KR20010110185A - 신규 테르페닐 화합물 - Google Patents

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마찌다 가쯔히꼬
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 테르페닐 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 액정 조성물에 사용하기에 적합하다.
상기 식에서, 각 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 알킬옥시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시,
로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 R1과 R2중 적어도 하나는
이며,
*는 비대칭 탄소원자를 나타내고, 각 R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고,
Z는 각 테르페닐 탄소에서 수소 및 불소로부터 독립적으로 선택된다.

Description

신규 테르페닐 화합물{Novel Terphenyl Compounds}
본 발명은 신규 테르페닐 화합물에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 유용한 키랄 액정 특성을 갖는 신규 테르페닐 화합물에 관한 것이다.
테르페닐 및 말단이 플루오로-치환된 테르페닐은 효과적인 스멕틱(smectic) C 물질인 것으로 공지되어 있으며, 따라서 강유전성 액정 혼합물의 유용한 성분이다.
본 발명의 목적은 바람직하게는 유용한 키랄 액정 특성을 갖는 신규 테르페닐 화합물을 제공하는 것이다.
도 1은 화합물 13a에 대한 냉각 DSC 주사이다.
도 2는 화합물 13a, 41, 42, 43 및 45에 대한 온도에 따른 피치 길이의 그래프이다.
도 3은 화합물 53, 58 및 63에 대한 온도에 따른 피치 길이의 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 전광 액정 소자의 개략 단면도이다.
본 발명에 따라, 화학식 1의 테르페닐 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
상기 식에서, 각 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 알킬옥시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 알킬티오, 알케닐티오 및 알키닐티오
로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 R1과 R2중 적어도 하나는
이며,
*는 비대칭 탄소원자를 나타내고, 각 R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고,
Z는 각 테르페닐 탄소에서 수소 및 불소로부터 독립적으로 선택된다.
R1또는 R2로 나타낸 기는 C1- 내지 C16-알킬 또는 알킬옥시기 또는 C2- 내지 C16-알케닐, 알키닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시기, 바람직하게는 C1- 내지 C16n-알킬기, 보다 바람직하게는 C7- 내지 C12n-알킬기일 수 있다.
R3또는 R4로 나타낸 기는 C1- 내지 C16-알킬기 또는 C2- 내지 C16-알케닐 또는 알키닐기, 바람직하게는 C1- 내지 C16n-알킬기, 보다 바람직하게는 C1- 내지 C5n-알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이다.
상기 식에서, R1, R3, R4및 Z는 상기 정의된 바와 같다.
테르페닐 잔기의 3개의 방향족 고리는 각각 독립적으로 비치환되거나, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-플루오로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 3개의 방향족 고리는 각각 독립적으로 모노-플루오로 치환되거나, 디-플루오로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물이다.
상기 식에서, R1, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같고, (1) Z1내지 Z6중 하나는 F이고, 나머지 Z1내지 Z6은 H이거나, 또는 (2) Z1및 Z2, 또는 Z3및 Z4, 또는 Z5및 Z6은 F이고, 나머지 Z1내지 Z6은 H이다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물의 예로는, R1이 n-옥틸이고, R3및 R4가 메틸 및 n-펜틸로부터 독립적으로 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제2면에 따라, 본 발명의 상기 제1면에 따른 화합물을 함유하는 액정 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3면에 따라, 본 발명의 상기 제2면에 따른 액정 조성물 층을 갖는 액정 셀 및 상기 층을 가로질러 전기장을 인가하기 위한 수단을 포함하는 전광 액정 소자가 제공된다.
<바람직한 실시태양의 상세한 설명>
<실시예>
출발 물질으로서 (S)-1,2,4-부탄트리올
트리올 1a 및 1b의 성공적인 조작에는 2개의 히드록시기를 차폐하여 나머지 비보호 히드록시 잔기의 선택적인 반응을 허용하는 적합한 보호 (및 탈보호) 단계의 사용을 포함한다. 이는 비록 2가지 이성질체성 아세토니드, 즉 반응식 1에서 보는 바와 같이 1,2-(5원 고리) 또는 1,3-(6원 고리)가 형성될 가능성이 있기는 하지만 아세토니드 (또는 이소프로필리덴 케탈) 보호기를 사용하여 성취할 수 있다. 1,2-아세토니드가 1,3-아세토니드에 비해 선호되는 것이 일반적으로 사실이다 (운동학적 및 열역학적 제어). (S)-1,2,4-부탄트리올 (1a)을 p-톨루엔 술폰산(p-TSA)의 존재 하에 공지된 방법(H. Hayashi 등,J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 8749)에 의해 무수 아세톤으로 처리하여 1,2- (2b) 및 1,3-아세토니드 (2a)의 혼합물을 양호한 수율 (73%)로 얻었다.1H NMR로 분석하면 (CH3)2C 신호의 통합에 의해 (2b):(2a)의 비가 96:4인 것으로 밝혀졌다. 라세미체 (3a 및 3b)에 대해서도 유사한 결과를 얻었다. 1,3-아세토니드는 이후의 유도체의 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 쉽게 제거되므로 1,3-아세토니드의 존재는 장애가 되지 않는 것으로 증명되었다. 순수한 (S)-1,2-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올의 단리는 필요하지 않았다.
A. 1,(S)-2-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)디알콕시부탄 (실시예 1 내지 3)
요약
사용된 경로를 반응식 2에 개략하였다. 여기서 4-브로모페놀 (4)을 미쯔노부 (Mitsunobu) 반응(O. Mitsunobu,Synthesis, 1981, 1)을 이용하여 아세토니드 2a/2b 또는 3a/3b로 알킬화시켜 화합물 5a 또는 5b를 74% 수율로 얻었다 (플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 모든 미량의 6원 고리 부산물을 제거하였다). 화합물 5a 또는 5b를 실온에서 메탄올 중에서 p-TSA를 사용하여 탈보호시켜 4-브로모-1-(1,2-디히드록시부톡시)벤젠 6a 또는 6b를 87% 수율로 얻었다. 이어서 화합물 6a 또는 6b를 메틸 요오다이드 또는 1-브로모펜탄과 과량의 수소화나트륨으로 알킬화시켜 (D.M. Walba 등,J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5211), 화합물 7, 8a, 8b, 9 및 10을 62 내지 88% 수율로 얻었다. 화합물 10은 화합물 6a에서 8a로의 반응의 모노펜틸화 부산물 (9)로부터 합성하였다 (2°알코올에 비해 1°알코올 부위의 반응성이 더 큰 것을 보여준다). 최종 단계는 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) 촉매, 2M 탄산나트륨 및 1,2-디메톡시에탄을 사용하여 화합물 7, 8a, 8b 및 10을 4-(4-옥틸옥시페닐)페닐보론산 (11)과 스즈끼(Suzuki) 결합시키는 것을 포함한다 (문헌[R.B. Miller et al,Organometallics, 1984, 3, 1261], [M. Hird et al,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 206, 187], [L.K.M. Chan et al,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 123, 185], [L.K.M. Chan et al,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987, 150B, 335] 및 [Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1988, 158B, 209]). 화합물 12 (실시예 1), 13a (실시예 2), 13b 및 14 (실시예 3)은 엄격한 플래쉬 크로마토그래피와 반복적인 재결정화 이후 20 내지 55% 수율로 얻었다.
상세한 실험
모든 중간체와 최종 생성물의 구조 및 순도는 NMR 분광법의 조합(1H,13C,13C DEPT,19F NMR, 2D COSY, CHCORR), FT-IR 분광법(ATR 또는 DRIFT 샘플링), UV-Vis 분광법(샘플 5 내지 10 ㎎을 용매(예, CHCl3) 50 ㎤에 용해시킨 후 1 ㎖ 분취액을 취하여 10 ㎖로 함), 기체 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피를 조합하여 확인하였다. 전이 온도 및 관련 엔탈피는 광학 현미경법과 시차 주사 열량계를 조합하여 측정하였다.
(S)-1,2,4-부탄트리올 (1a)
(S)-1,2-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올 (2a/2b)
(S)-1,2,4-부탄트리올 (1) (9.02 g, 85.1 mmol)을 아세톤 (500 ㎖) 중에서 p-톨루엔술폰산 (400 ㎎)과 함께 실온에서 1시간 30분 동안 교반하였다. 중탄산나트륨을 혼합물에 첨가하고 10분 더 교반하였다. 아세톤을 감압 하에 증발시켜 제거하였다. 에틸 아세테이트 (100 ㎖)를 잔류물에 첨가한 다음, 혼합물을 수성 중탄산나트륨 (50 ㎖)과 수성 염화나트륨 (50 ㎖)로 세척하였다. 이어서 혼합물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 쿠겔로어 (Kugelrohr) 증류 (90℃, 1 mbar)하여 무색 액체를 수득하였다.
1H NMR로부터 피크 높이를 분석하면 생성물이 96% (S)-1,2-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올과 4% (S)-2,4-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올을 함유한 것을 보여주었다.
(±)-1,2-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올 (3a/3b)는 출발 물질로서 (±)-1,2,4-부탄트리올 1b를 사용하여 화합물 2a/2b와 정확하게 동일한 방식으로 얻었다.
1H NMR로부터 피크 높이를 분석하면 생성물이 96% (±)-1,2-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올과 4% (±)-2,4-이소프로필리덴-1,2,4-부탄트리올을 함유한 것을 보여준다.
