DE60104363T2

DE60104363T2 - Terphenylverbindungen

Info

Publication number: DE60104363T2
Application number: DE60104363T
Authority: DE
Inventors: Christopher James Booth; Emma Jaine Walton
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: EP1160233B1; GB2362882A; EP1160233A3; EP1160233A2; DE60104363D1; GB0013312D0; KR100436404B1; KR20010110185A; JP2002047236A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Terphenylverbindungen und beschäftigt sich insbesondere mit neuen Terphenylverbindungen, die verwendbare chirale Flüssigkristalleigenschaften aufweisen.
Terphenyle und neuerdings Fluor-substituierte Terphenyle sind dafür bekannt, dass sie effektive smektische Kohlenstoffmaterialien sind, und sind daher als Komponenten in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen verwendbar.
C. J. Booth et al. (J. Mater. Chem. 1993, 3, (8), 821) offenbart unter anderem (R)-2-(4''-Pentyl-p-terphenyl-4-oxy(1-methoxypropan), eine Verbindung auf Terphenyl-Basis mit an einem Ende des Terphenyl-Ringsystems einem verzweigten chiralen Rest. Die Verbindung zeigt Flüssigkristallverhalten.
Die EP 0 360 043 offenbart eine Anzahl von difluorierten Verbindungen auf Terphenyl-Basis, von denen nur zwei chirale Flüssigkristallphasen zeigen. (R)-4-(1-Methylhexyl)oxy-3,3'-difluor-4''-octyl-p-terphenyl zeigt ein monotropisches Flüssigkristallverhalten, wohin (R)-4-(1-Methylhexyl)oxy-3,3'-difluor-4''-octyloxy-p-terphenyl enantiotropes Flüssigkristallverhalten zeigt.
Die EP 036 042 offenbart eine Anzahl von monofluorierten Verbindungen auf Terphenyl-Basis mit einem Alkoxy-Rest an einem Ende des Terphenyl-Ringsystems und einem chiralen Methylalkoxy-Rest am anderen Ende. Einige der Verbindungen zeigen choleterische Flüssigkristallphasen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Terphenylverbindungen bereitzustellen, die bevorzugt verwendbare chirale Flüssigkristalleigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Terphenylverbindung mit der allgemeinen Formel [1] bereitgestellt:
wobei jedes R₁ und R₂ gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkyloxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio und Alkinylthio,
wobei * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet,
vorausgesetzt dass wenigstens eines von R₁ und R₂
ist und wobei jedes R₃ und R₄ gleich oder verschieden ist und eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt; Z unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Fluor für jeden Terphenylkohlenstoff.
Die durch R₁ oder R₂ dargestellte Gruppe ist eine C₁-C₁₆-Alkyl- oder -Alkyloxygruppe oder eine C₂-C₁₆-Alkenyl-, -Alkinyl-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₆-n-Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt eine C₇-C₁₂-n-Alkylgruppe.
Die durch R₃ oder R₄ dargestellte Gruppe ist eine C₁-C₁₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₁₆-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe und ist bevorzugt eine C₁-C₁₆-n-Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt eine C₁-C₅-n-Alkylgruppe.
Bevorzugt weist diese Verbindung die allgemeine Formel [2] oder die allgemeine Formel [3] auf:
worin R₁, R₃, R₄ und Z wie oben definiert sind.
Es ist verständlich, dass jeder der drei aromatischen Ringe des Terphenyl-Rests unabhängig von einander unsubstituiert mono-, di-, tri- oder tetrafluorsubstituiert sein kann. Bevorzugt ist jeder der drei aromatischen Ringe unabhängig monofluorsubstituiert, difluorsubstituiert oder unsubstituiert.
Bevorzugt weist die Verbindung die allgemeine Formel [4] oder die allgemeine Formel [5] auf:
worin R₁, R₃ und R₄ wie oben definiert sind, und entweder

(i) eines von Z₁ bis Z₆ F ist, wobei die verbleibenden Z₁ bis Z₆ H sind, oder
(ii) Z₁ und Z₂, oder Z₃ und Z₄, oder Z₅ und Z₆ F sind, wobei die verbleibenden Z₁ bis Z₆ H sind.

Insbesondere bevorzugte Beispiele der Verbindung: R₁ ist n-Octyl und R₃ und R₄ sind unabhängig ausgewählt aus Methyl und n-Pentyl.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, enthaltend eine Verbindung nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrooptische Flüssigkristallvorrichtung zur Verfügung gestellt, einschließlich einer Flüssigkristallzelle mit einer Schicht einer Flüssigkristallzusammensetzung nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sowie Mittel zum Einsetzen eines elektrischen Feldes über der Schicht.
Beispiele
(S)-1,2,4-Butantriol als Ausgangsmaterial
Der erfolgreiche Einsatz der Triole 1a und b umfasst die Verwendung eines geeigneten Schutz-(und Entschützungs-)Schritts, der zwei der Hydroxygruppen maskiert und hierdurch eine selektive Umsetzung des verbliebenen ungeschützten Hydroxy-Rests ermöglicht. Dies kann erreicht werden unter Verwendung der Acetonid-(oder Isopropylidenketal)-Schutzgruppe, obwohl diese zur Möglichkeit von zwei isomeren Acetoniden, die gebildet werden, führt, nämlich dem 1,2-(5-gliedrigen Ring) oder 1,3-(6-gliedrigen Ring), wie in Schema 1 gezeigt wird. Es ist normalerweise der Fall, dass das 1,2-Acetonid gegenüber dem 1,3-Acetonid begünstigt wird (kinetische und thermodynamische Kontrolle). Die Behandlung durch ein bekanntes Verfahren (H. Hayashi et al., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 8749) von (S)-1,2,4-Butantriol (1a) mit wasserfreiem Aceton in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) ergibt eine Mischung des 1,2-(2b)- und 1,3-Acetonids (2a) in guter Ausbeute (73%). Die ¹H-NMR-Analyse ergibt ein Verhältnis von 96 : 4 von (2b) zu (2a) durch Integration der (CH₃)₂-Signale. Ein ähnliches Ergebnis wurde für das Racemat (3a und b) erhalten. Die Gegenwart des 1,3-Acetonids ergab sich nicht als Hindernis, da es ohne weiteres durch Umkristallisieren oder Säulenchromatographie von späteren Derivaten entfernt wurde. Die Isolierung von reinem (S)-1,2-Isopropyliden-1,2,4-butantriol war nicht notwendig. Schema 1: Einsatz von (S)- oder (±)-1,2,4-Butantriol (1a und 1b)
a. Wasserfreies Aceton, p-TSA, 1,5 h, RT
A. 1,(S)-2-(4''-Octyloxyterphenyl-4-oxy)dialkoxybutane (Beispiele 1 bis 3)
Zusammenfassung
Der verwendete Weg ist im Schema 2 dargestellt. Hier wurde 4-Bromphenyl (4) mit Acetonid 2a/b oder 3a/b unter Verwendung der Mitsunobu-Reaktion alkyliert (O. Mitsunobu, Synthesis, 1981, 1), um eine Verbindung 5a oder b in 74%iger Ausbeute zu ergeben (Reinigung durch Flash-Chromatographie entfernte alle Spuren des 6-gliedrigen Ring-Nebenprodukts). Entschützen von 5a oder b unter Verwendung von p-TSA in Methanol bei Raumtemperatur ergab 4-Brom-1-(1,2-dihydroxybutoxy)benzole 6a oder b in 87%iger Ausbeute. Die Verbindung 6a oder b wurde dann mit Methyliodid oder 1-Brompentan und einem Überschuss Natriumhydrid alkyliert (D. M. Walba et al., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5211), um die Verbindungen 7, 8a, 8b, 9 und 10 in Ausbeuten zwischen 62 und 88% zu ergeben. Die Verbindung 10 wurde aus dem monopentylierten Nebenprodukt (9) der Umsetzung der Verbindungen 6a bis 8a synthetisiert (die die größere Reaktivität der primären Alkoholposition gegenüber dem sekundären Alkohol zeigte). Der endgültige Schritt umfasste die Suzuki-Kopplung von Verbindungen 7, 8a, 8b und 10 mit 4-(4-Octyloxyphenyl)phenylborsäure (11) unter Verwendung von Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin)-Katalysator, 2 M Natriumcarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (R. B. Miller et al., Organometallics, 1984, 3, 1261; M. Hird et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 206, 187; L. K. M. Chan et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 123, 185; L. K. M. Chan et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987, 150B, 335 und Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1988, 158B, 209). Verbin dungen 12 (Beispiel 1), 13a (Beispiel 2), 13b und 14 (Beispiel 3) wurden in 20 bis 55%igen Ausbeuten nach drastischer Flash-Chromatographie und wiederholtem Umkristallisieren erhalten. Schema 2: Weg zu den 1,(S)-2-(4''-Octyloxyterphenyl-4-oxy)dialkoxybutanen (12, 13 und 14)
a ... Verbindung 2a/b oder 3a/b, DEAD, TPP, THF, N₂, RT;
b ... p-TSA, MeOH, RT;
c ... (i) NaH, DMF, (ii) RBr, DMF, N₂, RT;
d ... 4-(4-Octyloxyphenyl)phenylborsäure (11), Pd(PPh₃)₄, Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, Rückfluss, N₂.
Experimentelle Einzelheiten
Die Strukturen und Reinheiten aller Zwischenprodukte und Endprodukte wurden durch eine Kombination von NMR-Spektroskopie (¹H, ¹³C, ¹³C-DEPT, ¹⁹F-NMR, 2D COSY, CHCORR), FT-IR-Spektroskopie (ATR- oder DRIFT-Probennahmen), UV-Vis-Spektroskopie (5 bis 10 mg Probe wird in 50 cm³ Lösungsmittel gelöst (z. B. CHCl₃), ein 1 ml-Aliquot wird dann entfernt und auf 10 ml aufgefüllt), Gaschromatographie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestätigt. Die Übergangstemperaturen und damit im Zusammenhang stehende Enthalpien wurden unter Verwendung einer Kombination von optischer Mikroskopie und DSC bestimmt.
(S)-1,2,4-Butantriol (1a) ¹H-NMR (300 MHz; Aceton, TMS) δ: 1,66 (2H, m, CH ₂CH₂OH), 3,47 (2H, m, diastereotopische Protonen), 3,72 (2H, m, CH ₂OH), 3,80 (1H, m, C*H), 4,12 (3H, m, OH); ¹³C-NMR (75 MHz; Aceton, TMS) δ: 36,92 (CH₂CH₂OH, –ve DEPT), 59,95 (CH₂OH, –ve DEPT), 67,34 (CH₂C*H, –ve DEPT), 70,96 (C*H, +ve DEPT); GC-Analyse (Det 300°C, Inj 280°C, Ofen 80°C, 5 min 10°C/min bis 280°C halten 1 min): 98,94% (R_T = 10,90 min).
(S)-1,2-Isopropyliden-1,2,4-butantriol (2a/b) (S)-1,2,4-Butantriol (1) (9,02 g, 85,1 mMol) wurden in Aceton (500 ml) mit p-Toluolsulfonsäure (400 mg) 1½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Natriumbicarbonat wurde zur Mischung zugegeben und für weitere 10 Minuten gerührt. Aceton wurde unter reduziertem Druck durch Abdampfen entfernt. Ethylacetat (100 ml) wurde zum Rest zugegeben und dann die Mischung mit wässerigem Natriumbicarbonat (50 ml) und wässerigem Natriumchlorid (50 ml) gewaschen. Die Mischung wurde dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Kugelrohrdestillation (90°C, 1 mbar) ergab eine farblose Flüssigkeit. Ausbeute = 6,84 g (55%); ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 1,37 (3H, s, CH ₃), 1,43 (3H, s, CH ₃), 1,83 (2H, q, CH ₂CH₂OH), 2,68 (1H, br t, OH), 3,60 (1H, pseudo t, diastereotopisches Proton), 3,80 (2H, q, CH ₂OH), 4,09 (1H, dd, diastereotopisches Proton), 4,27 (1H, Quintett, C*H) Analyse der Peak-Höhen von ¹H-NMR zeigten, dass das Produkt enthielt: 96% (S)-1,2-Isopropyliden-1,2,4-butantriol und 4% (S)-2,4-Isopropyliden-1,2,4-butantriol; ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 25,69 (CH₃, +ve DEPT), 26,89 (CH₃, +ve DEPT), 35,65 (CH₂CH₂OH, –ve DEPT), 60,48 (CH₂C*H, –ve DEPT), 69,46 (CH₂OH, –ve DEPT), 75,03 (C*H, +ve DEPT), 109,08 (C(CH₃)₂, kein DEPT); FT-IR (Film; ATR/ZnSe) ν_max: 3417, 2992, 2939, 2873, 1381, 1209, 1156, 1050, 871 cm^–1.
(+/–)-1,2-Isopropyliden-1,2,4-butantriol (3a/b) wurde erhalten in exakt derselben Weise wie 2a/b unter Verwendung von (+)-1,2,4-Butantriol 1b als Ausgangsmaterial. Ausbeute = 9,08 g (73%); ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 1,36 (3H, s, CH ₃), 1,42 (3H, s, CH ₃), 1,81 (2H, q, CH ₂CH₂OH), 2,94 (1H, br t, OH), 3,59 (1H, pseudo t, diastereotopisches Proton), 3,76 (2H, q, CH ₂OH), 4,09 (1H, dd, diastereotopisches Proton), 4,26 (1H, Quintett, CH) Analyse der Peak-Höhen von ¹H-NMR zeigten, dass das Produkt enthielt: 96% (+/–)-1,2-Isopropyliden-1,2,4-butantriol und 4% (+)-2,4-Isopropyliden-1,2,4-butantriol; FT-IR (Film; ATR/ZnSe) ν_max: 3423, 2985, 2938, 2878, 1370, 1244, 1214, 1157, 1052, 854 cm^–1.
1{(2,2-Dimethyl)-1,(S)-2,dioxolan-4-yl}ethoxy-4-brombenzol (5a) Verbindung 2a/b (9,07 g, 62,1 mMol), Triphenylphosphin (10,83 g, 41,3 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (100 ml) wurden zu einer gerührten Mischung von 4-Bromphenol (4) (7,16 g, 41,3 mMol), Diethylazodicarboxylat (7,20 g, 41,3 mMol) und trockenem Tetrahydrofuran (45 ml) bei RT unter trockenem Stickstoff zugegeben, 18 Stunden gerührt, bevor dies mit Diethylether (150 ml) verdünnt und mit Lauge (50 ml) gewaschen wurde. Die organische Phase wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), filtriert und abgedampft, um ein farbloses Öl zu ergeben. Reinigung mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 8% Ethylacetat in Hexan] ergab ein farbloses Öl. Ausbeute = 9,27 g (74%); ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 1,36 (3H, s, CH ₃CH), 1,42 (3H, s, CH ₃CH), 2,03 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,64 (1H, dd, CHCH ₂O), 4,05 (2H, m, OCH ₂CH₂), 4,11 (1H, dd, CHCH ₂O), 4,28 (1H, Quint, CH₂C*HCH₂), 6,77 (2H, d, Ar-H ₂, ³J_HH = 9,05 Hz), 7,36 (2H, d, Ar-H ₃, ³J_HH = 7,36 Hz); ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 25,70, 26,95 (CH₃CH, +ve DEPT), 33,38 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 64,85 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 69,48 (CHCH₂O, –ve DEPT), 73,27 (C*HCH₂O, +ve DEPT), 108,83 ((CH₃)₂ C, kein DEPT), 112,87 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,20 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 132,22 (Ar-C ₃, +ve DEPT), 157,83 (Ar-C ₁, kein DEPT); FT-IR (Film; ATR/ZnSe) ν_max: 2986, 2939, 2873, 1488, 1472, 1369, 1240, 1171, 1064, 820 cm^–1, GC-Analyse (Inj 250°C; Det 300°C; Ofen 80°C halten 1 min, 30°C/min bis 280°C halten 2 min) R_T = 7,21 (99,75%) min.
1-{(2,2-Dimethyl)-1,(R,s)-2-dioxolan-4-yl}ethoxy-4-brombenzol (5b) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 5a verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 3a/b (9,00 g, 61,6 mMol), Triphenylphosphin (10,78 g, 41,4 mMol), 4-Bromphenol (4) (7,11 g, 41,4 mMol), Diethylazodicarboxylat (7,16 g, 41,4 mMol) und Tetrahydrofuran (160 ml). Reinigung durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 8% Ethylacetat in Hexan] ergab ein farbloses Öl, das im Vakuum getrocknet wurde. (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 16 h). Ausbeute = 4,55 g (37%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,36 (3H, s, O₂CCH ₃), 1,42 (3H, s, O₂CCH ₃), 2,03 (2H, dd, ArOCH₂CH ₂ ^(±)CH), 3,63 (1H, t, ^(±)CHCH ₂OC), 4,03 (2H, m, ArOCH ₂CH₂ ^(±)CH), 4,11 (1H, dd, ^(±)CHCH ₂OC), 4,28 (1H, q, ArOCH₂CH₂ ^(±)CH), 6,76 (2H, dd, ArH ₂/H ₆, ³J_HH = 6,80 Hz), 7,35 (2H, dd, ArH ₃/H ₅, ³J_HH = 6,76 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 25,8 (O₂CCH₃, +ve DEPT), 27,0 (O₂CCH₃, +ve DEPT), 33,4 (ArOCH₂ CH₂ ^(±)CH, –ve DEPT), 64,9 (ArOCH₂CH₂ ^(±)CH, –ve DEPT), 69,5 (^(±)CHCH₂OC, –ve DEPT), 73,3 (ArOCH₂CH₂ ^(±) CH, +ve DEPT), 108,8 (O₂ C(CH₃)₂, kein DEPT), 112,9 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,3 (Ar-C ₂/C ₆, kein DEPT), 132,3 (Ar-C ₃/C ₅, kein DEPT), 157,8 (Ar-C ₁, kein DEPT), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2984, 2933, 2877, 1488, 1472, 1369, 1285, 1240, 1171, 1158, 1059, 1002, 820 cm^–1.
4-Brom-1-(1,(S)-2-dihydroxybutoxy)benzol (6a) p-Toluolsulfonsäure (500 mg) wurde zu einer gerührten Lösung von Verbindung 5a (9,16 g, 30,4 mMol) in Methanol (460 ml) zugegeben, und man ließ 18 Stunden bei Raumtemperatur Rühren. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat (3,00 g) abgebrochen, und es wurde für weitere 10 Minuten gerührt. Das Methanol wurde unter reduziertem Druck durch Abdampfen entfernt und der Rest erneut in Ethylacetat (200 ml) gelöst. Die organische Lösung wurde dann mit Wasser (50 ml) gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat), filtriert und abgedampft, um einen farblosen Feststoff zu ergeben, umkristallisiert (Ethanol) und im Vakuum getrocknet (P₂O₅, 20 mbar, 50°C, 18 h). Ausbeute = 6,88 g (87%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 1,92 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 2,47 (1H, s breit, CHCH₂OH), 2,88 (1H, s breit, CH₂CH(OH)CH₂), 3,53 (1H, dd, CHCH ₂OH, J = 11,15 und 7,10 Hz), 3,71 (1H, dd, CHCH ₂OH, J = 11,15 und 2,72 Hz), 3,99 (1H, m CH₂C*HCH₂), 4,09 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,78 (2H, d, Ar-H ₂, ³J_HH = 9,05 Hz), 7,37 (2H, d, Ar-H ₃, ³J_HH = 8,98 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 32,41 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 65,22 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 66,69 (CHCH₂OH, –ve DEPT), 69,93 (CH₂ C*HCH₂, +ve DEPT), 113,14 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,25 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 132,31 (Ar-C ₃, +ve DEPT), 157,66 (Ar-C ₁, kein DEPT), FT-IR (KBr/DRIFT) ν_max: 3390, 3304, 2959, 2926, 2873, 1490, 1458, 1289, 1248, 1239, 1121, 1060, 971, 822 cm^–1.
4-Brom-1-(1,(R,s)-2-dihydroxybutoxy)benzol (6b) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 6a hergestellt. Eingesetzte Mengen: p-Toluolsulfonsäure (500 mg), Verbindung 5b (4,30 g, 14,3 mMol), in Methanol (460 ml). Gereinigte durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Dichlormethan (anfänglich) dann 1 : 1 Dichlormethan zu Ethylacetat]. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 16 h), um einen weiß-kristallinen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 2,75 g (74%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,87 (2H, m, ArOCH₂CH ₂ ^(±)CH), 3,01 (1H, breit s, CHOH), 3,31 (1H, breit s, CHCH₂OH), 3,5 (1H, t, ^(±)CHCH ₂OH), 3,63 (1H, d, ^(±)CHCH ₂OH), 3,96 (1H, m, ArOCH₂CH₂ ^(±)CH), 4,06 (2H, m, ArOCH ₂CH₂ ^(±)CH), 6,76 (2H, dd, ArH ₂/H ₆, ³J_HH = 6,74 Hz), 7,35 (2H, dd, ArH ₃/H ₅, ³J_HH = 6,9 Hz), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3277, 2939, 2880, 1593, 1492, 1471, 1291, 1249, 1102, 1079, 1052, 984, 971, 827, 812, 647 cm^–1.
