KR900004395B1

KR900004395B1 - 광학 활성 화합물 및 액정 조성물

Info

Publication number: KR900004395B1
Application number: KR1019870006859A
Authority: KR
Inventors: 다쭈루 다보하시; 다카오 사꾸라이; 료이찌 히구찌; 나오꼬 미까미; 에리 야마모또; 고지 다께우찌
Original assignee: 아지노모또 가부시끼가이샤; 우따다 가쯔히로
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1990-06-25
Also published as: KR880003894A

Abstract

내용 없음.

Description

광학 활성 화합물 및 액정 조성물

제 1 도는 실시예 1에서 수득된 광학 활성 사이클로프로판 화합물의 IR 스펙트럼

제 2 도는 4'-옥틸카보닐옥시-4一(1S-2,2-디메틸사이클로프로판메틸옥시카보닐)비페닐 및 4'-헵틸카보닐옥시-4-(1S-클로로-2-메틸부틸카보닐옥시) 비페닐을 함유하는 조성물의 상다이어그램

본 발명은 신규한 하기 일반식(1)의 광학 활성 사이클로프로판 화합물 및 이를 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다.

상기 식에서 R은 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n은 0 또는 1이며, Y⁴는 -CO₂CH₂-,-OCO-,-OCH₂-이고, Y^l, Y²및 Y³는 독립적으로 -CO₂-,-OCO-,-O-, 직접 결합 또는 -CH₂O-이며, Z¹, Z²및 Z³는 독립적으로

선택되고, Z¹, Z²및 Z³로서 임의로 선택된 그룹중의 적어도 2개는 같거나 다를 수 있고, A^l, A²및 A³는 독립적으로 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 시아노 그룹 또는 수소원자이며, C*는 비대칭 탄소원자를 나타낸다.

또한 본 발명은 상기 일반식(1)의 광학 활성 사이클로프로판 화합물 적어도 하나를 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다.

상기 광학 활성 사이클로프로판 화합물은 광학적 스위치 부재, 특히 유전성 액정 조성물의 재료로서 중요하다.

본 명세서에서, "액정물질 또는 재료"란, 비록 상기 물질 또는 재료가 액정상을 나타내는 것으로 검출되지 않을지라도, 액정상을 나타내는 물질 뿐만 아니라 액정 조성물의 성분으로 중요한 물질 또는 재료를 의미한다.

현재 실제로 광범위하게 사용되는 액정 디스플레이 부재를 사용하는 디스플레이 시스템으로서 비틀린 네마틱형(TN형) 및 동적 분산형(DS 형)을 언급할 수 있다. 상기 디스플레이 시스템에서 디스플레이는 주성분으로 네마틱 액체 셀로 이루어지는 네마틱 액정 셀로 수행된다. 통상의 네마틱 액정 셀의 한 결점은 저반응속도로서, 단지 수 밀리초의 반응속도만이 수득된다. 이러한 결점은 네마틱 액체 셀의 적용 범위를 제한시키는 한 요인이다. 그러나, 최근에 스멕틱 액정 셀을 사용하면 고반응속도가 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

몇몇의 광학적 활성 스멕틱 액정은 유전성을 갖는 것으로 밝혀졌고, 따라서 이러한 액정의 사용에 큰 기대가 있다. 유전성을 갖는 액정, 즉 유전성 액정은 1975년에 R. B. Meyer 등에 의해 합성된 화합물로서, 이는 2-메틸부틸 4-(4-n-데실옥시벤질리덴아미노) 신나메이트(이하에서"DOBAMBC"로 지칭)로 나타낸다. 상기 화합물은 키랄 스멕틱 C상(이하에서 "SnC*상"으로 지칭)에서 유전성을 나타내는 것으로 특징지워진다.[참조 : J.Physique, 36, L-69(1975)].

N.A.Clark 등은 마이크로 단위의 고반응 속도가 DOBAMBC의 필름셀에서 수득된다는 것을 발견였고(참조 : App1, Phys, Lett., 36, 89(1980)), 이러한 사실의 발견으로, 유전성 결정은 고속도 반응 특성에 기인하여 액정 텔레비젼과 같은 디스플레이 시스템뿐만 아니라 광학적 프린터헤드, 광학적 푸리에(Fourier)전환부재, 광 밸브 및 기타 광전기적 부재에 적용할 수 있는 재료로서 관심을 끌었다.

DOBAMBC는 적은 자발적 양극화를 갖고 쉬프 염기이므로 낮은 물리적 및 화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 다양한 물리적 및 화학적으로 안정한 화합물은 유전성 액정 재료로서 연구되어 왔다. 현재 유전성 액정 재료의 개발에 대한 연구작업은 고속도반응 특성, 배향효과, 대비특성, 메모리특성 및 역치특성의 강화와 상기 특성들의 온도 의존성과 같은 실제 특성의 최적화에 집중되었다.

