JP2000034257A - フェリ誘電性液晶化合物 - Google Patents

フェリ誘電性液晶化合物

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JP2000034257A JP10204664A JP20466498A JP2000034257A JP 2000034257 A JP2000034257 A JP 2000034257A JP 10204664 A JP10204664 A JP 10204664A JP 20466498 A JP20466498 A JP 20466498A JP 2000034257 A JP2000034257 A JP 2000034257A
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知之 油井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なフェリ誘電性液晶化合物を得る。 【解決手段】 下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。 【化1】 (式中、mは 6〜12の整数、Xは水素原子またはフッ素
原子、pは 2〜4 の整数、qは 2〜4 の整数、C*は不斉
炭素である。) 【効果】 本発明の新規なフェリ誘電性液晶化合物は、
広い温度範囲においてフェリ誘電相を示し、実用材料と
して極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各画素毎に駆動するア
クティブマトリックス型の液晶表示素子に好適に使用で
きるフェリ誘電性液晶に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子 (LCD) は、従来のブラ
ウン管ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレ
イとして、既にポータブル機器を中心に普及しつつあ
る。最近のパーソナルコンピュータやワードプロセッサ
の機能拡大、および処理情報の大量化にともない、LC
Dにもより高い機能、即ち大表示容量化、フルカラー表
示、広視野角、高速応答、高コントラスト化等が要求さ
れている。
【0003】この様な要求に応える液晶表示方式(液晶
駆動方式)として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
(TFT)あるいはダイオード(MIM)を形成し、各
画素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクディブ
マトリクス(AM)表示素子が提案実施されている。こ
の表示方式は、製造歩留まりが低いため低コスト化が困
難である、大画面化が困難であるなどの問題はあるもの
の表示品位の高さにより従来主流であったSTN表示方
式を凌駕し、CRTに迫る勢いとなっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなAM表示素子においては、液晶材料としてTN(ツ
イステッドネマチック)液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) TN液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く(数十ms)、動画表示を行うとき良好な画質
が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態(ツイスト配向)を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ディスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。
【0005】これらの問題を解決するため、TN液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したAM
パネルの提案も近年行われているが(特開平5-249502、
同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次のよ
うな問題点があり実用化の壁は厚いのが現状である。 (1) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため画面の焼き付きが起こりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
2値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行うとするときには特別な工夫が必要で
あり(例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子;Ke
iichi NITO et.al, SID'94、Preprint, p48)、高度な実
用化技術の開発が必要とされる。
【0006】(2) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(1) で述べられている焼き付の問題は
回避されている。AM駆動においては、少なくとも10
V以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反強誘電性
液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆動は困難
