JPH024893A - 液晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は７画像表示の応答性に優れた表示素子として有
用な強誘電性の液晶性化合物及びそれを含有するカイラ
ルスメクチック液晶組成物に関する。

現在９ｇ！晶材料による表示素子は受光型の表示方式で
あり、消費電力の少ないことや、薄型の表示装置を作成
できる等の特長があり、広く実用に供されている。一方
発光型の表示方式で、高速応答を特ｉとするＥＬ（エレ
クトロルミネッセンス）やプラズマデイスプレィの開発
も盛んである。

〔従来の技術〕

これまで表示素子に用いられてきた液晶は殆どがネマチ
ック液晶で、その主流はＴＮ［ツイストネマチック（Ｔ
ｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　）　〕型である。この
ＴＮ型表示方式は、小型、低消費電力などの長所を存す
る反面９画像表示の応答速度が遅いという欠点も有して
いる。この点における改善は種々試みられてきたが、モ
レキュラ・クリスタルズ・アンド・リキッド　クリスタ
ルズ（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ
１ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　）第９４巻第１５５
〜１６５頁で示された理論的限界値を実証した結果にと
どまり、ＴＮ型表示用の材料開発もほぼ限界に来ている
と見られる。

そこで上記欠点を克服するためにネマチック液晶にかわ
って近年ではカイラρ液晶の開発に関心が移り、とくに
強１秀重性液晶については、かなりの進展が見られるよ
うになった。

強誘電性液晶として最初に開発されたものは。

ｎ　−Ｃ，、Ｈ２１＋ＣＨ＝　Ｎ（〉ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ
ｏ２−〒Ｈ３ −ＣＨ咥ＨＣ，Ｈ５ （式中＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物（
以下ＤＯＢＡＭＢＣと略す）で、その液晶相の相系列と
相転移温度（℃）は次の通りである。

（式中Ｃは結晶相、Ｓ＾はスメクチックＡ相、ｓｃ＊は
カイフ／Ｌ’ヌメクチックＣ相、　Ｓｌ＋＊はカイラル
ヌメタチックＨ相、Ｉは等方性液体をそれぞれ示す）。

強誘電性は分子配列上分類命名されているカイラルヌメ
クチックＣ相（以下ｓｃ　　と略す）もしくはカイラ〃
スメタチックＨ相（以下ｓｌＩと略す）に発現し１強誘
電性に基づく応答は次式〔Ａ〕τ−４ｓ　１１　Ｅ　　
　　　　〔Ａ〕（式中τは応答時間、ηは液晶材料の粘
度、　Ｐｓは自発分極、Ｅは電界を示す）として表わさ
れるため、理論上１　／Ｉｓまでの応答のできる表示素
子を得る可能性がア−ｐ・ビ・メイヤー（Ｒ，Ｂ、　Ｍ
ｅｙｅｒ　）等により、ジャーナ／１ｕｌｌオプ魯フィ
ジックス−フラン２　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　Ｆｒａｎｃｅ）　第３６巻、第６９頁（１９
７５）に示された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

代表的な強誘電性液晶として第１表に示される化合物が
ある。しかし、これらの化合物は光により短時間の内に
異性化を起こしたり、また水分に不安定で、加水分解反
応により液晶性を示さなくなり、表示素子用材料として
好ましくない。

最近では、第２表に示される強誘電性液晶化合物が開示
されている。

第　　　　　２　　　　　表 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記観点から鋭意研究の結果。

安定性にすぐれ、　Ｓｃ＊相もしくはＳ−に属する上限
温度が高（、Ｐｓ値の大きな強誘電性の液晶性化合物及
びそれを含有する液晶組成物を見出し１本発明に到った
。

すなわち１本発明は、一般式［”Ｄ （へ）第２表中Ｒ，Ｒはアルキル基を、＊は不斉炭素原
子をそれぞれ示す。

これらの化合物によって上記問題点が解決され。

自発分４Ｍ（ＰＳ）の値は比較的大きい値を示している
が１強誘電性を示すカイラルスメクチック相の上限温度
が低く実用的でない。

（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル キシ基を．Ｑはエチニレン基又はエチレン基を。

ｍは１〜５の整数を，ｎは０〜５の整数を．＊は不斉炭
素原子をそれぞれ示す）で表わされるトラン骨格又はジ
アレーニルエタン骨格を有することを特徴とする液晶性
化合物である。

