JPH0413648A - 光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液晶組成物 - Google Patents

光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液晶組成物

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JPH0413648A
JPH0413648A JP2112521A JP11252190A JPH0413648A JP H0413648 A JPH0413648 A JP H0413648A JP 2112521 A JP2112521 A JP 2112521A JP 11252190 A JP11252190 A JP 11252190A JP H0413648 A JPH0413648 A JP H0413648A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 本発明は、新規な光学活性化合物の分子設計を行うにあ
たり、コア核にフン素原子を導入し、スメクチックＡ、
スメクチックＣ相以外の高次スメクチック相の出現を抑
制し、かつダイポール（ここではカルボニル基）の置換
位置を考慮して自発分極を大きくしようとするものであ
る。
また、本発明は、上記光学活性化合物を含むカイラル成
分を、非カイラル成分と混合することにより、高速応答
性に優れた強誘電性液晶組成物の提供を図るものである
。
（産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電性液晶表示素子等の液晶材料として使
用される光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液晶
組成物に関する。
〔従来の技術〕
各種の液晶表示素子に使用される液晶材料として、近年
、カイラルスメクチックＣ相（以下、ＳｍＣ”相と称す
る。）の光スイツチング効果を利用した強誘電性液晶が
注目を集めている。この強誘電性液晶は、マイクロ秒オ
ーダーの高速応答性を有すること、双安定メモリー効果
を有すること、時分割駆動が容易であること、広視野角
を有すること等の優れた特徴を有している。
強誘電性液晶の応答時間τは次式で与えられる。
τ＝　ｎ　／　Ｐ、　　・Ｅ 但し、Ｐ、は自発分極、ｎは粘性、Ｅは電界を表す、応
答時間τを短くするためには、高い電圧を印加するどと
もに、材料としては粘性ｎが低く、自発分極Ｐ、の大き
い強誘電性液晶を使用することが有利である。
ここで、一般に実用的な強誘電性液晶材料に対して要求
をまとめると、以下のようになる。
■大きい自発分極を有すること。
■ＳｍＣ”相のらせんピッチが充分に長く、配向制御が
容易であること。
■ＳｍＣ’相を室温を含む広い温度範囲で示すこ■最適
なチルト角を有すること。
■化学的に安定であること。
■粘性が低いこと。
■双安定で急峻な闇値特性を示すこと。
しかし、単独の材料でこれら全ての要求を満足すること
は困難であるため、−ｇには複数の液晶をブレンドした
混合系を使用することが行われている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、これまで開発されている混合系では、こ
れら条件をいずれも満足するものは提供されておらず、
特に■、■の条件に関しては十分に満たしているとは言
えないのが現状である。
そこで、本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、混合系において優れた自発分極を発現
する新規な光学活性化合物を提供することを目的とし、
さらにカイラルスメクチック相の温度域が広く高速応答
性に優れコントラスト比の大きな強誘電性液晶組成物を
提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、自発分極が大きく動作温度範囲が十分に
広い液晶材料の開発を目的とし、種々の光学活性化合物
を合成し、それを非カイラル液晶組成物に添加して相転
移温度や自発分極を評価した。その結果、コア核をフッ
素置換したある種の光学活性化合物が、非カイラル液晶
組成物との混合系において大きな自発分極を発現するこ
とがわかった。
本発明の光学活性化合物は、かかる知見に基づいて完成
されたものであって、一般式 を、ｆｆｉ、　　ｋはＯまたは１を、ｎは２〜１５の整
数をそれぞれ表す。〕 で表されることを特徴とするものである。
さらに本発明の強誘電性液晶組成物は、この光学活性化