である。また、光学応答に履歴(ヒステリシス)がある
ため階調表示が困難であるなどの問題を有している。本
発明の目的は、以上のような問題点を解決できるAM駆
動に適した新しい材料を提供することにあるが、この新
しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えられる。
【0007】フェリ誘電相 (SCγ* 相)を有するフェリ
誘電性液晶は、1989年、 4-(1-メチルヘプチロキシカル
ボニル)フェニル=4-(4'-オクチルオキシビフェニル)
カルボキシレート (略称 MHPOBC)において初めて発見さ
れた(Japanese Journal ofApplied Physics, Vol.29,
No.1, 1990, pp.L131-137)。
【0008】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度(℃)
を次に示した。 構造式 : C8H17-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH3)-C6H13 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。 相系列 : Cr(30)SIA*(65)SCA*(118)SCγ*(119)SC*(12
1)SCα*(122)SA(147)I 但し、Crは結晶相、SIA*はカイラルスメクチックIA
相、SCA*はカイラルスメクチックCA相(反強誘電
相)、SCγ* はカイラルスメクチックCγ相(フェリ誘
電相)、SC* はカイラルスメクチックC相(強誘電
相)、SCα* はカイラルスメクチックCα相、SAはスメ
クチックA相、I は等方相を示す。
【0009】フェリ誘電性液晶を説明するために、図1
にフェリ誘電相における分子配列状態を、図2にフェリ
誘電相の三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘電
相では図1の FI(+)(印加電圧が正の場合)あるいはFI
(-)(印加電圧が負の場合)の分子配列をしている。電場
のない状態では、 FI(+)とFI(-) とは等価であるので共
存している。従って、電場のない状態では、平均的な光
軸は層法線方向となり、図1に示した偏光板の条件下で
は暗状態となる。この状態は、図2において電圧0のと
ころに相当する。
【0010】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電性
液晶は、反強誘電性液晶と同様に強誘電性液晶に見られ
る焼き付き現象から逃れられる。
【0011】フェリ誘電相において、電場を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、消光位を
持つ領域(ドメイン)が現れる。この領域は、強誘電状
態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光軸を有
していることを示している。この中間的な状態が FI(+)
か、またはFI(-) と考えられる。本発明では、少なくと
もこの中間状態が必ず観測される液晶相をフェリ誘電相
と、該フェリ誘電相がその相系列中で最も広い液晶化合
物をフェリ誘電性液晶物質と呼ぶ。
【0012】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+)か、またはFO
(-) に相転移する。図2において透過光強度が飽和状態
(左右の平坦部)となったもの(FO(+)またはFO(-))に相
当する。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO(-) では、フ
ェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更に大きな自発
分極が発現することが図1より分かる。応答速度は自発
分極が大きいほど速くなるが、このことより高速応答性
が発現する。図1に示した偏光板の条件下では、両強誘
電状態は明状態となる。
【0013】従来の強誘電性液晶は FO(+)とFO(-) との
間のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電性液晶
では FO(+), FI(+), FI(-)およびFO(-) の4状態間でス
イッチングをするという大きな特徴を有している。した
がって、フェリ誘電相においては、電圧 0Vと 4Vの間
で連続的な透過光強度の変化ではなく、階段上の透過光
強度が観測されるはずである。しかしながら、図2では
連続的な透過光強度が観測された。これは、 FI(+)とFI
(-) の共存状態→ FI(+)→ FO(+)または FI(+)とFI(-)
の共存状態→ FI(-)→ FO(-)へのしきい値電圧が明確で
ないことによると考えられる。
【0014】フェリ誘電性液晶は図2に示されているよ
うに、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい
傾向が強く、V字形の光学応答性を示すのが特徴で、A
M駆動及びAM駆動における階調表示に適した性質を持
っている。また、フェリ誘電性液晶の電圧による変化に
於て、フェリ誘電状態から強誘電状態への変化に要する
電圧は、反強誘電性液晶に比べてはるかに小さい傾向を
有し、フェリ誘電性液晶はAM駆動に適しているといえ
る。
【0015】また、フェリ誘電相においては、図2に示
したように、通常、 FI(+)とFI(-)の共存状態と強誘電