4-Brom-1-(1,(S)-2-dimethoxybutoxy)benzol (7) Eine Lösung von Methyliodid (3,21 g, 22,6 mMol) in trockenem DMF (5 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von Verbindung 6a (2,03 g, 7,8 mMol), Natriumhydrid (1,19 g, ca., 29 mMol einer 60%igen Dispersion in Mineralöl) und trockenem DMF (20 ml) bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff tropfenweise zugegeben. Nachdem eine leichte exotherme Reaktion abgelaufen war, ließ man die Reaktion bei Raumtemperatur für weitere 18 Stunden rühren, wonach die DSC zeigte, dass kein Ausgangsmaterial zurückgeblieben war. Überschüssiges Natriumhydrid wurde durch vorsichtige tropfenweise Zugabe von Wasser (50 ml) zerstört. Das Produkt wurde dann unter Verwendung von Diethylether (5 × 50 ml) extrahiert. Die kombinierten Etherextrakte wurden dann nacheinander mit gesättigtem Natriumbicarbonat (50 ml), 10% v/v Salzsäure (50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen, vor dem Trocknen (MgSO₄) filtriert und abgedampft, um ein farbloses Öl zu ergeben. Die Reinigung durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Dichlormethan] ergab ein farbloses Öl, das im Vakuum getrocknet wurde (P₂O₅, 10 mbar, RT, 18 h), Ausbeute = 1,97 g (88%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 1,98 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,39 (3H, s, CH₂OCH ₃), 3,41 (3H, s, CHOCH ₃), 3,47 (2H, m, CHCH ₂OCH₃), 3,57 (1H, m, C*H), 4,02 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,78 (2H, d, Ar-H ₂, ³J_HH = 8,96 Hz), 7,36 (2H, d, Ar-H ₃, ³J_HH = 8,88 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 31,26 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 57,79 (CH₂OCH₃, +ve DEPT), 59,29 (CHOCH₃, +ve DEPT), 64,47 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 74,28 (CH₂OCH₃, –ve DEPT), 76,76 (C*H, +ve DEPT), 112,72 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,28 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 132,21 (Ar-C ₃, +ve DEPT), 158,01 (Ar-C ₁, kein DEPT), FT-IR (Film; ZnSe/ATR) ν_max: 2927, 2879, 2833, 1488, 1473, 1240, 1131, 1101, 1071, 1044, 1001, 820 cm^–1, GC-Analyse (Inj 250°C; Det 300°C; Ofen 80°C halten 1 min, 30°C min^–1 bis 280°C halten 2 min) R_T = 6,85 (100%) min.
4-Brom-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (8a) Ein ähnliches Verfahren zu dem für Verbindung 7 eingesetzten wurde verwendet. Eingesetzte Mengen: Verbindung 6a (2,01 g, 7,7 mMol), 1-Brompentan (3,42 g, 22,6 mMol), Natriumhydrid (1,36 g, ca., 34 mMol einer 60%igen Dispersion in Öl) und trockenes DMF (25 ml). Die aufgearbeitete Reaktionsmischung wurde durch Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: Dichlormethan], um zwei Fraktionen als farblose Öle zu ergeben. 8a (R_fCH₂Cl₂ = 0,64) Ausbeute = 1,90 g (62%) und 9 (R_fCH₂Cl₂ = 0,19) Ausbeute = 0,50 g, beide im Vakuum getrocknet (P₂O₅, 10 mbar, 20°C, 12 h), Verbindung 8a ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,85–0,89 (6H, t überlappend, CH ₃C₄O), 1,29 (8H, m, CH₃CH ₂CH ₂C₂O), 1,55 (4H, m, C₃CH ₂CH₂O), 1,96 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,41 (1H, m, CHCH ₂OC₅), 3,46 (4H, m, OCH ₂C₄), 3,64 (2H, m, CH₂C*HCH₂ & CHCH ₂O), 4,05 (2H, m, ArOCH ₂CH₂), 6,78 (2H, d, Ar-H ₂, ³J_HH = 9,07 Hz), 7,36 (2H, d, Ar-H ₃, ³J_HH = 8,93 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,03 (CH₃C₄OCH₂, +ve DEPT), 14,07 (CH₃C₄OCH, +ve DEPT), 22,49, 22,53 (CH₃ CH₂C₃O, –ve DEPT), 28,32, 29,37, 29,80 (CH₂'s, –ve DEPT), 31,94 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 64,59 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 70,45, CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 71,68 (CHCH₂OCH₂C₄, –ve DEPT), 73,12 (CHOCH₂C₄, –ve DEPT), 75,11 (C*H, +ve DEPT), 112,61 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,26 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 132,18 (Ar-C ₃, +ve DEPT), 158,11 (Ar-C ₁, kein DEPT), FT-IR (Film; ZnSe/ATR) ν_max: 2954, 2929, 2858, 1489, 1467, 1243, 1109, 1102, 820 cm^–1, GC-Analyse (Inj 250°C; Det 300°C; Ofen 80°C halten 1 min, 30°C min^–1 bis 280°C halten 5 min) R_T = 9,60 (99,42%) min, 4-Bromo-1-(1-pentoxy-(S)-2-hydroxybutoxy)benzol (9) ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,90 (3H, t, CH ₃C₄O), 1,32 (4H, m, CH₃CH ₂CH ₂C₂O), 1,59 (2H, m, OCH₂CH ₂C₃), 1,90 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 2,56 (1H, s breit, CH₂CH(OH)CH₂), 3,34 (1H, m, CHCH ₂OC₅), 3,49 (3H, m, CHCH ₂OC₅), 4,06 (1H, m, C*HOH), 4,09 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,79 (2H, d, Ar-H ₂, ³J_HH = 8,91 Hz), 7,36 (2H, d, Ar-H ₃, ³J_HH = 8,98 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,05 (CH₃C₄O, +ve DEPT), 22,52, 28,28 (CH₃ CH₂ CH₂, –ve DEPT), 29,32 (CH₃CH₂CH₂ CH₂, –ve DEPT), 32,70 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 64,94 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 67,69 (C*HOH, +ve DEPT), 71,57 (CH₂OCH₂C₄, –ve DEPT), 74,78 (CH₂OC₅, –ve DEPT), 112,83 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,27 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 132,27 (Ar-C ₃, +ve DEPT), 157,90 (Ar-C ₁, kein DEPT), FT-IR (Film; ZnSe/ATR) ν_max: 3430, 2954, 2930, 2868, 2861, 1488, 1473, 1241, 1112, 1102, 1071, 1003, 820 cm^–1, GC-Analyse (Inj 250°C; Det 300°C; Ofen 80°C halten 1 min, 30°C min^–1 bis 280°C halten 5 min) R_T = 8,46 (100%) min.
4-Brom-1-(1,(R,s)-2-dipentoxybutoxy)benzol (86) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 8a hergestellt. Eingesetzt Mengen: 1-Brompentan (4,34 g, 9,6 mMol), Verbindung 7b (2,50 g, 9,6 mMol), Natriumhydrid (1,92 g, 60%ige Dispersion in Öl, ca., 48 mMol) und Dimethylformamid (40 ml). Diese wurde durch Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: Dichlormethan], um ein farbloses Öl zu ergeben. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,6 mbar, RT, 16 h), Ausbeute = 2,35 g (61%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (6H, m, OC₄CH ₃'s), 1,30 (8H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,55 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,90 (1H, m, ArOCH₂CH ₂ ^(±)CH), 1,99 (1H, m, ArOCH₂CH ₂ ^(±)CH), 3,44 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + ^(±)CHCH ₂O), 3,63 (1H + 1H, m, ArOCH₂CH₂ ^(±)CH + ^(±)CHCH ₂O), 4,05 (2H, m, ArOCH ₂CH₂ ^(±)CH), 6,78 (2H, dd, ArH₂/H₆, ³J_HH = 6,78 Hz), 7,36 (2H, dd, ArH₃/H₅, ³J_HH = 6,8 Hz), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2954, 2929, 2858, 1591, 1489, 1467, 1285, 1243, 1171, 1105, 1072, 1002, 820 cm^–1.
4-Brom-1-(1-pentoxy-(S)-2-methoxybutoxy)benzol (10) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Herstellung von Verbindung 7 eingesetzten wurde verwendet. Eingesetzte Mengen: Verbindung 6a (0,44 g, 1,33 mMol), Methyliodid (1,14 g, 8,1 mMol), Natriumhydrid (0,24 g, ca., 6 mMol einer 60%igen Dispersion in Öl) und trockenes DMF (10 ml). Das rohe Produkt wurde durch Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: Dichlormethan], um ein farbloses Öl zu ergeben, das im Vakuum gereinigt wurde. (P₂O₅, 10 mbar, RT, 18 h), Ausbeute = 0,38 g (83%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, t, CH ₃C₄O), 1,31 (4H, m, CH₃CH ₂CH ₂C₂O), 1,58 (2H, m, C₃CH ₂CH₂O), 1,97 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,41 (3H, s, OCH ₃), 3,47 (4H, m, CH ₂OCH₂C₄), 3,56 (1H, m, C*H), 4,02 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,79 (2H, d, Ar-H ₂, ³J_HH = 8,96 Hz), 7,36 (2H, d, Ar-H ₃, ³J_HH = 8,99 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,06 (CH₃C₄O, +ve DEPT), 22,53, 28,30, 29,34 (CH₂'s, –ve DEPT), 31,50 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 57,90 (CH₃O, +ve DEPT), 64,57 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 71,74, 72,54 (CH₂OCH₂C₄, –ve DEPT), 76,61 (C*H, +ve DEPT), 112,69 (Ar-C ₄, kein DEPT), 116,30 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 132,21 (Ar-C ₃), +ve DEPT), 158,05 (Ar-C ₁, kein DEPT), FT-IR (Film; ZnSe/ATR) ν_max: 2954, 2930, 2861, 1488, 1473, 1466, 1242, 1101, 1072, 820 cm^–1, GC-Analyse (Inj 250°C; Det 300°C; Ofen 80°C halten 1 min, 30°C min^–1 bis 280°C halten 5 min) R_T = 8,26 (100%) min.
BEISPIEL 1
1,2-(S)-Dimethoxy-(4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (12) 4-(4-Octyloxyphenyl)phenylborsäure (11) (1,47 g, 4,5 mMol) wurde zu einer gerührten Mischung von Verbindung 7 (1,00 g, 3,5 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,12 g, 0,1 mMol), 2 M Natriumcarbonat (25 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (25 ml) zugegeben. Die Reaktion wurde dann unter leichtem Rückfluss 6 Stunden unter einem Strom trockenen Stickstoffgases erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde dann in Wasser (150 ml) gegossen und die Produkte unter Verwendung von Diethylether (4 × 70 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden dann mit Lauge (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO₄), filtriert und abgedampft, um einen dunklen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde dann auf Silikagel absorbiert und durch eine kurze Silikagelsäule unter Verwendung von 4 : 1 Dichlormethan-Ethylacetat gegeben, um Vorlauf und Basislinienmaterial zu entfernen. Der erhaltene farblose Feststoff wurde dann drastisch mit Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: Dichlormethan] und wiederholtes Umkristallisieren (Toluol × 5). Der farblose Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (P₂O₅, 10 mbar, 50°C, 8 h). Ausbeute = 0,33 g (15%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, t, CH ₃C₇O), 1,32 (8H, m CH ₂'s), 1,48 (2H, m, CH ₂CH₂CH₂O), 1,81 (2H, m, CH ₂CH₂O), 2,03 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,41 (3H, s, CH ₃O), 3,44 (3H, s, CH₂OCH ₃), 3,50 (2H, m, CH ₂OCH₃), 3,63 (1H, m, C*H), 4,00 (2H, t, OCH ₂C₇), 4,11 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,98, 6,99 (4H, d, Ar-H _3oder3'', ³J_HH = 8,75 und 8,79 Hz), 7,55, 7,56 (4H, 2d, Ar-H₂'_oder2'', ³J_HH = 8,74 Hz und 8,72 Hz), 7,60 (4H, s, Ar-H _2/3), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,13 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 22,68, 26,08, 29,27, 29,30, 29,38, (CH₂'s, –ve DEPT), 31,36 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 31,83 (CH₂, –ve DEPT), 57,83 (CH₃OCH, +ve DEPT), 59,31 (CH₃OCH₂, +ve DEPT), 64,31 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 68,10 (C₇ CH₂O, –ve DEPT), 74,40 (CH₂OCH₃, –ve DEPT), 76,91 (C*H, +ve DEPT), 114,81 (d, Ar-C₃'_oder3'', +ve DEPT), 126,97 (s, Ar-C _2/3, +ve DEPT), 127,94, 127,98 (Ar-C ₂'_oder2'', +ve DEPT), 133,04, 133,27 (Ar-C ₁'_oder1'', kein DEPT), 139,05, 139,17 (Ar-C _1oder4, kein DEPT), 158,47, 158,72 (Ar-C ₄'_oder4'') kein DEPT), FT-IR (KBr/DRIFT) ν_max: 2926, 2860, 1605, 1493, 1468, 1288, 1249, 1186, 1139, 1113, 970, 819, 809, 506 cm^–1, UV-Vis (6,43 mg, CHCl₃) λ_max: 294,00 (1,1201) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 99,5 : 0,5 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 10,05 (99,78%) min.
BEISPIEL 2
1,2-(S)-Dipentoxy(4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (13a) Ein ähnliches Verfahren zu dem für Verbindung 12 eingesetzten wurde verwendet. Die verwendeten Mengen: Verbindung 11 (1,49 g, 4,6 mMol), Verbindung 8a (1,40 g, 3,5 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,18 g, 0,18 mMol), 2 M Natriumcarbonat (30 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Das rohe Produkt wurde zunächst über eine kurze Säule gegeben [Silikagel 9 : 1 Dichlormethan-Ethylacetat] vor dem Reinigen durch Flash-Chromatographie (zweimal) [feinporiges Silikagel: 1 : 1 Dichlormethan-Hexan], um einen farblosen Feststoff zu ergeben, der umkristallisiert wurde (Toluol × 3). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 10 mbar, 50°C, 6 h). Ausbeute = 0,56 g (27%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, CH ₃'s), 1,31 (16H, m, CH ₂'s), 1,47 (2H, m, C₅CH ₂CH₂CH₂O), 1,55 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃), 1,81 (2H, m, OCH₂CH ₂C₆), 2,00 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,43 (1H, m, CHCH ₂O), 3,49 (4H, m, OCH ₂C₄), 3,65 (1H, m, CHCH ₂O), 3,71 (1H, m, C*H), 3,99 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,12 (2H, m, OCH₂CH₂CH), 6,98 (2H, d, Ar-H ₃'_/3'', ³J_HH = 8,78 Hz), 6,99 (2H, d, Ar-H ₃'_/3'', ³J_HH = 8,77 Hz), 7,55 (4H, d, Ar-H ₂'_/2'', ³J_HH = 8,75 Hz), 7,60 (4H, s, Ar-H _2/3), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,08, 14,06 (CH₃C₄O, +ve DEPT), 14,13 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 22,52, 22,67 (CH₂'s, –ve DEPT), 26,07 (ArOCH₂CH₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 28,34, 29,27, 29,30, 29,39, 29,84, 31,83, 32,05 (CH₂'s, –ve DEPT), 64,43 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 68,08 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,49 (CH₂OC₅, –ve DEPT), 71,67, 73,22 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 75,25 (C*H, +ve DEPT), 114,79 (Ar-C ₃'_/3'', +ve DEPT), 126,96 (Ar-C _2/3, +ve DEPT), 127,93 (Ar-C ₂'_/2'', +ve DEPT), 133,04, 133,13 (Ar-C ₁'_/1'', kein DEPT), 139,10 (Ar-C _1/4, kein DEPT), 158,58, 158,70 (Ar-C ₄'_/4'', kein DEPT), FT-IR (KBr/DRIFT) ν_max: 2955, 2934, 2856, 1607, 1494, 1475, 1468, 1293, 1261, 1252, 1188, 1117, 1096, 998, 822, 813, 503 cm^–1, UV-Vis (7,34 mg, CHCl₃) λ_max: 290,50 (1,0240) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 90 : 10 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 19,27 (99,84%) min.
1,2-(R,s)-Dipentoxy(4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (13b) Ein ähnliches Verfahren zu dem für Verbindung 12 eingesetzten wurde verwendet. Verwendete Mengen: Verbindung 11 (2,00 g, 6,1 mMol), Verbindung 8b (1,64 g, 4,09 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,16 g, 0,14 mMol), 2 M Natriumcarbonat (20 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Ausbeute = 0,56 g (27%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, CH ₃'s), 1,31 (16H, m, CH ₂'s), 1,46 (2H, m, C₅CH ₂CH₂CH₂O), 1,57 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃), 1,80 (2H, m, OCH₂CH ₂C₆), 1,95, 2,03 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,46 (1H, m, CHCH ₂O), 3,46 (4H, m, OCH ₂C₄), 3,64 (1H, m, CHCH ₂O), 3,70 (1H, m, C*H), 3,99 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,14 (2H, m, OCH₂CH₂CH), 6,97 (2H, d, Ar-H ₃'_/3'', ³J_HH = 8,79 Hz), 6,98 (2H, d, Ar-H ₃'_/3'', ³J_HH = 8,78 Hz), 7,55 (4H, d, Ar-H ₂'_/2'', ³J_HH = 8,74 Hz), 7,59 (4H, s, Ar-H _2/3), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,05, 14,07 (CH ₃C₄O, +ve DEPT), 14,12 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 22,52, 22,55, 22,68 (CH₂'s, –ve DEPT), 26,08 (ArOCH₂CH₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 28,34, 28,35, 29,27, 29,31, 29,39, 29,85, 31,83, 32,06 (CH₂'s, –ve DEPT), 64,44 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 68,08 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,48 (CH₂OC₅, –ve DEPT), 71,68 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 75,26 (C*H, +ve DEPT), 114,80 (Ar-C ₃'_/3'', +ve DEPT), 126,95 (Ar-C _2/3, +ve DEPT), 127,93 (Ar-C ₂'_/2'', +ve DEPT), 133,04, 133,14 (Ar-C ₁'_/1'', kein DEPT), 139,10 (Ar-C _1/4, kein DEPT), 158,58, 158,71 (Ar-C ₄'_/4'', kein DEPT), FT-IR (KBr/DRIFT) ν_max: 3039, 2955, 2933, 2858, 1607, 1491, 1473, 1468, 1292, 1252, 1186, 1116, 821, 811, 738, 672, 505 cm^–1, UV-Vis (5,00 mg, CHCl₃) λ_max: 294,50 (0,7719) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 90 : 10 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 18,75 (99,86%) min.