그러나 상기 공지의 유전성 액정은 어느 것도 단독으로 사용된 경우에 큰 자발적 양극화, 저점도, 긴 나선형 피치 및 실온을 포함하는 광범위한 온도범위내에서의 적절한 분자 경사각을 상기한 실제적으로 목적한 특성들이 나타나도록 보여주지 않는다. 따라서 실제적으로 큰 자발적 양극화를 갖거나 유도시키는 화합물, 저점도의 화합물 및 반대의 나선형 피치를 갖는 화합물과 같은 여러 화합물들을 혼합시켜 상기 특성들을 최적화시키려는 시도가 이루어졌다. 광범위한 온도범위내에서 유전성을 나타내는 유전성 액정 또는 키랄이 아닌 스멕틱 C액정을 혼입시키면 광범위한 온도범위내에서 유전성을 나타내는 액정 조성물을 수득하는데 유효하다. 유전성 액정 조성물에 사용된 액정 재료와 관련하여, (1) 큰 자발적 양극화를 갖거나 유도시키는 화합물, (2) 그의 구조로부터 저점도를 가질 것으로 고려되는 화합물 또는 상기 화합물과 혼합시킨 경우에 그의 구조로부터 저점도를 가질 것으로 고려되는 화합물의 액정 특성을 열화시키지 않는 화합물, (3) 짧은 나선형 피치를 갖고 소량의 부가로 나선형 피치를 풀 수 있는 화합물, 및 (4) 광범위한 온도범위내에서 유전성을 나타내는 액정물질을 그의 구조 및 광학적 활성 그룹이 다른 다수의 화합물중에서 선택하고, 함께 혼합시켜 물리적 특성을 최적화시킬 필요가 있다.

광학적 활성그룹의 존재는 화합물이 유전성 액정이 되는데 필수불가결하다. 아밀 알콜, 옥틸 알콜등은 공지의 광학적 활성 공급원으로 언급된다. 비록 이를 알콜은 쉽게 구입할 수 없지만, 이들은 낮은 반응성을 갖는 1가 알콜이고 광학적 활성부위의 부근에서 화학적 변형이 제한되므로 액정 물질의 분자 고안이 어렵다. 상기한 화학적 변형의 대표적 예로서, A. Hallsby등(참조 : Mo1. Cryst. Liq. Cryst., 1982(62), L(61) 또는 J. W. Goodby등(참조 : Mal. Cryst. Liq. Cryst.,1984(110), 175 내지 203)에 의해 제안된 탄소수-증가 반응만을 언급할 수 있다.

광학적 활성 그룹 또는 이웃 치환체의 효과로, 비대칭 공급원의 입체적 요인 및 전기적 요인을 언급할 수 있다. 액정 재료의 물리적 특성상에의 효과로서, 전자의 요인은 액정분자의 대칭성에 영향을 주는 것으로서, 예를 들어 액정상이 가능함을 보여주는 온도 범위를 조절한다. 후자의 요인은 광학적 활성 그룹 또는 이웃 쌍극자 모멘트에 변화를 제공하고, 자발적 양극화의 방향 및 크기, 피치의 길이 및 점도의 조절을 가능하게 한다. 따라서 광학적 활성 그룹 또는 이웃 치환체가 효과적으로 조절되면, 대규모 액정 패널 디스플레이의 실현을 보증하는 유전성 액정 재료상에 부과된 온도범위, 반응속도, 점도 및 피치 길이와 같은 다양한 특성의 요건을 충족시키는 화합물의 분자고안, 또는 상기 화합물의 조성물의 고안이 쉽게 성취될 것이다.

본 출원인은 다양한 비대칭 공급원으로부터 수득된 액정 물질을 연구하며, 아밀 알콜 및 옥틸 알콜과 같은 비-사이클릭 알콜로부터 수득된 액정 물질의 성능과 같거나 탁월한 성능을 갖는 광학적 활성 사이클로프로판 화합물을 발견하였다. 이러한 발견에 근거하여 본 출원인은 본 발명을 완수하기에 이르렀다.

본 발명의 주요목적은 유전성 액정 특성을 나타내거나 유전성 액정 특성을 나타내진 않으나 유전성 액정조성물의 성분으로서 효과적으로 사용될 수 있고, 비교적 큰 자발적 양극화를 가지며, 고속도 반응을 나타내는 신규의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물을 제공하는데 있다.