1-{(2,2-디메틸)-1,(S)-2-디옥솔란-4-일}에톡시-4-브로모벤젠 (5a)
화합물 2a/2b (9.07 g, 62.1 mmol), 트리페닐포스핀 (10.83 g, 41.3 mmol)및 무수 테트라히드로푸란 (100 ㎖)을 실온에서 건조 질소 하에 4-브로모페놀 (4)(7.16 g, 41.3 mmol), 디에틸아조디카르복실레이트 (7.20 g, 41.3 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (45 ㎖)의 교반 혼합물에 첨가하고 18시간 동안 교반한 후, 디에틸 에테르 (150 ㎖)로 희석한 다음 염수 (50 ㎖)로 세척하였다. 유기상을 건조시키고 (MgSO4) 여과하고 증발시켜 무색 오일을 얻었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 8% 에틸 아세테이트]로 정제하여 무색 오일을 얻었다.
1-{(2,2-디메틸)-1,(R,S)-2-디옥솔란-4-일}에톡시-4-브로모벤젠 (5b)
화합물 5a에 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 3a/3b (9.00 g, 61.6 mmol), 트리페닐포스핀 (10.78 g, 41.4 mmol), 4-브로모페놀 (4)(7.11 g, 41.4 mmol), 디에틸아조디카르복실레이트 (7.16 g, 41.4 mmol) 및 테트라히드로푸란 (160 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 8% 에틸 아세테이트]로 정제하여 무색 오일을 얻고 이를 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 실온, 16시간).
4-브로모-1-(1,(S)-2-디히드록시부톡시)벤젠 (6a)
p-톨루엔술폰산 (500 ㎎)을 메탄올 (460 ㎖) 중 화합물 5a (9.16 g, 30.4 mmol)의 교반 용액에 첨가하고 실온에서 18시간 동안 교반 방치하였다. 중탄산나트륨 (3.00 g)을 첨가하여 반응을 중단시키고 10분 더 교반하였다. 메탄올을 감압 하에 증발시켜 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 (200 ㎖)에 재용해시켰다. 이어서 유기 용액을 물 (50 ㎖)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하고 증발시켜 무색 고체를 얻고 이를 재결정화(에탄올)시키고 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 20mbar, 50℃, 18시간).
4-브로모-1-(1,(R,S)-2-디히드록시부톡시)벤젠 (6b)
본 화합물은 화합물 6a와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 양은 p-톨루엔술폰산 (500 ㎎), 메탄올 (460 ㎖) 중 화합물 5b (4.30 g, 14.3 mmol)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄(초기) 이어서 1:1 디클로로메탄:에틸 아세테이트]로 정제하였다. 진공에서 건조시켜 (P2O5, 0.5 mbar,실온, 16시간), 백색 결정질 고체를 얻었다.
4-브로모-1-(1,(S)-2-디메톡시부톡시)벤젠 (7)
무수 DMF (5 ㎖) 중 메틸 요오다이드 (3.21 g, 22.6 mmol)의 용액을 실온에서 건조 질소 하에 화합물 6a (2.03 g, 7.8 mmol), 수소화나트륨 (광유 중 60% 분산액의 1.19 g, 약 29 mmol) 및 무수 DMF (20 ㎖)의 교반 혼합물에 적가하였다. 약간의 발열이 가라앉은 후 반응물을 실온에서 18시간 더 교반 방치한 후, TLC 분석하면 출발 물질이 전혀 남아있지 않는 것으로 나타났다. 과량의 수소화나트륨을 물 (50 ㎖)를 조심스럽게 적가하여 파괴시켰다. 이어서 생성물을 디에틸 에테르 (5×50 ㎖)를 사용하여 추출하였다. 이어서 합한 에테르 추출물을 포화 중탄산나트륨 (50 ㎖), 10% v/v 염산 (50 ㎖) 및 물 (50 ㎖)로 연속하여 세척한 후 건조시키고 (MgSO4), 여과하고 증발시켜 무색 오일을 얻었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄]로 정제하여 무색 오일을 얻고 이를 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 18시간).
4-브로모-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (8a)
화합물 7에서 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 6a (2.01 g, 7.7 mmol), 1-브로모펜탄 (3.42 g, 22.6 mmol), 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액의 1.36 g, 약 34 mmol) 및 무수 DMF (25 ㎖)이었다. 후처리한 반응 혼합물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄]로 정제하여2개의 분획을 무색 오일으로서 얻었다.
4-브로모-1-(1-펜톡시-(S)-2-히드록시부톡시)벤젠 (9)
4-브로모-1-(1,(R,S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (8b)
본 화합물은 화합물 8a와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 양은 1-브로모펜탄 (4.34 g, 9.6 mmol), 화합물 7b (2.50 g, 9.6 mmol), 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액의 1.92 g, 약 48 mmol) 및 디메틸포름아미드 (40 ㎖)이었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄]로 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 0.6 mbar, 실온, 16시간).
4-브로모-1-(1-펜톡시-(S)-2-메톡시부톡시)벤젠 (10)
화합물 7의 제조에 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 6a (0.44 g, 1.33 mmol), 메틸 요오다이드 (1.14 g, 8.1 mmol), 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액의 0.24 g, 약 6 mmol) 및 무수 DMF (10 ㎖)이었다. 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄]로 정제하여 무색 오일을 얻고 이를 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 18시간).
<실시예 1>
1,2-(S)-디메톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (12)
4-(4-옥틸옥시페닐)페닐-보론산 (11)(1.47 g, 4.5 mmol)을 화합물 7 (1.00 g, 3.5 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.12 g, 0.1 mmol), 2M 탄산나트륨 (25 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (25 ㎖)의 교반 혼합물에 첨가하였다. 이어서 반응물을 온화한 환류 하에 건조 질소 가스의 스트림 하에 6시간 동안 가열하였다. 이어서 냉각시킨 반응 혼합물을 물 (150 ㎖)에 붓고 생성물을 디에틸 에테르 (4×70㎖)를 사용하여 추출하였다. 이어서 합한 에테르 추출물을 염수 (50 ㎖)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하고 증발시켜 어두운 색의 고체를 얻었다. 이어서 이를 실리카 겔 상에 흡수시키고 4:1 디클로로메탄:에틸 아세테이트를 사용하여 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 통과시켜 최선 물질과 기준선 물질을 제거하였다. 이어서 수득한 무색 고체를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄]과 반복적인 재결정화 (톨루엔×5)로 엄격하게 정제하였다. 무색 고체를 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 50℃, 8시간).
<실시예 2>
1,2-(S)-디펜톡시(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (13a)
화합물 12에 대해 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 11 (1.49 g, 4.6 mmol), 화합물 8a (1.40 g, 3.5 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.18 g, 0.18 mmol), 2M 탄산나트륨 (30 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ㎖)이었다. 조 생성물을 먼저 짧은 컬럼 [실리카 겔; 9:1 디클로로메탄:에틸 아세테이트]을 통해 통과시킨 후, 플래쉬 크로마토그래피(2회) [미세 메쉬 실리카 겔: 1:1 디클로로메탄:헥산]로 정제하여 무색 고체를 얻고 이를 재결정화시켰다 (톨루엔×3). 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 50℃, 6시간).
1,2-(R,S)-디펜톡시(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (13b)
화합물 12에 대해 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 11 (2.00 g, 6.1 mmol), 화합물 8b (1.64 g, 4.09 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.16 g, 0.14 mmol), 2M 탄산나트륨 (20 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ㎖)이었다.
<실시예 3>
1-펜톡시-2-(S)-메톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (14)
화합물 12에 대해 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 11 (0.45 g, 1.4 mmol), 화합물 10 (0.34 g, 1.0 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.04 g, 0.03 mmol), 2M 탄산나트륨 (10 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (10 ㎖)이었다. 조 생성물을 짧은 컬럼 [실리카 겔; 디클로로메탄]을 통해 통과시킨 후, 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 7:3 디클로로메탄:헥산]로 정제하여 무색 고체를 얻고 이를 재결정화시키고 (톨루엔×2) 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 50℃, 6시간).
B. 1,(S)-2-(4"-옥틸옥시-모노-플루오로-테르페닐-4-옥시)디알콕시-부탄 (실시예 4 내지 9)
요약
실시예 1 내지 3으로부터 생성된 데이타 (하기 참조)는 1,(S)-2-디알콕시부탄 말단 단위가 비교적 높은 융점(65 내지 162℃)과 열안정성(118 내지 180℃)에서도 불구하고 신규한 키랄 상들(N*, TGB A*및 TGB C*)뿐만 아니라 강유전성 상들(SC *)의 관심있는 혼합물을 생성시킬 수 있음을 보여주었다. 테르페닐 잔기 상에서의 불소 치환은 관심있는 상 거동을 유지시키면서, 각종 상들의 열안정성 뿐만 아니라 융점을 저하시킬 것으로 기대되었다.