状態(FO(+), FO(-))との間の変化が連続的であり、しか
も、変化に要する電圧が小さい。さらに、配向膜を工夫
することにより、電圧0におけるFI(+) とFI(-) の共存
状態における光透過率をより小さくすることが可能であ
る。これらから、フェリ誘電性液晶では、 FI(+)とFI
(-) の共存状態を暗、強誘電状態 FO(+)およびFO(-) を
明とし、さらにそれらの中間状態をグレーとして使用で
きる。そして、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性
を利用し、又、液晶分子がガラス基板に対して平行に配
列しているため視角依存性の小さな表示素子の作製が可
能である。
【0016】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶の数はきわめて少なく、更に従来知られてい
たフェリ誘電性液晶はAM駆動素子への応用を考えたと
き、ヒステリシス、フェリ誘電相から強誘電相へ転移す
るときの電圧(相転移電圧)の面で満足すべきものは多
くない。
【0017】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表わされるフェリ誘電性液晶化合物であ
る。本発明では、mが 9〜12であること、qが2である
ことがフェリ誘電状態から強誘電状態へ転移するときの
電圧の面、フェリ誘電相の温度範囲及び自発分極の面か
ら好ましい。
【0018】
【化2】 (式中、mは6〜12の整数、Xは水素原子またはフッ素
原子、pは2〜4の整数、qは2〜4の整数、C*は不斉
炭素である。)
【0019】実用材料として考えたとき、等方相、スメ
クチックA相、あるいはカイラルスメクチックC相から
のフェリ誘電相への転移温度(高温側の転移温度)は40
℃以上であることが好ましい。又、実用上からフェリ誘
電相の温度範囲は、少なくとも10℃以上であることが好
ましい。本発明で得られたフェリ誘電性液晶は、各画素
毎に薄膜トランジスタあるいはダイオード等の非線形能
動素子を設置した基板間に狭持することによって、アク
ティブマトリクス液晶表示素子を形成することができ
る。
【0020】本発明で使用される光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法(特願平8-1658
12号)を用いることによって容易に製造される。その製
造法の概略をpが3、qが2の場合で示すと次の通りで
ある。 (イ) BrCH2CH2CH2Br + NaOC2H5 → Br(CH2)3OC2H5 (ロ) Br(CH2)3OC2H5 + Mg → MgBr(CH2)3OC2H5 (ハ) MgBr(CH2)3OC2H5 + CF3COOH → CF3CO(CH2)3OC2H5 (ニ) CF3CO(CH2)3OC2H5 + LiAlH4 → CF3CH(OH)(CH2)3OC2H5 (ホ) CF3CH(OH)(CH2)3OC2H5 + CH3COCl → CF3CH(OCOCH3)(CH2)3OC2H5 (ヘ) CF3CH(OCOCH3)(CH2)3OC2H5 + (リパーゼ) → (R+)CF3C*H(OH)(CH2)3OC2H5 + (S-)CF3C*H(OCOCH3)(CH2)3OC2H5
【0021】上記光学活性アルコールの製造法を簡単に
説明すると次の通りである。(イ)は、1,3-プロパンジブ
ロマイドのエトキシ化である。(ロ)は、グリニヤー試薬
の調製である。(ハ)は、グリニヤー試薬(ロ) とトリフル
オロ酢酸との反応によるケトンの製造である。(ニ)は、
ケトン(ハ) の水素化によるアルコールの製造である。
(ホ)は、アルコール(ニ) のアセチル化反応である。(ヘ)
は、アセテート(ホ) のリパーゼによる不斉加水分解反応
である。この反応により、R体の目的光学活性アルコー
ルとS体のアセテートが得られる。
【0022】
【発明の効果】本発明により提供された新規なフェリ誘
電性液晶化合物は、広い温度範囲においてフェリ誘電相
を示し、実用材料として極めて有用である。
【0023】
【実施例】以下の実施例において、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 (式(1) : m=10, X=F, p=3, q=2 (E
1)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロメチル−4-
エトキシブチルオキシカルボニル)フェニル=4'−n-ウ
ンデカノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの
製造。
【0024】(1) 4-(4'-n-ウンデカノイルオキシ)ビフ
ェニルカルボン酸の製造。 4-(4'-ハイドロキシ)ビフェニルカルボン酸 10.0g、n-
ウンデカン酸クロライド 9.7g、トリエチルアミン 16
ml(ミリリットル)、ジメチルアミノピリジン 1g をジクロロメ
タン 150mlに溶解し、室温で1昼夜攪拌した。反応終了
後、10%塩酸 50ml を加え、エーテル 100mlで3回抽出
した。有機相を食塩水 100mlで 3回洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、ヘキサン 400
mlで洗浄し、目的物を得た。
【0025】(2) 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
製造。 2-フルオロ−4-ヒドロキシ安息香酸 4.3g と無水酢酸