일반적으로 액정 화합물은 벤젠환 등으로 구성된 핵부분 및 알킬쇄 등으로 구성된 선형 부분으로 이루어지는 로드상 구조를 갖는다. 알킬쇄의 탄소수가 특정수준을 초과하는 화합물은 스멕틱상을 갖기 쉬운 것으로 공지되어 있다. 또한 동일한 구조를 갖는 화합물들은 비록 알킬쇄의 탄소수가 어느정도 다를지라도 유사한 상 시스템을 나타내는 것으로 공지되어 있다. R이 탄소수 6 내지 14의 알킬 그룹인 일반식(1)의 화합물은 단독으로나 혼합물의 형태로 키랄 스멕틱 C상을 나타내기 쉽고, 이는 특히 유전성 액정 재료로서 중요하다. 기타 일반식(1)의 화합물들은 유전성 액정에의 첨가제로서나 통상의 액정 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물은 액정 물질로서, 특히 유전성 액정물질로서 중요하다. 사이클로프로판 화합물은 기타의 직쇄 광학적 활성 알콜보다 더 큰 자발적 양극화를 갖는다. 비록 하기 일반식(A)의

C_nH_2n+1-COO-Ph-Ph-COO-

(A)

화합물이 n이 7 내지 11일 경우에 키랄 스멕틱 C상("SmC

상")을 나타내고, 하기 일반식(B)의

C_nH_2n+1-O-Ph-Ph-COO-

(B)

화합물이 n이 7 내지 12일 경우에 SmC

상을 나타낼지라도, 자발적 양극화는 가장 높아야 5nC/cm²까지이다.

대조적으로 본 발명에 따른 사이클로프로판환을 갖는 하기 일반식(C)의 화합물은 화합물(A) 또는 (B)의 2배 이상인 1lnC/cm²의 자발적 양극화를 갖는다.

본 발명의 사이클로프로판 화합물이 아밀 알콜과 같은 비-사이클릭 광학적 활성 알콜보다 더 큰 자발적 양극화를 갖는 이유는, 비대칭 공급원이 3원환상에 존재하고, 비대칭 공급원 또는 이웃 치환체의 자유로운 회전이 감소하며, 입체적 조응이 고정되기 때문인 것으로 간주된다.

이하의 실시예에서 예시되는 바대로, 본 발명에 따라서 (1) 그의 구조로부터 저점도를 가질 것으로 고려되는 액정 화합물에 배합시 그의 액정 특성을 열화시키지 않는 화합물 및 (2) 짧은 나선형 피치를 가지며 그의 소량을 배합시킨 경우에 나선형 피치가 풀리는 우수한 조성물을 제공하는 화합물을 제공할 수 있다.

본 발명의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물과 혼합시켜 유전성 액정 조성물을 형성시키는데 적절한 화합물로서 하기 군(1),(2) 및 (3)의 화합물들을 언급할 수 있다.

(1) 예전에 본 출원인에 의해 개발되었고, 일본국 미심사 특허공보 제 60-67,453호, 제 60-67,586호, 제 60-168,780호, 제 60-168,781호 및 제 60-218,358호와, 일본국 특허원 제 59-189,232호, 제 60-22,920호, 제 60-87,034호, 제 60-117,053호, 제 60-144,136호, 제 60-162,654호, 제 60-162,656호, 제 60-250,335호, 제 60-272,834호 및 제 60-291,179호에 기재된 유전성 액정.

(2) 스멕틱 C상을 갖는 화합물로서, 예를 들어 알킬 알콕시비페닐카복실레이트, 알킬 알킬카보닐옥시비페닐카복실레이트, 알콕시페닐 알콕시벤조에이트, 알킬옥시카보닐페닐 알콕시벤조에이트, 알콕시알콕시페닐 알콕시벤조에이트, 알콕시비페닐 알콕시벤조에이트, 알콕시페닐 알콕시페닐카복실레이트, 알콕시비페닐 알킬벤조에이트, 알콕시페닐 알킬비페닐카복실레이트, 알킬비페닐 알콕시벤조에이트, 알킬페닐 알콕시비페닐카복실레이트, 알콕시비페닐 알킬카보닐옥시벤조에이트, 알콕시페닐 알킬카보닐옥시비페닐카복실레이트, 알킬카보닐옥시비페닐 알콕시벤조에이트, 알킬카보닐옥시페닐 알콕시비페닐카복실레이트, 5-알킬-2-(4'-알콕시페닐)피리미딘, 5-알콕시-2-(4'-알콕시페닐)피리미딘, 5-알킬-2-(4'-알킬카보닐옥시페닐)피리미딘, 5-알콕시-2-(4'-알킬카보닐옥시페닐)-피리미딘, 5-알킬-2-(4'-알킬옥시카보닐페닐)피리미딘, 5-알콕시-2-(4'-알킬옥시카보닐페닐)피리미딘, 5-알킬-2-(4'-알콕시페닐)피라진, 5-알콕시-2-(4'-알콕시페닐)피라진, 5-알킬-2-(4'-알킬카보닐옥시페닐)피라진, 5-알콕시-2-(4'-알킬카보닐옥시페닐)피라진, 5-알킬-2-(4'-알킬옥시카보닐페닐)피라진, 5-알콕시-2-(4'-알킬옥시카보닐페닐)피라진, 3-(4'-알킬페닐) -6-알콕시피리다진, 3-(4'-알콕시페닐)-6-알콕시피리다진, 3-(4'-알콕시페닐)-6-알킬피리다진, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알콕시페닐)피리미딘, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알콕시페닐)피리미딘, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알킬카보닐옥시페닐)피리미딘, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알킬카보닐옥시페닐)피리미딘, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알킬옥시카보닐페닐)피리미딘, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알킬옥시카보닐페닐)피리미딘, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알콕시페닐카보닐옥시)피리미딘, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알콕시페닐카보닐옥시)피리미딘, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알킬 페닐카보닐옥시)피리미딘, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알킬페닐카보닐옥시)피리미딘, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알콕시페닐)-1,2,4-트리아진, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알콕시페닐)-1,2,4-트리아진, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알킬카보닐옥시페닐)-1,2,4-트리아진, 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알킬카보닐옥시페닐)-1,2,4-트리아진, 5-(4'-알킬페닐)-2-(4''-알킬옥시카보닐페닐)-1,2,4-트리아진 및 5-(4'-알콕시페닐)-2-(4''-알킬옥시카보닐페닐)-1,2,4-트리아진이 있다.