사용된 경로를 반응식 3 내지 6에 나타냈다. 반응식 3에서는모노-플루오로-4-브로모-1-(1-펜톡시-2-펜톡시부톡시)벤젠 (21 및 22)를 합성하기 위해 사용된 경로를 도표로 나타내고, 이는 본질적으로 반응식 2의 처음 3 단계에서 설명된 것과 합성상 동일하다. 반응식 4 및 5에서는 합성의 최종 단계 (반응식 6)에서 사용되는 각종 페닐, 비페닐렌 및 모노-플루오로비페닐렌 단위에 대한 경로를 설명한다. 반응식 4에서는 4-(2'- 또는 3'-플루오로-4'-옥틸옥시페닐)페닐보론산 30 및 31의 합성을 위해 사용된 경로를 나타낸다. 여기서 적절하게 치환된 브로모페놀 15 또는 16을 부타논 중 1-브로모옥탄 및 탄산칼륨을 사용하여 알킬화시켜 화합물 23 및 24를 무색 액체로서 정량적인 수율로 얻었다. 이어서 이들을 -78℃에서 부틸리튬 및 트리메틸 보레이트를 사용하여 각각의 보론산 25 및 26으로 전환시켰다. 이어서 화합물 25 및 26을 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐-포스핀) 촉매를 사용하여 1-브로모-4-요오도벤젠 (27)과 스즈끼 가교결합시켜 비페닐 28 및 29를 낮은 내지 중간 정도 수율 (26-51%)로 얻었다 (R.B. Miller 등, 상동; M. Hird 등, 상동; L.K.M. Chan 등, 상동; L.K.M. Chan 등, 상동). 이어서 화합물 28 및 29를 각각 4-(2'-플루오로-4'-옥틸옥시페닐)페닐 보론산 30과 4-(3'-플루오로-4'-옥틸옥시페닐)페닐 보론산 31로 고수율로 전환시켰다. 반응식 5에서는 반응식 4에서와 동일한 합성법을 사용하고 출발 물질로서 1-브로모-4-옥틸옥시벤젠 (32)를 사용하여 4-(4'-옥틸옥시페닐)-2-플루오로페닐보론산 (36)과 4-(4'-옥틸옥시페닐)-3-플루오로페닐보론산 (39)로의 3단계 경로를 개략한다.
마지막으로, 반응식 3, 4 및 5에 그려진 관련 단편들을 반응식 6에 함께 나타내어, 표적 물질 40, 41, 42, 43 및 45의 합성에서 최종 단계를 설명한다. 모든화합물은 키랄 에테르 13a, 21 및 22로부터 스즈끼 가교결합 조건 하에 적절한 보론산 11, 30, 31, 36 및 39와 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀)을 사용하여 1단계 반응으로 간단하게 형성하였다.
모든 최종 물질은 플래쉬 크로마토그래피 (종종 반복적으로)와 반복적인 재결정화에 의해, HPLC에 의한 분석으로 99.8% 이상을 초과하는 순도로 밝혀질 때까지 엄격하게 정제하였다. 이 경로는 1,2-(S)-디펜톡시-(3'-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄의 합성에는 실패하였고, 단지 출발 물질 13a와 히드로탈보론화된 3-플루오로비페닐이 회수되었다. 아마도, 화합물 (39)의 α-플루오로 치환체는 보론산의 활성화를 일으키고 이는 용이한 히드로-탈보론화를 일으킨다.
상세한 실험
1-{(2,2-디메틸)-1,(S)-2-디옥솔란-4-일}에톡시-4-브로모-2-플루오로벤젠 (17)
화합물 5a에 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 2a/2b (9.00 g, 61.6 mmol), 트리페닐포스핀 (10.78 g, 41.1 mmol), 2-플루오로-4-브로모페놀 (16) (7.85 g, 41.1 mmol), 디에틸아조디카르복실레이트 (7.16 g, 41.1 mmol) 및 테트라히드로푸란 (150 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬실리카 겔: 헥산 중 10% 에틸 아세테이트]로 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 실온, 5.0 mbar, 36시간).
1-{(2,2-디메틸)-1,(S)-2-디옥솔란-4-일}에톡시-4-브로모-3-플루오로벤젠 (18)
화합물 5a에 사용된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 사용된 양은 화합물 2a/2b (8.80 g, 60.3 mmol), 트리페닐포스핀 (10.54 g, 40.1 mmol), 3-플루오로-4-브로모페놀 (15) (7.67 g, 40.1 mmol), 디에틸아조디카르복실레이트 (7.00 g, 40.1 mmol) 및 테트라히드로푸란 (145 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 10% 에틸 아세테이트]로 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 실온, 0.5 mbar, 18시간).
4-브로모-2-플루오로-1-(1,(S)-2-디히드록시부톡시)벤젠 (19)
본 화합물은 화합물 6a와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 양은 p-톨루엔술폰산 (500 ㎎), 화합물 17 (8.00 g, 25.0 mmol) 및 메탄올 (460 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄(초기) 이어서 1:1 디클로로메탄:에틸 아세테이트(최종)]로 정제하였다. 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10mbar, 실온, 60시간).
4-브로모-3-플루오로-1-(1,(S)-2-디히드록시부톡시)벤젠 (20)
본 화합물은 화합물 6a와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 양은 p-톨루엔술폰산 (500 ㎎), 메탄올 (460 ㎖) 중 화합물 18 (6.00 g, 18.8 mmol)이었다.진공에서 건조시켰다 (P2O5, 0.4 mbar, 실온, 18시간).
4-브로모-2-플루오로-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (21)
본 화합물은 화합물 8a와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 양은 1-브로모펜탄 (7.31 g, 48.4 mmol), 화합물 19 (4.50 g, 16.1 mmol), 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액 2.58 g, 약 64 mmol) 및 디메틸포름아미드 (50 ㎖)이었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 디클로로메탄]로 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 24시간).
4-브로모-3-플루오로-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (22)
본 화합물은 화합물 8a와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 양은 1-브로모펜탄 (6.49 g, 43 mmol), 화합물 20 (4.00 g, 14.3 mmol), 수소화나트륨 (오일 중 60% 분산액 2.29 g, 약 57 mmol) 및 디메틸포름아미드 (50 ㎖)이었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 10% 에틸 아세테이트]로 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공에서 건조시켰다 (P2O5, 0.8 mbar, 실온, 16시간).
1-브로모-3-플루오로-4-옥틸옥시벤젠 (23)
아세톤 (50 ㎖)중 브로모옥탄 (9.93 g, 51.44 m㏖)을 교반된, 화합물 15 (6.55 g, 34.29 m㏖), 탄산칼륨 (9.47 g, 68.58 m㏖) 및 아세톤 (50 ㎖)의 환류 용액에 적가하였다. 그 다음 용액을 5시간 동안 환류하였다. TLC 분석 결과가 출발 물질이 약간 존재한다고 나타내어, 탄산칼륨 및 브로모옥탄 소량을 가하였다. 그 다음 용액을 10시간 동안 더 환류하였다. TLC 분석 결과가 출발 물질이 더 이상남아있지 않다고 나타내어 혼합물을 실온으로 밤새 냉각시켰다. 그 다음 용액을 여과하고, 고체 잔류물을 디클로로메탄으로 세척하였다. 그 다음 여액을 무색 오일로 증발시키고 디클로로메탄 (200 ㎖)에 재용해시켰다. 용액을 물 (50 ㎖), 10 % (부피/부피) 수산화나트륨 (50 ㎖)으로 세척하고 마지막에 물 (50 ㎖)로 세척하였다. 그 다음 이를 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고 무색 오일로 증발시키고 플래쉬 크로마토그래피 [조대 실리카 겔:디클로로메탄]로 정제하였다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.1 mbar, 실온, 18시간) 무색 오일을 얻었다.
1-브로모-2-플루오로-4-옥틸옥시벤젠 (24)
화합물 23과 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 1-브로모옥탄 (7.58 g, 39.3 m㏖), 화합물 16 (5.00 g, 26.2 m㏖), 탄산칼륨 (7.24 g, 52.4 m㏖) 및 부타논 (160 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔:디클로로메탄]에 의해 정제한 다음 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.2 mbar, 실온, 18시간).
2-플루오로-4-옥틸옥시페닐보론산 (25)
건조 질소 대기하 -78℃에서 교반된 무수 테트라히드로푸란 (150 ㎖)중 화합물 23 (5.00 g, 16.5 m㏖)의 용액에 부틸리튬 (8.0 ㎖, 헥산 중 2.5M, 20 m㏖)을 주사기 및 격벽 (septum)을 통해 적가하였다. 가하고 나서 용액을 이 냉각된 온도에서 2시간 동안 더 교반하였다. 온도가 -70℃ 이상으로 발열하지 않도록 여기에 무수 테트라히드로푸란 (20 ㎖)중 트리메틸보레이트 (3.58 g, 34.5 m㏖)를 적가하였다. 용액을 이 냉각된 온도에서 1시간 동안 더 교반한 다음, 실온으로 밤새 가온하였다. 이 가온된 용액에 10% (부피/부피) 염화수소 용액 (50 ㎖)을 적가하고,용액을 30분 동안 더 교반하였다. 생성물을 디에틸 에테르 (3×75 ㎖)로 세척함으로써 추출하였다. 이 추출물을 합하고 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 진공하에 건조시켰더니 (P2O5, 0.1 mbar, 실온, 60시간) 갈색 고체가 형성되었다.
3-플루오로-4-옥틸옥시페닐보론산 (26)
화합물 25와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (2 ㎖, 헥산 중 10.0M, 20 m㏖), 화합물 24 (5.00 g, 16.5 m㏖) 및 무수 테트라히드로푸란 (150 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.7 mbar, 실온, 72시간) 갈색 오일을 얻었다.
4-(2'-플루오로-4'-옥틸옥시페닐)-4-브로모벤젠 (28)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 25 (3.50 g, 13.1 m㏖), 화합물 27 (2.95 g, 10.5 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.43 g, 0.37 m㏖), 2M 탄산나트륨 (45 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (70 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔:헥산 중 5% 디클로로메탄]에 의해 정제하여 연한색 오일을 얻었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.1mbar, 실온, 72시간) 백색 결정질 고체를 얻었다.