合物を含むカイラル成分を、非カイラル成分と混合して
なるものである。
本発明の光学活性化合物は、例えば３，３゛−ジフルオ
ロ−４，４゛−ビフェノールのモノアルキルエーテルと
、α位にフッ素置換された不斉炭素原子を有するカルボ
ン＃Ｉ（以下、光学活性フッ化カルボン酸と称する。）
のハロゲン化合物との間のエステル化反応により合成す
ることができる。
ここで、３．３″−ジフルオロ−４，４゛−ビフェノー
ルのモノアルキルエーテルは、以下の反応式に示される
合成経路に従って合成される。
〔ただし、Ｒは炭素数６〜１５のアルキル基、アルコキ
シ基、または−０−ＣＣＨＣ，ＦＩｚ−＋のいずれかを
０１′ 表し、Ａはベンゼン環あるいはシクロヘキサン環［４１ ［５］ 概略を述べると、まずビフェニル骨格を形成するために
、２−フルオロアニソール［１１に臭素を作用させて２
−フルオロ−４−ブロモアニソール［２１とし、さらに
マグネシウムを作用させてグリニヤール試薬型の化合物
［３］　を合成し、これを塩化パラジウム触媒の存在下
で前述の２−フルオロ−４−ブロモアニソール［２）　
と縮合させて３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジメト
キシビフェニル［４］　を合成する。続いてシクロヘキ
サン環をエステル結合を介してカップリングさせるため
に、上記３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジメトキシ
ビフェニル［４）の両末端を三臭化ホウ素を用いて一旦
脱メチル化して３．３′−ジフルオロ−４゜４′−ビフ
ェノール［５１とした後、２個の水酸基のうちの一方を
酢酸クロリドを使用するアシル化によりブロックし［化
合物＋６１］、残る１個の水酸基を所定の鎖長（ｐ＝６
〜１５）を有するハロゲン化アルキルを使用してアルキ
ル化し〔化合物［７］）、Ｌかる後にアルカリ触媒（水
酸化ナトリウム）による加水分解を行ってアシル基を除
去し〔化合物［８］）、ブロックを解除する。
一方、光学活性フン化カルボン酸は、光学活性アミノ酸
やカイラルエポキシド等を原料とし、以下のＡ法〜Ｃ法
により合成することができる。
ａａ： ■： このような光学活性化合物を含むカイラル成分を実際に
液晶表示材料として適用するにあたっては、配向性、使
用温度範囲等の実用特性を改善するために、該カイラル
成分を非カイラル成分と混合して強誘電性液晶組成物を
調製する。
かかる非カイラル成分としては、フェニルピリミジン系
、フェニルピリジン系、フェニルベンゾエート系等の従
来公知の液晶又は液晶混合物がいずれも使用可能である
が、特にスメクチックＣ相が広温度範囲である非カイラ
ル成分と混合することが好ましい。
なお、本発明の光学活性化合物を非カイラル成分と混合
して強誘電性液晶組成物を調製する際には、上記光学活
性化合物の割合を１〜５０重量％の範囲とすることが好
ましく、２〜３０重量％の範囲とすることがより好まし
い。上記光学活性化合物の割合が１重量％未満であると
、自発分極が小さくなって応答速度が遅くなり、また逆
に上記光学活性化合物の割合が５０重量％を越えると動
作温度範囲が狭くなる震れがある。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明するが
、本発明がこの実施例に限定されるものではないことは
言うまでもない。
裏施■土 本実施例において合成した光学活性化合物は、次式に示
す通りである。
先ず、以下の経路の従って、Ｌ−イソロイシン（ｉ）を
原料として光学活性フッ化カルボン酸である２−フルオ
ロ−３−メチルペンタン＃（Ｖ）、更にその塩化物（ｖ
ｉ）を合成した。
（ｉｖ） 先ス、Ｌ−イソロイシン（ｉ）５０ｇを塩酸５ｄ、酢酸
１５０Ｊｄ、水２４５１ｄの混合溶液に溶解し、水冷下
亜硝酸ナトリウム４６ｇを含む水溶液４００ｄを攪拌し
ながら滴下した。
この溶液を１時間放置した後、エーテルで抽出し、エー
テル留去後、さらに減圧蒸留により精製した。
次いで、これにトルエンスルホンｆｌ１１．５ｇ、エタ
ノール３００ｍ及びトルエン２００１ｄを加え、後、溶
媒を留去し減圧蒸留を行って２−フルオロ−３−メチル
ペンタン酸エチル（ｉｖ）ヲ得た。
この化合物（ｉｖ）８．５ｇにＩＮ水酸化ナトリウム水
溶液を加え、室温で８時間撹拌した。希塩酸を加えて酸
性とした後、エーテル抽出し、エーテルを留去して２−
フルオロ−３−メチルペンタン酸（ｖ）を得た。
最後に、この２−フルオロ−３−メチルペンタン酸（Ｖ
）にジクロロメタン１０ｍを加え、水冷下シュウ酸クロ