BEISPIEL 3
1-Pentoxy-2-(S)-methoxy-(4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (14) Ein ähnliches Verfahren zu dem für Verbindung 12 eingesetzten wurde verwendet. Die verwendeten Mengen: Verbindung 11 (0,45 g, 1,4 mMol), Verbindung 10 (0,34 g, 1,0 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,04 g, 0,03 mMol), 2 M Natriumcarbonat (10 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (10 ml). Das rohe Produkt wurde zunächst über eine kurze Säule gegeben [Silikagel: Dichlormethan] vor dem Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 7 : 3 Dichlormethan-Hexan], um einen farblosen Feststoff zu ergeben, der umkristallisiert (Toluol × 2) und im Vakuum getrocknet wurde (P₂O₅, 10 mbar, 50°C, 6 h). Ausbeute = 0,30 g (55%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, m, CH ₃), 0,90 (3H, m, CH ₃), 1,33 (12H, m, CH ₂'s), 1,48 (2H, m, C₂CH ₂CH₂CH₂O), 1,60 (2H, m, OCH₂CH ₂C₃), 1,81 (2H, m, OCH₂CH ₂C₆), 2,02 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 3,44 (3H, s, CH ₃O), 3,53 (4H, m, CH ₂OCH ₂C₄), 3,62 (1H, m, CH₂CHCH₂O), 4,00 (2H, t, OCH ₂C₇), 4,12 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,98, 6,99 (4H, dd, Ar-H ₃'_/3'', ³J_HH = 8,77 und 8,85 Hz), 7,55, 7,57 (4H, dd, Ar-H ₂'_/2'', ³J_HH = 8,78 und 8,78 Hz), 7,60 (4H, s, Ar-H _2/3), ¹³C-NMR (75 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 14,07 (CH₃C₄O, +ve DEPT), 14,13 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 22,54, 22,68 (CH₂'s, –ve DEPT), 26,07 (CH₂, –ve DEPT), 28,31, 29,26, 29,30, 29,36, 29,34 (CH₂'s, –ve DEPT), 31,59 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 31,83 (CH₂, –ve DEPT), 57,95 (CH₃O, +ve DEPT), 64,39 (OCH₂CH₂CH₂, –ve DEPT), 68,09 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 71,74 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 72,63 (CH₂OC₅, –ve DEPT), 77,02 (C*H, +ve DEPT), 114,79, 114,81 (Ar-C ₃'_/3'', +ve DEPT), 126,96 (Ar-C _2/3, +ve DEPT), 127,93, 127,95 (Ar-C ₂'_/2'', +ve DEPT), 133,03, 133,21 (Ar-C _1/4, kein DEPT), 139,05, 139,14 (Ar-C ₁'_/1'', kein DEPT), 158,51 (Ar-C ₄'', kein DEPT), 158,71 (Ar-C ₄', kein DEPT), FT-IR (KBr/DRIFT) ν_max: 2966, 2926, 2860, 1613, 1493, 1288, 1250, 1186, 1115, 819, 667, 505 cm^–1, UV-Vis (4,89 mg, CHCl₃) λ_max: 295,50 (0,7500) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 90 : 10 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 10,02 (100%) min.
B. 1,(S)-2-(4''-Octyloxy-mono-fluorterphenyl-4-oxy)dialkoxybutane (Beispiele 4 bis 9)
Zusammenfassung
Die aus den Beispielen 1 bis 3 (siehe nachfolgend) erhaltenen Daten zeigten, dass die 1,(S)-2-Dialkyloxybutan-Endeinheit in der Lage war, eine interessante Mischung von neuen chiralen Phasen (N*, TGB A* und TGB C*) genauso wie ferroelektrische Phasen (S_c*) zu erzeugen, wenn auch bei relativ hohem Schmelzpunkt (65 bis 162°C) und thermischen Stabilitäten (118 bis 180°C). Es war zu hoffen, dass die Fluorsubstitution am Terphenyl-Rest die thermische Stabilität der verschiedenen Phasen genauso wie den Schmelzpunkt absenken würde, während das interessante Phasenverhalten beibehalten bliebe.
Die verwendeten Wege sind in den Schemas 3 bis 6 dargestellt. Schema 3 stellt den Weg zur Synthese von Mono-fluor-4-brom-1-(1-pentoxy-2-pentoxybutoxy)benzolen graphisch dar (21 und 22) und ist im wesentlichen synthetisch identisch zu dem in den ersten drei Schritten von Schema 2 beschriebenen. Schemas 4 und 5 beschreiben die Wege für verschiedene Phenyl-, Biphenylen- und Mono-fluorbiphenylen-Einheiten, die in den letzten Schritten der Synthese (Schema 6) verwendet werden. Schema 4 zeigt die verwendeten Wege für die Synthese von 4-(2'- oder 3'-Fluor-4'-octyloxyphenyl)phenylborsäuren 30 und 31. Hier wurden die in geeigneter Weise substituierten Bromphenole 15 oder 16 unter Verwendung von 1-Bromoctan und Kaliumcarbonat in Butanon alkyliert, um die Verbindungen 23 und 24 als farblose Flüssigkeiten in quantitativen Ausbeuten zu ergeben. Diese wurden dann in ihre jeweiligen Borsäuren 25 und 26 unter Verwendung von Butyllithium und Trimethylborat bei –78°C umgewandelt. Die Verbindungen 25 und 26 wurden dann einer Suzuki-Kreuzkopplung mit 1-Brom-4-iodbenzol (27) unter Verwendung von Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin)-Katalysator unterzogen, um die Biphenyle 28 und 29 in niedriger bis mittlerer Ausbeute (26 bis 51%) zu ergeben (R. B. Miller et al., supra; M. Hird et al., oben; L. K. M. Chan et al., supra; L. K. M. Chan et al., supra). Die Verbindungen 28 und 29 wurden dann umgewandelt zu 4-(2'-Fluor-4'-octyloxyphenyl)phenylborsäure 30 und 4-(3'-Fluor-4'-octyloxyphenyl)phenylborsäure 31, jeweils in hohen Ausbeuten. Schema 5 stellt die Drei-Schritt-Route zu 4-(4'-Octyloxyphenyl-2-fluorphenyl)borsäure (36) und 4-(4'-Octyloxyphenyl)-3-fluorphenylborsäure (39), ausgehend vom 1-Brom-4-octyloxybenzol (32) unter Verwendung eines identischen Synthesevorschlags zu Schema 4, dar.
Schließlich wurden von Schemas 3, 4 bis 5 die relevanten Fragmente in Schema 6 zusammengebracht, das die abschließenden Schritte bei der Synthese der Zielmaterialien 40, 41, 42, 43 und 45 veranschaulicht. Alle Verbindungen wurden einfach in einer Ein-Schritt-Reaktion aus den chiralen Ethern 13a, 21 und 22 mit den geeigneten Borsäuren 11, 30, 31, 36 und 39 und Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) über Suzuki-Kreuzkopplungen gebildet.
Alle endgültigen Materialien wurden heftig mit Flash-Chromatographie (häufig wiederholt) und durch wiederholte Umkristallisation, bis die HPLC-Analyse Reinheiten über mindestens 99,8% zeigte, gereinigt. Dieser Weg schlug fehl für die Synthese von 1,2-(S)-Dipentoxy-(3'-fluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan, nur Ausgangsmaterial 13a und das hydrodeborierte 3-Fluorbiphenyl wurde gewonnen. Vermutlich bewirkte der α-Fluor-Substituent von Verbindung (39) die Aktivierung der Borsäure, was in einer einfachen Hydro-Deborierung resultierte. Schema 3: Syntheseweg zu 2- oder 3-Mono-fluor-4-brom-1-(1-pentoxy-2-pentoxybutoxy)benzolen (21 und 22)
(a) .. Diethylazodicarboxylat, PPh₃, THF, N₂, RT;
(b) .. 4-Toluolsulfonsäure, MeOH, RT;
(c) .. (i) NaH, DMF, N₂, RT;
(ii) C₅H₁₁Br, DMF, N₂, RT;
(iii) H⁺, H₂O. Schema 4: Syntheseweg zu 4-(2'- oder 3'-Fluor-4-octyloxyphenyl)phenylborsäuren (30) und (31)
(a) .. C₈H₁₇Br, K₂CO₃, Butanon, Rückfluss;
(b) .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C zu RT, N₂;
(iii) H⁺, H₂O;
(c) .. 1-Brom-4-iodbenzol (27), Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃,
1,2-Dimethoxyethan, N₂, Rückfluss. Schema 5: Syntheseweg zu 4-(4'-Octyloxyphenyl)-2-fluorphenylborsäure (36) und 4-(4'-Octyloxyphenyl)-3-fluorphenylborsäure (39)
(a) .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C zu RT, N₂;
(iii) H⁺, H₂O;
(b) .. 1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol (34) oder 1-Fluor-3-iodbenzol (37),
Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, N₂, Rückfluss. Schema 6: Schlussschritte zu den 1,(S)-2-(4''-Octyloxy-mono-fluor-terphenyl-4-oxy)-Dipentoxybutanen (40, 41, 42, 43, 44 und 45)
a .. Verbindung 11, Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, Rückfluss, N₂
b .. Verbindungen 30 oder 31, Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, Rückfluss, N₂
c .. Verbindungen 36 oder 39, Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, Rückfluss, N₂
Experimentelle Einzelheiten
1-{(2,2-Dimethyl)-1,(S)-2-dioxolan-4-yl}ethoxy-4-brom-2-fluorbenzol (17) Ein ähnliches Verfahren wie dem bei Verbindung 5a verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 2a/b (9,00 g, 61,6 mMol), Triphenylphosphin (10,78 g, 41,1 mMol), 2-Fluor-4-bromphenol (16) (7,85 g, 41,1 mMol), Diethylazodicarboxylat (7,16 g, 41,1 mMol) und Tetrahydrofuran (150 ml). Reinigung mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 10% Ethylacetat in Hexan] ergab ein farbloses Öl. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, RT, 5,0 mbar, 36 h). Ausbeute = 8,59 g (66%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,36 (3H, s, CCH ₃), 1,42 (3H, s, CCH ₃), 2,06 (2H, dd, OCH₂CH ₂CH*), 3,65 (1H, t, *CHCH ₂O), 4,01 (2H + 1H, m, OCH ₂CH₂CH* + *CHCH ₂O), 4,30 (1H, q, OCH₂CH₂CH*), 6,83 (1H, t, Ar-H ₅, ³J_HH = 8,73 Hz), 7,16 (1H, m, Ar-H ₆, ³J_HH = 8,65 Hz), 7,21 (1H, m, Ar-H ₃, ³J_HF = 10,46 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 26,29 (CCH₃, +ve DEPT), 33,39 (OCH₂ CH₂CH*, –ve DEPT), 66,24 (OCH₂CH₂CH*, –ve DEPT), 69,45 (*CHCH₂O, –ve DEPT) 73,16 (OCH₂CH₂ CH*, +ve DEPT), 103,86 (CCH₃, kein DEPT), 112,11 (Ar-C ₄, d, J_CF = 8,164 Hz, kein DEPT), 115,82 (Ar-C ₆, d, J_CF = 2,123 Hz, +ve DEPT), 119,67 (Ar-C ₃, d, J_CF = 21,35 Hz, +ve DEPT), 127,17 (Ar-C ₅, d, J_CF = 4,12 Hz, +ve DEPT), 146,25 (Ar-C ₁, d, J_CF = 10,41 Hz, kein DEPT), 152,4 (Ar-C ₂, d, J_CF = 250,9 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –131,589 (1F, t, ArC ₂-F, ³J_HF = 9,5 Hz, kollabiert zum Singlett bei –131,59 ppm beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: –2988, 2945, 2871, 1498, 1372, 1264, 1204, 1144, 1059, 866, 810 cm^–1.
1-{(2,2-Dimethyl)-1,(S)-2-dioxolan-4-yl}ethoxy-4-brom-3-fluorbenzol (18) Ein ähnliches Verfahren wie dem bei Verbindung 5a verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 2a/b (8,80 g, 60,3 mMol), Triphenylphosphin (10,54 g, 40,1 mMol), 3-Fluor-4-bromphenol (15) (7,67 g, 40,1 mMol), Diethylazodicarboxylat (7,00 g, 40,1 mMol) und Tetrahydrofuran (145 ml). Reinigung mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 10% Ethylacetat in Hexan] ergab ein farbloses Öl. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, RT, 0,5 mbar, 18 h). Ausbeute = 6,81 g (53%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,36 (3H, s, O₂CCH ₃), 1,42 (3H, s, O₂CCH ₃), 2,04 (2H, q, OCH₂CH ₂CH), 3,64 (1H, q, CHCH ₂O), 4,04 (1H, t, OCH ₂CH₂CH), 4,11 (1H, m, CHCH ₂O), 4,28 (1H, q, OCH₂CH₂CH), 6,63 (1H, m, Ar-H ₆, ³J_HH = 8,88 Hz), 6,71 (1H, m, Ar-H ₅, ³J_HH = 10,41 Hz), 7,39 (1H, m, Ar-H ₂, ³J_HF = 8,81 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 25,70 (O₂CCH₃, +ve DEPT), 26,98 (O₂CCH₃, +ve DEPT), 33,33 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 65,32 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 69,45 (CHCH₂O, –ve DEPT), 73,11 (OCH₂CH₂ CH, +ve DEPT), 99,3 (Ar-C ₄, d, J_CF = 21,2 Hz, kein DEPT), 102,37 (Ar-C ₂, d, J_CF = 25,5 Hz, +ve DEPT), 108,97 (O₂-C-(CH₃)₂, kein DEPT), 111,81 (Ar-C ₆, d, J_CF = 3,00 Hz, +ve DEPT), 133,34 (Ar-C ₅, d, J_CF = 2,0 Hz, +ve DEPT), 159,37 (Ar-C ₁, d, J_CF = 10 Hz, kein DEPT), 159,48 (Ar-C ₃, d, J_CF = 246 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –105,65 (1F, t, ArC₃-F, ³J_HF = 9,24 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –105 ppm beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2985, 2933, 2871, 1603, 1583, 1488, 1470, 1379, 1321, 1291, 1259, 1239, 1165, 1059, 982, 833 cm^–1.
4-Brom-2-fluor-1-(1,(S)-2-dihydroxybutoxy)benzol (19) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 6a hergestellt. Eingesetzte Mengen: p-Toluolsulfonsäure (500 mg), Verbindung 17 (8,00 g, 25,0 mMol) und Methanol (460 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Dichlormethan (anfänglich), dann 1 : 1 Dichlormethan : Ethylacetat (am Ende)]. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 10 mbar, RT, 60 h). Ausbeute = 5,25 g (75%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,91 (2H, m, OCH₂CH ₂*CH), 3,13 (1H, breit s, *CHCH₂OH), 3,43 (1H, breit s, *CHOH), 3,52 (1H, t, *CHCH ₂OH), 3,70 (1H, s, *CHCH ₂OH), 3,98 (1H, s, OCH₂CH₂*CH), 4,15 (2H, m, OCH ₂CH_2¯*CH), 6,83 (1H, t, Ar-H ₆, ³J_HH = 9,25 Hz), 7,16 (1H, m, Ar-H ₅, ³J_HH = 8,12 Hz), 7,21 (1H, dd, Ar-H ₃, ³J_HF = 13,22 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 32,33 (OCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 66,53 (*CHCH₂OH, –ve DEPT), 66,63 (OCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 69,60 (OCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 112,33 (Ar-C ₄, d, J_CF = 8,818 Hz, kein DEPT), 115,88 (Ar-C ₆, d, J_CF = 2,05 Hz, +ve DEPT), 119,67 (Ar-C ₃, d, J_CF = 21,19 Hz, +ve DEPT), 127,29 (Ar-C ₅, d, J_CF = 4,037 Hz, +ve DEPT), 146,01 (Ar-C ₁, d, J_CF = 10,69 Hz, kein DEPT), 152,38 (Ar-C ₂, d, J_CF = 250,41 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –131,90 (1F, t, ArC ₂-F, J_HF = 9,44 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –131,90 ppm beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3251, 1508, 1466, 1306, 1269, 1213, 1130, 1079, 968, 869, 804 cm^–1.
4-Brom-3-fluor-1-(1,(S)-2-dihydroxybutoxy)benzol (20) Diese Verbindung wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie Verbindung 6a hergestellt. Verwendete Mengen: p-Toluolsulfonsäure (500 mg), Verbindung 18 (6,00 g, 18,8 mMol) in Methanol (460 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,4 mbar, RT, 18 h). Ausbeute = 4,94 g (94%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,91 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 2,49 (1H, breit, s, CHOH), 2,85 (1H, breit, s, CHCH₂OH), 3,52 (1H, dd, CHCH ₂OH), 3,71 (1H, dd, CHCH ₂OH), 3,98 (1H, q, OCH₂CH₂CH), 4,10 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,60 (1H, m, Ar-H ₆, ³J_HH = 8,85 Hz), 6,69 (1H, dd, Ar-H ₂, ³J_HF = 10,3 Hz), 7,40 (1H, t, Ar-H ₅, ³J_HH = 8,44 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 32,70 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 65,83 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 69,92 (OCH₂CH₂ CH, +ve DEPT), 99,94 (Ar-C ₄, d, J_CF = 21,1 Hz, kein DEPT), 103,78 (Ar-C ₂, d, J_CF = 25,5 Hz, +ve DEPT), 112,18 (Ar-C ₆, d, J_CF = 2,882 Hz, +ve DEPT), 133,78 (Ar-C ₅, d, J_CF = 2,165 Hz, +ve DEPT), 159,58 (Ar-C ₁, d, J_CF = 9,45 Hz, kein DEPT), 159,85 (Ar-C ₃, d, J_CF = 247,2 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –105,46 (1F, t, ArC₃-F, ³J_HF = 9,2 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –105,46 ppm beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3244, 2939, 2906, 2880, 2833, 1613, 1593, 1487, 1463, 1321, 1263, 1237, 1171, 1130, 1075, 985, 961, 919, 824 cm^–1.
4-Brom-2-fluor-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (21) Diese Verbindung wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie Verbindung 8a hergestellt. Verwendete Mengen: 1-Brompentan (7,31 g, 48,4 mMol), Verbindung 19 (4,50 g, 16,1 mMol), Natriumhydrid (2,58 g, 60%ige Dispersion in Öl, ca., 64 mMol) und Dimethylformamid (50 ml). Reinigung durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Dichlormethan] ergab ein farbloses Öl. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 10 mbar, RT, 24 h). Ausbeute = 3,43 g (51%), ¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (6H, m, OC₄CH ₃'s), 1,30 (8H, m, OCH₂CH₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,55 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃), 1,93 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,04 (1H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 3,44 (4H + 1H, m, O-CH ₂C₄ + ArOCH₂CH₂*CH), 3,65 (2H, m, *CHCH ₂OC₅), 4,13 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,85 (1H, t, Ar-H ₆, ³J_HH = 8,70 Hz), 7,16 (1H, dd, Ar-H ₅, ³J_HH = 9,71 Hz), 7,21 (1H, dd, Ar-H ₃, ³J_HH = 10,47 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,41 (OC₄ CH₃'s, +ve DEPT), 22,88 (OC₃ CH₂CH₃, –ve DEPT), 28,71 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 29,75 (OC ₂CH₂C₂, –ve DEPT), 31,19 (OCH₂ CH₂C₃, –ve DEPT), 66,37 (ArOCH₂CH₂*CH/–ve), 71,38 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 73,39 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 75,31 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 112,17 (Ar-C ₄, d, J_CF = 8,2 Hz, kein DEPT), 116,26 (Ar-C ₆, d, J_CF = 2,2 Hz, +ve DEPT), 120,0 (Ar-C ₃, d, J_CF = 21,2 Hz, +ve DEPT), 127,5 (Ar-C₅, d, J_CF = 4,1 Hz, +ve DEPT), 146,9 (Ar-C ₁, d, J_CF = 10,7 Hz, kein DEPT), 152,9 (Ar-C ₂, d, J_CF = 250,7 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –131,69 (1F, t, ArC₂-F, J_HF = 9,59 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –131,69 beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: –2955, 2930, 2859, 1501, 1304, 1264, 1206, 1116, 1107, 872, 810 cm^–1.
4-Brom-3-fluor-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (22) Diese Verbindung wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie Verbindung 8a hergestellt. Verwendete Mengen: 1-Brompentan (6,49 g, 43 mMol), Verbindung 20 (4,00 g, 14,3 mMol), Natriumhydrid (2,29 g, 60%ige Dispersion in Öl, ca., 57 mMol) und Dimethylformamid (50 ml). Reinigung durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 10% Ethylacetat in Hexan] ergab ein farbloses Öl. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,8 mbar, RT, 16 h). Ausbeute = 3,60 g (60%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (6H, m, OC₄CH ₃), 1,30 (8H, m, OC₂CH ₂CH₂CH₃), 1,55 (4H, m, OCH₂CH ₂CH₃), 1,96 (2H, m, OCH₂CH ₂*CH), 3,43 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄ + *CHCH ₂OC₅), 3,63 (1H + 1H, m, OCH ₂CH₂*CH + CHCH ₂OC₅), 4,05 (2H, m, OCH ₂CH₂*CH), 6,60 (1H, ddd, Ar-H ₆, ³J_HH = 8,8 Hz), 6,70 (1H, dd, Ar-H ₂, ³J_HF = 10,49 Hz), 7,38 (1H, t, Ar-H ₅, ³J_HH = 8,69 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,4 (OC₄ CH₃, +ve DEPT), 22,9 (OC₃ CH₂CH₃, –ve DEPT), 28,71 (OCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 29,96 (OCH₂CH₂ CH₂CH₂CH₃, –ve DEPT), 32,25 (OCH₂ CH₂C₃, –ve DEPT), 65,22 (OCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 71,44 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 73,46 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 75,45 (OCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 99,4 (Ar-C ₄, d, J_CF = 21,42 Hz, kein DEPT), 103,71 (Ar-C ₂, d, J_CF = 25,45 Hz, +ve DEPT), 112,21 (Ar-C ₆, d, J_CF = 3,24 Hz, +ve DEPT), 133,63 (Ar-C ₅, d, J_CF = 1,90 Hz, +ve DEPT), 159,84 (Ar-C ₃, d, J_CF = 246,25 Hz, kein DEPT), 160,02 (Ar-C ₁, d, J_CF = 9,927 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –105,86 (1F, t, ArC ₃-F, J_HF = 8,65 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –105,86 ppm beim Ent koppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2955, 2930, 2859, 1604, 1583, 1489, 1466, 1321, 1291, 1167, 1141, 1120, 1109 cm^–1.