4-(3'-플루오로-4'-옥틸옥시페닐)-4-브로모벤젠 (29)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 26 (4.70 g, 17.5 m㏖), 화합물 27 (3.96 g, 14.0 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.48 g, 0.42 m㏖), 2M 탄산나트륨 (45 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (70 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔:헥산]에 의해 정제하여 백색 고체를 얻고 헥산을 이용하여 재결정하였다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.1 mbar, 실온, 16시간).
4-(2'-플루오로-4-옥틸옥시페닐)페닐보론산 (30)
화합물 25와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (2㎖, 헥산 중 2.5M, 5 m㏖), 화합물 28 (1.75 g, 4.62 m㏖) 및 테트라히드로푸란 (50 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 16시간) 점성 오일을 얻었다.
4-(3'-플루오로-4'-옥틸옥시페닐)페닐보론산 (31)
화합물 25와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (0.5 ㎖, 헥산 중 10.0M, 5 m㏖), 화합물 29 (1.20 g, 3.17 m㏖) 및 무수 테트라히드로푸란 (40 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 2.0 mbar, 실온, 18시간) 점성 오일을 얻었다.
4-옥틸옥시페닐보론산 (33)
화합물 25와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (14.2 ㎖, 35.5 m㏖), 화합물 32 (10.0 g, 35.1 m㏖) 및 테트라히드로푸란 (130 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 실온, 0.5 mbar, 16시간).
4-(4'-옥틸옥시페닐)-브로모-2-플루오로벤젠 (35)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 32 (4.00 g, 16 m㏖), 화합물 34 (4.51 g, 15 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.58 g, 0.50 m㏖), 2M 탄산나트륨 (50 ㎖) 및 1,2-디메톡시에테르 (75 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔:헥산]에 의해 정제하여 백색 고체를 얻었다. GC 분석은 약간의 불순물을 나타냈으며 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔:헥산]에 의해 제거하여 백색 결정질 고체를 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 실온, 18시간).
4-(4'-옥틸옥시페닐)-2-플루오로페닐 보론산 (36)
화합물 25와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (1.38 ㎖, 헥산 중 2.5M, 약 3.45 m㏖), 화합물 35 (1.30 g, 3.40 m㏖) 및 테트라히드로푸란 (100 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.5 mbar, 실온, 18시간) 적색 왁스를 얻었다.
4-(4'-옥틸옥시페닐)-2-플루오로벤젠 (38)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 33 (4.2 g, 16.8 m㏖), 화합물 37 (2.48 g, 11.2 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.43 g, 0.37 m㏖), 2M 탄산나트륨 (50 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (75 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔:헥산]에 의해 정제하여 무색 고체를 얻었다. 재결정하고 (헥산) 여과하고 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.4 mbar, 실온, 5시간).
4-(4-옥틸옥시페닐)-3-플루오로페닐보론산 (39)
화합물 25와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (2.02 ㎖, 헥산 중 2.5M, 약 5.05 m㏖), 화합물 38 (1.5 g, 5.00 m㏖), 트리메틸보레이트 (1.04 g, 10.0 m㏖) 및 무수 테트라히드로푸란 (115 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.6 mbar, 실온, 18시간) 무색 고체를 얻었다.
<실시예 4>
1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-3-플루오로-4-옥시)부탄 (40)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 11 (2.50 g, 7.7 m㏖), 화합물 21 (2.14 g, 5.1 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.20 g, 0.17 m㏖), 2M 탄산나트륨 (25 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (35 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 1:1 헥산:디클로로메탄]에 의해 정제하여 연한 황색 고체를 얻었다. 이를 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 5% 에틸 아세테이트] 더 정제하여 백색 결정질 고체를 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 4% 에틸 아세테이트]에 의해 더 정제한 다음 다시 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 4% 에틸 아세테이트] 정제하여 백색 고체를 얻었다. 이를 재결정 (헥산 ×4)에 의해 더 정제하였다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 실온, 0.1 mbar, 18시간).
<실시예 5>
1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-2-플루오로-4-옥시)부탄 (41)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 11 (2.34 g, 7.2 m㏖), 화합물 22 (2.00 g, 4.7 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.17 g, 0.14 m㏖), 2M 탄산나트륨 (20 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 1:1 헥산:클로로메탄]에 의해 정제하여 연한 황색 오일을 얻은 다음, 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 5% 에틸 아세테이트]에 의해 더 정제하여 무색의 점성 유체를 얻었다. 다시 [미세 메쉬 실리카 겔: 1:1 헥산:클로로메탄] 정제하여 무색의 점성 유체를 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 실온, 0.1 mbar, 18시간).
<실시예 6>
1,2-(S)-디펜톡시-(2"-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (42)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 30 (1.60 g, 4.65 m㏖), 화합물 8a (1.49 g, 3.72 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.18 g, 0.15 m㏖), 2M 탄산나트륨 (25 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 1:1 헥산:디클로로메탄]에 의해 정제하여 연한 황색 고체를 얻었다. [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 10% 에틸 아세테이트] (2회) 더 정제하여 백색 결정질 고체를 얻었으며, 이를 재결정하고 (에탄올 ×2) 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.3 mbar, 40℃, 16시간) 백색 결정질 고체를 얻었다.
<실시예 7>
1,2-(S)-디펜톡시-(3"-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (43)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 화합물 31 (0.75 g, 2.20 m㏖), 화합물 8a (0.70 g, 1.74 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.09 g, 0.07 m㏖), 2M 탄산나트륨 (15 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (20 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 6:4 헥산:디클로로메탄]에 의해 정제하여 연한색 오일을 얻었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬실리카 겔: 헥산 중 5% 에틸 아세테이트]에 의해 더 정제하여 백색 결정질 고체를 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 5% 에틸 아세테이트]를 반복함으로써 더 정제하여 백색의 점성 액체를 얻은 다음, [미세 메쉬 실리카 겔: 6:4 헥산:디클로로메탄]으로 정제하고 마지막으로 [미세 메쉬 실리카 겔: 헥산 중 12.5% 디에틸 에테르]로 정제하였다. 그 다음 생성된 고체를 재결정 (에탄올 ×3)하는 것을 반복함으로써 정제하여 백색의 결정질 고체를 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.2 mbar, 실온, 48시간).
<실시예 8>
1,2-(S)-디펜톡시-(2'-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (45)
화합물 12와 유사한 방법으로 이 화합물을 제조하였다. 사용한 양은 건조 질소대기하에 화합물 36 (1.0 g, 3.00 m㏖), 화합물 8a (0.8 g, 2.00 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.08 g, 0.07 m㏖), 2M 탄산나트륨 (20㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ㎖)이었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔: 1:1 헥산:디클로로메탄]에 의해 정제하여 연한 황색 오일을 얻었다. 그 다음 추가 컬럼 [미세 메쉬 실리카 겔: 1:1 헥산:디클로로메탄]을 수행하여 연한색 오일을 얻었다. 이를 [미세 메쉬 실리카 겔, 디클로로메탄중 25% 헥산]에 의해 더 정제하여 무색 오일을 얻었다. 이를 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 5% 에틸 아세테이트]에 의해 더 정제하여 백색 액체 결정을 얻었다. 재결정 [에탄올 ×2, -78℃]한 다음 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 16시간).
C. 1,(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시-디-플루오로-테르페닐-4-옥시)부탄 (실시예 9 내지 11)
요약
사용한 경로는 하기 반응식 7, 8 및 9에 요약되어 있으며 화학적 단계는 반응식 1 내지 6에 대하여 이전에 기재된 바와 실질적으로 유사하다.
모든 중간체 및 최종 물질 (화합물 53, 58 및 63)을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 엄격하게 정제하고 재결정하는 것을 반복하였다. HPLC, GC, NMR 분광분석법 (1H,13C,13C DEPT, COSY, CHCORR 및19F-{1H}), IR 분광분석법 및 UV-Vis 분광분석법의 조합을 이용하여 순도 및 구조 배열을 결정하였다. 광학 현미경분석법 및 DSC 분석법의 조합을 이용하여 액체 결정 특성을 결정하였다.
a.. C8H17Br, K2CO3, 부타논, 환류;
b.. (i) BuLi, THF, -78℃, N2;
(ii) B(OMe)3, THF, -78℃ 내지 실온, N2;
(iii) H+, H2O.
c.. 1-브로모-4-요오도벤젠 (27), Pd(PPh3)4, 2M Na2CO3, 1,2-디메톡시에탄, N2, 환류.
d.. (i) BuLi, THF, -78℃, N2;
(ii) B(OMe)3, THF, -78℃ 내지 실온, N2;
(iii) H+, H2O.
e.. 4-요오도-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (47b), Pd(PPh3)4, 2M Na2CO3, 1,2-디메톡시에탄, N2, 환류.
a.. 화합물 5a, DEAD, TPP, THF, N2, 실온;
b.. p-TSA, MeOH, 실온.
c.. (i) NaH, DMF,
(ii) C5H11Br, DMF, N2, 실온.
d.. (i) BuLi, THF, -78℃, N2,
(ii) B(OMe)3, THF, -78℃, N2,
(iii) H+/H2O.
e.. 4-(4'-옥틸옥시페닐)-4-브로모벤젠 (35), Pd(PPh3)4, Na2CO3, 1,2-디메톡시에탄, 환류, N2.
a.. (i) BuLi, THF, -78℃, N2;
(ii) B(OMe)3, THF, -78℃ 내지 실온, N2;
(iii) H+, H2O.
b.. 1-브로모-4-옥틸옥시벤젠 (32), Pd(PPh3)4, 2M Na2CO3, 1,2-디메톡시에탄, N2, 환류.
c.. (i) BuLi, THF, -78℃, N2;
(ii) B(OMe)3, THF, -78℃ 내지 실온, N2;
(iii) H+, H2O.
d.. 4-요오도-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (47b), Pd(PPh3)4, 2M Na2CO3, 1,2-디메톡시에탄, N2, 환류.