ライド１５ｍを滴下し、４０°Ｃで３時間還流した。こ
れを常圧１留してジクロロメタンとシェラ酸りロライド
を留去した後、減圧蒸留により精製した。得られた２−
フルオロ−３−メチルペンタン酸クロリド（ｖｉ）の沸
点は５８〜６０℃（２０１Ｈｇ）であった。
一方、中心グループとなる３、３°−ジフルオロ−４，
４゛　−ビフェノールのモノデシルエーテルは、以下の
反応経路により合成した。
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ）水分離器
により水分を除去しながら１０時間の加熱還流を行った
。
常圧蒸留によりトルエン及びＰ−）ルエンスルホン酸を
除去した後、エーテル抽出を行い、エーテルを留去した
。
次に、以上の操作によって得られたイソロイシン酸エチ
ル（ｉｉ）３２．８ｇをルチジン４０ｇと共にジクロロ
メタン３００＋ｄに溶解し、氷冷しながら７５ｇのトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。
これにヘキサン−酢酸エチルを加え、シリカゲルカラム
を通して精製した後、溶媒を留去し減圧蒸留を行ってイ
ソロイシン酸エチルのトリフルオロメタンスルホン酸エ
ステル（ｉｉ）を得た。
次いで、上記のトリフルオロメタンスルホン酸エステル
（ｉｉ）３０ｇと等モルのテトラブチルアンモニウムフ
ルオライドをアセトニトリル３４０ｄに溶解し、５℃で
一晩放置した。
こり溶液をシリカゲルカラムを通して精製したすなわち
、３，３′−ジフルオロ−４，４゛−ビフェノールをト
リエチルアミンと共にジオキサンに溶解し、酢酸クロリ
ドのジオキサン溶液を滴下した。
約３０分攪拌後、水を加えてエーテル抽出し、溶媒を留
去した。
これをジメチルホルムアミドに溶解し、等モルのＮａＨ
（５５％）を加え、６０”Ｃに加熱しなからデシルクロ
ライドを加えて４時間連流した。
冷却後、水を加えて冷蔵庫に一晩放置し、析出した結晶
をろ別した。
この結晶をアセトンに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液
を加え、３０分加熱還流後、水を加えて再び冷蔵庫で冷
却した。
次いで、析出した結晶をろ別し、エタノールで再結晶し
た後、ろ液をシリカゲルカラムで分離し以上により合成
された２−フルオロ−３−メチルペンタン酸クロリド（
ｖｉ）と３．３−ジフルオロ−４，４”−ビフェノール
のモノデシルエーテルとを反応させて、光学活性化合物
（Ｉ）を合成した。この時の反応は以下の通りである。
このようにして得られた光学活性化合物（１）の相転移
温度はＩ、。（等方性液体）相→Ｓ、Ａ相が４７．６°
Ｃ，Ｓ、Ａ相−＋Ｃｒ（結晶）相が３９．８℃であった
。また、カイラルスメクチックＣ相をもたないために単
独で自発分極は測定されなかった。
先ず、実施例１に記載したように、Ｌ−イソロイシン（
ｉ）を原料として２−フルオロ−３−メチルペンタン酸
の塩化物（ｖｉ）を合成し、また、これとは別に３．３
°−ジフルオロ−４，４′ビフエノールを合成した。
次に、上記２−フルオロ−３−メチルペンタン酸の塩化
物（ｖｉ）と上記３，３′−ジフルオロ−４，４”−ビ
フェノールとを反応させて、以下の通りに光学活性化合
物（Ｉｔ）を合成した。
スｍ 本実施例で合成した光学活性化合物は、次式に示す通り
である。
すなわち、３，３′　−ジフルオロ−４４”ビフェノー
ルをジオキサンに溶解し、トリエチルアミンを加えた後
、２−フルオロ−３−メチルペンタン酸クロライドを滴
下した。水を加えてクロロホルムで抽出し、溶媒留去後
、シリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／クロロホルム）で
分離した。
最後に石油エーテルで再結晶して光学活性化合物（ＩＩ
）を得た。
このようにして得られた光学活性化合物（ＩＩ）の相転
移温度は■、。（等方性液体）相から６４．４°Ｃで直
接Ｃｒ（結晶）相に転移した。また、カイラルスメクチ
ックＣ相をもたないために、単独で自発分極は測定され
なかった。
実ｍ 先ず、実施例１に記載した方法に準じて光学活性化合物
（１）を合成した。
次に、この光学活性化合物（１）を非カイラル成分と混
合して強誘電性液晶組成物を調製した。
上記非カイラル成分は、次の一般式で表される３種類の
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）が混合されてなるもので
ある。
（ただし、ｉ、　　ｊ、　　ｋ、　ｍ、　　ｑは１〜１
５の整数を表す。）を用いた。
非カイラル液晶の組成は、化合物（Ａ）が５８重量％、
