−Ｏ−基。

一ま光学活性中心を示す。〕 で表わされる三安定状態液晶化合物に関する。

本発明の液晶化合物は三状態を利用した液晶として使用
できるほか、従来型の二状態液晶としても使用できる。

本発明の化合物の合成例は次のとおりである。

〈Ａ法〉 ２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレンと、光学活
性な１−トリフルオロメチルアルキルアルコールとを塩
化エチレン中硫酸の存在下にてｌ−トリフルオロメチル
アルキル６−ヒトロキシナフタレンー２−カルボキシレ
ートに変える。

アルキルブロマイドと２−ヒドロキシ−６−カルボキシ
ナフタレンとを溶媒、たとえばジメチルホルムアミド中
炭酸カリウムの存在下にて反応させ、更に水酸化ナトリ
ウム水溶液にて加水分解をし、ジシクロへキシルカルボ
ジイミドの存在下で１−トリフルオロメチルアルキル６
−ヒトロキシナフタレンー２−カルボキシレートと反応
させ、６−アルキルオキシナフタレン−ン酸６−（ｌ−
トリフルオロメチルアルキルオキシカルボニル）ナフタ
レン−２−エステルを得る。

＄１ニジシクロへキシルカルボジイミド〈Ｂ法〉 脂肪酸塩化物と２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタ
レンとを反応させ、２−アルキルカルボニルオキシナフ
タレン−６−カルボン酸にする。２−アルキルカルボニ
ルオキシナフタレン−６−カルボン酸と１−トリフルオ
ロメチルアルキル６−ヒトロキシナフタレンー２−カル
ボキシレートとをジシクロへキシルカルボジイミドの存
在下で反応させ、６−アルキルカルボニルオキシナフタ
レン−２−カルボン酸６−（１−トリフルオロメチルア
ルキルオキシカルボニル）ナフタレン−２−エステルを
得る。

くＣ法〉 アルキルアルコールと２，６−ジカルボン酸す：タレン
ニ塩化物とを反応させ、６−（アルキルオキシカルボニ
ル）ナフタレン−２−カルボン酸塩イ１物を得る。

６−（アルキルオキシカルボニル）ナフタレン−カルボ
ン酸塩化物と１−トリフルオロメチルアルキル６−ヒト
ロキシナフタレンー２−カルボキシレートとを反応させ
、６−（アルキルオキシカルボニル）ナフタレン−２−
カルボン酸６−（１−トリフルオロメチルアルキルオキ
シカルボニル）ナフタレン−２−エステルを得る。

〔実施例〕

次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

去」４倒」＝（Ａ法） １）　　１−トリフルオロメチルヘプチル６−ヒドロキ
シナフタレ゛ンー２−カルボキシレートの合成 ＣＦ。

υ ２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレンエｇと光学
活性な１−トリフルオロメチルヘプチルアルコール１．
１ｇとを５０−の塩化エチレンに溶解する。濃硫酸を数
滴加え、約２日間かきまぜながら還流する。

反応混合物を水中に入れ、有機層を集める。

水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。

残査物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：
クロロホルム）にて精製し、目的物０．５７ｇを得る。

２）　　２−ｎ−デシルオキシ−６−カルボキシナフタ
レンの合成 ｎ−Ｃ，、Ｈ，、−０匡莱叫ｃｏｏ、。

デシルモノブロマイド７ｇと２−ヒドロキシ−６−カル
ボキシナフタレン２ｇと無水炭酸カリウム４ｇとを１０
０−のジメチルホルムアミドに入れる。１３０℃にて２
時間かきまぜた後、反応液を水中に入れる。希塩酸を加
え、溶液を中性にした後、ジエチルエーテルにて抽出す
る。溶媒を留去して得られる残査物を水酸化ナトリウム
３．３ｇ、水１０ｍ１２、エタノール５０ｍ１２より成
る溶液中に加え、約−日還流する。希塩酸を加え、液性
を中性にした後、溶媒を留去し濃縮する。析出した固形
物を集め、水−エタノール混合溶媒にて再結晶し、目的
物２．４ｇを得る。

３）　　６−ｎ−デシルオキシナフタレン−２−カルボ
ンｍ　６−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−２−エステルの金工）で得たｌ
−トリフルオロメチルヘプチル６−ヒトロキシナフタレ
ンー２−カルボキシレート０．５５ｇと２）で得た２−
ｎ−デシルオキシ−６−カルボキシナフタレン０．６ｇ
とを４０ｍＱのテトラヒドロフランに溶解する。ジシク
ロへキシルカルボジイミド０．４５　ｇとジメチルアミ
ノピリジン０．０５　ｇとを加え、室温にて一昼夜かき
まぜる。溶媒留去後、残査物を５０ｍＱのジクロロメタ
ンに溶解させる。希塩酸、水の順に洗浄し、有機層を集
め無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。溶媒を留去し、
残査物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝　２０／　１　）にて精製し、
目的物０．４２ｇ得る。