상세한 실험
출발 물질로서 4-브로모페놀 (4) 대신에 4-요오도페놀을 사용하는 것을 제외하고는 반응식 2에 기재된 바와 매우 유사한 경로 및 방법을 이용하여 화합물 47b를 제조하였다. 알킬화 전에 최후로 4-요요도-1-(1,(S)-2-디히드록시부톡시)벤젠을 제공하는 경로를 수행하여 디펜톡시 화합물 47b를 얻었다. 특성 데이타는 화합물 47b에 대해서만 나와 있다.
4-요오도-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (47b)
화합물 8a에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 1-브로모펜탄 (4.70 g, 31.2 m㏖), 4-요요도-1,(1,(S)-2-디히드록시부톡시)벤젠 (3.20 g, 10.4 m㏖), 수소화나트륨 (1.66 g, 오일 중 60% 현탁액, 약 41.5 m㏖) 및 디메틸포름아미드 (50 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 디클로로메탄]에 의해 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 18시간).
2,3-디플루오로-4-옥틸옥시벤젠 (49)
화합물 24에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 1-브로모옥탄 (22.26 g, 115.30 m㏖), 2,3-디플루오로페놀 (48) (10 g, 76.86 m㏖), 탄산칼륨 (21.25 g, 153.72 m㏖) 및 부타논 (160 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 1:1 디클로로메탄:헥산]에 의해 정제하여 무색 오일을 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.7 mbar, 실온, 22시간).
2,3-디플루오로-4-옥틸옥시페닐보론산 (50)
화합물 25에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (16.6 ㎖, 헥산 중 2.5M, 41.5 m㏖), 화합물 49 (10.00 g, 41.3 m㏖), 트리메틸보레이트 (8.58 g, 82.5 m㏖) 및 무수 테트라히드로푸란 (130 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 20시간) 갈색 슬러지를 얻었다.
4-(2',3'-디플루오로-4'-옥틸옥시페닐)-4-브로모벤젠 (51)
화합물 28에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 화합물 50 (7.00 g, 24.4 m㏖), 4-브로모-1-요오도벤젠 (27) (4.61 g, 16.3 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.63 g, 0.54 m㏖), 2M 탄산나트륨 (70 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (100 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산]에 의해 정제하여 회백색 고체를 얻었다. 그 다음 이를 재결정 [헥산 ×2]에 의해 정제하여 무색 결정질 고체를 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 84시간).
4-(2',3'-디플루오로-4'-옥틸옥시페닐)페닐보론산 (52)
화합물 25에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 부틸리튬 (1.78 ㎖, 헥산 중 2.5M, 4.45 m㏖), 화합물 51 (1.75 g, 4.40 m㏖), 트리메틸보레이트 (0.92 g, 8.81 m㏖) 및 무수 테트라히드로푸란 (115 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 20시간) 연한색 왁스형 고체를 얻었다.
<실시예 9>
1,2-(S)-디펜톡시-(2",3"-디플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (53)
화합물 28에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 화합물 52 (1.21 g, 3.34 m㏖), 화합물 47b (1.00 g, 2.23 m㏖), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.08 g, 0.07 m㏖), 2M 탄산나트륨 (20 ㎖) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 1:1 헥산:디클로로메탄]에 의해 정제하여 회백색 고체를 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 7.5% 에틸 아세테이트]에 의해 더 정제하여 무색 고체를 얻었다. 이를 다시 [헥산 중 7.5% 에틸 아세테이트] 정제하였다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 실온, 20시간).
1-{(2,2-디메틸)-1,(S)-2-디옥솔란-4-일)에톡시-2,3-디플루오로벤젠 (54)
화합물 5a에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 화합물 2a/b (9.07 g, 62.1 m㏖), 트리페닐포스핀 (10.83 g, 41.3 m㏖), 2,3-디플루오로페놀 (48) (5.39 g, 41.3 m㏖), 디에틸 아조디카르복실레이트 (7.20 g, 41.3 m㏖) 및 테트라히드로푸란 (145 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 10% 에틸 아세테이트]에 의해 정제하여 연한색 오일을 얻었다. 진공하에건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 3시간).
2,3-디플루오로-1-(1,(S)-2-디히드록시부톡시)벤젠 (55)
화합물 6a에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 p-톨루엔술폰산 (500 ㎎), 화합물 54 (5.25 g, 18.9 m㏖) 및 메탄올 (460 ㎖)이었다. 진공하에 건조시켰다 (5 mbar, 30℃, 18시간).
2,3-디플루오로-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)벤젠 (56a)
화합물 8a에서 사용한 바와 유사한 방법을 이용하였다. 사용한 양은 1-브로모펜탄 (6.84 g, 22.6 m㏖), 화합물 55 (4.02 g, 18 m㏖), 수소화나트륨 (2.72 g, 오일 중 60% 현탁액, 약 68 m㏖) 및 디메틸포름아미드 (50 ㎖)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 8:2 디클로로메탄:헥산]에 의해 정제하였다. 진공하에 건조시켜 (P2O5, 0.7 mbar, 실온, 16시간) 2종의 화합물 (화합물 56a, 수득량=2.95 g (45%) 및 화합물 56b, 수득량=1.15 g)을 얻었다.
2,3-디플루오로-1-(1-펜톡시-(S)-2-히드록시부톡시)벤젠 (56b)
2,3-디플루오로-1-(1,(S)-2-디펜톡시부톡시)페닐-4-보론산 (57)
화합물 25에 이용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 사용된 양은 부틸리튬 (2.5 ml, 헥산 중 2.5 M, 6.25 mmol), 화합물 56a (2.22 g, 6.20 mmol), 트리메틸보레이트 (1.29 g, 12.40 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (115 ml)이었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.4 mbar, 실온, 96시간).
<실시예 10>
1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-2,3-디플루오로-4-옥시)부탄 (58)
화합물 28에 이용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 사용된 양은 화합물 57 (1.21 g, 3.34 mmol), 화합물 35 (1.37 g, 3.81 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.13 g, 0.12 mmol), 2M 탄산나트륨 (20 ml) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ml)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 1:1 헥산:디클로로메탄]로 정제하여 회백색 고체를 수득하였다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 2.5% 에틸 아세테이트]에 이어서 또다시 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 2.5% 에틸 아세테이트]로 더 정제하였다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 22시간).
2,3-디플루오로페닐보론산 (60)
화합물 25에 이용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 사용된 양은 부틸리튬 (10 M, 9 ml, 90 mmol), 2,3-디플루오로벤젠 (59) (10.07 g, 88.3 mmol), 트리메틸보레이트 (18.34 g, 176.5 mmol) 및 테트라히드로푸란 (145 ml)이었다. 진공하에 건조 (P2O5, 0.3 mbar, 실온, 16시간)시켜 왁스성 고체를 수득하였다.
4-(4'-옥틸옥시페닐)-2,3-디플루오로벤젠 (61)
화합물 28에 이용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 사용된 양은 화합물 60 (4.93 g, 31.3 mmol), 1-브로모-4-옥틸옥시벤젠 (32) (7.12 g, 25 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.87 g, 0.75 mmol), 2M 탄산나트륨 (75 ml) 및 1,2-디메톡시에탄 (105 ml)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔, 헥산에 이어서 헥산 중 10% 디클로로메탄]로 정제하여 무색 오일을 수득하였고, 진공하에 건조 (P2O5, 0.1 mbar, 실온, 24시간)시켜 왁스성 고체를 수득하였다.
4-(4'-옥틸옥시페닐)-2,3-디플루오로페닐보론산 (62)
화합물 25에 이용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 사용된 양은 부틸리튬 (1.5 ml, 헥산 중 10 M, 15 mmol), 화합물 61 (4.14 g, 13.0 mmol), 트리메틸보레이트 (2.70 g, 26 mmol) 및 테트라히드로푸란 (160 ml)이었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 실온, 24시간).
<실시예 11>
1,2-(S)-디펜톡시-(2',3'-디플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄 (63)
화합물 28에 이용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 사용된 양은 화합물 62 (1.08 g, 3.00 mmol), 화합물 47b (0.90 g, 2.00 mmol), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) (0.07 g, 0.06 mmol), 2M 탄산나트륨 (20 ml) 및 1,2-디메톡시에탄 (30 ml)이었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 1:1 헥산:디클로로메탄]로 정제하여 황색 고체를 수득하였다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 4% 에틸 아세테이트]로 더 정제하였다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카 겔, 헥산 중 7.5% 에틸 아세테이트]로 더 정제하였다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 실온, 22시간).
액정 거동
A. 1,(S)-2-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)디알콕시부탄 (실시예 1 내지 3)
화합물 12, 13a 및 14 셋 모두 복잡하고 독특한 액정 거동을 나타내었고, 광학 현미경 및 시차 주사 열량계에 의해 특성을 나타낼 수 있으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 비록 모든 물질이 에난티오머성 액정 상 거동을 나타내지만, 세 실시예의 상 거동은 등방성 액체로부터 냉각시킬 때 가장 잘 표현되었다.