また本発明は．上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物で
ある。

一般式（Ｉｌｌにおいて．トラン骨格部は．Ｑがエチニ
レン基の場合で．次のように命名される。

物は、４−（Ｒ又はＳ）−アルコキシカルボニル−４−
ｐ−アルキ／Ｉ／（又はアフレコキシ）フェニルオキシ
カルボニルトランと命名することができる。

さらに一般式〔Ｉ〕において９ジアレ一ニルエタン骨格
部は、Ｑがエチレン基の場合で１次のように命名される
。

したがって、上記一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、
１−〔４−（Ｒ又はＳ）−アルコキシカルボ　二　ルー
フ　ェ　ニル　］−２−［４−（＋７　−　ア　ルキ／
し又はアルコキシフェニル）オキシカルボニルフェニル
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造法は下記に詳述
するが．製造原料の一つとして光学活性基を有するアル
コール化合物が使用される。光学活性アルコールとして
は．産業上の汎用性を考えて。

安価で入手できる，例えば、１級アルコールとして，２
−メチルブタノール、３−メチルペンタノール、４−メ
チルへキサノール、５−メチルへブタノール、６−メチ
ルオクタツールなどが，２級アルコールとして，１−メ
チルプロパツール、１−メチルブタノール，１−メチル
ペンタノール。

１−メチルへキサノール、１−メチルヘプタツールく利
用される。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次のようになる
。

ＣＨ３ ＣＪ 〔上記式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアＨ３ 多 ルコキシ基を９　ｆは基−（ＣＨ２）。Ｃ）（（ＣＨ２
）ｍＣＨ３（ここ＊ でｍは１〜５の整数，ｎはＯ〜５の整数，＊は不斉炭素
原子を示す）を、　ＴＥＡはトリエチルアミンを，　Ｔ
ＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ示す。〕〔作　　
用〕 本発明の化合物は次の作用及び特長を示す。

まず水分を含有する雰囲気下において．容易に分解され
うるような基，アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）をもたず
、光によって異性化するような基（＝（）−ｃＨ＝　Ｃ
Ｈ−　）をもたないので、湿気，光に対して非常に安定
である。次に本発明の化合物’＜を単独でも強誘電性を
示す上限温度が高く．本発明の化合物どうしを，又は本
発明の化合物と既存強誘電性液晶性化合物．例えばエス
テＩｖ系．ビフェニル系．ピリミジン系等を混合するこ
とにより。

強誘電性を示す温度範囲の下限を室温以下にすることも
可能である。

また本発明の化合物は大きいＰｓ　（自発分極）値を示
すため，混合系のブレンド材料として用いた場合に．融
点の降下の目的を達すると共に，混合系のＰｓ値を向上
させることが可能である。

〔実　施　例〕

以下に実施例を例示して本発明を説明するが。

実施例中の％は重量％を示すものとする。

攪拌器．温度計及び還流冷却器を備えた５００ｃｃ。

の三ツロフラスコに，窒素気流中で４−アルコキシカル
ボニルブロムベンゼン６４ｍｍｏｌ，３−メチル−１−
ブチン−３−オー／Ｌ１５．９１　？　（　７０　ｍｍ
ｏｌ　）　、　　トリフエニルホスフィン２７０　ｑ　
、ジクロロビヌ（トリフェニルホスフィン）パラジウム
触に１４ｏｍｇ（０，２０ｍｍｏｌ　）及びトリエチル
アミン６０　ｍｌを仕込み。

攪拌溶解し、ヨウ化銅４５■を加えた。室温で３時間攪
拌後９徐々に加熱し、３０分要して内温を８０℃とした
。この温度で１０時間反応させた。反応後は室温に戻し
、トリエチルアミンを減圧上留去し、残留物にエーテル
３００ｍ１を加えて水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濾過後、エーテルヲ留去し、残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトクラフィー（２００メツシユのシリカゲル
ｔｏｏ　ｙ　、　展開溶ｌＩＸ：：ジクロルメタン）に
かけて１次式の化合物［Ａ）を中間化合物として得た。

Ｈ３ 攪拌器、温度計及び蒸留装置を備えた３００ｃｃ、の三
ツロフラスコに、窒素気流中で上記化合物〔Ａ）５７、
８　ｍ　ｍｏｌ　、無水トルエン１２０ｍｔ及びナトリ
ウムハイドライド（６０％ヌジュール分散剤）２００　
ｑを仕込み、室温で３０分間攪拌した。徐々に加熱し。