比旋光度（（！　）　’ｏ’　＝　＋４４．３°をａ察
した。

本発明の目的物の相転移温度はホットステージの顕微鏡
観察により、 を示した。

ここでＳ”（３）は三安定状態液晶相を表わす。

目的物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を第５図に示
す。

去１４匁」ヨ（Ｂ法） １）　　２−ｎ−オクチルカルボニルオキシ−６−カル
ボキシナフタレンの合成 ｎ−Ｃ３ｌｋｔＳ　’５ｃ００Ｈ ２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン１ｇとトリ
エチルアミン０．６ｇとノニル酸塩化物２ｇとジメチル
アミノピリジン０．０５　ｇとを５０−の塩化メチレン
に入れる。室温にて２４時間かきまぜた後、反応溶液を
水中に入れる。希塩酸を加え、溶液を中性にし、ジメチ
ルエーテルで抽出する。無水硫酸マグネシウムで脱水し
た後、溶媒を留去する。残査物をヘキサンでよく洗浄し
目的物０．９　ｇを得る。

２）　　６−ｎ−オクチルカルボニルオキシナフタレン
−２−カルボン酸６−（１−トリフルオロメチルへブチ
ルオキシカルボニル）ナフタレン−２−エステルの合成 ＣＦ。

■）で得た２−ｎ−オクチルカルボニルオキシ−６−カ
ルポキシナフタレン 得た１−トリフルオロメチルヘプチル６−ヒトロキシナ
フタレンー２−カルボキシレート０．５５　ｇとを４０
ｄのテトラヒドロフラン中に溶解する。ジシクロへキシ
ルカルボジイミド０．４　ｇとジメチルアミノピリジン
０．０５ｇとを加え、−昼夜かきまぜる。

溶媒留去後、残査物を４０−のジクロロメタン中に溶解
する。希塩酸、水の順に洗浄し，無水硫酸マグネシウム
にて脱水する。溶媒を留去し、残査物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸＝２０／
１）にて精製し５目的物０．０５　ｇを得る。

比旋光度〔α）　２ｏ。＝　＋４５．４°を観察した。

本発明の目的物の相転移温度はホットステージのｗ４微
Ｒ観察により、 を示した。

ここで、Ｓ”　（３）は三安定状態液晶相を表わし、Ｓ
ｘは高次の未同定の液晶相を表わす。

目的物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ）を第６図に
示す。

去」Ｌ鮭」−（Ｃ法） １）　　２−ｎ−デシルオキシカルボニルナフタレン−
６−カルボン酸塩化物の合成 Ｃ・・１１・・〇−警弧叫。□□□ ｎ−デシルアルコール０．５　ｇと２，６−ジカルボン
酸ナフタレンニ塩化物０．６　ｇとトリエチルアミン０
．２７ｇと、極く微量のジメチルアミノピリジンとを５
０ｍＱの塩化メチレン中に溶解する。室温にて一昼夜か
きまぜる。溶媒を留去し、目的物約０．５ｇを得る。

２）　　６−ｎ−デシルオキシカルボニルナフタレン−
２−カルボン酸６−（１−トリフルオロメチルへブチル
オキシカルボニル）ナフタレン−２−エステルの合成 実施例１の１）で得た１−トリフルオロメチルヘプチル
６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキシレート０．
５８ｇと、トリエチルアミン０．３　ｇとを４０−の塩
化メチレン中に溶解する。

１）で得た２−ｎ−デシルオキシカルボニルナフタレン
−６−カルボン酸塩化物０．５　ｇを溶液中に滴下する
。その後、ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え、
室温で一昼夜かきまぜる。希塩酸にて溶液を中性にした
後、抽出し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。

溶媒を留去し、残香物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸＝２０／１）にて精製し
、目的物０．１５ｇを得る。

比旋光度〔α）　２ｏ。＝＋４１．５°をｗ４察した。

本発明の目的物の相転移温度はホットステージの顕微鏡
観察により、 目的物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を第７図に示
す。

失隨鮭工（Ｃ法） １）　　６−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシ
カルボニル）ナフタレン−２−カルボキシクロライドの
合成 ＣＦ。

２．６−ジカルボン酸ナフタレンニ塩化物０．６ｇと光
学活性な１−トリフルオロメチルヘプチルアルコール０
．４４　ｇと、トリエチルアミン０．２７ｇと極く微量
のジメチルアミノピリジンとを５０−の塩化メチレン中
に溶解する。室温にて一昼夜かきまぜる。溶媒を留去し
、目的物約０．８　ｇを得る。