<실시예 1>
등방성 액체로부터 화합물 12를 냉각시킨 결과, 회색 쉼머링 포컬-코닉 팬 (shimmering grey focal-conic fan)이 형성되었고, 이는 고도로 이동성인 필라멘트형 (벌레형)을 거쳐 신속히 흑색 호메오트로픽 텍스쳐 (homeotropic black texture)로 변하였으며, 이의 외관은 I-TGB A*-SA *의 전이 순서로 짐작되었다. 호메오트로픽 텍스쳐를 176.5℃로 계속해서 냉각시키자, 고도로 이동성인 회색의 원형 도메인이 나타났고, 이들은 재빨리 합체하여 4-브러쉬 형태를 갖는 통상적인 슐리렌 (schlieren) SC *텍스쳐가 형성되었다. 샘플을 161.1℃에서 결정화시켰다. 이 물질에 대한 DSC 분석으로 이러한 현상의 존재를 확인하였고, 이는 1℃ min-1의 냉각 주사 속도에서 명백하게 레졸루션(resolution)을 나타내었다. 이 물질은 I-TGB A*-SA-TGB C*-SC *-K 상 순서를 보이는 것으로 믿어지며, 이는 수많은 다른 비관련 키랄 물질에서도 이미 관찰되었다 (문헌[A. Bouchta et al., Liquid Crystals, 1992, 12(4), 575], [H.T. Nguyen et al., J. Phys. II France, 1992, 2, 1889], [L. Navailles et al., Liquid Crystals, 1993, 15(4), 479], [N. Isaert et al., J. Phys. II France, 1994, 4, 1501] 및 [A. Bouchta et al., J. Mater. Chem., 1995, 5(2), 2079]). 두 TGB 상의 존재를 통해 이 물질이 고도의 트위스트 (twist) 특성을 가짐을 확인하였다.
<실시예 2>
등방성 액체로부터 화합물 13a를 냉각시킨 결과, 118.4℃에서 청록색 소판 (blue-green platelet)이 형성되었고, 이는 슈도-포컬 코닉 텍스쳐 (pseudo-focal conic texture)로 신속히 변하였다. 커버 슬립을 기계적으로 교란시키면, 이 물질은 재빨리 평면 그랜드진형 텍스쳐 (planarGrandjeantype texture)로 변한 후, 네마틱(nematic) 상으로서 명백히 확인된 교란시키지 않았던 형태로 되돌아 온다. 대략 111.2℃로 더 냉각시킨 결과, 고도로 채색된 평면 텍스쳐인 스멕틱 C*상이 형성되었다. 전이시 고온 단계를 유지시키면, 미세 필라멘트형 (또는 벌레형)이교란되지 않은 N*상태와 SC *텍스쳐 사이에 보인다. 이는 TGB C*상인 것으로 믿어지며, 대략 0.4℃ 범위 동안에서만 존재하였다. SC *상을 더 냉각시킨 결과, 고도로 정돈된 스멕틱 상 (SX *로 나타냄)을 형성한 후, 결정화가 일어났다. 놀랍게도, 이들 상 전이 모두는 1℃ min-1의 냉각 주사 속도의 DSC 분석 (도 1) 동안 관찰되었고, BP "현상"은 ISO-BPfog-BPII-BPI으로 추정되는 세가지 전이로 레졸루션을 나타내었다. 또한, N*-TGB C*-SC *도 명확한 레졸루션을 나타내었다 (이는 또한 도 1에서 약 109℃에 ?로 표시한 열용량에서 규명되지 않은 변화를 나타내었다). SC *-SX *전이는 약한 1차 (first order) 전이였고, 그의 엔탈피 변화는 약 0.21 kJ mol-1이었다.
화합물 13a의 라세미 혼합물, 화합물 13b는 훨씬 더 간단한 상 순서를 가질 것으로 예상할 수 있었다. 등방성 액체로부터 냉각시킨 결과, N 액적이 형성되었고, 이들은 합체하여 호메오트로픽하게 정렬된 물질이 산재된 슐리렌 텍스쳐 (2- 및 4-브러쉬 형태를 가짐)의 영역을 제공하였다. 호메오트로픽 영역은 108.9℃에서 이들이 4-브러쉬 형태만 갖는 밝은 SC 슐리렌 텍스쳐로 변할때 까지 우세한 것으로 보였다. 이 비키랄 SC상을 더 냉각시킨 결과, 규명되지 않은 고도로 정돈된 스멕틱 상 (SX *)이 형성되었다. 이러한 전이는 관찰하기가 다소 어려웠고 (텍스쳐가 깃털형으로 보였음), DSC로 가장 잘 관찰되었다. 화합물 13b를 더 냉각시킨 결과, 결정화만 일어났다.
<실시예 3>
등방성 액체로부터 화합물 14를 서서히 (0.5℃ min-1) 냉각시킨 결과, 액적이 형성되었고, 이는 고도로 이동성인 피치 라인 (pitch line)을 가진 회색 그랜드진 텍스쳐로 진행되었다 (현미경의 상부 편광판을 이동시키자 반시계 방향으로 회전하는, 즉 우향으로 트위스트되는 붉은 분산이 형성되었다). 이 텍스쳐를 더 냉각시킨 결과, (서서히 이동하는 도메인을 가진) 푸른 평면 텍스쳐가 형성되었고, 이는 시야를 가로질러 서서히 휩쓸었다. 이는 (N*상이 트위스트된 것과 동일한) SC *상인 것으로 여겨졌다. 이를 더 냉각시킨 결과, 대략 140.6℃에서 샘플의 재결정화만 일어났다. 이러한 현상은 특히 저온 냉각 주사 속도 (0.5℃ min-1)에서의 DSC 연구를 통해 확인되었으며, 이 때 I-N*-SC *는 보다 양호한 레졸루션을 나타내었다.
a.. 0.5℃ min-1의 가열 및 냉각 속도에서 DSC 연구를 통해 측정하였다. 엔탈피는 괄호 [ ] 안에 kJ mol-1로 나타내었다.
b.. I-TGB A*-SA와 SA-TGB C*-SC *엔탈피를 합한 값이다. 완전한 레졸루션은 0.5℃ min-1에서 달성되지 않았다.
c.. 세 현상이 1℃ min-1의 냉각 속도에서 DSC로 확인되었고, 단 하나만이 광학 현미경으로 관찰되었다. I-BPfog-BPII-BPI-N*으로 추정되었다.
d.. I-BP-N*과 N*-TGB C*-SC *엔탈피를 합한 값이다. 현상은 명백히 가시적이었지만, 완전한 레졸루션은 달성되지 않았다.
e.. 약한 1차 전이.
f.. I-N*-SC *엔탈피를 합한 값이다. 완전한 레졸루션은 달성되지 않았다.
B. 모노-플루오로-치환된 1,(S)-2-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)디알콕시-부탄 (실시예 4 내지 8)
합성된 다섯 물질 모두는 비교적 낮은 융점 및 투명점 (clearing temperature)을 갖는 N*또는 SC *상을 보이는 에난티오머성 액정 거동을 나타내었고, 이를 하기 표 2에 나타내었다. 그러나, 개별 화합물에 대한 광학 현미경을 통해, DSC 연구로부터 전혀 확인되지 않았던 상 거동에 대한 수많은 예상하지 못한 사실이 밝혀졌다.
<실시예 4>
화합물 40은 적당히 낮은 융점 (51℃)을 가졌다. 등방성 액체로부터 냉각시킨 결과, 부서진 (broken) 포컬-코닉 영역 및 보다 어두운 호메오트로픽 영역의 존재를 특징으로 하는 SA상이 형성되었고, 포컬-코닉 영역은 온도가 떨어짐에 따라 점차 호메오트로픽으로 되었다. 대략 84℃에서, 이러한 혼합 텍스쳐는 좁은 포컬-코닉 영역을 가진 회색 슐리렌 텍스쳐로 변하였다. 슐리렌 도메인 분석 결과, 4-브러쉬 형태가 밝혀졌고, 이는 이 상이 SC *(현미경 상부 편광판을 회전시킨 결과,반시계 방향으로 색 분산이 나타남)로서 지정될 수 있다 는 것을 의미한다. 대략 46℃에서, 포컬-코닉 영역은 외관상 "깃털형"으로 되었다. DSC를 통해 다른 상 전이를 확인하였고, 고도로 정돈된 상인 SX *로 추정하였다.
<실시예 5>
화합물 41은 화합물 40과 현저하게 다른 것으로 나타났다. 내부 환 위치가 2-플루오로-치환됨으로써 융점이 약 28℃로 및 투명점이 73℃로 현저히 감소되었고, 이는 그의 모 화합물 13a에 비해 각각 36℃ 및 45℃ 저하된 것에 해당한다. 등방성 액체로부터 화합물 41을 냉각시킨 결과, 푸른 그랜드진 텍스쳐를 가진 N*상 (현미경 상부 편광판을 회전시킨 결과, 반시계 방향 색 분산이 나타남)이 형성되었다. 더 냉각시킨 결과, 이 텍스쳐가 고도로 이동성인 물결형에 이어서 슐리렌형으로 변하였다. 58.3℃의 온도에서, 텍스쳐는 완전히 슐리렌으로 보였다 (텍스쳐에서 브라운 운동 및 쉼머링은 명백히 가시적이었다). 계속 냉각시키면, 슐리렌 텍스쳐가 대략 56.6℃에서 그랜드진 텍스쳐로 되돌아 온다. 이러한 현상은 트위스트 전환 (twist inversion)이라 하고, 키랄 네마틱 상은 N*-N* ∞-N*순서를 거치며, 이 때 피치는 무한대의 피치로 풀린 다음, 다시 감긴다. 나선의 방향은 현미경 상부 편광판을 회전시킴에 따라 나타나는 바와 같이 풀린 N* ∞상태 전후로 반대가 되며, 즉 전에는 반시계 방향이고, 후에는 시계 방향이다. 계속 냉각시키면, N*상이48.4℃에서 SC *상으로 전이된다. DSC 분석을 통해 이러한 상 전이는 1차 전이 특성 (ΔH = 1.13 kJ mol-1)을 가지는 것으로 나타났다. 이 물질은 결국 4℃에서 결정화되었고, 이는 실온 혼합물 형성에 잠재적으로 이용될 수 있음을 나타낸다.