8.4g とを2口フラスコに取り混合した。水冷下、硫酸
を5滴添加した。発熱がおさまってから80℃で30分間加
熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した結
晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で使用
した。
【0026】(3) R-(+)-4-アセトキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−4-エトキシブチルオキシカル
ボニル)ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 1.0g を塩化チオニ
ル 7mlに加え、還流下で5時間反応させた。次に過剰の
塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1ml、乾燥エー
テル 4ml、R-(+)-1,1,1-トリフルオロ−5-エトキシペン
タン−2-オール0.6g の混合物を滴下した。滴下後、1
昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希釈して、有機層
を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製
物をヘキサン/酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトで精製して目的物を得た。
【0027】(4) R-(+)-4-ヒドロキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリルフオロメチル−4-エトキシブチルオキシカル
ボニル)ベンゼンの製造。 上記(3) で得た化合物 1.0g を、エタノール 30ml に溶
解させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に、室温
で1昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物を得た。
【0028】(5) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロ
メチル−4-エトキシブチルオキシカルボニルフェニル)
=4'-n-ウンデカノイルオキシビフェニル−4-カルボキ
シレートの製造。 上記(1) で得た化合物 1.0g に、塩化チオニル 10ml を
加え、10時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去
した後、ピリジン 10ml 、トルエン 25ml を加えてか
ら、上記(4) で得た化合物 0.8g のベンゼン溶液 25ml
を滴下し、室温で10時間反応させた。反応終了後、エー
テル 300mlで希釈し、希塩酸、1N炭酸ナトリウム水溶
液、水の順で洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した。次に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマ
トグラフィーで単離した。ついでエタノールで再結晶し
て目的物を得た。
【0029】実施例2 (式(1) : m=9, X=H, p=3,
q=2 (E2)) R-(+)-4-(1-トリフルオロメチル−4-
エトキシブチルオキシカルボニル)フェニル=4'−n-デ
カノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの製
造。 実施例1において、(1) でn-ウンデカン酸クロライドの
代わりにn-デカン酸クロライドを、(2) で4-ヒドロキシ
−2-フルオロ安息香酸の代わりに4-ヒドロキシ安息香酸
を用いた他は、実施例1と同様にして目的化合物を得
た。
【0030】実施例3 (式(1) : m=10, X=H, p=
3, q=2 (E3)) R-(+)-4-(1-トリフルオロメチル−
4-エトキシブチルオキシカルボニル)フェニル=4'−n-
ウンデカノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレート
の製造。 実施例1において、(2) で4-ヒドロキシ−2-フルオロ安
息香酸の代わりに4-ヒドロキシ安息香酸を用いた他は、
実施例1と同様にして目的化合物を得た。
【0031】実施例4 (式(1) : m=12, X=H, p=
3, q=2 (E4)) R-(+)-4-(1-トリフルオロメチル−
4-エトキシブチルオキシカルボニル)フェニル=4'−n-
トリデカノイルオキシビフェニル−4-カルボキシレート
の製造。 実施例1において、(1) でn-ウンデカン酸クロライドの
代わりにn-トリデカン酸クロライドを、(2) で4-ヒドロ
キシ−2-フルオロ安息香酸の代わりに4-ヒドロキシ安息
香酸を用いた他は、実施例1と同様にして目的化合物を
得た。
【0032】実施例5 (式(1) : m=9, X=F, p=2,
q=2 (E5)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオ
ロメチル−3-エトキシプロピルオキシカルボニル)フェ
ニル=4'−n-デカノイルオキシビフェニル−4-カルボキ
シレートの製造。 実施例1において、(1) でn-ウンデカン酸クロライドの
代わりにn-デカン酸クロライドを、(3) でR-(+)-1,1,1-
トリフルオロ−5-エトキシペンタン−2-オールの代わり