1-Brom-3-fluor-4-octyloxybenzol (23) Bromoctan (9,93 g, 51,44 mMol) in Aceteon (50 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten unter Rückfluss kochenden Lösung von Verbindung 15 (6,55 g, 34,29 mMol), Kaliumcarbonat (9,47 g, 68,58 mMol) und Aceton (50 ml) zugegeben. Man ließ die Lösung 5 Stunden unter Rückfluss kochen. Dünnschichtchromatographie-Analyse zeigte. dass noch einiges Ausgangsmaterial vorlag, so dass eine kleine Menge an Kaliumcarbonat und Bromoctan zugegeben wurden. Man ließ die Lösung weitere 10 Stunden unter Rückfluss kochen. Die Dünnschichtchromatographie-Analyse zeigte kein Ausgangsmaterial mehr, so dass man die Mischung über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Die Lösung wurde dann filtriert und der feste Rest wurde mit Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wurde dann zu einem farblosen Öl abgedampft, das in Dichlormethan (200 ml) wieder gelöst wurde. Diese Lösung wurde mit Wasser (50 ml), 10% (v/v) Natriumhydroxid (50 ml) und schließlich Wasser (50 ml) gewaschen. Dies wurde dann getrocknet (MgSO₄), filtriert, abgedampft zu einem farblosen Öl und durch Flash-Chromatographie gereinigt [grobes Silikagel: Dichlormethan] und getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,1 mbar, RT, 18 h), um ein farbloses Öl zu ergeben. Ausbeute = 10,73 g (> 100%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (3H, t, ArOC₇CH ₃), 1,35 (10H, m, ArOC₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,81 (2H, m, ArOCH₂CH ₂C₆), 3,91 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 6,59 (1H, ddd, ArH ₆, ³J_HH = 6,84 Hz), 6,67 (1H, dd, ArH ₂, ³J_HF = 10,52 Hz), 7,39 (1H, t, ArH ₅, ³J_HH = 8,44 Hz), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2955, 2924, 2854, 2869, 1604, 1583, 1488, 1467, 1321, 1291, 1166, 1143 cm^–1.
1-Brom-2-fluor-4-octyloxybenzol (24) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 23. Verwendete Mengen: 1-Bromoctan (7,58 g, 39,3 mMol), Verbindung 16 (5,00 g, 26,2 mMol), Kaliumcarbonat (7,24 g, 52,4 mMol) und Butanon (160 ml). Reinigung durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Dichlormethan] und dann Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,2 mbar, RT, 18 h), Ausbeute = 9,18 g (> 100%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (3H, t, CH ₃C₇O), 1,30 (8H, m, CH₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂C₃O), 1,42 (2H, m, C₅CH ₂CH₂CH₂O), 1,75 (2H, q, C₆CH ₂CH₂O), 3,89 (2H, t, C₇CH ₂O), 6,58 (1H, ddd, ArC₅-H, ³J_HH = 8,86 Hz), 6,67 (1H, dd, ArC₃-H, ³J_HF = 10,53 Hz), 7,37 (1H, t, ArC₆-H, ³J_HH = 8,46 Hz), ¹³C-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,49 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 23,06 (CH₃ CH₂C₆O, –ve DEPT), 29,42 (C₃ CH₂C₄O, –ve DEPT), 29,62 (C₄ CH₂C₃O, –ve DEPT), 29,71 (C₆ CH₂CH₂O, –ve DEPT), 32,20 (CH₃CH₂ CH₂C₅O, –ve DEPT), 68,98 (C₇ CH₂O, –ve DEPT), 99,28 (Ar-C ₁, d, J_CF = 21,5 Hz, kein DEPT), 103,64 (Ar-C ₃, d, J_CF = 25,4 Hz, +ve DEPT), 112,28 (Ar-C ₅, d, J_CF = 3,00 Hz, +ve DEPT), 133,60 (Ar-C ₆, d, J_CF = 1,91 Hz, +ve DEPT), 159,84 (Ar-C ₂, d, J_CF = 246,14 Hz, kein DEPT), 160,16 (Ar-C ₄, d, J_CF = 9,92 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –105,89 (1F, t, ArC₂-F, J_HF = 9,30 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –105,89 beim Entkop peln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: –3383, 3198, 2954, 2856, 1607, 1471, 1397, 1341, 1287, 1267, 1162, 1124 cm^–1.
2-Fluor-4-octyloxyphenylborsäure (25) Butyllithium (8,0 ml, 2,5 M in Hexan, 20 mMol) wurde tropfenweise über eine Spritze und ein Septum zu einer gerührten Lösung von Verbindung 23 (5,00 g, 16,5 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (150 ml) bei –78°C unter trockener Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nachdem diese Zugabe stattgefunden hatte, ließ man die Lösung bei dieser tiefen Temperatur für weitere 2 Stunden rühren. Hierzu wurde Trimethylborat (3,58 g, 34,5 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) tropfenweise zugegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur nicht exotherm über –70°C anstieg. Man ließ die Lösung bei dieser tiefen Temperatur für eine weitere Stunde rühren, bevor man sie über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Zu dieser nun warmen Lösung wurde 10% (v/v) Salzsäurelösung (50 ml) tropfenweise zugegeben, und man ließ die Lösung für weitere 30 Minuten rühren. Das Produkt wurde durch Waschen mit Diethylether (3 × 75 ml) extrahiert. Diese Extrakte wurden vereinigt, getrocknet (MgSO₄), filtriert und abgedampft, um ein braunes Öl zu ergeben. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,1 mbar, RT, 60 h), um einen braunen Feststoff zu bilden. Ausbeute = 3,99 g (90%); FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3509, 3344, 3218, 2943, 2866, 1618, 1573, 1431, 1375, 1289, 1135, 1036, 1003, 851, 791, 659 cm^–1.
3-Fluor-4-octyloxyphenylborsäure (26) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 25. Verwendete Mengen: Butyllithium (2 ml, 10,0 M in Hexan, 20 mMol), Verbindung 24 (5,00 g, 16,5 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (150 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,7 mbar, RT, 72 h), um ein braunes Öl zu ergeben. Ausbeute = 4,82 g (> 100%); FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 3204, 2925, 2852, 2359, 2334, 1616, 1456, 1430, 1420, 1352, 1323, 1292, 1230, 1125 cm^–1.
4-(2'-Fluor-4'-octyloxyphenyl)-4-brombenzol (28) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 25 (3,50 g, 13,1 mMol), Verbindung 27 (2,95 g, 10,5 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,43 g, 0,37 mMol), 2 M Natriumcarbonat (45 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (70 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 5% Dichlormethan in Hexan] ergab ein blasses Öl. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,1 mbar, RT, 72 h) ergab einen weißkristallinen Feststoff. Ausbeute = 2,00 g (51%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, t, CH ₃C₇O), 1,33 (8H, m, CH₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂C₃O), 1,45 (2H, m, C₅CH ₂CH₂CH₂O), 1,78 (2H, q, C₆CH ₂CH₂O), 3,95 (2H, t, C₇CH ₂O), 6,69 (1H, dd, Ar'C₃ H, ³J_HF = 12,58 Hz), 6,74 (1H, dd, Ar'C₅ H, ³J_HH = 8,58 Hz), 7,28 (1H, t, Ar'C₆ H, ³J_HH = 8,8 Hz), 7,37 (2H, dd, ArH ₂/H ₆, ³J_HH = 8,52 Hz), 7,53 (2H, dd, ArH ₃/H ₅, ³J_HH = 6,6 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,53 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 23,08 (CH₃ CH₂C₆O, –ve DEPT), 26,41 (C₅ CH₂CH₂CH₂O, –ve DEPT), 29,51 (C₃ CH₂C₄O, –ve DEPT), 29,65 (C₄ CH₂C₃O, –ve DEPT), 29,74 (C₆ CH₂CH₂O, –ve DEPT), 68,86 (C₇ CH₂O, –ve DEPT), 102,94 (Ar'C ₃, d, J_CF = 26,2 Hz, +ve DEPT), 111,36 (Ar'C ₅, d, J_CF = 3,1 Hz, +ve DEPT), 120,26 (Ar'C ₁, d, J_CF = 13,4 Hz, kein DEPT), 121,61 (ArC ₄, kein DEPT), 130,72 (ArC ₂/C ₆, +ve DEPT) 130,76 (ArC ₂/C ₆, +ve DEPT), 131,05 (Ar'C ₆, d, J_CF = 4,3 Hz, +ve DEPT), 131,92 (ArC ₃/C ₅, +ve DEPT), 135,13 (ArC ₁, d, J_CF = 1,2 Hz, kein DEPT), 160,48 (Ar'C ₄, d, J_CF = 10,9 Hz, kein DEPT), 160,54 (Ar'C ₂, d, J_CF = 247,9 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –116,013 (1F, t, Ar'C₂-F, ³J_HF = 9,67 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –116,013 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 2925, 2860, 1620, 1473, 1460, 1327, 1235, 1129, 1030, 957, 840, 816, 725, 515, 462 cm^–1.
4-(3'-Fluor-4'-octyloxyphenyl)-4-brombenzol (29) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12. hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 26 (4,70 g, 17,5 mMol), Verbindung 27 (3,96 g, 14,0 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,48 g, 0,42 mMol), 2 M Natriumcarbonat (45 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (70 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Hexan] ergab einen weißen Feststoff, der unter Verwendung von Hexan umkristallisiert wurde. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,1 mbar, RT, 16 h). Ausbeute = 1,39 g (26,2%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, m, CH ₃C₇O), 1,34 (8H, m, CH₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂C₃O), 1,45 (2H, m, C₅CH ₂CH₂CH₂O), 1,79 (2H, q, CH₆CH ₂CH₂O), 3,93 (2H, t, CH₇CH ₂O), 6,69 (1H, dd, Ar'C₃-H, ³J_HF = 12,58 Hz), 6,75 (1H, dd, Ar'C₅-H, ³J_HH = 8,37 Hz), 7,27 (1H, t, Ar'C₆-H, ³J_HH = 8,82 Hz), 7,37 (2H, dd, ArC_2/6-H, ³J_HH = 6,77 Hz), 7,53 (2H, dd, ArC_3/5-H, ³J_HH = 7,53 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,51 (CH₃C₇O, +ve DEPT), 23,06 (CH₃ CH₂C₆O, –ve DEPT), 26,39 (C₅ CH₂CH₂CH₂O, –ve DEPT), 29,49 (C₃ CH₂C₄O, –ve DEPT), 29,72 (C₆ CH₂CH₂O, –ve DEPT), 32,20 (CH₃CH₂ CH₂CH₅O, –ve DEPT), 68,86 (C₇ CH₂O, –ve DEPT), 102,93 (Ar'-C ₃, d, J_CF = 26,23 Hz, +ve DEPT), 111,36 (Ar'-C ₆, d, J_CF = 3,01 Hz, +ve DEPT), 120,26 (Ar'-C ₄, d, J_CF = 13,55 Hz, kein DEPT), 121,59 (Ar-C ₄, kein DEPT), 130,72 (Ar-C ₂, +ve DEPT), 130,76 (Ar-C ₆, +ve DEPT), 131,05 (Ar'-C ₅, d, J_CF = 5,35 Hz, +ve DEPT), 131,92 (Ar-C _3/5, +ve DEPT), 135,11 (Ar-C ₁, kein DEPT), 160,48 (Ar'-C ₁, d, J_CF = 11 Hz, kein DEPT), 160,54 (Ar'-C ₂, d, J_CF = 247,94 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –116,05 (1F, t, Ar'C₂-F, ³J_HF = 10,2 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –116,05 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 2924, 2856, 1619, 1486, 1467, 1327, 1305, 1269, 1234, 1172, 1028, 999, 957, 841, 833, 816 cm^–1, GC-Analyse (Inj = 300°C, Det = 300°C, Ofen = 120°C halten 0,5 min, dann 40°C min^–1 to 300°C halten 4 min) R_T = 7,02 (97,61%) min.
4-(3'-Fluor-4-octyloxyphenyl)phenylborsäure (30) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 25. Verwendete Mengen: Butyllithium (2 ml, 2,5 M in Hexan, 5 mMol), Verbindung 28 (1,75 g, 4,62 mMol) und Tetrahydrofuran (50 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 16 h), um ein viskoses Öl zu ergeben. Ausbeute = 1,8 g (> 100%); FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 3205, 2924, 2855, 1607, 1532, 1477, 1398, 1340, 1309, 1286, 1230, 1161, 1123 cm^–1.
4-(3'-Fluor-4'-octyloxyphenyl)phenylborsäure (31) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 25. Verwendete Mengen: Butyllithium (0,5 ml, 10,0 M in Hexan, 5 mMol), Verbindung 29 (1,20 g, 3,17 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (40 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 2,0 mbar, RT, 18 h), um ein viskoses Öl zu ergeben. Ausbeute = 0,83 g (76%) FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 3383, 3198, 2954, 2925, 2856, 1607, 1471, 1397, 1341, 1287, 1267, 1162, 1124 cm^–1.
4-Octyloxyphenylborsäure (33) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 25. Verwendete Mengen: Butyllithium (14,2 ml, 35,5 mMol), Verbindung 32 (10,0 g, 35,1 mMol) und Tetrahydrofuran (130 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 16 h). Ausbeute = 8,89 g (> 100%); FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3204, 3039, 2927, 2854, 1602, 1413, 1368, 1363, 1352, 1306, 1292, 1246, 1171, 838, 745, 688 cm^–1.
4-(4'-Octyloxyphenyl)brom-2-fluorbenzol (35) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 32 (4,00 g, 16 mMol), Verbindung 34 (4,51 g, 15 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,58 g, 0,50 mMol), 2 M Natriumcarbonat (50 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (75 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Hexan] ergab einen weißen Feststoff. GC-Analyse zeigte eine geringfügige Verunreinigung, die durch Flash-Chromatographie entfernt wurde [feinporiges Silikagel: Hexan], um einen weißen kristallinen Feststoff zu ergeben. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 18 h). Ausbeute = 1,52 g (27%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,90 (3H, t, OC₇CH ₃), 1,34 (8H, m, OC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,46 (2H, q, OC₂CH ₂C₅), 1,80 (2H, q, OCH₂CH ₂C₆), 3,99 (2H, t, OCH ₂C₇), 6,96 (2H, dd, Ar'H ₃/H ₅, ³J_HH = 6,7 Hz), 7,26 (1H, m, ArH ₃), 7,32 (2H, m, ArH ₅/H ₆), 7,43 (2H, dd, Ar'H ₂/H ₆, ³J_HH = 8,7 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,12 (OC₇ CH₃, +ve DEPT), 22,67 (OC₆ CH₂CH₃, –ve DEPT), 26,05 (OC₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 29,25 (OC₃ CH₂ CH₂C₃, –ve DEPT), 29,37 (OCH₂ CH₂C₆, –ve DEPT), 31,82 (OC₅ CH₂C₂, –ve DEPT), 68,06 (OCH₂C₇, –ve DEPT), 114,6 (Ar'-C ₃/C ₅, +ve DEPT), 119,6 (Ar-C ₃, d, J_CF = 26,4 Hz, +ve DEPT), 120,5 (Ar-C ₁, d, J_CF = 9,48 Hz, kein DEPT), 126,8 (Ar'-C ₁, d, J_CF = 1,4 Hz, kein DEPT), 127,6 (Ar-C ₅, d, J_CF = 3,72 Hz, +ve DEPT), 127,9 (Ar-C ₄, d, J_CF = 4,17 Hz, kein DEPT), 129,92 (Ar'-C ₂/C ₆, d, nicht unterscheidbar, +ve DEPT), 131,41 (Ar-C ₆, d, J_CF = 4,17 Hz, +ve DEPT), 159,05 (Ar'-C ₄, kein DEPT), 159,43 (Ar-C ₂, d, J_CF = 251,6 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –115,684 (1F, t, ArC₂-F, ³J_HF = 8,9 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –115,684 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3078, 3045, 2925, 2860, 1558, 1527, 1474, 1391, 1250, 1123, 1036, 1010, 863, 821, 738, 572 cm^–1.
4-(4'-Octyloxyphenyl)-2-fluorphenylborsäure (36) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 25. Verwendete Mengen: Butyllithium (1,38 ml, 2,5 M in Hexan ca., 3,45 mMol), Verbindung 35 (1,30 g, 3,40 mMol) und Tetrahydrofuran (100 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 18 h), um ein rotes Wachs zu ergeben. Ausbeute = 1,12 g (95%), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3350, 3204, 2924, 2853, 1607, 1522, 1398, 1374, 1363, 1347, 1253, 1182, 1036, 904, 819, 758, 678 cm^–1.
4-(4'-Octyloxyphenyl)-3-fluorbenzol (38) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 33 (4,2 g, 16,8 mMol), Verbindung 37 (2,48 g, 11,2 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,43 g, 0,37 mMol), 2 M Natriumcarbonat (50 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (75 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: Hexan] ergab einen farbloser Feststoff. Umkristallisiert (Hexan), filtriert und getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,4 mbar, RT, 5 h). Ausbeute = 1,77 g (53%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, t, CH ₃C₇OAr), 1,30 (8H, m, CH ₂'s), 1,45 (2H, m, CH ₂), 1,80 (2H, q, CH₂), 3,98 (ArOCH ₂C₇), 6,96 (3H, dd, Ar-H _2/6 und Ar-H ₂', ³J_HH = 6,85 Hz), 7,24 (1H, dd, Ar-H ₄', ³J_HF = 10,20 Hz), 7,33 (2H, m, Ar-H ₅'/₆'), 7,48 (2H, dd, Ar-H _3/5, ³J_HH = 6,65 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,18 (ArOC₇ CH₃), 22,73 (ArOC₆ CH₂CH₃, –ve DEPT), 26,12, 29,32, 29,43 (CH ₂'s, –ve DEPT), 31,89 (ArOCH₂ CH₂C₆, –ve DEPT), 68,14 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 113,34, 113,50 (Ar-C ₂' oder C ₄, d, J_CF = 21,14 Hz und 21,93 Hz, +ve DEPT), 114,88 (Ar-C _3/5, +ve DEPT), 122,28 (ArC ₆', d, J_CF = 2,72 Hz, +ve DEPT), 128,12 (Ar-C_2/6, +ve DEPT), 130,16 (Ar-C ₅', d, J_CF = 8,36 Hz, +ve DEPT), 132,20 (Ar-C ₁, d, J_CF = 2,18 Hz, kein DEPT), 143,21 (Ar-C ₁', J_CF = 7,59 Hz, kein DEPT), 159,18 (Ar-C ₄, kein DEPT), 163,26 (Ar-C ₃, d, J_CF = 245,20 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –113,66 (1F, dt, ³J_HH = 9,51 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –113,66 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3072, 3039, 2954, 2933, 2856, 1590, 1521, 1473, 1291, 1265, 1188, 1123, 1036, 884, 835, 785, 692, 612, 533 cm^–1.
4-(4-Octyloxyphenyl)-3-fluorphenylborsäure (39) Hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu Verbindung 25. Verwendete Mengen: Butyllithium (2,02 ml, 2,5 M in Hexan, ca., 5,05 mMol), Verbindung 38 (1,5 g, 5,00 mMol), Trimethylborat (1,04 g, 10,0 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (115 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,6 mbar, RT, 18 h), um einen farblosen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 1,61 g (94%), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3211, 2955, 2922, 2857, 1590, 1522, 1488, 1473, 1447, 1394, 1291, 1265, 1191, 1123, 1030, 835, 785 cm^–1.