(3) 상기 군(2)의 화합물에서 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬카보닐옥시 그룹 또는 알킬옥시카보닐 그룹에 비대칭 탄소원자를 도입시켜 수득된, 키랄 스멕틱 C상을 나타내는 유전성 액정 화합물 일반식(1)의 사이클로프로판 화합물은 예를 들어 비대칭 공급원으로서 하기 일반식(D)의 (+)-1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카복실산으로부터 유도된다.

일반식(D)의 화합물은 일본국 미심사 특허공보 제59-225,194호에 기재된 공지방법에 따라서 합성된다. 더욱 특히, 이소부틸렌기체를 촉매량의 (R)-N-살리실리덴-2-아미노-1,1-디(2-부톡시-5-3급-부틸페닐)-3-페닐-1-프로판올 및 촉매량의 페닐히드라진의 존재하에서 에틸디아조아세테이트와 반응시키고, 반응 생성물을 가수분해시켜 일반식(D)의 화합물을 수득한다. 상기 수득된 (+)-1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카복실산(D) 또는 그의 활성 유도체를 페놀 유도체와 반응시키거나, 화합물 (D)를 공지방법에 따라서 (+)-2,2-디메틸-1S-하이도록시메틸사이클로프로판으로 환원시키고 이 화합물을 벤조산 유도체와 반응시킴으로써 일반식(1)의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물을 수득한다.

본 발명의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물은 유전성 액정 특성을 갖는다. 예를 들어 4'-옥틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로핀-메틸옥시카보닐)비페닐은 27 내지 40℃의 온도에서 SmC

상을 나타내고 1lnC/cm²의 자발적 양극화를 갖는다.

본 발명에 따른 광학적 활성 화합물의 자발적 양극화는 상기한 바와같이 비교적 크다.

비록 본 발명의 영역에 포함되는 특정의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물이 단독으로 사용된 경우에는 유전성 액정이 아니지만, 상기 화합물은 유전성 액정 조성물의 성분으로 유효하게 사용될 수 있다. 이하에 제공된 실시예에서 나타낸 바대로, 본 발명에 따른 몇몇의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물은 단독으로 사용된 경우에 액정상을 전혀 나타내지 않는 물질이나 0.1μm와 같은 짧은 고유의 나선형 피치를 갖는 화합물이 포함되어 있고 소량의 상기 화합물이 유전성 액정 화합물 또는 반대의 나선형 피치를 갖는 조성물에 혼입된 경우에는 긴 나선형 피치를 갖는 유전성 액정 조성물을 수득할 수 있다.

예를 들어 이하에 제공된 실시예에서 예시된 바대로 시계반대방향의 나선형 피치를 갖는 본 발명의 S형 광학적 활성 사이클로프로판 화합물을 천연 아미노산 유도체, 즉 예전에 본 출원인에 의해 개발되고 일본국 미심사 특허공보 제 60-218,358호 및 일본국 특허원 제 59-189,232호, 제 60-22,920호, 제 60-87,034호, 제 60-117,053호, 제 60-144,136호, 제 60-162,654호, 제 60-162,656호, 제 60-250,335호, 제 60-272,834호 및 제 60-291,179호에 기재된, 시계방향의 나선형 피치 및 매우 큰 자발적 양극화를 갓는 유전성 액정과 혼합시키면 우수한 배향을 제공하면서 신장된 나선형 피치를 갖는 유전형 액정 조성물이 수득될 수 있다.

본 발명의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물 또는 상기 화합물로 이루어지는 광학적 활성 액정 조성물을 화이트-테일러(White-Taylor)형의 색디스플레이, 콜레스테릭-네마틱 상전이형의 디스플레이 및 TN형 셀에서의 반대영역 발생의 예방용을 위한 네마틱 액정에 가할 수 있다.

본 발명의 사이클로프로판 화합물로 이루어지는 액정 조성물은 스멕틱 액정이므로, 상기 액체 조성물은 가열 필기형 또는 레이저 필기형의 메모리형 디스플레이 부재에 사용될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 영역을 제한시키지 않는 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다.

