JPH10316626A

JPH10316626A - フェリ誘電性液晶化合物

Info

Publication number: JPH10316626A
Application number: JP13103497A
Authority: JP
Inventors: Takakiyo Mine; 高清峰; Masahiro Kino; 正博城野; Tomoyuki Yui; 知之油井; Takahiro Matsumoto; 隆宏松本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なフェリ誘電性液晶化合物を得る。【解決手段】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、ｍは 6〜12の整数、ＸはＨ原子又はＦ原子、ｐ
は 2〜4 の整数、ｑは２〜４の整数、C*は不斉炭素原子
である）【効果】新規なフェリ誘電性液晶化合物が得られた。
そして、本発明のフェり誘電性液晶化合物は、広い温度
範囲でフェリ誘電相を示し、且つ自発分極が小さいにも
かかわらず高速応答を示す。従って、実用材料として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各画素毎に駆動するア
クティブマトリックス型の液晶表示素子に好適に使用で
きるフェリ誘電性液晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子 (ＬＣＤ) は、従来のブラ
ウン管ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレ
イとして、既にポータブル機器を中心に普及しつつあ
る。最近のパーソナルコンピュータやワードプロセッサ
の機能拡大、および処理情報の大量化にともない、ＬＣ
Ｄにもより高い機能、即ち大表示容量化、フルカラー表
示、広視野角、高速応答、高コントラスト化等が要求さ
れている。

【０００３】この様な要求に応える液晶表示方式（液晶
駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）あるいはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、各
画素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクディブ
マトリクス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。こ
の表示方式は、製造歩留まりが低いため低コスト化が困
難である、大画面化が困難であるなどの問題はあるもの
の表示品位の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示方
式を凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子においては、液晶材料としてＴＮ（ツ
イステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) ＴＮ液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示を行うとき良好な画質
が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態（ツイスト配向）を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ディスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も近年行われているが（特開平5-249502、
同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次のよ
うな問題点があり実用化の壁は厚いのが現状である。 (1) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため画面の焼き付きが起こりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
２値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行うとするときには特別な工夫が必要で
あり（例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子；Ke
iichi NITO et.al, SID'94、Preprint, p48)、高度な実
用化技術の開発が必要とされる。

【０００６】(2) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(1) で述べられている焼き付の問題は
回避されている。ＡＭ駆動においては、少なくとも１０
Ｖ以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反強誘電性
液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆動は困難
である。また、光学応答に履歴（ヒステリシス）がある
ため階調表示が困難であるなどの問題を有している。本
発明の目的は、以上のような問題点を解決できるＡＭ駆
動に適した新しい材料を提供することにあるが、この新
しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えられる。

【０００７】フェリ誘電相 (SCγ* 相）を有するフェリ
誘電性液晶は、1989年、 4-(1-メチルヘプチロキシカル
ボニル）フェニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）
カルボキシレート (略称 MHPOBC)において初めて発見さ
れた（Japanese Journal ofApplied Physics, Vol.29,
No.1, 1990, pp.L131-137）。

【０００８】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。相系列 : Cr(30)SIA*(65)SCA*(118)SCγ*(119)SC*(12
1)SCα*(122)SA(147)I 但し、Crは結晶相、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、SCA*はカイラルスメクチックＣＡ相（反強誘電
相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ誘
電相）、SC* はカイラルスメクチックＣ相（強誘電
相）、SCα* はカイラルスメクチックＣα相、SAはスメ
クチックＡ相、I は等方相を示す。

【０００９】フェリ誘電性液晶を説明するために、図１
にフェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ
誘電相の三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘電
相では図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいはFI
(-)(印加電圧が負の場合）の分子配列をしている。電場
のない状態では、 FI(+)とFI(-) とは等価であるので共
存している。従って、電場のない状態では、平均的な光
軸は層法線方向となり、図１に示した偏光板の条件下で
は暗状態となる。この状態は、図２において電圧０のと
ころに相当する。

【００１０】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電性
液晶は、反強誘電性液晶と同様に強誘電性液晶に見られ
る焼き付き現象から逃れられる。

【００１１】フェリ誘電相において、電場を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、消光位を
持つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強誘電状
態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光軸を有
していることを示している。この中間的な状態が FI(+)
か、またはFI(-) と考えられる。本発明では、少なくと
もこの中間状態が必ず観測される液晶相をフェリ誘電相
と、該フェリ誘電相がその相系列中で最も広い液晶化合
物をフェリ誘電性液晶物質と呼ぶ。