BEISPIEL 4
1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octyloxyterphenyl-3-fluor-4-oxy)butan (40) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 11 (2,50 g, 7,7 mMol), Verbindung 21 (2,14 g, 5,1 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,20 g, 0,17 mMol), 2 M Natriumcarbonat (25 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (35 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 1 : 1 Hexan-Dichlormethan] ergab einen blassgelben Feststoff. Dieser wurde weiter gereinigt [feinporiges Silikagel: 5% Ethylacetat in Hexan], um einen weißkristallinien Feststoff zu ergeben. Dieser wurde weiter durch Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: 4% Ethylacetat in Hexan], dann wieder [feinporiges Silikagel: 4% Ethylacetat in Hexan], um einen weißen Feststoff zu ergeben. Dieser wur de weiter durch Umkristallisieren gereinigt (Hexan × 4). Trocknen im Vakuum (P₂O₅, RT, 0,1 mbar, 18 h). Ausbeute = 0,25 g, (8%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (9H, m, OC₄CH ₃'s + ArOC₇CH ₃), 1,31 (16H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s + ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,46 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,58 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,81 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 1,98 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,08 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,44 (4H, m, OCH ₂C₄'s), 3,50 (1H, m, *CHCH ₂OC₅), 3,66 (1H, m, *CHCH ₂OC₅), 3,73 (1H, m, ArOCH₂CH₂*CH), 3,99 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,21 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,98 (2H, d, Ar'-H ₃/H ₅, ³J_HH = 8,74 Hz), 7,05 (1H, t, Ar''-H ₅, ³J_HH = 8,5 Hz), 7,35 (2H, dd, Ar''-H ₂/H ₆, ³J_HF = 10,70 Hz), 7,55 (2H, m, Ar'-H ₂/H ₆, ³J_HH = 8,68 Hz), 7,60 (4H, m, Ar-H ₂/H ₃/H ₅/H ₆), ¹³C-NMR (75 MHZ, CDCl₃, TMS) δ: 14,09 (OC₄ CH₃'s + ArOC₇ CH₃, +ve DEPT), 22,59 (OC₃ CH₂CH₃'s + ArOC₆ CH₂CH₃, –ve DEPT), 26,07 (ArOC₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 28,32 -> 29,38 (CH₂'s, –ve DEPT), 29,81 (OCH₂ CH₂C₃'s, –ve DEPT), 31,83 (ArOCH₂ CH₂C₆, –ve DEPT), 31,93 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 65,85 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 68,07 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,43 (OCH₂C₄'s, –ve DEPT), 72,38 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 75,04 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 114,57 (Ar''-C ₂, d, J_CF = 19,16 Hz, +ve DEPT), 114,80 (Ar'-C ₂/C ₅, +ve DEPT), 114,94 (Ar''-C ₅, d, J_CF = 2,03 Hz, +ve DEPT), 122,40 (Ar''-C ₆, d, J_CF = 3,18 Hz, +ve DEPT), 126,97 (Ar'-C ₂/C ₆, +ve DEPT), 127,94 (Ar-C ₂/C ₃/C ₅/C ₆, +ve DEPT), 132,97 (Ar'-C ₁, kein DEPT), 133,87 (Ar''-C ₁, d, J_CF = 6,48 Hz, kein DEPT), 137,93 (Ar-C ₁, kein DEPT), 139,66 (Ar-C ₄, kein DEPT), 146,4 (Ar''-C ₄, d, J_CF = 10,86 Hz, kein DEPT), 152,80 (Ar''-C ₃, d, J_CF = 245,4 Hz, kein DEPT), 158,8 (Ar'-C ₄, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –134,71 (1F, t, Ar''C₃-F, ³J_HF = 8,54 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –134,71 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 2955, 2928, 2860, 1506, 1497, 1466, 1300, 1273, 1244, 1135, 1118, 831, 806 cm^–1, UV/Vis (0,005 g, CHCl₃) λ_max: 292 (0,8486) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 26,93 (98,83%) min.
BEISPIEL 5
1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octyloxyterphenyl-2-fluor-4-oxy)butan (41) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 11 (2,34 g, 7,2 mMol), Verbindung 22 (2,00 g, 4,7 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,17 g, 0,14 mMol), 2 M Natriumcarbonat (20 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 1 : 1 Hexan-Dichlormethan] ergab ein blassgelbes Öl, das durch Flash-Chromatographie weiter gereinigt wurde [feinporiges Silikagel: 5% Ethylacetat in Hexan], um eine viskose farblose Flüssigkeit zu ergeben. Erneutes Reinigen [feinporiges Silikagel: 1 : 1 Hexan-Chlormethan] ergab eine viskose farblose Flüssigkeit. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, RT, 0,1 mbar, 18 h). Ausbeute = 1,06 g (36%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, OC₇CH ₃ + OC₄CH ₃), 1,45 (22H, m, OCH₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃ + OCH₂CH₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,81 (2H, q, OCH₂CH ₂C₆), 2,03 (2H, m, OCH₂CH ₂CH*), 3,47 (4H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + OCH ₂C₄), 3,66 (1H + 1H, OCH₂CH₂CH* + *CHCH ₂OC₅), 4,00 (2H, t, OCH ₂C₇), 4,12 (2H, m, OCH ₂CH₂CH*), 6,75 (2H, m, Ar''H₅/H₆), 6,98 (2H, m, Ar H₃/H₅), 7,38 (1H, t, Ar''H₃), 7,58 (6H, m, Ar H₂/H₆ + Ar'H₂/H₃/H₅/H₆), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,42, 14,45, 14,50 (OC₇ CH₃, +ve DEPT + OC₄ CH₃, +ve DEPT) 22,90, 22,92, 23,06 (OC₆ CH₂CH₃, –ve DEPT + OC₃ CH₂CH₃, –ve DEPT), 26,46 -> 32,33 (CH₂'s, –ve DEPT), 30,22 (OCH₂ CH₂CH*, –ve DEPT), 65,21 (OCH₂CH₂CH*, –ve DEPT), 68,48 (OCH₂C₇, –ve DEPT), 70,87 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 72,09, 73,52 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 75,51 (OCH₂CH₂ CH*, +ve DEPT), 102,96 (Ar-C ₃'', d, J_CF = 25 Hz, +ve DEPT), 111,21 (Ar-C ₅'', d, J_CF = 3,6 Hz, +ve DEPT), 115,9 (Ar-C ₃'/C ₅', +ve DEPT), 121,25 (Ar-C ₁'', d, J_CF = 13,1 Hz, kein DEPT), 127,05 (Ar-C ₂/C ₃/C ₅/C ₆, +ve DEPT), 128,40 (Ar-C ₂'/C ₆', +ve DEPT), 129,45 (Ar-C ₆'', d, J_CF = 3 Hz, +ve DEPT), 131,20 (Ar-C ₄, kein DEPT), 134,47 (Ar-C ₁', kein DEPT), 134,97 (Ar-C ₁, kein DEPT), 159,17 (Ar-C ₄', kein DEPT), 160,01 (Ar C₄', d, J_CF = 10 Hz, kein DEPT), 160,72 (Ar C₂'', d, J_CF = 245,4 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 115,99 (1F, t, Ar C₂''-F, J_HF = 10,71 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –115,99 beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: –3853, 3744, 3648, 2954, 2929, 2857, 2361, 2336, 1666, 1560, 1491, 1295, 1249, 1123, 831, 818 cm^–1, UV/Vis (0,005 g, CHCl₃) λ_max: 291,00 (1,1738) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 26,09 (99,95%) min.
BEISPIEL 6
1,2-(S)-Dipentoxy-(2''-fluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (42) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 30 (1,60 g, 4,65 mMol), Verbindung 8a (1,49 g, 3,72 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,18 g, 0,15 mMol), 2 M Natriumcarbonat (25 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 1 : 1 Hexan-Dichlormethan] ergab einen blassgelben Feststoff. Weitere Reinigung [feinporiges Silikagel: 10% Ethylacetat in Hexan] (2 ×) ergab einen weißkristallinen Feststoff, der umkristallisiert wurde (Ethanol × 2) und im Vakuum getrocknet wurde (P₂O₅, 0,3 mbar, 40°C, 16 h), um einen weißkristallinen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 0,56 g, (24%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, OC₄CH ₃'s + ArOC₇CH ₃), 1,31 (16H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s + ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,46 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,59 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,80 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 1,95 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,04 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,47 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅), 3,64 (1H, m, *CHCH ₂OC₅), 3,70 (1H, m, ArOCH₂CH₂*CH), 3,97 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,14 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,72 (1H, dd, Ar'H₃, ³J_HF = 12,54 Hz), 6,77 (1H, dd, Ar'H₅, ³J_HH = 8,47 Hz), 6,99 (2H, dd, Ar''H₃/H₅, ³J_HH = 6,96 Hz), 7,38 (1H, t, Ar'H₆, ³J_HH = 8,8 Hz), 7,58 (4H + 2H, m, ArH₂/H₃/H₅/H₆ + Ar''H₂/H₆), ¹³C-NMR (75 MHz CDCl₃, TMS) δ: 14,09 (OC₄ CH₃'s + ArOC₇ CH₃, +ve DEPT), 22,59 (OC₃ CH₂CH₃'s + ArOC₆ CH₂CH₃, –ve DEPT), 26,01 (ArOC₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 28,34 (CH₂'s, –ve DEPT), 29,13 (ArOCH₂ CH₂C₆, –ve DEPT), 29,32 (CH₂'s, –ve DEPT), 29,84 (OCH₂ CH₂C₃'s, –ve DEPT), 31,82 (CH₂'s, –ve DEPT), 32,04 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 64,6 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 68,4 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,5 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 72,44 (OCH₂C₄'s, –ve DEPT), 75,23 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 102,49 (Ar'-C ₃, d, J_CF = 26,52 Hz, +ve DEPT), 110,84 (Ar'-C ₅, d, J_CF = 3,01 Hz, +ve DEPT), 114,78 (Ar''-C ₃/C ₅, +ve DEPT), 120,72 (Ar'-C ₁, d, J_CF = 13,65 Hz, kein DEPT), 126,65 (Ar-C ₃/C ₅, +ve DEPT), 128,01 (Ar''-C ₂/C ₆, +ve DEPT), 129,06 (Ar-C ₂/C ₆, d, nicht unterscheidbar, +ve DEPT), 130,79 (Ar'-C ₆, d, J_CF = 5,44 Hz, +ve DEPT), 133,09 (Ar''-C ₁, kein DEPT), 134,1 (Ar-C ₁, d, J_CF = 1,5 Hz, kein DEPT), 139,54 (Ar-C ₄, kein DEPT), 158,63 (Ar''-C ₄, kein DEPT), 159,74 (Ar'-C ₄, d, J_CF = 10,91 Hz, kein DEPT), 160,32 (Ar'-C ₂, d, J_CF = 247,38 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –116,00 (1F, t, Ar'C₂-F, J_CF = 10,73 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –116,00 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 2932, 2867, 1625, 1494, 1474, 1329, 1292, 1251, 1181, 1115, 841, 812 cm^–1, UV/Vis (0,005 g, CHCl₃) λ_max: 291,5 (0,9197) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 29,77 (99,66%) min.
BEISPIEL 7
1,2-(S)-Dipentoxy-(3''-fluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (43) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 31 (0,75 g, 2,20 mMol), Verbindung 8a (0,70 g, 1,74 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,09 g, 0,07 mMol), 2 M Natriumcarbonat (15 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (20 ml). Reinigen durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel: 6 : 4 Hexan-Dichlormethan] ergab ein blasses Öl. Dieses wurde mit Flash-Chromatographie weiter gereinigt [feinporiges Silikagel: 5% Ethylacetat in Hexan], um einen weißen kristallinen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde weiter mit Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: 5% Ethylacetat in Hexan], um eine viskose weise Flüssigkeit zu ergeben, dann mit feinporigem Silicagel: 6 : 4 Hexan-Dichlormethan und schließlich feinporigem Silikagel: 12,5% Diethylether in Hexan. Der resultierende Feststoff wurde dann durch wiederholtes Umkristallisieren (Ethanol × 3) gereinigt, um einen weißkristallinen Feststoff zu ergeben. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,2 mbar, RT, 8 h). Ausbeute = 0,10 g (10%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (9H, m, OC₄CH ₃ + OC₇CH ₃), 1,29 (16H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃ + OC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,52 (6H, m, OC₂CH ₂C₅ + OCH₂CH ₂C₃), 1,80 (2H, q, OCH₂CH ₂C₆), 1,95 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,05 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,46 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄ + *CHCH ₂OC₅), 3,67 (1H + 1H, m, ArOCH₂CH₂*CH + *CHCH ₂OC₅), 3,98 (2H, t, OCH ₂C₇), 4,14 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,72 (1H, dd, Ar'-H ₂, ³J_HF = 12,56 Hz), 6,77 (1H, dd, Ar'-H ₅, ³J_HH = 8,49 Hz), 6,99 (2H, m, Ar''-H ₃/H ₅, ³J_HH = 8,77 Hz), 7,38 (1H, t, Ar'-H ₆, ³J_HH = 8,82 Hz), 7,58 (6H, m, Ar-H ₂/H ₃/H ₅/H ₆, + Ar''-H ₂/H ₆, ³J_HH = 8,84 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,48 (OC₄ CH₃ + OC₇ CH₃, +ve DEPT), 22,98 (CH ₂'s, –ve DEPT), 26,41 (OCH₂CH₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 28,74 (CH₂'s, –ve DEPT), 29,53 (OCH₂ CH₂C₅, –ve DEPT), 29,71 (CH₂'s, –ve DEPT), 30,24 (OCH₂ CH₂C₃, –ve DEPT), 32,21 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 64,83 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 68,83 (OCH₂C₇, –ve DEPT), 70,88 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 72,85 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 75,65 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 102,91 (Ar'-C ₂, d, J_CF = 26,34 Hz, +ve DEPT), 111,25 (Ar'-C ₅, d, J_CF = 3,00 Hz, +ve DEPT), 115,19 (Ar''-C ₅, +ve DEPT), 121,14 (Ar'-C ₁, d, J_CF = 13,67 Hz, kein DEPT), 127,05 (Ar-C ₂/C ₅, +ve DEPT), 128,41 (Ar''-C ₂/C ₆, +ve DEPT), 129,46 (Ar-C ₂/C ₆, +ve DEPT), 131,19 (Ar'-C ₆, d, J_CF = 5,16 Hz, +ve DEPT), 134,5 (Ar''-C ₁, kein DEPT), 139,9 (Ar-C ₁, kein DEPT), 159,03 (Ar''-C ₄, kein DEPT), 160,15 (Ar'-C ₃, d, J_CF = 247,1 Hz, kein DEPT), 160,73 (Ar'-C ₄, d, J_CF = 10,91 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –116,02 (1F, t, Ar'C₃-F, ³J_HF = 10,8 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –116,02 ppm beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 2951, 2858, 1633, 1494, 1475, 1466, 1288, 1251, 1116, 838, 812 cm^–1, UV/Vis (0,005 g, CHCl₃) λ_max: 291,50 (0,5916) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril-Tetrahydrofuran) R_T = 28,29 (100%) min.
BEISPIEL 8
1,2-(S)-Dipentoxy-(2'-fluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (45) Diese Verbindung wurde in ähnlicher Art und Weise wie Verbindung 12 hergestellt. Verwendete Mengen: Verbindung 36 (1,0 g, 3,00 mMol), Verbindung 8a (0,8 g, 2,00 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,08 g, 0,07 mMol), 2 M Natriumcarbonat (20 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Dies wurde mit Flash-Chromatographie gereinigt [feinporiges Silikagel: 1 : 1 Hexan zu Dichlormethan] und ergab ein blassgelbes Öl. Man ließ dann eine weitere Säule laufen [feinporiges Silikagel, 1 : 1 Hexan zu Dichlormethan], um ein blasses Öl zu ergeben. Dieses wurde weiter gereinigt [feinporiges Silikagel: 25% Hexan in Dichlormethan], um ein farbloses Öl zu ergeben. Dieses wurde weiter gereinigt [feinporiges Silikagel, 5% Ethylacetat in Hexan], um einen weißen Flüssigkristall zu ergeben. Umkristallisieren [Ethanol × 2, –78°C] und dann Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 16 h). Ausbeute = 0,07 g (6%), ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, ArOC₇CH ₃ + OC₄CH ₃'s), 1,30 (16H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃ + OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,47 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,57 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,81 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 1,95 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,05 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,46 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅), 3,68 (1H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + ArOCH₂CH₂*CH), 4,00 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,14 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,98 (2H, d, ArH ₃/H ₅ + Ar''H ₃/H ₅, ³J_HH = 8,82 Hz), 6,99 (2H, d, ArH ₃/H ₅ + Ar''H ₃/H ₅, ³J_HH = 8,78 Hz), 7,33 (1H, dd, Ar'H ₃, ³J_HF = 12,21 Hz), 7,38 (1H, dd, Ar'H ₅, ³J_HH = 8,01 Hz), 7,45 (1H, t, Ar'H ₆, ³J_HH = 8,05 Hz), 7,52 (2H, dd, Ar''H ₂/H ₆), 7,54 (2H, dd, ArH ₂/H ₆), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,05, 14,07, 14,13, (ArOC₇ CH₃ + OC₄CH₃'s, +ve DEPT), 22,51, 22,54, 22,67 (ArOC₆ CH₂CH₃ + OC₃ CH₂CH₃, –ve DEPT), 26,07, 28,34, 29,27, 29,38, 29,84, 31,83 (CH₂'s, –ve DEPT), 32,03 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 64,46 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 68,04 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,49, 71,68 (OCH₂C₄ –ve DEPT), 73,19 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 75,21 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 113,98 (Ar'C₃, d, J_CF = 23,86 Hz, +ve DEPT), 114,49, 114,80 (ArC ₃/C ₅ + Ar''C ₃/C ₅, nicht unterscheidbares Dublett), 122,32 (Ar'C₅, d, J_CF = 2,9 Hz, +ve DEPT), 126,7 (Ar'C₁, d, J_CF = 13,26 Hz, kein DEPT), 127,69 (Ar''C₁, breites Singlett, kein DEPT), 127,91 (ArC₂/C₆ +ve DEPT), 129,99 (Ar''C₂/C₆, nicht unterscheidbares Dublett, J_CF = 2,96 Hz, +ve DEPT), 130,59 (Ar'C₆, d, J_CF = 4,21 Hz, +ve DEPT), 131,93 (ArC₁, kein DEPT), 141,34 (Ar'C₄, d, J_CF = 8,1 Hz, kein DEPT), 158,75, 158,96 (Ar''C₄/ArC₄, nicht unterscheidbares Dublett, kein DEPT), 159,99 (Ar'C₂, d, J_CF = 246,4 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –118,62 (1F, dd, Ar'C₂-F, ³J_HF = 11,83 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –118,62 beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2954, 2927, 2856, 1609, 1545, 1487, 1468, 1292, 1247, 1180, 1111, 1045, 817 cm^–1, UV/Vis (0,005 g, CHCl₃) λ_max: 294,0 (0,4512) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril-Tetrahydrofuran), R_T = 29,01 (99,02%) min.
C. 1,(S)-Dipentoxy-(4''-octyloxy-di-fluor-terphenyl-4-oxy)butane (Beispiele 9 bis 11)
Zusammenfassung
Die verwendeten Wege sind im Schemas 7, 8 und 9 nachfolgend dargestellt und die chemischen Schritte sind im wesentlichen ähnlich zu den zuvor beschriebenen im Hinblick auf Schema 1 bis 6.
Alle Zwischenprodukte und Endmaterialien (Verbindungen 53, 58 und 63) wurden drastisch mit Flash-Chromatographie und wiederholtem Umkristallisieren gereinigt. Die Reinheiten und strukturellen Zuordnungen wurden unter Verwendung einer Kombination von HPLC, GC, NMR-Spektroskopie (¹H, ¹³C, ¹³C-DEPT, COSY, CHCORR und ¹⁹F-{¹H}), IR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bestimmt. Die Flüssigkristalleigenschaften wurden unter Verwendung einer Kombination von optischer Mikroskopie und DSC-Analyse bestimmt. Schema 7: Syntheseweg zu 1,2-(S)-Dipentoxy-(2'',3''-difluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (53)
a .. C₈H₁₇Br, K₂CO₃, Butan, Rückfluss;
b .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C zu RT, N₂;
(iii) H⁺, H₂O;
c .. 1-Brom-4-iodbenzol (27), Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, N₂, Rückfluss;
d .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C zu RT, N₂;
(iii) H⁺, H₂O.
e .. 4-Iod-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (47b),
Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, N₂, Rückfluss. Schema 8: Syntheseweg zu 1,2-(S)-Dipentoxy(4''-octyloxyterphenyl-2,3-difluor-4-oxy)butan (58)
a .. Verbindung 5a, DEAD, TPP, THF, N₂, RT;
b .. p-TSA, MeOH, RT
c .. (i) NaH, DMF
(ii) C₅H₁₁Br, DMF, N₂, RT
d .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C, N₂;
(iii) H⁺/H₂O.
e .. 4-(4'-Octyloxyphenyl)-4-brombenzol (35),
Pd(PPh₃)₄, Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, Rückfluss; N₂. Schema 9: Syntheseweg zu 1,2-(S)-Dipentoxy-(2',3'-difluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (63)
a .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C zu RT, N₂;
(iii) H⁺, H₂O.
b .. 1-Brom-4-octyloxybenzol (32), Pd(PPh₃)₄, 2 M Na₂CO₃,
1,2-Dimethoxyethan, N₂, Rückfluß
c .. (i) BuLi, THF, –78°C, N₂;
(ii) B(OMe)₃, THF, –78°C zu RT, N₂;
(iii) H⁺, H₂O.
d .. 4-Iod-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (47b),
Pd(PPh₃)₄, Na₂CO₃, 1,2-Dimethoxyethan, N₂, Rückfluß
Experimentelle Einzelheiten
Verbindung 47b wird unter Verwendung eines Wegs und von Verfahren sehr ähnlich zu dem beschrieben für Schema 2 hergestellt, der einzige Unterschied ist die Verwendung von 4-Iodphenol anstelle von 4-Bromphenol (4) als Ausgangsmaterial. Der Weg stellt schließlich 4-Iod- 1,(1,(S)-2-dihydrobutoxy)benzol vor der Alkylierung bereit, um die Dipentoxyverbindung 47b zu ergeben. Charakterisierungsdaten sind nur für die Verbindung 47b angegeben.