실시예에서, C, Sx, S

, Sc

, Sa, N

, N 및 I상은 각기 결정상, 명백히 확인되지 않은 스멕틱상, 명백히 확인되지 않은 키랄 스멕틱상, 키랄 스멕틱 C상, 스멕틱 A상, 키랄 네마틱상, 네마틱상 몇 이소트로픽상을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 실리카겔 크로마토그라피 및 알콜 또는 헥산으로부터의 재결정화로 정제한다. 이하에 나타낸 상전이점의 측정값은 물질의 순도에 영향을 미칠 것이다.

[실시예 1]

4'-옥틸카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-에틸옥시카보닐)비페닐의 합성

(a) 정압 적가 깔때기, 자기교반기, 및 환류 냉각기가 장치된 100ml 3구 플라스크에 3ml의 무수 에테르 및 0.8g(21.1밀리몰)의 수소화 리튬 알루미늄을 내부 대기를 질소로 충분히 바꾼 후에 넣는다. 반응기를 0℃로 냉각시키고, 공지방법에 따라 수득된 2.lg(16.3밀리몰)의 에틸 (+)-1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카복실레이트 및 무수 에테르를 교반하에 약 15분간 조심스럽게 적가한다. 적가 완결 후 온도를 실온으로 되돌리고 혼합물을 약 1시간동안 교반시킨다. 이어서 20m1의 물을 반응혼합물에 가하여 가수분해시키고, 과량의 염화나트륨을 가하여 에테르 추출을 수행한다. 에테르층을 염화나트륨의 포화수용액으로 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 에테르를 증류시켜 제거하고 잔사를 감압하에 증류에 도입시켜, 70mmHg 하에 62 내지 63℃의 분획 비점을 갖는 1.27g(12.6밀리몰)의 (+)-2,2-디메틸-1S-하이도록시메틸-사이클로프로판을 수득한다.

(b) 100m1의 플라스크에 0.58g(5.79밀리몰)의 (+)-2,2-디메틸-1S-하이드록시메틸사이클로프로판, 20m1의 사염화탄소 및 5m1의 피리딘을 넣은 후, 4'-옥틸카보닐옥시비페닐-4-카복실산 및 20ml의 사염화탄소로부터의 2.0g(5.91밀리몰)의 산클로라이도 유도체를 적가한다. 혼합물을 밤새 방치하고, 반응액체를 빙수에 부은 후 희염산으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하고 세척하고 건조시킨 후 증류시켜 용매를 제거한다. 잔사를 실라카겔 컬럼 크로마토그라피(전개용매=2/5의 클로로포름/사염화탄소 혼합용매)로 정제하고 에탄올을 재결정시켜 0.8g의 4'-옥틸카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-메틸옥시카보닐)비페닐을 수득하며, 이의 IR 스펙트럼은 제 1 도에 도시하여 있다.

수득된 화합물을 셀에 밀봉한 경우에 전이온도를 측정하며, 하기 결과가 수득된다.

온도 상승시 : C-30-Sc

-40-Sa-48-I

온도 하강시 : C-9-Sx-21-S

-27-Sc

-40-Sa-48

상기 화합물의 자발적 양극화는 소이머-타우어(Sawyer Tower)법에 따라 측정하여 11nC/cm²이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 수득된 4'-옥틸카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-에틸옥시카보닐)비페닐을 4'-헵틸카보닐옥시-4-(1S-클로로-2-에틸부틸카보닐옥시)비페닐라 1/1의 중량비로 혼합시킨 경우에, 5내지 25℃의 온도에서 SmC

상을 나타내는 조성물이 수득된다. 조성물의 상도표는 제 2 도에 나타낸다.

[실시예 3]

4'-옥틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐의 합성

(+)-1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카복실산으로부터 유도된 산클로라이드를 용매로서 피리딘중에서P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀과 반응시킨다. 반응 혼합물을 밤새 정치시키고 빙수에 붓고 희염산으로 중화시키고 클로로포름으로 추출하고 세척하고 건조시킨 후 증류시켜 용매를 제거한다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그라피(전개용매=l/3의 클로로포름/사염화탄소 혼합용매)로 정제하고 에탄올로 재결정시켜 72℃의 융점을 갖는 4'-옥틸옥시-4-(1S-2,2-디메필사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐을 수득한다.

[실시예 4 내지 6]

P-(P'-알콕시페닐)-페놀을 P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 하기 화합물들을 합성한다.

90℃의 융점을 갖는 4'-부틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐옥시)비페닐.

70℃ 의 융점을 갖는 4'-헥사데실옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐옥시)비페닐.

[실시예 7]

4'-옥틸카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐옥시)비페닐은 P-(P'-옥틸카보닐옥시페닐)-페놀을 P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 합성한다.

[실시예 8]

4'-노닐옥시카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐옥시)비페닐은 P-(P'-노닐옥시-카보닐옥시페닐)-페놀을 P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀 대신에 사용하는 것을 제외하는 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 합성한다.