【００１２】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+)か、またはFO
(-) に相転移する。図２において透過光強度が飽和状態
（左右の平坦部）となったもの(FO(+)またはFO(-))に相
当する。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO(-) では、フ
ェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更に大きな自発
分極が発現することが図１より分かる。応答速度は自発
分極が大きいほど速くなるが、このことより高速応答性
が発現する。図１に示した偏光板の条件下では、両強誘
電状態は明状態となる。

【００１３】従来の強誘電性液晶は FO(+)とFO(-) との
間のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電性液晶
では FO(+), FI(+), FI(-)およびFO(-) の４状態間でス
イッチングをするという大きな特徴を有している。した
がって、フェリ誘電相においては、電圧 0Ｖと 4Ｖの間
で連続的な透過光強度の変化ではなく、階段上の透過光
強度が観測されるはずである。しかしながら、図２では
連続的な透過光強度が観測された。これは、 FI(+)とFI
(-) の共存状態→ FI(+)→ FO(+)または FI(+)とFI(-)
の共存状態→ FI(-)→ FO(-)へのしきい値電圧が明確で
ないことによると考えられる。

【００１４】フェリ誘電性液晶は図２に示されているよ
うに、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい
傾向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、Ａ
Ｍ駆動及びＡＭ駆動における階調表示に適した性質を持
っている。また、フェリ誘電性液晶の電圧による変化に
於て、フェリ誘電状態から強誘電状態への変化に要する
電圧は、反強誘電性液晶に比べてはるかに小さい傾向を
有し、フェリ誘電性液晶はＡＭ駆動に適しているといえ
る。

【００１５】また、フェリ誘電相においては、図２に示
したように、通常、 FI(+)とFI(-)の共存状態と強誘電
状態(FO(+), FO(-))との間の変化が連続的であり、しか
も、変化に要する電圧が小さい。さらに、配向膜を工夫
することにより、電圧０におけるFI(+) とFI(-) の共存
状態における光透過率をより小さくすることが可能であ
る。これらから、フェリ誘電性液晶では、 FI(+)とFI
(-) の共存状態を暗、強誘電状態 FO(+)およびFO(-) を
明とし、さらにそれらの中間状態をグレーとして使用で
きる。そして、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性
を利用したものであり、視角依存性の小さな表示素子の
作製が可能である。

【００１６】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶の数はきわめて少なく、更に従来知られてい
たフェリ誘電性液晶はＡＭ駆動素子への応用を考えたと
き、ヒステリシス、フェリ誘電相から強誘電相へ転移す
るときの電圧（相転移電圧）の面で満足すべきものは多
くない。更に、アクティブマトリックス駆動素子におい
ては、フェリ誘電性液晶が有する自発分極の大小が、実
用上の駆動に当たっては大きな問題となる。

【００１７】J. Funfscilling らはアクティブ駆動にお
いて、自発分極を持った液晶の駆動のために必要な電圧
の大きさは、自発分極に比例する事を示している(Jpn.
J.Appl. Phy. Vol.33 pp.4950 (1994)) 。従って、駆動
電圧の面からいえば、できるだけ自発分極は小さい事が
望ましい。しかし一方、フェリ誘電状態から強誘電状態
へ転移するときの速度 (応答速度) は、大略自発分極の
大きさに比例すると考えられている。従って、自発分極
が小さくてかつ応答速度の速いフェリ誘電性液晶を見出
せれば、実用上極めて有益である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表わされるフェリ誘電性液晶化合物であ
る。本発明では、ｍが９であることがフェリ誘電状態か
ら強誘電状態へ転移するときの電圧の面、フェリ誘電相
の温度範囲及び自発分極の面から好ましい。

【００１９】

【化２】（式中、ｍは６〜12の整数、Ｘは水素原子またはフッ素
原子、ｐは２〜４の整数、ｑは２〜４の整数、C*は不斉
炭素である。）

【００２０】実用材料として考えたとき、等方相、スメ
クチックＡ相、あるいはカイラルスメクチックＣ相から
のフェリ誘電相への転移温度（高温側の転移温度）は40
℃以上であることが好ましい。又、実用上からフェリ誘
電相の温度範囲は、少なくとも10℃以上であることが好
ましい。フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移するとき
の電圧は、駆動電圧となるので、現在使用されている駆
動用ＩＣの耐圧度から 5Ｖ／μｍ以下であることが必要
で、好ましくは３Ｖ／μｍ以下であることが好ましい。

【００２１】また、本発明で得られたフェリ誘電性液晶
は、フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化する電圧と、
強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電圧の差がよ
り小さいことが望ましい。そして、本発明で得られたフ
ェリ誘電性液晶は、各画素毎に薄膜トランジスタあるい
はダイオード等の非線形能動素子を設置した基板間に狭
持することによって、アクティブマトリクス液晶表示素
子を形成することができる。