<실시예 6>
화합물 42는 화합물 41의 구조 및 거동과 다소 비슷하였다. 화합물 41과 마찬가지로, 2"-플루오로-치환됨으로써 모 화합물 13a에 비해 융점 및 투명점이 현저히 감소되었다. 화합물 42는 등방성 액체로부터 냉각시킬 때 푸른 그랜드진 텍스쳐의 N*상이 형성되었고, 더 냉각시킨 결과, 쉼머링 슐리렌 텍스쳐 (N* ∞)가 35.1℃에서 관찰될 때까지 상의 풀림이 일정하였다. 상이 30.5℃에서 SC *상으로 전이된 후 14.4℃에서 결정화되기 때문에, 실제적으로 절대 다시 감기는 것은 아니다.
<실시예 7>
화합물 43은 화합물 41 및 42와 유사한 특성을 가지며, 34℃의 유사한 저융점을 갖는다. 등방성 용액으로부터 냉각시킬 때 70.9℃에서 N*상이 형성되었다. 화합물 41과 마찬가지로, 푸른 그랜드진 텍스쳐가 약 36.3 내지 34.7℃에서 점차적으로 풀린 N* ∞상태로 변한 후, 30.7℃에서 그랜드진 텍스쳐가 재형성되었다. 트위스트 전환 전후의 나선 방향을 현미경 상부 편광판을 회전시키면서 색 분산을 관찰하여 재차 확인하였다. N* ∞상태 전에는 반시계 방향이고, N* ∞상태 후에는 시계 방향이다. N*는 결국 SC *상으로 변한 후, 14.8℃에서 재결정화되었다.
<실시예 8>
내부 환에 플루오로 치환기를 가진 화합물 45는 낮은 열안정성 및 낮은 융점을 갖는 것으로 예상할 수 있었고, 실제로 그러하였다. 이 물질은 (DSC로 측정하였을 때) 융점이 플루오로-비치환된 모 화합물 13a에 비해 62℃ 정도 낮은 2.6℃이었다. 등방성 액체로부터 화합물 45를 냉각시킨 결과, N*상의 특징인 그랜드진 텍스쳐가 형성되었다. 온도를 대략 26.2℃로 냉각시킴에 따라, 텍스쳐는 매번 확인할 때마다 풀려있었고, 텍스쳐는 그 특성이 쉴러린형으로 되었다. 화합물 41 및 43과는 달리, 25.6℃에서 텍스쳐가 평면 SC *상으로 전이되기 때문에 전환은 관찰되지 않았다. 현미경 또는 DSC에 의해 결정화는 관찰되지 않았으나, -30℃에서 5분 동안 방치시킨 후에 결정화되었다.
a.. 5℃ min-1의 가열 및 냉각 속도에서 DSC를 통해 측정하였다.
b.. -30℃보다 높은 온도에서는 결정화가 관찰되지 않아서, 엔탈피를 측정하지 못하였다.
C. 디-플루오로-치환된 1,(S)-2-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)-부탄 (실시예 9 내지 11)
합성된 세 물질 모두는 N*및 SC *상을 보이는 에난티오머성 액정 거동을 나타내었다. 융점 및 투명점이 이들의 플루오로-비치환된 모 화합물에 비해 현저히 저하되었다는 사실은 매우 유용하다. 전이 온도 및 관련 엔탈피를 하기 표 3에 나타내었다.
화합물 53 (실시예 9)은 15.9℃에서 이들 세가지 디플루오로-치환된 화합물 중에서 가장 낮은 융점을 나타내었다. 등방성 액체로부터 화합물을 냉각시킨 결과, 69.0℃에서 N*가 형성되었다. 이 상은 전형적인 그랜드진 텍스쳐를 나타내었고, 이는 현미경 상부 편광판을 회전시킬 때 색이 반시계 방향으로 분산되었다. 계속 냉각시킨 결과, 49.1℃에서 SC *상이 형성되었고, 결국 -2.0℃에서 결정화되었다.
화합물 63 (실시예 11)은 50.7℃의 적당히 낮은 융점을 가졌고, 등방성 액체로부터 냉각시킨 결과, 62.7℃에서 N*상 (현미경 상부 편광판을 회전시키자 반시계 방향으로 색 분산이 나타남)이 형성되었다. 이러한 텍스쳐는 21.0℃에서 SC *로 된 후, -14.9℃에서 결정화되었다.
a.. 5℃ min-1의 가열 및 냉각 속도에서 DSC를 통해 측정하였다.
b.. 온도 범위가 매우 좁아서 DSC에 의한 레졸루션은 불가능하였지만, 현미경을 통해 TGB C*상을 거쳐 전이되었음을 확인하였다.
세가지 화합물 중에서, 유도체 58이 그의 엄청난 SC *범위 (대략 68℃) 때문에 가장 흥미로운 것으로 나타났다. 융점이 30.6℃인 이 화합물을 냉각시키자 82.6℃에서 N*상이 형성되었다. 이 상은 이동성 그랜드진 텍스쳐를 나타내었고, 현미경 상부 편광판을 회전시킴에 따라 반시계 방향의 색 분산이 나타났다. 이 상은 신속히 TGB C*상을 형성한 후, SC *(냉각시킬 때 관찰되는 것과 다름)로 되었다. 이는 N*-SC *전이에서 스멕틱 C*상이 완전히 형성되기 직전에 TGB형 필라멘트가 형성됨을 나타낸다. 불행하게도, 다양한 주사 속도 (10, 5, 2 및 1℃ min-1)에서 이러한 전이에 대해 DSC 분석한 결과, N*-SC *전이를 제외한 어떠한 현상에 대한 레졸루션도 실패하였다. 69.8℃ 미만에서, 텍스쳐는 그 특성이 슐리렌으로 되었고, 보다 정밀한 분석을 통해 4-브러쉬 형태가 밝혀졌고, 이는 상이 SC *로서 명백하게 지정할 수 있음을 의미한다. 계속 냉각시킨 결과, 0.89℃에서 물질의 결정화만 일어났다.
키랄 네마틱 상의 나선형 피치 측정
예비 제작된 EHC 쐐기 셀 (평균 쐐기 각: 0.47도)을 사용하는 카노 (Cano) 쐐기 방법 (문헌[M.F. Grandjean, C.R. Acad. Sci., 1921, 172, 71] 및 [R.R. Cano, Bull. Sco. Miner. Cryst., 1968, 91, 20])을 이용하여 수행하였고, 디스클리네이션 라인 (disclination line)들 사이의 거리를 눈금 계수선 및 접압렌즈를 이용하여 측정하였다. 결과를 온도의 함수로서 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2와 관련하여, 모노플루오로-치환된 물질 (화합물 41, 42, 43 및 45) 모두는 1.06 내지 6.48 마이크론 사이의 다양한 피치 길이를 나타내었다 (디스클리네이션 라인은 항상 관찰될 수 있는 것이 아니기 때문에, 작성된 곡선은 전체 키랄네마틱 범위에 걸쳐 피치를 꼭 나타내는 것은 아니다). 트위스트 전환하는 두 물질 41 및 43 중에서, 화합물 41만이 명백한 전환 현상을 보였다. 이 때, 피치는 약 58℃에서 무한대로 되는 경향이 있고, 이후 4 내지 5 마이크론 사이의 피치 길이로 떨어진 다음, 이후(underlying) SC *상으로 들어간다. 물질 42, 43 및 45 모두는 무한대 (풀린 상태)로 된 후, 그들의 이후 SC *상에 도달하는 유사한 형태의 곡선을 보였다. 흥미롭게도, 모 화합물 13a는 약 0.49 내지 0.62 마이크론의 훨씬 더 짧은 피치를 보이며, 이는 이 물질이 고도로 키랄인 화합물에서만 관찰되는 푸른 상과 TGB C*상 둘다를 보이는 이유를 설명할 것이다.
도 3과 관련하여, 세가지의 합성된 디플루오로 화합물 (53, 58 및 63)은 0.3 내지 3.3 마이크론 범위의 피치 길이를 나타내었다. 그러나, 디스클리네이션 라인이 항상 쉽게 관찰될 수 있는 것은 아니기 때문에, 작성한 곡선은 전체 N*범위에 걸쳐 피치를 보일 수는 없었다. 세 화합물 모두 온도가 감소함에 따라 피치가 증가되었고, 이후 SC *상으로 변했다. 화합물 58은 비교적 작은 피치 길이를 보였고, 이는 고도로 키랄인 화합물과 흔히 관련된 인자이며, 초기에 나타나는 TGB C*로 '추정되는' 상이 틀림없이 관찰될 수 있음을 제시한다.