4-Iod-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (47b) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 8a verwendeten wurde eingesetzt. Eingesetzte Mengen: 1-Brompentan (4,70 g, 31,2 mMol), 4-Iod-1,(1,(S)-2-dihydroxybutoxy)benzol (3,20 g, 10,4 mMol), Natriumhydrid (1,66 g, 60%ige Dispersion in Öl, ca., 41,5 mMol) und Dimethylformamid (50 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, Dichlormethan], um ein farbloses Öl zu ergeben. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 18 h). Ausbeute = 2,30 g, (49%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (6H, m, OC₄CH ₃'s), 1,29 (8H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,55 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,91 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,00 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,43 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅, 3,64 (1H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + ArOCH₂CH₂*CH), 4,05 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,68 (2H, dd, ArH ₂/H ₆, ³J_HH = 6,86 Hz), 7,53 (2H, dd, Ar H ₃/H ₅, ³J_HH = 6,71 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,04, 14,07 (OC₄ CH₃'s, +ve DEPT), 22,48, 22,52 (OC₃ CH₂CH₃'s, –ve DEPT), 28,32, 29,36, 29,80 (CH₂'s, –ve DEPT), 31,90 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 64,44 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 70,42, 71,56 (OCH₂C₄'s, –ve DEPT), 73,11 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 75,09 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 82,47 (ArC ₄, kein DEPT), 116,89 (ArC ₂/C ₆, +ve DEPT), 138,12 (ArC ₃/C ₅, +ve DEPT), 158,86 (ArC ₁, kein DEPT), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2954, 2929, 2858, 1587, 1486, 1467, 1282, 1242, 1174, 1109, 999, 928, 818, 732 cm^–1.
2,3-Difluor-4-octyloxybenzol (49) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 24 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: 1-Bromoctan (22,26 g, 115,30 mMol), 2,3-Difluorphenol (48) (10 g, 76,86 mMol), Kaliumcarbonat (21,25 g, 153,72 mMol) und Butanon (160 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 1 : 1 Dichlormethan zu Hexan], um ein farbloses Öl zu ergeben. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,7 mbar, RT, 22 h). Ausbeute = 15,83 g (85%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (3H, t, ArOC₇CH ₃), 1,33 (8H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,84 (2H, m, ArOCH₂CH ₂C₆), 4,02 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 6,72 (1H, m, Ar-H ₄), 6,97 (2H, m, Ar-H ₅/₆), FT/IR (ZnSe/Film/ATR) μ_max: 2954, 2926, 2873, 2866, 1617, 1513, 1418, 1317, 1291, 1253, 1074, 764, 1706 cm^–1.
2,3-Difluor-4-octyloxyphenylborsäure (50) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 25 eingesetzten wurde verwendet. Verwendete Mengen: Butyllithium (16,6 ml, 2,5 M in Hexan, 41,5 mMol), Verbindung 49 (10,00 g, 41,3 mMol), Trimethylborat (8,58 g, 82,5 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (130 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 20 h), um eine braune Aufschlämmung zu ergeben. Ausbeute = 10,50 g (89%); FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3451, 3321, 3198, 2964, 2925, 2855, 1624, 1520, 1467, 1359, 1290, 1211, 1078 cm^–1.
4-(2',3'-Difluor-4'-octyloxyphenyl)-4-brombenzol (51) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 28 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 50 (7,00 g, 24,4 mMol), 4-Brom-1-iodbenzol (27) (4,61 g, 16,3 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphos phin) (0,63 g, 0,54 mMol), 2 M Natriumcarbonat (70 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (100 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, Hexan], um einen fast weißen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde dann durch Umkristallisation gereinigt [Hexan × 2], um einen farblosen kristallinen Feststoff zu ergeben. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 84 h). Ausbeute = 2,20 g (34%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, t, ArOC₇CH ₃), 1,31 (8H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,47 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,82 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 4,06 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 6,78 (1H, dt, Ar'H ₅ ³J_HH = 9,10 Hz), 7,04 (1H, dt, Ar'H ₆, ³J_HH = 9,63 Hz), 7,36 (2H, dd, Ar-H ₂/H ₆, ³J_HH = 8,50 Hz), 7,55 (2H, dd, Ar-H ₃/H ₅, ³J_HH = 6,65 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,12 (ArOC₇ CH₃, +ve DEPT), 22,67 (ArOC₆ CH₂CH₃, –ve DEPT), 25,88, 29,11, 29,23, 29,31, 31,81 (CH₂'s, –ve DEPT), 69,85 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 109,53 (Ar'C ₅, d, J_CF = 3,4 Hz, +ve DEPT), 121,65 (Ar'C ₁, d, J_CF = 10,9 Hz, kein DEPT), 121,83 (ArC ₄, kein DEPT), 123,35 (Ar'C ₆, t, J_CF = 4,06 Hz, +ve DEPT), 130,29 (Ar-C ₂/C ₆, nicht unterscheidbares Dublett, J_CF = 2,95 Hz, +ve DEPT), 131,70 (Ar-C ₃/C ₅, +ve DEPT), 133,84 (Ar-C ₁, breites Dublett, J_CF = 2,0 Hz, kein DEPT), 141,73 (Ar'C ₃, dd, J_CF = 247,5 Hz, kein DEPT), 148,23 (Ar'C ₄, dd, J_CF = 8,05 Hz, kein DEPT), 148,70 (Ar'C ₂, dd, J_CF = 249,1 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –142,1 (1F, dd, Ar'F₂/F₃, ³J_FF = 19,5 Hz, kollabiert zu einem Dublett bei –142,1 beim Entkoppeln), –158,9 (1F, dd, Ar'F₂/F₃, ³J_FF = 19,8 Hz, kollabiert zu einem Dublett bei –158,9 beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/drift) μ_max: 2959, 2921, 2854, 1521, 1494, 1468, 1314, 1300, 1199, 1110, 1073, 892, 833, 800, 746, 717, 500, 411, 405 cm^–1.
4-(2',3'-Difluor-4'-octyloxyphenyl)phenylborsäure (52) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 25 eingesetzten wurde verwendet. Verwendete Mengen: Butyllithium (1,78 ml, 2,5 M in Hexan, 4,45 mMol), Verbindung 51 (1,75 g, 4,40 mMol), Trimethylborat (0,92 g, 8,81 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (115 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 20 h), um einen blassen wachsähnlichen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 1,65 g (> 100%); FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3337, 3211, 2955, 2924, 2855, 1607, 1521, 1467, 1401, 1315, 1198, 1078, 893, 836, 801, 765, 699 cm^–1.
BEISPIEL 9
1,2-(S)-Dipentoxy-(2'',3''-difluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (53) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 28 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 52 (1,21 g, 3,34 mMol), Verbindung 47b (1,00 g, 2,23 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,08 g, 0,07 mMol), 2 M Natriumcarbonat (20 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 1 : 1 Hexan zu Dichlormethan], um einen fast weißen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde weiter gereinigt durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 7,5% Ethylacetat in Hexan], um einen farblosen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde erneut gereinigt [7,5% Ethylacetat in Hexan]. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 20 h). Ausbeute = 0,40 g (28%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, ArOC₇CH ₃ + OC₄CH ₃'s), 1,32 (16H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃ + OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,48 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,56 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,84 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 1,95 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,05 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,46 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅), 3,67 (1H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + ArOCH₂CH₂*CH), 4,07 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,14 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,80 (1H, ddd, Ar''H ₅, ³J_HH = 7,63 Hz), 6,99 (2H, dd, Ar-H ₃/H ₅, ³J_HH = 6,79 Hz), 7,13 (1H, ddd, Ar''H ₆, ³J_HH = 8,44 Hz), 7,55 (4H, dd, Ar'H₂/₃/₄/₆, ³J_HH = 6,77 Hz), 7,62 (2H, dd, Ar-H ₂/H ₆, ³J_HH = 6,52 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,43, 14,45, 14,50 (ArOC₇ CH₃ + OC₄ CH₃'s, +ve DEPT), 22,90, 22,94, 23,05 (ArOC₆ CH₂CH₃ + OC₃ CH₂CH₃'s, –ve DEPT), 26,28, 28,73, 28,75, 29,56, 29,61, 29,70, 29,79, 30,24, 32,20 (CH₂'s, –ve DEPT), 32,46 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 64,86 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 70,29 (ArOCH₂C₇ –ve DEPT), 70,87, 72,08 (OCH₂C₄'s, –ve DEPT), 73,63 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 75,66 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 109,97 (Ar''C ₅, d, J_CF = 2,53 Hz, +ve DEPT), 115,24 (Ar-C ₃/C ₅, +ve DEPT), 123,01 (Ar''C₁, d, J_CF = 10,89 Hz, kein DEPT), 123,83 (Ar''C ₆, t, J_CF = 4,08 Hz, +ve DEPT), 127,16 (Ar-C ₂/C ₆, +ve DEPT), 128,43 (Ar'C ₃/C ₅, +ve DEPT), 129,43 (Ar'C ₂/C ₆, nicht unterscheidbares Dublett, J_CF = 3,03 Hz, +ve DEPT), 133,10 (Ar-C ₁, kein DEPT), 133,59 (Ar'C ₁, breites Singlett, kein DEPT), 140,50 (Ar'C ₄ kein DEPT), 142,33 (Ar''C ₃, dd, J_CF = 246,84 Hz, kein DEPT), 148,24 (Ar''C ₄, t, J_CF = 4,07 Hz, kein DEPT), 149,31 (Ar''C ₂, dd, J_CF = 248,76 Hz, kein DEPT), 159,16 (Ar-C ₄, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –142,11 (1F, dd, Ar''C₂/C₃-F, ³J_FF = 19,69 Hz, kollabiert zu einem Dublett bei –142,11 {³J_FF = 19,69 Hz} beim Entkoppeln), –159,13 (1F, dd, Ar''C₂/C₃-F, ³J_FF = 19,81 Hz, kollabiert zu einem Dublett bei –159,13 {³J_FF = 19,66 Hz} beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2954, 2928, 2857, 1607, 1533, 1497, 1469, 1290, 1247, 1178, 1108, 1076, 897, 824, 798, 736 cm^–1, UV/Vis (0,5 mg, CHCl₃) λ_max: 290,5 (0,6988) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril zu Tetrahydrofuran) R_T = 21,49 (100%) min.
1-{(2,2-Dimethyl)-1,(S)-2-dioxolan-4-yl)ethoxy-2,3-difluorbenzol (54) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 5a wurde verwendet. Verwendete Mengen: Verbindung 2a/b (9,07 g, 62,1 mMol), Triphenylphosphin (10,83 g, 41,3 mMol), 2,3-Difluorphenyl (48) (5,39 g, 41,3 mMol), Diethylazodicarboxylat (7,20 g, 41,3 mMol) und Tetrahydrofuran (145 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 10% Ethylacetat in Hexan] ergaben ein blasses Öl. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 10 mbar, RT, 3 h). Ausbeute = 6,74 g (63%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,36 (3H, s, CH ₃CO₂), 1,42 (3H, s, CH ₃CO₂), 2,08 (2H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,66 (1H, t, *CHCH ₂O), 4,18 (2H + 1H, m, ArOCH ₂CH₂*CH + *CHCH ₂O), 4,27 (1H, ArOCH₂CH₂*CH), 6,76 (2H, m, ArH ₅/H ₆), 6,97 (1H, m, ArH ₄), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 25,68, 26,96 (O₂CCH₃'s, +ve DEPT), 33,47 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 66,48 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 69,52 (*CHCH₂O, –ve DEPT), 73,21 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 108,91 (O₂ C(CH₃)₂, kein DEPT), 109,27 (ArC₄, d, J_CF = 17,6 Hz, kein DEPT), 109,71 (ArC₆, d, J_CF = 2,9 Hz, +ve DEPT), 123,17 (ArC₅, dd, J_CF = 8,6 Hz, +ve DEPT), 141,41 (ArC₂, dd, J_CF = 247,3 Hz, kein DEPT), 148,53 (ArC₁, dd, J_CF = 10,93 Hz, kein DEPT), 151,45 (ArC₃, dd, J_CF = 246,7 Hz, kein DEPT), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2986, 2938, 2882, 1620, 1513, 1481, 1380, 1317, 1292, 1252, 1219, 1159, 1071, 856, 765, 706 cm^–1.
2,3-Difluor-1-(1,(S)-2-dihydroxybutoxy)benzol (55) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 6a verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: p-Toluolsulfonsäure (500 mg), Verbindung 54 (5,25 g, 18,9 mMol) und Methanol (460 ml). Trocknen im Vakuum (5 mbar, 30°C, 18 h). Ausbeute = 4,62 g (86%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 1,95 (2H, m, OCH₂CH ₂*CH), 2,74 (1H, breit s, *CHCH₂OH), 3,12 (1H, breit s, *CHOH), 3,57 (1H, m, *CHCH ₂OH), 3,70 (1H, m, *CHCH ₂OH), 4,01 (1H, m, ArOCH₂CH₂*CH), 4,18 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,74 (2H, m, ArH₄/H₅), 6,94 (1H, m, ArH₃), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 32,44 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 66,69 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 66,85 (*CHCH₂OH, –ve DEPT), 69,71 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 109,45 (Ar-C ₄, d, J_CF = 17,6 Hz, +ve DEPT), 109,56 (Ar-C ₆, d, J_CF = 2,90 Hz, +ve DEPT), 123,28 (Ar-C ₅, dd, J_CF = 8,55 Hz, +ve DEPT), 141,39 (Ar-C ₂, dd, J_CF = 246,9 Hz, kein DEPT), 148,35 (Ar-C ₁, t, J_CF = 3,96 Hz, kein DEPT), 151,38 (Ar-C ₃, dd, J_CF = 247,1 Hz, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –137,38 (1F, ddd, ArC₂/₃-F, ³J_FF = 19,78, kollabiert zu einem Dublett bei –137,77 {³J_HH = 19,94 Hz} beim Entkoppeln), –160,17 (1F, ddd, ArC₂/₃-F, ³J_FF = 19,75, kollabiert zu einem Dublett bei –160,21 {³J_HH = 19,95 Hz} beim Entkoppeln), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: –3277, 2979, 2952, 2926, 2873, 1627, 1509, 1481, 1318, 1085, 1058, 764, 697 cm^–1.
2,3 Difluor-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)benzol (56a) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 8a verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: 1-Brompentan (6,84 g, 22,6 mMol), Verbindung 55 (4,02 g, 18 mMol), Natriumhydrid (2,72 g, 60%ige Dispersion in Öl, ca., 68 mMol) und Dimethylformamid (50 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 8 : 2 Dichlormethan-Hexan]. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,7 mbar, RT, 16 h), um zwei Verbindungen zu ergeben, Verbindung 56a, Ausbeute = 2,95 g (45%) und Verbindung 56b, Ausbeute = 1,15 g. Verbindung 56a; ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,83 (6H, t, OC₄CH ₃'s), 1,25 (8H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,55 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,94 (2H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,44 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅), 3,65 (1H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + ArOCH₂CH₂CH) 4,15 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,74 (2H, m, Ar-H _2/3), 6,93 (1H, m, Ar-H ₄), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,34, 14,39 (OC₄ CH₃'s, +ve DEPT), 22,84, 22,89 (OC₃ CH₂CH₃'s, –ve DEPT) 28,70, 29,75, 30,08, 30,16 (CH₂'s, –ve DEPT), 32,26 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 66,57 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 70,75 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 72,02, 73,40 (OCH₂C₄ ve DEPT), 75,33 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 109,29 (Ar-C ₄, d, J_CF = 13,68 Hz, +ve DEPT), 110,10 (Ar-C ₆, d, J_CF = 2,94 Hz, +ve DEPT), 123,44 (Ar-C ₅, dd, J_CF = 8,72 Hz, +ve DEPT), 141,81 (Ar-C ₂, dd, J_CF = 247,1 Hz, kein DEPT), 149,12 (Ar-C ₁, t, J_CF = 5,42 Hz, kein DEPT), 151,81 (Ar-C ₃, dd, J_CF = 246,3 Hz, kein DEPT), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2955, 2927, 2857, 1514, 1481, 1472, 1466, 1253, 1108, 1074 cm^–1, 2,3-Difluor-1-(1-pentoxy-(S)-2-hydroxybutoxy)benzol (56b) ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,87 (3H, t, OC₄CH ₃), 1,29 (4H, m, OC₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,56 (2H, m, OCH₂CH ₂C₃) 1,92 (2H, m, OCH₂CH ₂CH), 2,80 (1H, breit, s, *CHOH), 3,36 (1H, m, CHCH ₂OC₅), 3,46 (2H + 1H, m, CHCH ₂OC₅ + OCH ₂C₄), 4,04 (1H, m, CHCH₂OC₅), 4,17 (2H, m, OCH ₂CH₂CH), 6,73 (2H, m, Ar-H₅/H₆), 6,91 (1H, m, ArH₄), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,36 (OC₄ CH₃, +ve DEPT), 22,87 (OC₃ CH₂CH₃, –ve DEPT), 28,63 (OC₂ CH₂CH₂CH₃, –ve DEPT), 29,66 (OCH₂ CH₂C₃, –ve DEPT), 33,12 (OCH₂ CH₂CH, –ve DEPT), 66,86 (OCH₂CH₂CH, –ve DEPT), 67,88 (OCH₂CH₂ CH, +ve DEPT), 71,92 (OCH₂C₄, –ve DEPT), 75,23 (CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 109,44 (ArC₄, +ve DEPT), 110,09 (ArC₆, +ve DEPT), 123,52 (ArC₅ +ve DEPT), 141,73 (ArC₂, kein DEPT), 148,96 (ArC₁, kein DEPT), 151,51 (ArC₃, kein DEPT), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: –3443, 2972, 2933, 2863, 1620, 1513, 1481, 1317, 1292, 1253, 1075, 1068, 765 cm^–1.
2,3-Difluor-1-(1,(S)-2-dipentoxybutoxy)phenyl-4-borsäure (57) Ein ähnliches Verfahren zu dem für Verbindung 25 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Butyllithium (2,5 ml, 2,5 M in Hexan, 6,25 mMol), Verbindung 56a (2,22 g, 6,20 mMol), Trimethylborat (1,29 g, 12,40 mMol) und trockenes Tetrahydrofuran (115 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,4 mbar, RT, 96 h). Ausbeute = 2,41 g (97%); FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 3203, 2964, 2927, 2858, 1625, 1514, 1481, 1377, 1349, 1294, 1254, 1230, 1076, 761 cm^–1.