【００２２】本発明で使用される光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法（特願平8-1658
12号）を用いることによって容易に製造される。その製
造法の概略をｐが３、ｑが２の場合で示すと次の通りで
ある。 (イ) BrCH₂CH₂CH₂Br + NaOC₂H₅ → Br(CH₂)₃OC₂H₅ (ロ) Br(CH₂)₃OC₂H₅ + Mg → MgBr(CH₂)₃OC₂H₅ (ハ) MgBr(CH₂)₃OC₂H₅ + CF₃COOH → CF₃CO(CH₂)₃OC₂H₅ (ニ) CF₃CO(CH₂)₃OC₂H₅ + LiAlH₄ → CF₃CH(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ (ホ) CF₃CH(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ + CH₃COCl → CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₃OC₂H₅ (ヘ) CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₃OC₂H₅ + (リパーゼ) → (R-)CF₃C*H(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ + (S-)CF₃C*H(OCOCH₃)(CH₂)₃OC₂H₅

【００２３】上記光学活性アルコールの製造法を簡単に
説明すると次の通りである。(イ)は、1,3-プロパンジブ
ロマイドのエトキシ化である。(ロ)は、グリニヤー試薬
の調製である。(ハ)は、グリニヤー試薬(ロ) とトリフル
オロ酢酸との反応によるケトンの製造である。(ニ)は、
ケトン(ハ) の水素化によるアルコールの製造である。
(ホ)は、アルコール(ニ) のアセチル化反応である。(ヘ)
は、アセテート(ホ) のリパーゼによる不斉加水分解反応
である。この反応により、Ｒ体の目的光学活性アルコー
ルとＳ体のアセテートが得られる。

【００２４】

【発明の効果】本発明により提供された新規なフェリ誘
電性液晶化合物は、広い温度範囲においてフェリ誘電相
を示し、且つ自発分極が小さいにもかかわらず高速応答
を示す。従って、実用材料として極めて有用である。

【００２５】

【実施例】以下の実施例において、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ (式(1) : m＝9, X＝F, p＝3, q＝2 (E
1)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロメチル−4-
エトキシブチルオキシカルボニル）フェニル＝4'−n-デ
カノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの製
造。

【００２６】(1) 4-(4'-n-デカノイルオキシ）ビフェニ
ルカルボン酸の製造。 4-(4'-ハイドロキシ）ビフェニルカルボン酸 10.0g、n-
デカン酸クロライド9.8g、トリエチルアミン 16 ml(ミリリ
ットル)、ジメチルアミノピリジン 1g をジクロロメタン 1
50mlに溶解し、室温で１昼夜攪拌した。反応終了後、10
％塩酸 50ml を加え、エーテル 100mlで３回抽出した。
有機相を食塩水 100ｍｌで 3回洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒留去後、ヘキサン 400mlで洗
浄し、目的物を得た。

【００２７】(2) 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
製造。 2-フルオロ−4-ヒドロキシ安息香酸 4.3g と無水酢酸
8.4g とを２口フラスコに取り混合した。水冷下、硫酸
を５滴添加した。発熱がおさまってから80℃で30分間加
熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した結
晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で使用
した。

【００２８】(3) R-(+)-4-アセトキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−4-エトキシブチルオキシカル
ボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 1.0g を塩化チオニ
ル 7mlに加え、還流下で５時間反応させた。次に過剰の
塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1ml、乾燥エー
テル 4ml、R-(+)-1,1,1-トリフルオロ−5-エトキシペン
タン−2-オール0.6g の混合物を滴下した。滴下後、１
昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希釈して、有機層
を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製
物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトで精製して目的物を得た。

【００２９】(4) R-(+)-4-ヒドロキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリルフオロメチル−4-エトキシブチルオキシカル
ボニル）ベンゼンの製造。上記(3) で得た化合物 1.0g を、エタノール 30ml に溶
解させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に、室温
で１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物を得た。

【００３０】(5) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロ
メチル−4-エトキシブチルオキシカルボニルフェニル）
＝４'-n-デカノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレ
ートの製造。上記(1) で得た化合物 1.0g に、塩化チオニル 10ml を
加え、10時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去
した後、ピリジン 10ml 、トルエン 25ml を加えてか
ら、上記(4) で得た化合物 0.8g のベンゼン溶液 25ml
を滴下し、室温で10時間反応させた。反応終了後、エー
テル 300mlで希釈し、希塩酸、1N炭酸ナトリウム水溶
液、水の順で洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した。次に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマ
トグラフィーで単離した。ついでエタノールで再結晶し
て目的物を得た。