광학 순도
액정에서의 트위스트 전환 현상이 이제는 비교적 널리 알려져 있지만, 하나의 키랄 중심을 가지고 이러한 거동을 나타내는 물질의 예는 드물다 (문헌[A.J. Slaney et al., J. Mater. Chem., 1992, 2, 805] 및 [C. Loubser et al., J. Mater. Chem., 1994, 4, 71]). 물질 41 및 43은 이러한 범주 내에 속하기 때문에, 그들의 광학 순도를 측정하거나 또는 어떻게든 추정하여, 나선형 트위스트를 보충 (compensation)시키는 검출 불가능한 '불순물'로서 존재하는 반대 에난티오머의 가능성을 고려할 수 있다. 출발 부탄트리올 (플루카 (Fluka)로부터 구입)이 96% 초과의 ee를 가짐을 주장하고, 이를 측정하기 위해 및 합성 경로 (반응식 2 및 3) 동안 키랄 중심의 라세미화율을 계산하기 위해 일련의 모셔 에스테르 (Mosher's ester)를 하기 표 4에 도시한 바와 같이 다양한 중간체 (2a/b, 3a/b 및 6a)로부터 (R)-(-)-α-메톡시-(트리플루오로메틸)페닐아세틸클로라이드 (MTPACl)을 이용하여 제조하였다.
이 방법에서는 먼저 아세토니드 라세미 혼합물 3a/b를 이용하여 시험하였고, 이때 -71.97, -71.97 ppm 및 -71.15 및 -72.17 ppm에서 1,2-아세토니드 (5-원 고리) 및 1,3-아세토니드 (6-원 고리) 둘다의 (R)(R)- 및 (R)(S)-디아스테레오머 쌍에 해당하는 네가지 신호가 관찰되었다. 신호 전체는 92:8 비율의 1,2-:1,3-을 나타내었고, 이는1H NMR에 의해 측정한 결과와 잘 상응한다. 이를 광학적으로 활성인 변체 2a/b에 대해 반복하였고, -71.98 및 -72.17 ppm에서 93:7 비율의 (R)(S)-1,2-아세토니드:(R)(S)-1,3-아세토니드에 해당하는 두가지 신호가 관찰되었다. 어떠한 다른 신호도 없는 것은 아세토니드 형성 동안에 라세미화가 일어나지 않았다는 것을 나타내고, 이는 공개된 문헌을 따른 것이다.
그러나, 라세미화는 메탄올 중의 p-톨루엔술폰산을 이용하는 탈보호 단계 동안에 일어날 수 있으며, 이로써 화학식 6a의 모셔 에스테르가 제조되었다. 이때, 그 위치는 -71.89 및 -72.04 ppm에서 두개의 피크로서 흐리게 관찰되었다. 전자의 피크는 의심의 여지없이 (R)(S)-디아스테레오머이나, 두번째 피크는 낮은 광학 순도를 보이는 (R)(R)-디아스테레오머인 6a 또는 모셔 산 무수물과 같은 불순물 피크 (희박함) 또는 MTPACl과 메탄올의 반응 생성물 또는 트리에틸아민 중의 에탄올 불순물일 수 있다. 이를 시험하기 위해, MTPACl의 메틸 및 에틸 에스테르를 제조하였고, 이들의19F-{1H} NMR 스펙트럼은 -72.14 및 -72.04 ppm에서 각각 피크를 나타내었다. 에틸 모셔 에스테르 샘플은 6a 모셔 에스테르의 NMR 샘플로 '스파이킹(spiking)'되었다. 결론적으로 6a의 모셔 에스테르 중의 '불순물'이 에틸 모셔 에스테르임이 입증되었고, 이는 화합물 6a가 본질적으로 광학적으로 순수하며, 메탄올 중의 p-톨루엔술폰산을 이용하는 탈보호 반응 동안에 라세미화가 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
이러한 결과는 모셔 에스테르 2,3-디플루오로-1-(1-펜톡시-(S)-2-히드록시부톡시)벤젠 (반응식 2의 화합물 5a의 제조에 이용된 방법과 유사한 방법을 이용하여 세 단계로 2,3-디플루오로페놀로부터 합성됨)을 제조하고, 새로 증류시키면서 추출하고, 트리에틸아민을 건조시킴으로써 최종적으로 확인된다.19F-{1H} NMR 스펙트럼은 -72.04 ppm에서 (R)(S)-디아스테레오머에 해당하는 하나의 피크만을 보였으며, 이는 생성물이 본질적으로 광학적으로 순수 (ee > 99%)함을 나타낸다. 이로부터, 최종 표적은 모두 에난티오머적으로 순수하다 (나중의 합성 단계에서 더 정제하기 때문에 풍부해질 수 있음)는 것과 화합물 41 및 43에서 일어나는 트위스트 전환 현상이 반대 에난티오머로 인한 보충 때문이 아니라는 것을 합리적으로 확인할 수 있다.
도 4와 관련하여, 거기에 도시한 소자는 제1 및 제2 이격 유리 기판 (10 및 12)를 포함하고, 그들 사이에는 액정 셀이 위치한다. 기판 (10 및 12)의 서로 대향하는 면에는 각각 러빙 (rubbing)된 정렬층 (14 및 16)이 제공되며, 그들 사이에는 화합물 13a를 포함하는 액정 조성물 층 (18)이 접촉하여 배치되어 있다.
선형 편광판 (20 및 22)는 각각 기판 (10 및 12)의 외측 표면에 제공된다. 편광판 (20)은 서로 평행한 정렬층 (14 및 16)의 러빙 방향으로 정렬된 그의 편광축을 가지며, 선형 편광판 (22)의 편광축은 편광판 (20)의 편광축 및 정렬층 (14 및 16)의 러빙 방향에 직각이다. 액정 조성물 층 (18) 내의 키랄 스멕틱 상에서 액정 분자는 전극 (24 및 26)을 거쳐 층 (18)을 가로질러 인가되는 전기장의 변화에 민감하다. 따라서, 공지된 방법으로, 소자를 통한 광전달이 한 전압에서 가능하고 다른 전압에서는 불가능하도록 층 (18)을 스위칭시켜, 소자가 신속-작용 광학 셔터로서 작용할 수 있게 한다.
본 발명의 화합물을 산업적으로 적용할 수 있는 일부 대표적인 예를 하기에 기재하였다.
1. 트위스트 변환 현상을 이용하는 보충 도핑제.
2. 강유전성 혼합물 중의 성분 (이러한 예는 실온 SC *상 범위를 갖기 때문임).
3. 강유전성 혼합물을 위한 SA-억제 도핑제.
4. 강유전성 혼합물에 이용하기 위한 트위스트 보충 도핑제. 전술한 네마틱 상이 풀려서 이후 SC *상의 후속적인 정렬을 개선시킬 수 있다.
5. 고도의 트위스트 도핑제 (저융점).
본 발명의 방법을 통해 유용한 키랄 액정 특성을 갖는 신규 테르페닐 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 테르페닐 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식에서, 각 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 알킬옥시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 알킬티오, 알케닐티오 및 알키닐티오
    로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 R1과 R2중 적어도 하나는
    이며,
    *는 비대칭 탄소원자를 나타내고, 각 R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고,
    Z는 각 테르페닐 탄소에서 수소 및 불소로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1또는 R2로 나타낸 기가 C1- 내지 C16-알킬 또는 알킬옥시기 또는 C2- 내지 C16-알케닐, 알키닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1또는 R2로 나타낸 기가 C1- 내지 C16n-알킬기인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R1또는 R2로 나타낸 기가 C7- 내지 C12n-알킬기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R3또는 R4로 나타낸 기가 C1- 내지 C16-알킬기 또는 C2- 내지 C16-알케닐 또는 알키닐기인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R3또는 R4로 나타낸 기가 C1- 내지 C16n-알킬기인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R3또는 R4로 나타낸 기가 C1- 내지 C5n-알킬기인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 2 또는 화학식 3인 화합물.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 식에서, R1, R3, R4및 Z는 상기 정의된 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 5인 화합물.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    상기 식에서, R1, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같고, (1) Z1내지 Z6중 하나는 F이고, 나머지 Z1내지 Z6은 H이거나, 또는 (2) Z1및 Z2, 또는 Z3및 Z4, 또는 Z5및 Z6은 F이고, 나머지 Z1내지 Z6은 H이다.
  10. 제1항에 있어서, R1이 n-옥틸인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R3및 R4가 메틸 및 n-펜틸로부터 독립적으로 선택된 화합물.
  12. 1,2-(S)-디메톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1-펜톡시-2-(S)-메톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-3-플루오로-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-2-플루오로-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(2"-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(3"-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(2'-플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(2",3"-디플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄,
    1,2-(S)-디펜톡시-(4"-옥틸옥시테르페닐-2,3-디플루오로-4-옥시)부탄, 및
    1,2-(S)-디펜톡시-(2',3'-디플루오로-4"-옥틸옥시테르페닐-4-옥시)부탄
    의 군으로부터 선택된 화합물.
  13. 제1항에 따른 화합물 중 1종 이상을 함유하는 액정 조성물.
  14. 제12항에 따른 화합물 중 1종 이상을 함유하는 액정 조성물.
  15. 제13항에 따른 액정 조성물 층을 갖는 액정 셀 및 상기 층을 가로질러 전기장을 인가하기 위한 수단을 포함하는 전광 액정 소자.
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