JPH03223263A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性液晶化合物を提供するものであり、該
液晶化合物は電界への応答を利用した表示素子や電気光
学素子に使用される液晶化金物に関するものである。

さらに、本発明は三つの安定した分子配向状態（以下、
王女定状態または三状態と称する）を示す強誘電性液晶
化合物に関する。該液晶化合物は電界への応答を利用し
た表示素子や電気光学素子および非線形光学素子等に使
用される液晶化合物に関するものである。

［従来技術］ 液晶素子はすでにその電気光学効果を利用して種々の用
途、時計、電卓、パーソナルコンピュータ、そして小型
液晶テレビとして実用されている。現在実用化されてい
る液晶表示素子はネマチック液晶やコレステリック液晶
の誘電的配列効果を利用したものが大部分である。しか
しながら、これらの液晶は表示容量の増大に対してマル
チプレックス騨動特性が不十分であり大型化には限界が
ある。また電気光学応答速度も数十〜数百ｍ　ｓｅｃと
遅く、高速応答が必要な分野では性能不足である。これ
らのことが大容量・大面積、そして高速応答な液晶デイ
スプレー開発の技術的問題点となっており、液晶材料の
面から、これらの技術的問題点を克服する新たな液晶材
料の開発が強く要望されている。

最近、光学活性化合物から製造される強誘電性液晶がμ
ｓｅｃの高速駆動が可能で、液晶分子の安定状態が保持
されるメモリー効果があることが報告されて以来、現在
までに多数のシッフ塩基系、ビフェニル系、安息香酸エ
ステル系およびピリミジン系の強誘電性液晶が合成され
、研究され、一部実用化されている。しかし、シッフ塩
基系は、不飽和二重結合を有することや水分に対して不
安定であることなど実用上の難点がある。また、ピリミ
ジン系については、特開昭５７−９５９６５号や特開昭
６１−１２９１６９号公報に液晶として利用することが
提案されているが、室温を含む相転移温度範囲が十分で
ない。現在のところ単一の液晶化合物では低温から高温
までの広い範囲の液晶相を示し、粘性率が低く高速応答
が期待でき、高い表示コントラストを得るための適切な
複屈折率を有し、そして良好な配向特性を実現する相系
列などを満足するものはなく、少なくとも数種類の液晶
化合物を混合した多成分混合液晶が調整されている。し
たがって、液晶材料面から高性能な新しい液晶の開発が
求められている。

また１強誘電性液晶をもちいた電気光学装置の開発も種
々提案されてきた。

強誘電性液晶を用いた高速電気光学装置が既にいくつか
提案されている。

代表例を挙げれば、壁面の力でねじれ構造を解き壁面と
平行となった２つの分子配向を印加電界の極性により変
化させるものである（例えば特開昭５６−１０７２１６
号参照）。

前記のものは、第１図の電界応答波形に示すような理想
の二状態（双状態）を呈する化合物の存在を前提にした
ものである。しかしながら、現実は前記の理想の二状態
を呈する化合物は発見されておらず、これまでに合成さ
れた二状態液晶の電界応答波形は第２図のようになって
しまい、第１図のような応答波形は得られていない。第
２図のような応答波形を示すものを例えば光のスイッチ
ング回路に利用しようとすると、印加電圧がｅから■側
に変化するにつれて徐々に透過率が変化する形であるた
め、単純にＯＮ。

ＯＦＦの印加電圧変化では充分目的を果すことができな
いのが実状である。さらにこれまで合成されている二状
態液晶は無電界時のＳ”ｃ相段階において理想の分子配
向状態であるモノドメイン状態をつくることが難しく、
ディスクリネーション（欠陥）を生じたり、ツイストと
よばれる分子配向の乱れを生ずる。そのため大面積で前
記理想の２状態配向を実現することは困難である。さら
に、閾値（輝度が所定値変化する電圧）が低いので、ダ
イナミック縦動を行った場合にコントラストが低下した
り、視野角範囲が狭くなったりする。また、これまでに
合成された二状態液晶は第１図のようなヒステリシスを
示すことができず、第２図のようなヒステリシスしか示
せないためメモリー効果がない。したがって、液晶に安
定なＳ”ｃ相における応答を保持させるためには、第２
図のυ３の電圧を印加しつづけるか、あるいは高周波を
かけつづけておかなければならず、いずれにしてもエネ
ルギーロスが大きい。