BEISPIEL 10
1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octyloxyterphenyl-2,3-difluor-4-oxy)butan (58) Ein ähniches Verfahren zu dem bei Verbindung 28 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 57 (1,21 g, 3,34 mMol), Verbindung 35 (1,37 g, 3,81 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,13 g, 0,12 mMol), 2 M Natriumcarbonat (20 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 1 : 1 Hexan zu Dichlormethan], um einen fast weißen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde weiter gereinigt durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 2,5% Ethylacetat in Hexan], dann erneut mit [feinporiges Silikagel, 2,5% Ethylacetat in Hexan]. Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 22 h). Ausbeute 0,40 g (16%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, ArOC₇CH ₃ + OC₄CH ₃'s), 1,32 (16H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃ + OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,47 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,57 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,79 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 1,99 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,10 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,46 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅), 3,68 (1H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + ArOCH₂CH₂*CH), 4,00 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,32 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,83 (1H, ddd, Ar-H ₅, ³J_HH = 7,66 Hz), 6,98 (2H, dd, Ar''H ₃/H₅, ³J_HH = 6,79 Hz), 7,13 (1H, ddd, Ar-H ₆, ³J_HH = 8,44 Hz), 7,55 (4H, dd, Ar'H₂/₃/₅/₆, ³J_HH = 6,67 Hz), 7,62 (2H, dd, Ar''H ₂/H ₆, ³J_HH = 6,57 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,03, 14,07, 14,12 (ArOC₇ CH₃ + OC₄CH₃'s, +ve DEPT), 22,51, 22,54, 22,68 (ArOC₆ CH₂CH₃ + OC₃ CH₂CH₃'s, –ve DEPT), 26,09, 28,35, 28,37, 29,31, 29,39, 29,53, 31,84 (CH₂'s, –ve DEPT), 31,91 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 66,27 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 68,10 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,44, 71,70 (OCH₂C₄'s, –ve DEPT), 73,04 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 74,97 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 109,53 (Ar-C ₅, breit s, +ve DEPT), 114,84 (Ar''C ₃/C ₅, +ve DEPT), 122,7 (Ar-C ₁, d, J_CF = 10,96 Hz, kein DEPT), 123,49 (Ar-C ₆, t, J_CF = 4,08 Hz, +ve DEPT), 126,77 (Ar''C ₂/C ₆, +ve DEPT), 128,04 (Ar'C ₂/C ₆, +ve DEPT), 129,04 (Ar'C ₃/C ₅, nicht unterscheidbares Dublett, J_CF = 2,98 Hz, +ve DEPT), 132,83 (Ar''C ₁, kein DEPT), 133,17 (Ar'C ₄, breites Singlett, kein DEPT), 140,14 (Ar'C ₁, kein DEPT), 141,8 (Ar-C ₃, dd, J_CF = 247,30 Hz, kein DEPT), 147,7 (Ar-C ₄, t, J_CF = 4,12 Hz, kein DEPT), 148,9 (Ar-C ₂, dd, J_CF = 248,80 Hz, kein DEPT), 158,9 (Ar''-C ₄, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –142,14 (1F, dd, Ar-C₂/C₃-F, ³J_FF = 19,71 Hz, kollabiert zu einem Dublett bei –142,14 {³J_FF = 19,68 Hz} beim Entkoppeln), –159,15 (1F, dd, Ar-C₂/C₃-F, ³J_FF = 19,81 Hz, kollabiert zu einem Dublett bei –159,15 {³J_FF = 19,69 Hz} beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2954, 2928, 2857, 1653, 1558, 1533, 1506, 1471, 1458, 1289, 1248, 1105, 1075, 824, 799 cm^–1, UV/Vis (0,5 mg, CHCl₃) λ_max: 291,50 (0,7201) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril zu Tetrahydrofuran) R_T = 23,07 (99,84%) min.
2,3-Difluorphenylborsäure (60) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 25 eingesetzten wurde verwendet. Verwendete Mengen: Butyllithium (10 M, 9 ml, 90 mMol), 2,3-Difluorbenzol (59) (10,07 g, 88,3 mMol), Trimethylborat (18,34 g, 176,5 mMol) und Tetrahydrofuran (145 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,3 mbar, RT, 16 h), um einen wachsartigen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 10,94 g (79%); FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3330, 1624, 1474, 1386, 1375, 1363, 1312, 1263, 1064, 927, 907, 826, 792, 740, 696, 677, 557, 552 cm^–1.
4-(4'-Octyloxyphenyl)-2,3-difluorbenzol (61) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 28 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 60 (4,93 g, 31,3 mMol), 1-Brom-4-octyloxybenzol (32) (7,12 g, 25 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,87 g, 0,75 mMol), 2 M Natriumcarbonat (75 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (105 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, Hexan, 10% Dichlormethan in Hexan], um ein farbloses Öl zu ergeben, Trocknen im Vakuum (P₂O₅, 0,1 mbar, RT, 24 h), um einen wachsartigen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 4,76 g (59%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,89 (3H, t, ArOC₇CH ₃), 1,32 (8H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃), 1,49 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₆), 1,80 (2H, m, ArOCH₂CH ₂C₆), 3,99 (2H, m, ArOCH ₂C₇), 6,97 (2H, dd, Ar'-H ₃/₅, ³J_HH = 6,71 Hz), 7,11 (3H, m, Ar-H ₄/H ₅/H ₆), 7,46 (2H, dd, Ar'-H ₂/₆, ³J_HH = 8,80 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,08 (ArOC₇ CH₃, +ve DEPT), 22,65, 26,05, 29,24, 39,35, 31,81 (CH ₂'s, –ve DEPT), 68,05 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 114,55 (Ar'C ₃/C ₅, +ve DEPT), 115,34 (ArC ₄, d, J_CF = 17,40 Hz, +ve DEPT), 123,89 (ArC ₆, dd, J_CF = 7,26 Hz, +ve DEPT), 125,00 (ArC ₅, t, J_CF = 2,68 Hz, +ve DEPT), 126,77 (Ar'C ₁, d, J_CF = 2,93 Hz, kein DEPT), 130,04 (Ar'C ₂/C ₆, nicht unterscheidbares Dublett, J_CF = 2,95 Hz, +ve DEPT), 131,00 (ArC ₁, d, J_CF = 10,23 Hz, kein DEPT), 147,80 (ArC ₂, dd, J_CF = 246,7 Hz, kein DEPT), 151,24 (ArC ₃, dd, J_CF = 245,4 Hz, kein DEPT), 159,14 (Ar'C ₄, kein DEPT), FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 2955, 2934, 2855, 1610, 1519, 1472, 1291, 1258, 1186, 1096, 895, 837, 810, 781, 732, 663, 577 cm^–1.
4-(4'-Octyloxyphenyl)-2,3-difluorphenylborsäure (62) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 25 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Butyllithium (1,5 ml, 10 M in Hexan, 15 mMol), Verbindung 61 (4,14 g, 13,0 mMol), Trimethylborat (2,70 g, 26 mMol) und Tetrahydrofuran (160 ml). Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 24 h). Ausbeute = 4,38 g (93%); FT/IR (KBr/Drift) μ_max: 3344, 2935, 2853, 1521, 1452, 1407, 1394, 1388, 1362, 1257, 1043, 924, 824 cm^–1.
BEISPIEL 11
1,2-(S)-Dipentoxy-(2',3'-difluor-4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butan (63) Ein ähnliches Verfahren zu dem bei Verbindung 28 verwendeten wurde eingesetzt. Verwendete Mengen: Verbindung 62 (1,08 g, 3,00 mMol), Verbindung 47b (0,90 g, 2,00 mMol), Palladium(0)-tetrakis(triphenylphosphin) (0,07 g, 0,06 mMol), 2 M Natriumcarbonat (20 ml) und 1,2-Dimethoxyethan (30 ml). Gereinigt mit Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 1 : 1 Hexan zu Dichlormethan], um einen gelben Feststoff zu ergeben. Dieser wurde weiter gereinigt durch Flash-Chromatographie [feinporiges Silikagel, 4% Ethylacetat in Hexan]. Eine weitere Reinigung wurde dann durchgeführt [feinporiges Silikagel, 7,5% Ethylacetat in Hexan]. Getrocknet im Vakuum (P₂O₅, 0,5 mbar, RT, 22 h). Ausbeute = 0,74 g (58%); ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 0,88 (9H, m, ArOC₇CH ₃ + OC₄CH ₃'s), 1,31 (16H, m, ArOC₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃ + OC₂CH ₂CH ₂CH₃'s), 1,46 (2H, m, ArOC₂CH ₂C₅), 1,57 (4H, m, OCH₂CH ₂C₃'s), 1,81 (2H, q, ArOCH₂CH ₂C₆), 1,95 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 2,05 (1H, m, ArOCH₂CH ₂*CH), 3,46 (4H + 1H, m, OCH ₂C₄'s + *CHCH ₂OC₅), 3,67 (1H + 1H, m, *CHCH ₂OC₅ + ArOCH₂CH₂*CH), 4,00 (2H, t, ArOCH ₂C₇), 4,15 (2H, m, ArOCH ₂CH₂*CH), 6,98 (2H, dd, Ar''H ₃/H ₅ + Ar-H ₃/H ₅, ³J_HH = 4,15 Hz), 7,00 (2H, dd, Ar''H ₃/H ₅ + Ar-H ₃/H ₅, ³J_HH = 4,15 Hz), 7,20 (2H, dd, Ar'H ₅/H ₆, ³J_HH = 3,47 Hz), 7,51 (4H, d, Ar''H ₂/H ₆ + Ar-H ₂/H ₆, ³J_HH = 8,68 Hz), ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, TMS) δ: 14,43, 14,46, 14,50 (ArOC₇ CH₃ + OC₄ CH₃'s, +ve DEPT), 22,91, 22,94, 23,07 (ArOC₆ CH₂CH₃ + OC₃ CH₂CH₃'s, –ve DEPT), 26,46, 28,75, 29,66, 29,77, 29,79, 30,25, 32,23, (CH₂'s, –ve DEPT), 32,43 (ArOCH₂ CH₂*CH, –ve DEPT), 64,85 (ArOCH₂CH₂*CH, –ve DEPT), 68,48 (ArOCH₂C₇, –ve DEPT), 70,88, 72,07 (OCH₂C₄'s, –ve DEPT), 73,61 (*CHCH₂OC₅, –ve DEPT), 75,63 (ArOCH₂CH₂*CH, +ve DEPT), 115,01 (Ar''C ₃/C ₅ + Ar-C ₃/C ₅, +ve DEPT), 124,69 (Ar'C ₅/₆, t, J_CF = 3,63 Hz, +ve DEPT), 127,28 (Ar''C ₁ + Ar-C ₁, d, J_CF = 7,06 Hz, kein DEPT), 129,30 (Ar'C _1/4, J_CF = 3,63 Hz, kein DEPT), 130,35 (Ar''C ₂/C ₆ + Ar-C ₂/C ₆, +ve DEPT), 148,84 (Ar'C ₂/₃, dd, J_CF = 250,0 Hz, kein DEPT), 159,40, 159,53 (Ar''C ₄ + Ar-C ₄, nicht unterscheidbares Dublett, kein DEPT), ¹⁹F-NMR (282 MHz, CDCl₃, TMS) δ: –143,998 (2F, d, Ar'C₂-F + Ar'C₃-F, ⁵J_HF = 3,36 Hz, kollabiert zu einem Singlett bei –143,998 beim Entkoppeln), FT/IR (Film/ATR/ZnSe) μ_max: 2954, 2927, 2856, 1610, 1527, 1533, 1486, 1475, 1459, 1290, 1250, 1180, 1102, 1044, 905, 841, 829, 526 cm^–1, UV/Vis (0,5 mg, CHCl₃) λ_max: 290,0 (0,6467) nm, HPLC-Analyse (C₁₈-Säule; 1 ml min^–1 95 : 5 Acetonitril zu Tetrahydrofuran) R_T = 26,10 (100%) min.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten und anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin:
1 einen Abkühlungs-DSC-Scan für die Verbindung 13a darstellt,
2 eine Abstandslänge-Temperatur-Abhängigkeitsdarstellung für die Verbindungen 13a, 41, 42, 43 und 45 darstellt,
3 eine Abstandslänge-Temperatur-Abhängigkeitsdarstellung für die Verbindungen 53, 58 und 63 darstellt und
4 einen schematischen Querschnitt durch eine elektrooptische Flüssigkristallvorrichtung gemäß der Erfindung darstellt.
Flüssigkristallverhalten
A. 1,(S)-2-(4''-Octyloxyterphenyl-4-oxy)dialkoxybutane (Beispiele 1 bis 3)
Alle drei Verbindungen 12, 13a und 14 zeigten kompliziertes und einzigartiges Flüssigkristallverhalten und wurden durch optische Mikroskopie und Differential-Scanning-Kalorimetrie charakterisiert, die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgelistet. Obwohl alle Materialien ein enantiotropes Flüssigkristallphasenverhalten zeigen, wird das Phasenverhalten der drei Beispiele am besten beim Abkühlen der isotropen Flüssigkeit beschrieben:
Beispiel 1: Ein Abkühlen der Verbindung 12 aus der isotropen Flüssigkeit resultiert in der Bildung von schimmernden grauen fokal-konischen Flügeln, die schnell übergehen in eine homeotrope schwarze Textur über hochgradig mobile Filamente (Vermis-ähnlich), deren Erscheinungsbild auf eine Übergangssequenz von I-TGB A*-S_A* hinweist. Bei kontinuierlichem Abkühlen der homeotropen Textur auf 176,5°C erscheinen hochgradig mobile graue kreisförmige Domänen, die schnell koaleszieren, um eine herkömmliche Schlieren-S_C*-Textur, enthaltend 4-Brush-Singularitäten, zu bilden. Die Probe kristallisiert bei 161,1°C. DSC-Analyse dieses Materials bestätigt das Vorliegen dieser Ereignisse, die während einer Abkühlungs-Scan-Rate von 1°C min^–1 klar aufgelöst werden. Von diesem Material wird angenommen, dass es eine I-TGB A*-S_A-TGB C*-S_C*-K-Phasensequenz zeigt, die zuvor in einer Anzahl anderer nicht damit im Zusammenhang stehender chiraler Materialien beobachtet wurde (A. Bouchta et al., Liquid Crystals, 1992, 12(4), 575; H. T. Nguyen et al., J. Phys. II France, 1992, 2, 1889; L. Navailles et al., Liquid Crystals, 1993, 15(4), 479; N. Isaert et al., J. Phys. II France, 1994, 4, 1501; und A. Bouchta et al., J. Mater. Chem., 1995 5(2), 2079). Das Vorliegen von zwei TGB-Phasen wird durch die hochgradig verdrillte Art dieses Materials bestätigt.
Beispiel 2: Abkühlen von Verbindung 13a aus der isotropen Flüssigkeit führt zur Bildung von blaugrünen Plättchen bei 118,4°C, die sich schnell in eine pseudo-fokal-konische Textur umwandeln. Wenn der Schutzbelag mechanisch gestört wird, nimmt das Material kurzfristig eine planare Grandjean-Typ-Textur an, bevor es sich wieder zur ungestörten Form umwandelt, was klar bestätigt, dass dies eine nematische Phase darstellt. Ein weiteres Abkühlen bis auf etwa 111,2°C herum resultiert in der Bildung einer hochgradig gefärbten planaren Textur einer smektischen C*-Phase. Wenn das heiße Stadium gerade bei dem Übergang gehalten wird, sind feine Filamente (oder Vermis-ähnlich) zu sehen, die die SC*-Textur aus dem ungestörten N*-Zustand penetrieren. Man nimmt an, dass dies eine TGB C*-Phase ist, die nur für einen Bereich von etwa 0,4°C existiert. Weiteres Abkühlen der S_C*-Phase resultiert in der Bildung einer smektischen Phase höherer Ordnung (bezeichnet als S_X*), bevor Kristallisation auftritt. Überraschenderweise werden alle diese Phasenübergänge während der DSC-Analyse (1) beobachtet; bei einer Abkühl-Scan-Rate von 1°C min^–1 ist das BP-"Ereignis" aufgelöst in drei Übergänge, vermutlich Iso-BP_fog-BP_II-BP_I. Weiterhin wird die N*-TGB C*-S_C* ebenfalls bei ca. 109°C klar aufgelöst (dies ist auch eine unindentifizierte Änderung der Wärmekapazität (bezeichnet als ? in 2). Der S_C*-S_X*-Übergang ist schwach erster Ordnung, deren Enthalpiewechsel ca. 0,21 kJ Mol^–1 beträgt.
Das 13a'-Racemat der Verbindung, Verbindung 13b, ergibt, wie erwartet werden konnte, eine viel einfachere Phasensequenz. Abkühlen aus der isotropen Flüssigkeit resultiert in der Bildung von N Tropfen, die koaleszieren, um Gebiete von Schlieren-Textur zu ergeben (enthaltend 2- und 4-Brush-Singularitäten), vermischt mit homeotrop ausgerichtetem Material. Die homeotropen Regionen scheinen bis 108,9°C vorzuherrschen, sie gehen über in eine helle S_C-Schlieren-Textur, enthaltend nur 4-Brush-Singularitäten. Ein weiteres Abkühlen dieser achiralen S_C-Phase resultiert in der Bildung einer unidentifizierten smektischen Phase höherer Ordnung (S_x*). Dieser Übergang ist etwas schwierig zu beobachten (die Textur scheint federiger zu werden) und wird am besten durch DSC beobachtet. Weiteres Abkühlen von Verbindung 13b resultiert nur in Kristallisation.
Beispiel 3: Langsames Abkühlen (0,5°C min^–1) von Verbindung 14 aus der isotropen Flüssigkeit bewirkt die Bildung von Tropfen, die eine graue Grandjean-Textur mit hochgradig mobilen Abstandslinien entwickeln (Rotation des oberen Mikroskop-Polarisators ergibt eine rote Dispersion in einer Rotation gegen den Uhrzeigersinn, d. h. im rechthändigen Verdrillungssinn). Weiteres Abkühlen dieser Textur resultiert in einer blauen planaren Textur (mit sich langsam bewegenden Domänen), die langsam durch das Gesichtsfeld läuft. Man nimmt an, dass dies eine S_C*-Phase (mit identischem Verdrillungssinn zur N*-Phase) ist. Weiteres Abkühlen resultiert nur im erneuten Kristallisieren der Probe um 140,6°C herum. Diese Ereignisse werden durch DSC-Untersuchungen bestätigt, insbesondere bei niedrigen Abkühlungs-Scan-Raten (0,5°C min^–1), wenn die I-N*-S_C* etwas besser aufgelöst scheint.
Tabelle 1: Übergangstemperaturen und Enthalpien von 1,(S)-2-(4''-Octyloxyterphenyl-4-oxy)dialkoxybutanen (12, 13a, 13b und 14)
B. Die Mono-Fluor-substitutierten 1,(S)-2-(4''-Octyloxyterphenyl-4-oxy)-dialkoxybutane
Beispiele 4 bis 8
Alle fünf synthetisierten Materialien zeigten enantiotropes Flüssigkristallverhalten, mit N*- oder S_C*-Phasen mit relativ niedrigen Schmelz- und Aufklärtemperaturen, die nachfolgend in Tabelle 2 aufgelistet sind. Jedoch zeigte die optische Mikroskopie der einzelnen Verbindungen eine Anzahl von unerwarteten Tatsachen über das Phasenverhalten, die aus den DSC-Untersuchungen überhaupt nicht ersichtlich waren.
Beispiel 4: Verbindung 40 hatte einen moderat niedrigen Schmelzpunkt (51°C). Abkühlen aus der isotropen Flüssigkeit resultierte in der Bildung einer S_A-Phase, charakterisiert durch das Vorhandensein von Regionen von gebrochenen fokal-konischen Flügeln und dunkleren homeotropen Regionen, wobei die fokal-konischen Bereiche mit fallender Temperatur allmählich homeotrop wurden. Um 84°C herum ging diese gemischte Textur in eine gräuliche Schlieren-Textur über, die geringe fokal-konische Bereiche enthielt. Eine Analyse der Schlieren-Domänen zeigte das Vorhandensein von 4-Brush-Singularitäten, was bedeutet, dass diese Phase als S_C* bezeichnet werden könnte (Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops resultierte in einer Farbdispersion gegen den Uhrzeigersinn). Um 46°C herum wurden die fokal-konischen Regionen im Erscheinungsbild "federig". Das DSC bestätigte dies als einen weiteren Phasenübergang und ist möglicherweise eine S_X*-Phase höherer Ordnung.