[실시예 9]

2-[4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)-페닐]-5-도데실피리미딘은 2-(4-하이드록시페닐)-5-도데실피리미딘을 P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 합성한다.

[실시예 10 내지 12]

2-(4-알콕시페닐)-5-하이드록시피리미딘을 P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 하기 혼합물들을 합성한다.

96℃의 융점을 갖는 2-(4-헵틸옥시페닐)-5-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)피리미딘.

97℃의 융점을 갖는 2-(4-데실옥시페닐)-5-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)피리미딘.

102℃의 융점을 갖는 2-(4-도데실옥시페닐)-5-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)피리미딘.

[실시예 13]

비스-[P-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)-페닐]은 P,P'-비페놀을 P-(P'-옥틸옥시페닐)-페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 합성한다.

[실시예 14]

본 발명의 화합물은 스멕틱 C상을 갖는 화합물과 혼합시켜, 4.6중량%의 4'-부틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)-비페닐, 4.6중량%의 4'-옥틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.6중량%의 4'-도데실옥시-4-(1S-2,2-디메틸-사이클로프로판카보닐옥시)비페닐, 4.6중량%의 4'-헥사데실옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.6중량%의 4'-노닐옥시카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 46중량%의 2-[4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)페닐-5-도데실피리미딘, 43.4중량%의 2-(4'-노닐옥시)페닐-5-노닐피리미딘 및 30.8중량%의 4-노닐옥시페닐 4-옥틸옥시벤조에이트로 이루어진 조성물을 제조한다.

상기 조성물은 0℃ 이하의 온도에서도 유전성 액정상을 나타내고 하기한 상전이점을 갖는다.

SC

-Sa 상전이점 : 51℃

Sa-N

상전이점 : 52℃

N-I 상전이점 : 62℃

상기 기술로부터 명백한 바와같이, 단독으로 사용된 경우에 유전성 액정이 아닌 본 발명의 영역내에 포함되는 광학적 활성 사이클로프로판 화합물로 실온에서 스멕틱 C상을 갖는 화합물과 혼합시키면 유전성 특성을 나타내는 액정 조성물을 형성하는데 유효하게 사용된다.

[실시예 15]

본 발명의 화합물을 시계방향의 나선형 피치를 갖는 유전성 액정 조성물과 혼합시켜, 풀린 나선형 피치를 갖고 4.0중량%의 4'-부틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.0중량%의 4'-옥틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.0중량%의 4'-도데실옥시-4-(lS-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.0중량%의 4'-헥사데실옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.0중량%의 4'-노닐옥시카보닐옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 4.0중량%의 2-[4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)페닐-5-데실피리미딘, 12.4중량%의 (1S-2S)-4"-(4'-옥틸옥시페닐)페닐 1-클로로一2-메틸펜타노에이트, 12.4중량%의 (1S,2S)-4''-4'-노닐카보닐옥시페닐)페닐 1-클로로-2-메틸펜타노에이트, 12.4중량%의 (1S, 2S)-4''-(4'-노닐카보닐옥시페닐)페닐 1-클로로-2-메틸부타노에이트 및 38.8중량%의 (1S,2S) -4''[4'-(1-클로로-2-메틸펜틸카보닐옥시)페닐]페닐 4"'-옥틸카보닐옥시-3"'-클로로벤조에이트로 이루어지는 조성물을 수득한다. 상기 조성물에서 키랄 네마틱상의 나선형 피치는 끝없이 확산되고 배향은 매우 좋다.

Sc

-Sa 상전이점 : 63℃

Sa-N 상전이점 : 65℃

N-I 상전이점 : 70℃ :

상기 조성물은 네사(Nesa) 유리상에 폴리이미드를 회전 피복시키고 상기 피복물을 문질러 2.5μm의 두께를 갖는 폴리에티렌 테레프탈레이트의 스페이서를 갖도록 형성된 셀에 밀봉시키고, 조성물을 분당 0.1℃의 비율로 이소트로픽상으로부터 점차 냉각시키면 우수한 배향을 갖는 셀이 수득된다. 40Vp-p의 직사각형파를 셀에 인가하고 양극화 현미경으로 전기광학적 효과를 관찰한다. 고속도반응이 매우 밝은 대비로 수득된다. 즉, 상기 조성물은 액정 디스플레이에 적용될 수 있는 것으로 확인되었다.

상기 기술로부터 명백한 바대로, 단독으로 사용된 경우에 유전성 액정이 아닌 본 발명의 광학적 활성 화합물도, 이들 화합물을 반대의 나선형 피치를 갖는 기타의 유전성 액정 화합물과 혼합시키면 고반응속도 및 풀린 나선형 피치의 매우 우수한 배향을 갖고 실온에서 유전성 특성을 나타내는 액정 조성물을 형성시키는데 매우 중요하다.