結局１強誘電性液晶で得られる印加電界と分子配向の強
い結合を効果的に利用した高速液晶電気光学装置が望ま
れているものの、従来の強誘電性液晶電気光学装置では
、まだ多くの問題が残されているのが実状である。

そこで、本発明では、二状態の新規液晶化合物を提供す
るのみではなく、無電界で明暗コントラストのはっきり
した三つの安定な分子配向状態を実現し、明確な閾値特
性と第３図に示したような明確なヒステリシスを出現さ
せ、また容易にダイナミック駆動を実現し、さらに高速
応答を可能とした三状態を利用した液晶電気光学装置に
おいて使用できる新規液晶化合物をも提供することを意
図とするものである。

〔目　　的〕

本発明の目的は、化学的安定性および相溶性など実用上
値れた性質を有するフェニルピリミジン分子構造を有す
る新規強誘電性液晶を提供するものであり、さらに、従
来の双安定状態相であるキラクスメクチックＣ相（Ｓ”
ｃ相）とは異なるまったく新しい反強誘電的性質を示す
三状態を有する新規強誘電性液晶を提供する点にある。

前記「王状態を有する」とは第一の電極基板と所定の間
隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘電
性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前記
第−及び第二の電極基板に電界形成用の電圧が印加され
るよう構成されており、第４図Ａで示される三角波とし
て電圧を印加したとき、第４図りのように前記強誘電性
液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状態（第４図
りの■）を有し、かつ、電界印加時に一方の電界方向に
対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の安
定状態（第４図りの■）を有し、さらに他方の電界方向
に対し前記第−及び第二の安定状態とは異なる第三の分
子配向安定状態（第４図りの■）を有することを意味す
る。なお、この王女定状態すなわち三状態を利用する液
晶電気光学装置については本出願人は特願昭６３−７０
２１２号として出願している。

これに対して、「市販のネマチック液晶」やこれまでに
合成された二状態液晶は、第４図Ｂ。

Ｃでみられるとおり、三つの安定状態を有していない。

この新しい三状態強誘電性液晶は従来のネマティック型
液晶と較べて液晶デイスプレィとしたとき画期的効果を
発揮する。

従来型は、駆動方式がアクティブマトリックス方式とい
う大へん複雑な構造をとる必要があったのに対し、三状
態強誘電性液晶は単純なマトリックス形表示ですむ。こ
のため従来型の場合は生産工程が複雑となり、画面の大
型化は困難であり、製造コストも高いものになるのに対
し、三状態強誘電性液晶の場合は生産工程が簡単であり
、画面も大型化が可能となり、製造コストも安価にでき
るという画期的なものである。

［構　　成］ 本発明は、−数式 ［式中、Ｒｏは炭素数１〜１８のアルキル基。

Ｒ２は下記の式［２コ、［３］または［４］に示す光学
活性基。

Ｒ３ −ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ、１　　　　　　　　［２］＊ Ｒ１ −ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏｏ−ＣｎＨ，ｎ、、　［３コ本 Ｒ１ −ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−ＣｎＨ２ｎ、、　　　　［４コ
本 Ｒ３は低級ハロアルキル基、 Ｘは、ｏ、ｃｏｏ、ｏｃｏまたは単結合、Ｙは、ＣＨ２
ＯまたはＣＯＯ。

Ｚは、ＣＯＯまたはＯ５ Ω＝０または１、但し、Ｑ＝ＯのときはＹは単結合、 ｎ＝１〜１８、 本は、光学活性中心を示す。］ で表わされるピリミジン誘導体よりなることを特徴とす
る液晶化合物に関する。

とくに、前記［１コ式のうち、下記の一般式［Ｘは、ｏ
、ｃｏｏ、○ＣＯ，単結合。

ｎ＝１〜１８、 Ｒ４は、ＣＦ３．Ｃ２Ｆ、基、 本は、光学活性中心を示す。コ で表わされるピリミジン誘導体はその王女定状態がすぐ
れており、好ましい液晶化合物である。