化合物（Ｂ）が２２重量％、化合物（Ｃ）が２０重量％
である。
また、上記カイラル成分〔光学活性化合物（Ｉ）〕とノ
ンカイラル成分の割合は、カイラル成分（１）：ノンカ
イラル成分（（Ａ）　＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝５１５（重
量％）とした。
ス１１１（ 先ず、実施例２に記載した方法に準して光学活性化合初
口口を合成した。
次に、この光学活性化合物（ＩＩ）を実施例３で使用し
た非カイラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性
液晶組成物を調製した。
直ＪｆＬｆ吐足 光学活性化合物（ＩＩＩ） を合成した０合成方法は次の通りである。
先ず、オクチルオキシ安息香酸と塩化チオニルを加え、
加熱還流した。完全にオクチルオキシ安息香酸が溶解し
たところで過剰の塩化チオニルを減圧除去し、オクチル
オキシ安息香酸クロリドを得た。
次いで、ジフルオロビフェノールをジオキサンに溶解し
、トリエチルアミンを加えた後、先のオクチルオキシ安
息香酸クロリドを滴下した。水を加えた後クロロホルム
で抽出し、クロロホルム留去してエタノールで再結晶し
た。結晶したジエステル化合物を除去し、ろ液の溶媒を
留去した後、再びエタノールを加えてモノエステル化合
物を再結晶した。
この結晶をベンゼンに溶解し、トリエチルアミンを加え
て２−フルオロ−３−メチルペンタン酸゛クロライドの
ベンゼン溶液を滴下した。
最後にシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／クロロホルム
）で分離し、エタノールで再結晶して光学活性化合物（
ＩＩＩ）を得た。
この光学活性化合物（ＩＩＩ）を実施例３と同様に非カ
イラル成分と混合して強誘電性液晶組成物を調製した。
実】１１１ 先ず、光学活性化合物（ＩＶ） を合成した０合成方法は、オクチルオキシ安息香酸の代
わりにオクチルシクロヘキサンカルボン酸を用いた他は
実施例５に準じた。
この光学活性化合物（ＩＶ）を実施例３で使用した非カ
イラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性液晶組
成物を調製した。
実ＡＬＬ 光学活性化合物（Ｖ） を合成した。合成方法は下記の通りである。
先ず、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸をジオキサンに溶解し、
トリエチルアミンを加え、酢酸クロライドを滴下した。
８時間攪拌し、−晩装置した後、水を加えて析出した結
晶をろ過した。これをヘキサンで洗浄した後、８０℃で
真空乾燥した。
この結晶に塩化チオニルを加え、５０〜６０℃で１時間
還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧蒸留で除去した
。
オクチルオキシビフェノールをベンゼンに溶解してトリ
エチルアミンを加えた後、得られたアセチル安息香酸ク
ロリドのベンゼン溶液を滴下し、３０分撹拌した。これ
に水を加えてクロロホルムとエーテルで抽出し、溶媒留
去後エタノールで再結晶した。
この結晶をテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒
に溶解し、水酸化リチウムを加えて３時間加熱還流した
。水を加えて析出した結晶をろ過し、エタノールにより
再結晶した。これをシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／
エーテル）により分離した。
これをベンゼンに溶解し、トリエチルアミンを加えた後
、２−フルオロ−３−メチルペンタン酸クロライドを滴
下した。
一晩放置した後、シリカゲルカラムで分離し、エタノー
ルで再結晶して光学活性化合物（Ｖ）を得た。
この光学活性化合物（Ｖ）を実施例３で使用した非カイ
ラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性液晶組成
物を調製した。
先ず、光学活性化合物（ＶＩ） を合成した。合成方法は、デシルクロライド化わりにオ
クチルクロライドを用いた他は実施例１に準じた。
この光学活性化合物（ＶＩ）を実施例３で使用した非カ
イラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性液晶組
成物を調製した。
このようにして得られた各強誘電性液晶組成物（実施例
３〜実施例８）について、相転移温度と自発分極を測定
した結果を第１表に示す、なお、表中の略号１．。は等