にR-(+)-1,1,1-トリフルオロ−4-エトキシブタン−2-オ
ールを用いた他は、実施例1と同様にして目的化合物を
得た。
【0033】実施例6 (式(1) : m=9, X=F, p=4,
q=2 (E6)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオ
ロメチル−3-エトキシペンチルオキシカルボニル)フェ
ニル=4'−n-デカノイルオキシビフェニル−4-カルボキ
シレートの製造。 実施例1において、(1) でn-ウンデカン酸クロライドの
代わりにn-デカン酸クロライドを、(3) でR-(+)-1,1,1-
トリフルオロ−6-エトキシペンタン−2-オールの代わり
にR-(+)-1,1,1-トリフルオロ−4-エトキシヘキサン−2-
オールを用いた他は、実施例1と同様にして目的化合物
を得た。
【0034】実施例1〜6で得た目的物の 1H-NMR スペ
クトルデーターを表1に示した。液晶相の同定をした結
果を表2に示した。同定は、テクスチャヤー観察、コノ
スコープ像の観察、及びDSC(示差走差熱量計)の測定に
より行なった。コノスコープ像の観察はフェリ誘電相の
同定に有力な手段である。コノコスコープ像の観察は文
献(J. Appl.Phys. 31, 793,(1992)) に従って行った。
通常の平行配向セルによるテクスチャー観察、コノスコ
ープ観察及びDSC測定により本実施例の目的物はフェ
リ誘電性液晶であることが確認された。
【0035】
【化3】
【0036】
【表1】 化学シフト(ppm) 実施例番号 1H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H 10H 1(E1) 2.6 7.2 7.6 7.8 8.3 7.1 7.1 8.1 5.6 2(E2) 2.6 7.2 7.6 7.8 8.3 7.3 8.2 7.3 8.2 5.6 3(E3) 2.6 7.2 7.6 7.8 8.3 7.3 8.2 7.3 8.2 5.6 4(E4) 2.6 7.2 7.6 7.8 8.3 7.4 8.2 7.4 8.2 5.6 5(E5) 2.6 7.2 7.6 7.7 8.3 7.2 7.1 8.2 5.8 6(E6) 2.6 7.2 7.6 7.7 8.3 7.1 7.1 8.1 5.6
【0037】
【表2】実施例番号 相 系 列 1(E1) Cr(48)SCγ*(101)SA(105)I 2(E2) Cr(32)SCγ*(98) SA(107)I 3(E3) Cr(49)SCγ*(102)SA(115)I 4(E4) Cr(79)SCγ*(97) SA(109)I 5(E5) Cr(53)SCγ*(92) SA(102)I6(E6) Cr(73)SCγ*(97) SA(104)I 相系列中の () 内は転移温度 (℃) 、Crは結晶相、SCγ
* はフェリ誘電相、SAはスメクチックA相、Iは等方相
をそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】フェリ誘電相の分子配列を示す図である。FI
(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電状
態を表す。
【図2】実施例1のフェリ誘電性液晶の三角波電圧に対
する光学応答を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 隆宏 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA03 AB64 BJ50 BM10 BM71 BP10 4H027 BA16 BC04 BD02 BE02 CF08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) で表わされるフェリ誘電
    性液晶化合物。 【化1】 (式中、mは6〜12の整数、Xは水素原子またはフッ素
    原子、pは2〜4の整数、qは2〜4の整数、C*は不斉
    炭素である。)
  2. 【請求項2】 該一般式(1) において、mが 9〜12であ
    る請求項1記載のフェリ誘電性液晶化合物。
  3. 【請求項3】 該一般式(1) において、qが2である請
    求項1記載のフェリ誘電性液晶化合物。
  4. 【請求項4】 フェリ誘電相の高温側の転移温度が40℃
    以上である請求項1記載のフェリ誘電性液晶化合物。
  5. 【請求項5】 フェリ誘電相の高温側の転移温度と低温
    側の転移温度との温度差が、10℃以上である請求項1記
    載のフェリ誘電性液晶化合物。
  6. 【請求項6】 電圧によって、2つのフェリ誘電相の共
    存状態、2つの強誘電相、およびその中間状態へスイッ
    チグする請求項1記載のフェリ誘電性液晶化合物。
  7. 【請求項7】 フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
    る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
    圧との差が小さい請求項1記載のフェリ誘電性液晶化合
    物。
  8. 【請求項8】 各画素毎に薄膜トランジスタあるいはダ
    イオード等の非線形能動素子を設置した基板間に請求項
    1記載のフェリ誘電性液晶を狭持することを特徴とする
    アクティブマトリクス液晶表示素子
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