[실시예 16]

실시예 3에서 수득된 4'-옥틸옥시 -4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)페닐은 단독으로 사용된 경우에 유전성 액정 화합물이 아니나 상기 화합물의 고유한 나선형 피치가 시계반대방향이고 0.1μm만큼 짧으므로, 이 화합물은 소량의 부가로 유전성 액정 조성물의 고유한 시계방향의 나선형 피치를 푸는데 매우 유효하다.

실시예 3에서 수득된 상기 화합물을 시계방향의 유전성 액정 조성물 및 추가로 키랄이 아닌 Sc상 화합물과 혼합시켜, 풀린 나선형 피치를 갖고 7.7중량%의 4'-옥틸옥시-4-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)비페닐, 8.85중량%의 (1S,2S)-4"-(4'-옥틸옥시페닐)페닐 1-클로로-2-메틸펜타노에이트, 3.75중량%의 (1S,2S)-4''-(4'-노닐옥시카보닐옥시페닐)페닐 1-클로로-2-메틸-펜타노에이트, 4.25중량%의 (1S,2S)-4"-(4'-노닐카보닐옥시페닐)페닐 1-클로로-2-메틸펜타노에이트, 4.25중량%의 (lS)-4"-(4'-노닐카보닐옥시페닐) 1-클로로-2-메틸부타노에이트, 7.3중량%의 (1S,2S)-4''-[4'-(1-클로로-2-메틸펜틸카보닐옥시)페닐]-페닐 4"'-옥틸카보닐옥시-3"'-클로로벤조에이트, 13.15중량%의(S)-4'-(2"-메틸부틸옥시)-페닐-4-옥틸옥시벤조산, 16.45중량%의 2-(4'-옥틸옥시)페닐-5-옥틸피리미딘, 16.45중량%의 2-(4'-노닐옥시)페닐-5-옥틸피리미딘 및 16.45중량%의 2-(4'-데실옥시) -페닐-5-옥틸피리미딘으로 이루어지는 조성물을 수득한다. 상기 조성물에서 키랄 네마틱상의 나선형 피치는 끝없이 확산되며, 상기 조성물은 매우 우수한 배향을 갖는다.

상기 조성물은 빙점 미만의 온도에서는 유전성 액정상을 나타내고, 상기 조성물은 하기한 상전이점을 갖는다.

Sc

-Sa 상전이점 : 54℃

Sa-N

상전이점 : 56℃

N

-I 상전이점 : 60℃

상기 조성물은 네사 유리상에 폴리이네드를 회전 피복시키고 피복물을 문질러 2.5μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 스페이서를 갖도록 형성된 셀에 밀봉시키고, 조성물은 분당 0.11℃의 비율로 이소트로픽상으로부터 점차 냉각시키면 우수한 배향을 갖는 셀이 쉽게 수득된다. 40Vp-P의 직사각형파에 셀에 인가하고 양극화 현미경으로 전기광학적 효과를 관찰한다. 상기 조성물은 액정 디스플레이에 적용될 수 있는 것으로 입중되었다. 상기 셀의 반응 속도를 포트세미컨덕터를 사용하여 측정한 경우에, 10% 내지 90%의 투과광의 양을 변화시키는데 소요된 반응속도는 실온에서 약 마이크로초인 것으로 밝혀졌고 따라서 반응속도는 매우 높은 것으로 확인되었다.

상기 기술로부터 명백한 바와같이, 단독으로 사용된 경우에 유전성 액정이 아닌 본 발명의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물도, 이 화합물을 반대의 나선형피치를 갖는 유전성 액정 화합물 또는 스멕틱 C상을 나타내는 화합물과 혼합시키면 고속도 반응 특성 및 풀린 나선형 피치의 매우 우수한 배향을 갗고 실온에서 유전성 특성을 나타내는 액정 조성물을 수득하는데 중요하다.

[실시예 17]

실시예 11에서 수득된 2-(4-데실옥시페닐)-5-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)피리미딘은 단독으로 사용된 경우에 유전성 액정 화합물이 아니나 고유의 나선형 피치가 시계반대방향이고, 0.1μm만큼 짧으므로, 이 화합물은 소량의 부가로 시계방향의 유전성 액정 조성물의 고유한 나선형 피치를 푸는데 중요하다.

실시예 11에서 수득된 화합물을 시계방향의 유전성 액정 조성물 및 추가로 키랄이 아닌 Sc 화합물과 혼합시켜, 풀린 나선형 피치를 갖고 10.8중량%의 2-(4-데실옥시페닐)-5-(1S-2,2-디메틸사이클로프로판-카보닐옥시)피리미딘, 39.2중량%의 (1S,2S)-4''-(4'-옥틸옥시페닐)페닐 1-클로로-2-메틸판타노에이트, 30.0중량%의 2-(4'-노닐옥시) 페닐-5-노닐피리미딘 및 20.0중량%의 4-노닐옥시페닐 4-옥틸옥시벤조에이트로 이루어진 조성물을 수득한다. 상기 조성물은 0℃ 이하의 온도에서도 유전성 액정상을 나타내고 하기한 상전이점을 갖는다.