２）　　２−ｎ−デシルオキシ−６−ヒドロキシナフタ
レンの合成 ｎ−ＣＩＨ２１０１０Ｈ デシルモノブロマイド１．５ｇと２，６−シヒドロキシ
ナフタレン１ｇと無水炭酸カリウム０．８　ｇとを５０
ｄのジメチルホルムアミドに入れる。１３０℃にて４時
間かきまぜた後、反応物を水中に入れる。希塩酸を加え
、溶液を中性にした後、ジエチルエーテルにて抽出する
。溶媒を留去して得られる残香物をヘキサンで洗浄し、
水／エタノール（１／９）溶液で再結晶し、目的物約１
ｇを得る。

３）　　６−（１−トリフルオロへブチルオキシカルボ
ニル）ナフタレン−２−カルボン酸６−ｎ−デシルオキ
シナフタレン−２−エステルの合成２）で得た２−ｎ−
デシルオキシ−６−ヒドロキシナフタレン０．６４　ｇ
と、トリエチルアミン０．３ｇとを４０ｍＱの塩化メチ
レン中に溶解する。１）で得た６−（１−トリフルオロ
メチルへブチルオキシカルボニル）ナフタレン−２−カ
ルボキシクロライド０゜８ｇを溶液中に滴下する。その
後、ジメチルアミノピリジン０．０２　ｇを加え、室温
で一昼夜かきまぜる。

希塩酸にて、１液を中性にした後、抽出し、無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥する。溶媒を留去し、残査物をシリ
カゲルクロマトグラフ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝　２０／　ｌ　）にて精製し、目的物０．４ｇを得
る。

比旋光度〔α〕背＝＋４５．５°を観察した。

本発明の目的物の相転移温度はホットステージの顕微鏡
１！祭により。

目的物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を第８図に示
す。

実１０１！ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極基板上
に有するセル厚２．１μｍの液晶セルに、実施例２で得
られた液晶化合物をｌ５ｏｔｒｏｐｉｃ相において充填
し、液晶薄膜セルを作成した。

この薄膜セルを０．１〜１．０℃／１分間の温度勾配に
て徐冷し、ＳＡ相を配向させ、±３０Ｖ、１０ｔｌｚの
矩形波を印加し、フォトマルチプライヤ−何個光顕微鏡
にて電気光学的応答動作を検出したところ、第９図に示
すように、ＳＡ相において印加電界（ａ）に対して光学
応答するエレクトロクリニック効果（ｂ）をＩＥ察した
。他の実施例の化合物においても同一の効果が観察され
た。

失１０Ｌ【 実施例５と全く同様の方法にて作成した液晶セルを２枚
の偏光板を直交させたフォトマルチプライヤ−付き偏光
顕微鏡に、無電圧印加時の分子長軸方向と偏光子が２２
．５°をなす状態に配置した。この液晶セルを０．１〜
１．０℃７１分間の温度勾配にてＳ＊（３）相まで徐冷
した。さらに冷却してゆき、２０℃〜４５℃の温度範囲
において。

±４０Ｖ、　１０Ｈｚの三角波電圧（ａ）を印加した場
合を第１０図に示した。印加電圧がマイナス域での暗状
態、０ボルト域での中間状態、プラス域での明状態と光
透過率が三つの状態に変化（ｂ）し、三つの安定な液晶
分子の配向状態があることを確認した。他の実施例の化
合物においても同一の効果が観察された。

〔効　　果〕

本発明の新規液晶はいずれも安定な三状態を示すもので
あり、これを利用した表示デバイス。

スイッチングデバイスなど広い用途を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現実には得られていない理想の二状態液晶の
ヒステリシスを、第２図は現実にこれまでに合成された
二状態液晶のヒステリシスを、第３図は本発明にかかる
三状態液晶のヒステリシスをそれぞれ示すものであり、
第１〜３図とも、横軸は印加電圧を、縦軸は透過率（％
）を示す。第４図はＡが印加される三角波を、Ｂが市販
ネマチック液晶の、Ｃはこれまでに合成された二状態液
晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示
す。 第５図ないし第８図は本発明液晶化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。 第９図はエレクトロクリニック効果を示したもので、図
中ａは液晶電気光学素子に印加した交番電圧を、図中す
は図中ａの交８電圧に対する光透過率の変化を示したも
のである。 第１０図は、本発明の化合物の三状態スイッチングを示
したもので、図中ａは液晶電気光学素子に印加した三角
波電圧を１図中すは分極反転電流を、そして図中Ｃは図
中ａの三角波電圧に対する光透過率の変化を示したもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数５〜１８のアルキル基、Ｒ＿２
   は炭素数６〜１６のアルキル基、 Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは▲数式、化学
   式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、 ＾＊は光学活性中心を示す。〕 で表わされる液晶化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ＿３は炭素数６〜１６のアルキル基、Ｒ＿４
   は炭素数６〜１４のアルキル基、 Ｘは−Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼、 ＾＊は光学活性中心を示す。〕 で表わされる三安定状態を示す液晶化合物。