なお、Ｒ３としては、ＣＦ、、Ｃ２Ｆ、、ＣＨＦ２゜Ｃ
Ｈ２Ｆ、ＣＦＣＱＨ，ＣＣＱ、、ＣＣＱ　Ｆ２゜Ｃ２Ｃ
Ｑ、Ｆ、などを挙げることができるがＣＦ。

が最も好ましく、ついでＣ２Ｆ５が好ましい。

つぎに１本発明の液晶化合物の合成方法の例を示す。

まず、４−　［５−（４−アルコキシフェニル）−２−
ピリミジニル〕フェニルー４′−カルボン酸塩化物はっ
ぎのようにして合成できる。

Ｈ，Ｃ２−は（防ＣＮ ＨＯ−■−ＣＨ２ＣＯＯＨ Ｃ１，ｌＨ２□、−ｏ−１ｃｏｃＱ　　・・・・［９コ
そこで、本発明化合物は、つぎの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）で示す方法により得ることができる。

（Ａ）前記塩化物［９コに、光学活性（Ｒ）−（＋）−
または（Ｓ　）−（−）−＋、＋、＋−トリフルオロー
２−アルカノール等を直接反応させる。

（Ｂ）つぎの反応式に示すように、４−ベンジルオキシ
安息香酸を塩化チオニル等の塩素化試薬により酸塩化物
とし、（Ｒ）−（＋）−または（Ｓ）−（−）−トリフ
ルオロ−２−アルカノールと反応させエステルを得る。

ついでこのエステルを脱ベンジルしてフェノール体［１
０コを得る。得られたフェノール体〔ｌＯ］と４−　（
５−（４−アルコキシフェニル）−２−ピリミジニル〕
フェニルー４′−カルボン酸塩化物［９コとを反応させ
て目的化合物を得ることができる。

４−ベンジルオキシ安息香酸 （Ｃ）本発明の液晶化合物は、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド等の縮合剤を用いて、４−　［５−（４−アル
コキシフェニル）−２−ピリミジニル〕フェニルー４′
−カルボン１［８］と（Ｒ）−（＋）−または（Ｓ　）
−（−）−１，１，１，−トリフルオロ−２−アルカノ
ールのフェノール誘導体〔１０］との脱水縮合反応によ
っても合成することができる。

なお、４−　［５−（４−アルコキシフェニル）−２−
ピリミジニル〕フェニルー４′−カルボン酸［８］は。

特開昭６０−２６０５６４号等に示される方法により製
造することができる。すなわち、置換フェニル酢酸から
誘導される中間体［７］とベンズアミジン塩酸塩［６コ
とを塩基条件下で反応させて得られる。

本発明で使用する好ましい光学活性含ハロゲンアルコー
ルの例として次のものが挙げられる。

すなわち１式［２］に対応する光学活性アルコールとし
ては、 １．１．１−トリフルオロ−２−ヘキサノール１．１．
１−）−リフルオロ−２−ヘプタツール１．１．１−ト
リフルオロ−２−オクタツール１．１．１−トリフルオ
ロ−２−ノナール１．１．１−トリフルオロ−２−デカ
ノール１、］、］１−トリフルオロー２−ウンデカノー
ル１１．１−トリフルオロ−２−ドデカノール１．１．
１−）−リフルオロ−２−トリデカノール１．１．１−
トリフルオロ−２−テトラデカノール１、］、］１−ト
リフルオロー２−ペンタデカノール１１．］−］トリフ
ルオロー２−ヘキサデカノール１１．１−１−リフルオ
ロ−２−ヘプタデカノール１．１，１．−トリフルオロ
−２−オクタデカノール式［３コに対応する光学活性ア
ルコールとしては。

さらに、 式［４コに対応する光学活性アルコー ルとしては、 などが挙げられる。

また。

本発明の液晶化合物は次のものが例示 できる。

キシフェニル）ビリミシン ジン クチルオキシフェニル）ビリミシン エステル エステル エステル エステル ステル ステル ルエステル エステル ［実施例コ 本発明の液晶化合物について実施例を示してさらに詳細
に説明するが、これに限定されるものではない。

実施例−１ ４−（５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジル
〕フェニルー４′−カルボン＠］、Ｏｇと塩化チオニル
０．４　ｇをトルエン２０ｔｎＤに加えて、撹拌しなが
ら５時間穏やかに還流した。ついで、未反応の塩化チオ
ニルおよびトルエンを減圧留去して、４−　（５−（４
−ドデシルオキシフェニル）−２−ピリミジニル〕フェ
ニルー４′−カルボン酸塩化物を得た。