Sc

-Sa 상전이점 : 47℃

Sa-N

상전이점 : 53℃

N

-I 상전이점 : 58℃

상기 조성물을 네사 유리상에 폴리이미드를 회복시키고 피복물을 문질러 3.4μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 스페이서를 갖도록 형성된 셀에 밀봉하고, 상기 조성물을 분당 0.l℃의 비율로 이소트로픽상으로부터 점차 냉각시키면 우수한 배향을 갖는 셀이 쉽게 수득된다. 58Vp-P의 직사각형파를 셀에 인가하고 양극화 현미경으로 전기광학적 효과를 관찰한다. 매우 밝은 대비가 보인다. 즉 상기 조성물은 액정 디스플레이에 적용할 수 있는 것으로 입증되었다. 셀의 반응속도를 포토세미컨덕터로 측정한 경우에 10% 내지 90%의 투과광의 양을 변화시키는데 소요된 반응속도는 실온에서 약 30마이크로초인 것으로 나타났고, 따라서 반응속도는 매우 큰것으로 확인되었다.

상기 기술로부터 명백한 바와같이, 단독으로 사용된 경우에 유전성 액정이 아닌 본 발명의 광학적 활성 사이클로프로판 화합물도, 이 화합물을 반대의 나선형 피치를 갖는 유전성 액정 화합물 또는 스멕틱 C상을 나타내는 화합물과 혼합시키면 실온에서 유전성 특성을 갖고 고반응속도 및 풀린 나선형 피치의 매우 우수한 배향을 갖는 액정 조성물을 형성시키는데 중요하다.

Claims

하기 일반식(1)의 광학 활성 사이클로프로판 화합물.

상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬그룹이고, n은 0 또는 1이며, Y⁴는 -CO₂CH₂,-OCO- 또는 -OCH₂-이고, Y^l, Y²및 Y³는 독립적으로 -CO²-, -OCO-, -O-, 직접 결합 또는 -CH₂O- 이며, Z¹, Z²및 Z³는 독립적으로

선택되고, Z¹,Z²및 Z³로서 임의로 선택된 그룹중 적어도 2개는 같거나 다를 수 있으며, A_l, A₂및 A₃는독립적으로 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 시아노그룹 또는 수소원자이며,
는 비대칭 탄소원자를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 일반식(l)중의 R이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n이 0이며, Y¹이 -CO₂-이고, Y²가 직접 결합이며, Z¹및 Z²가 1,4-페닐렌 그룹이고, Y⁴가 -CO₂CH₂-인 광학 활성 사이클로프로판 화합물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)중의 R이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n이 0이며, Y¹이 -O-이고, Y²가 직접 결합이며, Z¹및 Z²가 1,4-페닐렌 그룹을 나타내고, Y⁴가 -OCO-를 나타내는 광학 활성 사이클로프로판 화합물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)중의 R이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n이 0이며, Y¹이 -COO-이고, Y²가 이중결합이며, Z¹및 Z²가 1,4-페닐렌 그룹을 나타내고, Y⁴가 -OCO-를 나타내는 광학 활성 사이클로프로판 화합물
제 1 항에 있어서, 일반식(1)중의 R이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n이 0이며, Y¹이 -OCOO-이고, Y²가 직접 결합이며, Z¹및 Z²가 1,4-페닐렌 그룹이고, Y⁴가 -OCO-인 광학 활성 사이클로프로판 화합물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)중의 R이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n이 0이며, Y^l이 -O-이고, Y²가 직접 결합이며, Z¹이 1,4-페닐렌 그룹이고, Z²가 피리미딘-2,5-디일 그룹이며, Y⁴가 -OCO-인 광학 활성 사이클로프로판 화합물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)중의 R이 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬 그룹이고, n이 0이며, Y¹이 직접 결합이고, Y²가 직접 결합이며, Z¹이 피리미던-2,5-디일 그룹이고, Z²가 1,4-페닐렌 그룹이며, Y⁴가 -OCO-인 광학 활성 사이클로프로판 화합물.
하기 일반식(1)의 광학 활성 사이클로프로판 화합물 적어도 하나를 포함하는 액정 조성물.

상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 18의 사이클로알킬그룹이고, n은 0 또는 1이며, Y⁴는 -CO₂CH₂-, -OCO-, 또는 -OCH₂-o1고, Y^l, Y²및 Y³는 독립적으로 -CO₂-, -OCO-, -O-, 직접결합 또는 -CH₂O-이며, Z^l, Z², Z³는 독립적으로

선택되고, Z^l, Z²및 Z³로서 임의로 선택된 그룹중의 적어도 2개는 같거나 다를 수 있으며, A_l, A₂및 A₃는 독립적으로 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 시아노 그룹 또는 수소원자이며,
는 비대칭 탄소원자를 나타낸다.