【００３１】実施例１で得た目的物の 1H-NMR スペクト
ルデーターを表１に示した。液晶相の同定をした結果を
表２に示した。同定は、テクスチャヤー観察、コノスコ
ープ像の観察、及びDSC(示差走差熱量計）の測定により
行なった。コノスコープ像の観察はフェリ誘電相の同定
に有力な手段である。コノコスコープ像の観察は文献
（J. Appl.Phys. 31, 793,(1992)) に従って行った。通
常の平行配向セルによるテクスチャー観察、コノスコー
プ観察及びＤＳＣ測定により本実施例の目的物はフェリ
誘電性液晶であることが確認された。

【００３２】また、実施例１で得たフェリ誘電性液晶の
光学応答を調べた結果を表２に示した。セルは以下の手
順で作製した。絶縁膜(SiO₂,膜厚 50nm)、ITO 電極付き
のガラス基板をポリイミドコーティング後（膜厚約 80n
m)、一対のガラス基板の片方のみをラビング処理した。
粒径 1.6μｍのスペーサーを介し、一対のガラス基板を
貼り合わせテストセルとした。セル厚は 2μｍであっ
た。液晶を等方相となる温度まで加熱し、毛細管現象に
よりテストセル中に注入した。その後、１℃／分の速度
で徐冷し液晶を平行配向させた。

【００３３】光透過率は、透過光強度が最低を０％、最
高を 100％と定義した。テストセルに±10Ｖ, 5 Hzの三
角波電圧を印加し、フェリ誘電相から強誘電相へ転移す
るときの電圧 (相転移電圧) を30℃において求めた。相
転移電圧は、透過光率が90％における電圧とした。自発
分極は、スメクチックＡ相からフェリ誘電相へ転移する
温度 (高温側の転移温度) より50℃下の温度において、
10Ｖの三角波電圧をを印加して分極反転電流を測定する
事によって求めた。応答速度は、 8Ｖ, 10Hzの矩形波電
圧を印加し、光透過率が０％から90％に変化するのに要
する時間と定義して、30℃で測定した。

【００３４】比較例１特開平8-337555号記載の下記に示したフェリ誘電性液晶
化合物(CE1) を、実施例１と同様にして物性値を測定し
た。結果を表１に示した。 CE1 : C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₃
OC₂H₅ 式中、-Ph-は1,4-フェニレン基、-Ph(3F)-は 3位にフッ
素置換した1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を示す。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【表１】化学シフト(ppm) 実施例番号 1H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H 2.6 7.2 7.6 7.7 8.2 7.2 7.2 8.1 5.6

【００３７】

【表２】応答速度相転移電圧自発分極相系列 μ秒(*1) V/μｍ(*1) nC/cm²(*2) 実施例１ Cr(48)SCγ*(101)SA(105)I 130 2.8 288 比較例１ Cr(40)SCγ*(102)SA(103)I 101 2.3 330 相系列中の () 内は転移温度 (℃) 、Crは結晶相、SCγ* はフェリ誘電相、SA はスメクチックＡ相、Ｉは等方相をそれぞれ示す。また、*1: 30℃で測定。*2: 転移点より下50℃で測定。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相の分子配列を示す図である。FI
(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電状
態を表す。

【図２】実施例１のフェリ誘電性液晶の三角波電圧に対
する光学応答を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本隆宏茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表わされるフェリ誘電
性液晶化合物。【化１】（式中、ｍは炭素数６〜12の整数、Ｘは水素原子または
フッ素原子、ｐは２〜４の整数、ｑは２〜４の整数、C*
は不斉炭素である。）
【請求項２】該一般式(1) において、ｍが９である請
求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項３】フェリ誘電相の高温側の転移温度が40℃
以上である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項４】フェリ誘電相の高温側の転移温度と低温
側の転移温度との温度差が、10℃以上である請求項１記
載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項５】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
る時の電圧が５Ｖ／μｍ以下である請求項１記載のフェ
リ誘電性液晶化合物。
【請求項６】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
る時の電圧が３Ｖ／μｍ以下である請求項１記載のフェ
リ誘電性液晶化合物。
【請求項７】電圧によって、２つのフェリ誘電相の共
存状態、２つの強誘電相、およびその中間状態へスイッ
チグする請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項８】フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧との差が小さい請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合
物。
【請求項９】各画素毎に薄膜トランジスタあるいはダ
イオード等の非線形能動素子を設置した基板間に請求項
１記載のフェリ誘電性液晶を狭持することを特徴とする
アクティブマトリクス液晶表示素子