光学活性（Ｒ）−（＋）−１，１，１−）−リフルオロ
−２−オクタツール０．４３　ｇ　（［αコ２゜。＝　
＋　２５．２°）とトリエチルアミン０．２５ｇおよび
触媒量のジメチルアミノピリジンを脱水処理した塩化メ
チレン１０ｄに加えたものに、前述した４−（５−（４
−ドデシルオキシフェニル）−２−ピリミジニル〕フェ
ニルー４′−カルボン酸塩化物を塩化メチレン１０ｄに
溶解したものを室温にて滴下した後、さらに１２時間撹
拌した。ついで、反応液を氷水に投入したのち、塩化メ
チレンにて抽出し、塩化メチレン相を希塩酸、水、ＩＮ
炭酸水素ナトリウム、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムにて脱水したのち溶媒を減圧留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフ法にて精製し、目的化合物０
．８１　ｇ（［α］２ｏ。＝　＋５１．８°）を得た。

赤外吸収スペクトル（■−１） １７２９、１６０７．１４３７．１２６３．８３０．７
６０上記目的化合物はホットステージを用いた偏光顕微
鏡観察により降温時９０℃まで等吉相を示した。

実施例−２ Ｃ，Ｈ１□−ｏ＠−４１−＠）−ｃｏｏ−Ｃ）Ｉ−Ｃ，
Ｈ，７実施例−１の光学活性（Ｒ）−（＋）−１，１，
１−トリフルオロ−２−オクタツールの代わりに（Ｒ）
−（＋）−１，１゜１−トリフルオロ−２−デカノール
を用いて同様な方法で標記化合物（［αＩＴ　＝　＋５
２．６°）を得た。

赤外吸収スペクトル（ａｎ−’） １７３０、１６０７．１４３７．１２６３．８３５．７
６５上記目的化合物はホットステージを用いた偏光顕微
＊ａ察により降温時９５℃まで等吉相を示した。

実施例−３ 実施例−１の光学活性（Ｒ）−（＋）−２，１，１−ト
リフルオロ−２−オクタツールの代わりに（Ｒ）−（＋
）−１，１゜１−トリフルオロ−２−ヒドロキシブタン
酸ヘキシルを用いて同様な方法で標記化合物（［α］甘
せ十２７．４°）を得た。

赤外吸収スペクトル（ｃ３〜１） １７４１、１６０７．１４３８．１２６３．８３１．７
５７上記目的化合物はホットステージを用いた偏光顕微
鏡観察により以下の相転移を示した。

５ 実施例−４ Ｃ，Ｈ，？−０ＩＣＯＯ−＠−ＣＯ弓Ｈ−Ｃ，Ｈ工。

４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド１．１ｇを塩化メ
チレン２０−に溶解し、このものに（Ｒ）−（＋）−１
，１，１−トリフルオロ−２−オクタツール０．７４ｇ
（［αコせ＝＋２５．２’　）、トリエチルアミン０．
４ｇおよび触媒量のジメチルアミノピリジンを塩化メチ
レン１０−に溶かした溶液を、水冷下、徐々に加えた。

室温に戻して１２時間撹拌したのち、反応液を氷水中に
注ぎ、塩化メチレンにて抽出して、塩化メチレン相を希
塩酸、水、Ｉ　ＮＲｍナトリウム、水の順に洗浄し、無
水硫酸マグネシウムにて脱水したのち溶媒を減圧留去し
、粗生成物を得た。

この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法によ
り処理して、４−ベンジルオキシ安息香酸１，１．１−
トリフルオロ−２−オクチルエステル１．０ｇを得た。

このものと１０％パラジウム炭素０，１ｇとをエタノー
ルに加えて、水素雰囲気下、脱ペンジル反応をおこない
、４−ヒドロキシ安息香酸１−トリフルオロ−２−デシ
ルエステル０．７６ｇを得た。