方性液体相、Ｎｏはカイラルネマチック相、Ｃｒは結晶
相をそれぞれ表す。
（以下余白） 合を５．１０．１５重量％と変化させて強誘電性液晶組
成物を調製した。そして、この強誘電性液晶組成物の相
転移温度と自発分極を測定したところ第２表に示す結果
が得られた。
第２表 カイラル成分である光学活性化合物（ＩＩ）の割合を５
．１０．１５重量％と変化させて強誘電性液晶組成物を
調製した。そして、この強誘電性液晶組成物の相転移温
度と自発分極を測定したところ第３表に示す結果が得ら
れた。
第１表 第１表より、実施例３〜８において得られた強誘電性液
晶組成物は、いずれもＳｍＣ”相の温度域が広く、実用
的に十分な自発分極を有する強誘電性液晶であることが
判った。従って、単独では十分な特性が期待できない光
学活性化合物も非カイラル成分を混合させることにより
、優れた強誘電性液晶材料が得られることが明らかにさ
れた。
次に、光学活性化合物と非カイラル成分との混合比につ
いて検討した。
１ｍ カイラル成分である光学活性化合物（ｒ）の割第３表 第２表及び第３表より、非カイラル成分の混合比を５〜
１５重量％の範囲で変化させた場合、いずれの強誘電性
液晶組成物でも十分な温度範囲のカイラルネマチックＣ
相が存在した。また、非カイラル成分の混合比の増加に
ともなって強誘電性液晶組成物の自発分極が増大する傾
向にあることが判った。自発分極は、いずれの場合にも
カイラル成分が１５重量％のときに最大値を示し、光学
活性化合物（１）で３２．８　ｎＣ／ｃｊ、光学活性化
合物（ｎ）で５５．３　ｎＣ／ｃｊであった。
宜ＪＬＬＬＬ 本実施例では、強誘電性液晶組成物の応答性を調べるた
めに、室温、０〜９０％の条件下で、上記強誘電性液晶
組成物に電圧を印加し、その電圧の変、化に対する応答
時間を測定した。
なお、応答時間のテスト用セルは、ポリイミド樹脂を配
向剤として用い、これをラビングした後、アンチパラレ
ルに重ね合わせ、２μｍギャップに調整したものを使用
した。一般に、ラビングセルでは、セル内に液晶が注入
されるとシェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ　）構造をとるが
、±２０〜３０Ｖ（１００Ｈｚ）の電界をかけると、疑
領ブックシェルフ構造に変化する。ここでは、この疑像
ブックシェルフ構造の状態で測定した。
測定結果を第４表並びに第５表に示す、なお、第４表は
光学活性化合物（１）についての測定結果、第５表は光
学活性化合物（Ｉｆ）についての測定結果である。
第４表 第５表 カイラル成分の混合比が１５重量％である時、±３０Ｖ
の電圧を印加させると光学活性化合物（りでは応答時間
が６２μ秒、光学活性化合物（ＩＩ）では５６μ秒と極
めて良好な高速応答性を示した。
また、上記２μｍギャップに調整されたセルの電気光学
的効果において、±２０Ｖ、２’ＯＯμ秒のパルスで駆
動させた時のメモリー時におけるコントラストを測定し
たところ、約８０を達成した。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明の光学活性化
合物を非カイラル成分と混合することにより、カイラル
メチツクＣ相の温度範囲が広く、十分に大きな自発分極
を有し、高速応答性に優れ、しかもコントラスト比が大
きい強誘電性液晶組成物を提供することが可能である。
また、本発明の強誘電性液晶組成物は、従来のＴＮ型液
晶素子と比べて、優れた高速応答性を有している。この
ような強誘電性液晶組成物は適当な配向制御法によって
メモリー性を付与することができるため、高速応答性、
高密度表示が可能な高速光学シャッターや表示情報量の
多いデイスプレィ装置としての応用が可能である。更に
、将来的には、例えば強誘電性液晶素子を利用した空間
光変調器等のようなオプトエレクトロニクスデバイスや
画像処理用デバイスとしても有望である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒは炭素数６〜１５のアルキル基、アルコキ
    シ基、または▲数式、化学式、表等があります▼のいず
    れかを 表し、Ａはベンゼン環あるいはシクロヘキサン環を、ｌ
    、ｋは０または１を、ｎは２〜１５の整数をそれぞれ表
    す。〕 で表される光学活性化合物。
  2. （２）請求項（１）記載の光学活性化合物を含むカイラ
    ル成分を、非カイラル成分と混合してなる強誘電性液晶
    組成物。
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