Beispiel 5: Verbindung 41 erwies sich als bemerkenswert unterschiedlich zu Verbindung 40. Hier verringerte der Einfluss des 2-Fluor-Substituenten in der zwischen-annularen Position den Schmelzpunkt drastisch auf ca. 28°C und den Aufklärungspunkt auf 73°C, entsprechend einer Depression von jeweils 36°C und 45°C, gegenüber der Stammverbindung 13a. Ein Abkühlen von Verbindung 41 aus der isotropen Flüssigkeit resultierte in einer N*-Phase mit einer blauen Grandjean-Textur (Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops ergab eine Farbdispersion gegen den Uhrzeigersinn). Ein kontinuierliches Abkühlen bewirkte, dass die Textur hochgradig mobil, riffelig und dann schlierenartig wurde. Bei einer Temperatur von 58,3°C scheint die Textur vollständig mit Schlieren versetzt zu sein (Brown'sche Bewegung und Schimmern in der Textur sind klar sichtbar). Wenn das Kühlen fortgesetzt wird, scheint diese Schlieren-Textur sich in eine Grandjean-Textur bei etwa 56,6°C umzuwandeln. Dieses Phänomen ist eine Verdrillungsinversion: Eine chirale nematische Phase weist eine N*-N*_∝-N*-Sequenz auf, worin sich der Abstand zum unendlichen Abstand abspult und dann erneut aufwickelt. Die Händigkeit der Helix ist oberhalb und unterhalb des abgespulten N*_∝-Zustands entgegengesetzt, wie durch Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops gezeigt; er ist oben entgegen dem Uhrzeigersinn und unten im Uhrzeigersinn. Wenn das Abkühlen fortgesetzt wird, unterliegt die N*-Phase bei 48,4°C einem Übergang zu einer S_C*-Phase. Die DSC-Analyse zeigte diesen Phasenübergang als erster Ordnung an (ΔH = 1,13 kJ Mol^–1). Dieses Material kristallisiert schließlich bei 4°C, was eine potentielle Verwendung bei der Formulierung von Raumtemperaturmischungen anzeigt.
Beispiel 6: Verbindung 42 zeigt einige Ähnlichkeiten hinsichtlich Struktur und Verhalten zu Verbindung 41. Wie bei Verbindung 41 führt der 2''-Fluor-Substituent zu einem dramatischen Abfall des Schmelzpunkts und Aufklärungspunkts, verglichen mit der Stammverbindung 13a. Die Verbindung 42 bildet beim Abkühlen aus der isotropen Flüssigkeit eine blaue Grandjean-texturierte N*-Phase, weiteres Abkühlen resultiert in einem ständigen Abwickeln der Helix-Phasen, bis bei 35,1°C eine schimmernde Schlieren-Textur beobachtet wird (die N*_∝). Diese windet sich tatsächlich nicht mehr auf, weil die Phase bei 30,5°C einem Übergang zu einer S_C*-Phase unterliegt, bevor sie bei 14,4°C kristallisiert.
Beispiel 7: Verbindung 43 hat ähnliche Eigenschaften wie sowohl 41 als auch 42 mit einem ähnlichen niedrigen Schmelzpunkt von 34°C. Sie bildet beim Abkühlen aus der isotropen Flüssigkeit bei 70,9°C eine N*-Phase. Gerade wie Verbindung 41 geht die blaue Grandjean-Textur bei ca. 36,3 bis 34,7°C allmählich in einen abgewickelten N*_∝-Zustand über, bevor sich die Grandjean-Textur bei 30,7°C umwandelt. Noch einmal wurde die Händigkeit der Helix ober- und unterhalb der Verdrillungsinversion durch Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops überprüft und die Farbdispersion beobachtet; entgegen dem Uhrzeigersinn oberhalb des N*_∝-Zustands und im Uhrzeigersinn unterhalb des N*_∝-Zustands. Der N* geht schließlich in eine SC*-Phase über, bevor er bei 14,8°C erneut kristallisiert.
Beispiel 8: Bei Verbindung 45 mit ihrem zwischenannulären Fluor-Substituenten könnte man erwarten, dass sich sowohl niedrige thermische Stabilität als auch niedriger Schmelzpunkt ergibt und dies ist in der Tat der Fall. Dieses Material hat einen Schmelzpunkt (wie bestimmt durch DSC) von 2,6°C, etwa 62°C niedriger als die nicht Fluor-substituierte Stammverbindung 13a. Ein Abkühlen von Verbindung 45 aus der isotropen Flüssigkeit resultiert in der Bildung einer Grandjean-Textur, charakteristisch für eine N*-Phase. Wenn die Temperatur bis auf etwa 26,2°C herum abgekühlt wird, zeigt die Textur alle Anzeichen eines Abwickelns und die Textur wird natürlich schlierenähnlich. Anders als die Verbindungen 41 und 43 wird keine Inversion beobachtet, weil bei 25,6°C die Textur einem Übergang zu einer planaren SC*-Phase unterliegt. Eine Kristallisation wurde durch Mikroskopie oder durch DSC nicht beobachtet, tritt aber nach Stehen bei –30°C für 5 Minuten auf.
Tabelle 2: Übergangstemperaturen und assoziierte Enthalpien von 1,(S)-2-(4''-Octyloxy-mono-fuor-terphenyl-4-oxy)dialkoxybutanen (40, 41, 42, 43 und 45)
C. Die Di-fluor-substituierten 1,(S)-2-Dipentoxy-(4''-octyloxyterphenyl-4-oxy)butane
Beispiele 9 bis 11
Alle drei dieser synthetisierten Verbindungen zeigten enantiotropes Flüssigkristallverhalten, wobei sie sowohl N*- als auch S_C*-Phasen zeigten. Noch nützlicher war die Tatsache, dass die Schmelz- und Aufklärungspunkte drastisch reduziert wurden gegenüber denen der nicht-fluorierten Stammverbindung. Die Übergänge und die damit im Zusammenhang stehenden Enthalpien sind nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt.
Von Verbindung 53 (Beispiel 9) war zu sehen, dass sie mit 15,9°C den bei weitem niedrigsten Schmelzpunkt dieser drei Difluor-substituierten Verbindungen zeigt. Abkühlen der Verbindung aus einer isotropen Flüssigkeit resultierte in der Bildung eines N* bei 69,0°C. Diese Phase zeigte eine typische Grandjean-Textur, die eine Farbdispersion entgegen dem Uhrzeigersinn bei Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops ergab. Kontinuierliches Abkühlen resultiert in der Bildung einer S_C*-Phase bei 49,1°C, schließlich Kristallisation bei –2,0°C.
Verbindung 63 (Beispiel 11) hatte einen moderat niedrigen Schmelzpunkt von 50,7°C und Abkühlen aus einer isotropen Flüssigkeit resultierte in der Bildung einer N*-Phase bei 62,7°C (Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops ergab eine Farbdispersion entgegen dem Uhrzeigersinn). Diese Textur wurde eine S_C* bei 21,0°C, bevor sie bei –14,9°C kristallisiert.
Tabelle 3: Übergangstemperaturen und damit in Zusammenhang stehende Enthalpien für 1,(S)-2-Dialkoxy-(4''-octyloxy-difluor-terphenyl-4-oxy)butane (53, 58 und 63)
Von diesen drei Verbindungen zeigte Derivat 58 sich als das interessanteste, aufgrund dessen enormen S_C*-Bereich (etwa 68°C). Mit einem Schmelzpunkt von 30,6°C bildete diese Verbindung beim Abkühlen eine N*-Phase bei 82,6°C aus. Diese Phase zeigte eine mobile Grandjean-Textur, die bei Rotation des oberen Polarisators des Mikroskops eine Farbdispersion entgegen dem Uhrzeigersinn aufwies. Diese Phase schien kurz eine TGB C*-Phase zu bilden, bevor sie S_C* wurde (beim Abkühlen schwierig zu beobachten). Dies manifestierte sich in der Bildung von TGB ähnlichen Filamenten kurz vor der vollständigen Ausbildung der smektischen C*-Phase beim N*-S_C*-Übergang. Unglücklicherweise war die DSC-Analyse dieses Übergangs bei einer Variation von Scan-Raten (10, 5, 2 und 1°C min^–1) nicht in der Lage, irgend ein anderes Ereignis als den N*-S_C*-Übergang aufzulösen. Bei unterhalb 69,8°C bekam die Textur naturgemäß Schlieren und eine nähere Analyse zeigte 4-Brush-Singularitäten, die bedeuten, dass die Phase unzweifelhaft als S_C* bezeichnet werden könnte. Fortgeführtes Abkühlen resultierte nur in der Kristallisation des Materials bei 0,89°C.
Helikale Abstandsmessungen von chiralen nematischen Phasen
Diese wurden unter Verwendung des Cano-Keil-Verfahrens durchgeführt (M. F. Grandjean, C. R. Acad. Sci., 1921, 172, 71; und R. R. Cano, Bull. Soc. Miner. Cryst., 1968, 91, 20) unter Verwendung vorgefertigter EHC-Keil-Zellen (Durchschnittskeilwinkel 0,47°), der Abstand zwischen den Disklinationslinien wurde unter Verwendung eines kalibrierten Gitters und Okulars gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 und 3 als Funktion der Temperatur aufgetragen.
In 2 zeigen alle Monofluor-substituierten Materialien (Verbindungen 41, 42, 43 und 45) Abstandslängen, die zwischen 1,06 bis 6,48 μ variieren (die aufgetragenen Kurven zeigen nicht notwendigerweise den Abstand über den gesamten chiralen nematischen Bereich, da die Disklinationslinien nicht immer beobachtet werden konnten). Von den zwei verdrillungsinvertierten Materialien 41 und 43 zeigte nur Verbindung 41 klar das Inversionsphänomen. Hier neigt der Abstand bei ca. 58°C zur Unendlichkeit, bevor ein Abfall der Abstandslänge zwischen 4 und 5 μ vor Eintritt der unterliegenden S_C*-Phase stattfindet. Alle Materialien 42, 43 und 45 zeigen ähnlich geformte Kurven, die vor Erreichen der unterliegenden S_C*-Phasen zur Unendlichkeit (ein abgewickelter Zustand) neigen. Interessanterweise zeigt die Stammverbindung 13a einen viel kürzeren Abstand von ca. 0,49 bis 0,62 μ, was möglicherweise erklärt, warum das Material sowohl Blaue Phasen als auch die TGB C*-Phasen zeigt, die nur in hochgradig chiralen Verbindungen beobachtet werden.
In 3 zeigten die drei synthetisierten Difluorverbindungen (53, 58 und 63) eine Abstandslänge im Bereich von 0,3 bis 3,3 μ. Jedoch können die aufgetragenen Kurven den Abstand gegenüber dem kompletten N*-Bereich nicht zeigen, da die Disklinationslinien nicht immer ohne weiteres zu beobachten waren. Alle drei Verbindungen zeigen eine Zunahme im Abstand, wenn die Temperatur vor Umwandlung in die zugrundeliegende S_C*-Phase abnimmt. Verbindung 58 zeigte eine relativ geringe Abstandslänge, ein Faktor der häufig mit hochgradig chiralen Verbindungen in Zusammenhang gebracht wird; was anzeigt, dass die "angenommene" TGB C*-Phase, wie früher angemerkt, eine echte Beobachtung sein könnte. Es ist ebenfalls zu bemerken, dass Verbindung 53 eine viel größere Abstandslänge zeigt als sowohl 58 als auch 63.
Optische Reinheit
Obwohl das Verdrillungsinversionsphänomen in Flüssigkristallen jetzt relativ bekannt ist, sind Beispiele von Materialien mit einem chiralen Zentrum, die dieses Verhalten zeigen, selten (A. J. Slaney et al., J. Mater. Chem., 1992, 2, 805, und C. Loubser et al., J. Mater. Chem., 1994, 4, 71). Da die Materialien 41 und 43 in beide dieser Kategorien fallen, ist es zwingend, dass ihre optische Reinheit bestimmt oder auf anderem Weg geschätzt wird, so dass die Möglichkeit eines als nicht-detektierbare "Verunreinigung" vorliegendes entgegengesetztes Enantiomer, das eine Kompensation der Helix-Verdrillung bewirkt, abgerechnet werden kann. Das Ausgangs-Butantriol (vertrieben von Fluka) soll einen ee von > 96% haben, so wurden, um dies zu bestimmen und die Racemisierung des chiralen Zentrums während dem Syntheseweg (Schemas 2 und 3) zu berücksichtigen, eine Reihe von Mosher-Estern aus verschiedenen Zwischenprodukten (2a/b, 3a/b und 6a) unter Verwendung von (R)-(–)-α-Methoxy(trifluor-methyl)phenylacetylchlorid (MTPACl) hergestellt, wie nachfolgend in Tabelle 4 angegeben. Die resultierenden diastereoisomeren Mosher-Ester wurden dann durch ¹⁹F-{¹H}-NMR analysiert (J. A. Dale et al., J. Org. Chem., 1969, 34, 2543).
Dieses Verfahren wurde zunächst unter Verwendung des racemischen Acetonids 3a/b getestet, hierbei wurden vier Signale entsprechend den (R)(R)- und (R)(S)-diastereoisomeren Paaren von sowohl dem 1,2-Acetonid (5-gliedriger Ring) als auch dem 1,3-Acetonid (6-gliedriger Ring) bei –71,97, –71,97 ppm und –72,15, –72,17 ppm beobachtet. Die Integration der Signale zeigte ein Verhältnis von 92 : 8 1,2- zu 1,3-, das mit dem durch ¹H-NMR bestimmten Ergebnis gut übereinstimmt. Dies wurde für die optisch aktive Variante 2a/b wiederholt, und zwei Signale bei –71,98 und –72,17 ppm beobachtet, wieder entsprechend einem 93 : 7-Verhältnis von (R)(S)-1,2-Acetonid und (R)(S)-1,3-Acetonid. Das Fehlen eines weiteren Signals zeigt an, dass keine Racemisierung während der Bildung des Acetonids stattfand, was in Übereinstimmung mit der veröffentlichten Literatur steht.
Jedoch gab es Bedenken, dass Racemisierung während des Entschützungsschritts unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol stattfinden könnte, so dass der Mosher-Ester der Verbindung 6a hergestellt wurde. Hier wurde die Position durch die Beobachtung von zwei Peaks bei –71,89 und –72,04 ppm getrübt. Der frühere Peak war unzweifelhaft das (R)(S)-Diastereoisomer, aber der zweite Peak konnte das (R)(R)-Diastereoisomer sein, was eine niedere optische Reinheit von 6a bedeutete, oder ein Verunreinigungspeak, wie z. B. das Mosher-Säureanhydrid (unwahrscheinlich) oder ein Reaktionsprodukt von MTPACl mit Methanol- oder Ethanol-Verunreinigungen im Triethylamin. Um dies zu testen, wurden die Methyl- und Ethylester von MTPACl hergestellt; die ¹⁹F-{¹H}-NMR-Spektren dieser zeigten Peaks bei –72,14 bzw. –72,04 ppm. Eine Probe des Ethyl-Mosher-Ester wurde in eine NMR-Probe des Mosher-Esters von 6a "hineingebracht". Das ¹⁹H-{¹H}-NMR-Spektrum zeigte, dass dies die Höhe des "Verunreinigungs"-Peaks gegenüber dem (R)(S)-Diastereoisomer-Peak bei –72,04 ppm erhöhte. Dies bewies schlüssig, dass die "Verunreinigung" im 6a-Mosher-Ester der Ethyl-Mosher-Ester ist, was bedeutet, dass Verbindung 6a im wesentlichen optisch rein ist, und dass keine Racemisierung während der Entschützungsreaktion unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol auftritt.
Dieses Ergebnis wurde schließlich überprüft durch Herstellen des Mosher-Esters 2,3-Difluor-1-(1-pentoxy-(S)-2-hydroxybutoxy)benzol (synthetisiert aus 2,3-Difluorphenol in drei Schritten unter Verwendung ähnlicher Verfahren zu denen, verwendet bei Herstellung der Verbindung 5a in Schema 2), wobei die Extraktion mit frisch destilliertem und getrocknetem Triethylamin durchgeführt wurde. Die ¹⁹F-{¹H}-NMR-Spektren zeigten einen Peak bei –72,04 ppm, entsprechend allein dem (R)(S)-Diastereoisomer, was angibt, dass das Produkt im wesentlichen optisch rein ist (ee > 99%). Hieraus kann vernünftigerweise geschlossen werden, dass die Zielprodukte alle enantiomerenrein sind (möglicherweise angereichert aufgrund der weiteren Reinigung in späteren Syntheseschritten), und dass das Verdrillungsinversionsphänomen, das in Ver bindung 41 und 43 auftritt, nicht aufgrund einer Kompensation durch das entgegengesetzte Enantiomer vorliegt.
In 4 umfasst die darin veranschaulichte Vorrichtung erste und zweite beabstandete Glassubstrate 10 und 12, zwischen denen eine Flüssigkristallzelle definiert ist. Die sich gegenseitig gegenüberliegenden Flächen der Substrate 10 und 12 sind mit jeweils abgeriebenen Abgleichschichten 14 und 16 dazwischen versehen und in Kontakt mit diesen ist eine Schicht 18 einer Flüssigkristallzusammensetzung, einschließlich Verbindung 13a, angeordnet.
Linearpolarisatoren 20 und 22 sind auf den äußeren Flächen des Substrats 10 bzw. des Substrats 12 vorgesehen. Der Polarisator 20 hat seine Polarisationsachse ausgerichtet auf die Reiberichtungen der Abgleichschichten 14 und 16, die gegenseitig parallel sind, während der lineare Polarisator 22 seine Polarisationsachse senkrecht zu der des Polarisators 20 in Reiberichtungen der ausgerichteten Schichten 14 und 16 hat. Die Flüssigkristallmoleküle der chiralen smektischen Phase in der Flüssigkristallzusammensetzung in der Schicht 18 sind gegenüber Veränderungen im elektrischen Feld, angelegt über die Schicht 18, durch die Elektrode 24 und 26, empfindlich. Somit kann die Schicht 18 in einer an sich bekannten Art und Weise derart geschaltet werden, dass Lichttransmission durch die Vorrichtung bei einer Spannung möglich wird und bei einer anderen Spannung verhindert wird, so dass die Vorrichtung als schnell arbeitender optischer Verschluss dienen kann.
Nachfolgend sind einige repräsentative Beispiele von möglichen industriellen Anwendungen für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung angegeben:

1. Kompensieren von Dotiersubstanzen, die das Verdrillungsinversionsphänomen verwenden.
2. Komponenten in ferroelektrischen Mischungen, da die Beispiele Raumtemperatur-S_C*-Phasenbereiche aufweisen.
3. S_A-unterdrückende Dotiersubstanzen für ferroelektrische Mischungen.
4. Verdrillungskompensierende Dotierungsmittel zur Verwendung in ferroelektrischen Mischungen. Abwickeln einer zuvor nematischen Phase kann die nachfolgende Ausrichtung der unterliegenden S_C*-Phase verbessern.
5. Hochverdrillungsdotiermittel (niedriger Schmelzpunkt).

Claims

Terphenylverbindung mit der allgemeinen Formel [1]:
wobei jedes R₁ und R₂ gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkyloxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio und Alkinylthio,
wobei * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet, vorausgesetzt dass wenigstens eines von R₁ und R₂
ist und wobei jedes R₃ und R₄ gleich oder verschieden ist und eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt; Z unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Fluor für jeden Terphenylkohlenstoff und R₁, R₂, R₃ und R₄ nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Verbindung nach Anspruch 1, worin die durch R₁ oder R₂ dargestellte Gruppe eine C₁- bis C₁₆-n-Alkylgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 2, worin die durch R₁ oder R₂ dargestellte Gruppe eine C₇- bis C₁₂-n-Alkylgruppe ist.
Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die durch R₃ oder R₄ dargestellte Gruppe eine C₁- bis C₁₆-n-Alkylgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 4, worin die durch R₃ oder R₄ dargestellte Gruppe eine C₁- bis C₅-n-Alkylgruppe ist.
Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Formel [2] oder der allgemeinen Formel [3]:
worin R₁, R₃, R₄ und Z wie oben definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 6 mit der allgemeinen Formel [4] oder der allgemeinen Formel [5]:
worin R₁, R₃ und R₄ wie oben definiert sind, und entweder (i) eines von Z₁ bis Z₆ F ist, wobei die verbleibenden Z₁ bis Z₆ H sind, oder (ii) Z₁ und Z₂, oder Z₃ und Z₄, oder Z₅ und Z₆ F sind, wobei die verbleibenden Z₁ bis Z₆ H sind.
Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin R₁ n-Octyl ist.
Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl und n-Pentyl.
Verbindung ausgewählt aus der folgenden Gruppe: 1,2-(S)-Dimethoxy-(4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1-Pentoxy-2-(S)-methoxy-(4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octoyloxyterphenyl-3-fluor-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octoyloxyterphenyl-2-fluor-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(2''-fluor-4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(3''-fluor-4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(2'-fluor-4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(2'',3''-difluor-4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(4''-octoyloxyterphenyl-2,3-difluor-4-oxy)butan, 1,2-(S)-Dipentoxy-(2',3'-difluor-4''-octoyloxyterphenyl-4-oxy)butan.
Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend mindestens eine der Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10.
Elektro-optische Flüssigkristallvorrichtung, umfassend eine Flüssigkristallzelle mit einer Schicht einer Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 11, und Mitteln zur Anwendung eines elektrischen Feldes über der Schicht.