前項で合成した４−ヒドロキシ安息香酸１−トリフルオ
ロ−２−オクチルエステル０．７６ｇとトリエチルアミ
ン０．２７ｇとを塩化メチレン１０ｍＮに加えたのち、
室温にて４−　［５−（４−ドデシルオキシフェニル）
ピリミジル］フェニルー４′−カルボン酸塩化物１．１
ｇの塩化メチレン１０＋ｎＱ溶液を徐々に加えた。室温
に戻して一昼夜撹拌した後、反応液を水に注ぎ、塩化メ
チレンにて抽出し、塩化メチレン相を希塩酸、水、ＩＮ
炭酸ナトリウム、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムにて脱水したのち溶媒を減圧留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフ法にて精製し、目的化合物０．９
７ｇ（［αコせ＝　＋３０．９°）を得た。赤外吸収ス
ペクトル（ａ＝−”） ］、７４２．１６０９．１４３７．１２６３．８３０．
７５８上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージ
を用いた偏光顕微鏡により次の相転移温度を確認した。

実施例−５ 実施例−１の化合物１０重量部および表−１に示すスメ
クチックＣ相を有する液晶化合物９０重量部を混合して
液晶組成物を調合した。この液晶組成物をポリイミド配
向膜を塗布したＩＴ○透明透明付極付ラス基板をラビン
グ方向が並行になるようにしたガラス基板間（間隙２．
６μｍ）に充填した。温度制御型ホットステージにて０
゜１〜１．０℃／１分間の速度で冷却し、フォトマルチ
プライヤ−付き偏光顕微鏡にて相転移挙動観察したとこ
ろ下記の表−１に示すようにスメクチックＡ相を配向さ
せ、さらにキラルスメクチソクＣ相のモノドメインを得
ることができた。

このセルに±３０Ｖの電圧を印加して光学応答を測定し
たところ、スメクチックＡ相においてエレクトロクリニ
ック効果が観察され、キシルスメクチックＣ相において
、２８μ５ｅｃ（Ｔｃ　−Ｔ　＝３０°Ｃ）の極めて高
速な光学応答と良好なコントラストが得られた。

他の実施例の化合物においても同様の効果が得られ、本
発明の化合物は、複数成分からなる混合液晶組成物の成
分液晶として有用な化合物である。

（以下余白） 「本発明の効果コ （］）本発明のピリミジン誘導体は熱、光、水分等に対
する化学的安定性に優れたものであり、実用的液晶材料
である。

（２）本発明のピリミジン誘導体において強誘電性液晶
相を示すものは、単体で液晶表示素子等に利用可能であ
るが、液晶性の低いものでも他の液晶化合物と共に混合
して液晶組成物を構成する成分として有用な化合物であ
る。

（３）さらに、本発明のピリミジン誘導体はＳ＊（３）
相を示し、安定な三状態を示すものであり、三状態を利
用した電気光学装置１表示デバイス、スイッチング素子
等巾広い用途を有する。

（４）また、本発明の液晶化合物は、スメクチックＡ相
において、印加電圧に対してエレクトロクリニック効果
を示し、種々の光シャター光プリンターヘッド等に応用
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現実には得られていない理想の二状態液晶の
ヒステリシスを、第２図は、現実にこれまでに合成され
た二状態液晶のヒステリシスを、第３図は、本発明にか
かる三状態液晶のヒステリシスをそれぞれ示すものであ
り、第１〜３図とも、横軸は印加電圧を、縦軸は透過率
（％）を示す。第４図は、Ａが印加される三角波を、Ｂ
が市販ネマチック液晶の、Ｃはこれまでに合成された二
状態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞれの光学応答特
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ＿２
   は下記の式［２］、［３］または［４］に示す光学活性
   基、 ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼［４］ Ｒ＿３は低級ハロアルキル基、 Ｘは、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯまたは単結合、 Ｙは、ＣＨ＿２ＯまたはＣＯＯ、 Ｚは、ＣＯＯまたはＯ、 ｌ＝０または１、但し、ｌ＝０のときは Ｙは単結合、 ｎ＝１〜１８、 ＊は、光学活性中心を示す。］ で表わされるピリミジン誘導体よりなることを特徴とす
   る液晶化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［５］ ［Ｘは、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、単結合、 ｎ＝１〜１８、 Ｒ＿４は、ＣＦ＿３、Ｃ＿２Ｆ＿５基、 ＊は、光学活性中心を示す。］ で表わされるピリミジン誘導体よりなることを特徴とす
   る液晶化合物。