３０分要して内温を７０℃とした。アセトン（副生物）
の還流が始まシ、トルエンと共に留出しはじめるが、さ
らに加熱して留出温度がトルエンの沸点となるまで反応
を続けた。この間２時間を要し留出した溶媒は６０　ｍ
ｌであった。反応終了後、室温に戻し、ベンゼン１００
ｍ／、加えて水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過後、有機溶媒を留去シ、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトクラフィー　（２００メツシユのシリカゲ／Ｌ／
１００ｆ、展開溶謀：ベンゼン）にかけて、第３表の４
−フルコキシ力ルポニルフェニルアセチレンを８５〜８
８％の収率で得た。　その構造はＩＲ及びＮＭＲスペク
トルで確認した。

結果を第３表に示す。

第 表 （注１） ２１００〜２１５０ｃｒｎ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収ピ
ークあるが極めて弱い。

製造例２ｐ−アルコキシ（又はアルキ／Ｌ／）フィ製造 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えたｔｏｏｃｃ。

三ツロフラスコに、ｐ−アルコキシ（又はアルキ／Ｉ／
）フェノ−Ａ／　１８．２　ｍｍｏｌと無水ピリジン１
０ｍ１を仕込み、攪拌下に溶解した。このピリジン溶液
に４−ブロモベンゾイルクロライド４．３０９　（１９
，６ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２０　ｍ
ｌを水冷下加えた。反応温度を室温に戻した後、還流温
度とし、８時間攪拌した。反応終了後、ベンゼンを加え
、水洗、　　１０％苛性ソーダのアルカリ水洗。

水洗の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。溶媒を減圧下に留去し、残留物をエタノールから単離
精製し、ｐ−アルコキシ（又はアルキ／Ｉ／）フェニ／
Ｌ／　　４−ブロモベンゾエート〔Ｃ〕を８０〜９８％
の収率で得た。

結果を第４表に示す。

第 表 実ｍ例１　４−アルコキシ力ルボニ／Ｉ／−４−（１）
−アルコ攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた三ツロ
フラスコに、窒素気流中で製造例２で得られたｐ−アル
コキシ（又はアルキ／Ｌ／）フェニ）ｖ　−４−ブロモ
ベンゾニー）　４．８ｍｍｏ＋　、製造例１で得られた
４−アルコキシカルボニルフェニルアセチレン５．０ｍ
ｍｏｌ　、　　ｌ−リフェニルホスフィン６５■、ジク
ロロビヌ（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒３
２■及びトリエチルアミン３０ｍ１を仕込ミ、攪拌溶解
し、ヨウ化銅６■を加えた。室温で２時間攪拌後、徐々
に加熱し、３０分要して内温を８０℃とした。この温度
で１０時間反応させた。反応後は室温に戻し、トリエチ
ルアミンを減圧下留去し残留物にエーテル１００ｍｔを
加えて水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ｐ過後、
エーテルを留去り、　残ｆｌ物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー　（２００メツシユのシリカゲル１００
　？　、展開溶媒：ベンゼン／ヘキサン＝１７１　）に
かけて単離精製した。ヘキサンから再結晶化して４−ア
ルコキシカ／レポニ／１／−４−Ｃｐ−アルコキシ（又
はアルキル）フェニル〕オキシカルボニルトラン〔Ｉ〕
ヲ６５〜９３％の収率で得た。各化合物の構造はＩＲ。

ＮＭＲスペクトルデータで確認した。

例１．　　（化合動磁３〕 ＮＭＲ：ＩＩｃＤ０’３　　８．２〜７．５（ｍ、８ｕ
）、７．２（ｓ、’４Ｈ）。

ＭＳ ５．１（ｍ、　　ＩＨ）、　２．８（ｔ、　２Ｈ）、　
１．９〜０．７（ｍ、２９〜３０Ｈ）　　ｐｐｍ得られ
た各化合物の相転移温度と共に結果を第５表に示す。

ＩＲ ＮＭＲ ＫＢｒｄｉｓｋ νｆｆｉ□ ：δＣＤＣｔ３ ＭＳ ２９２４．１７３６．１７２０．１７０４，１２８８゜
７６４ｃＩｒ１−１ ８．１〜７．４　（ｍ、８Ｈ）、６．９　（Ｑ、４Ｈ）
。

５．０（ｍ、ＩＨ）、３．９（ｔ、２Ｈ）、２．０〜０
．７　（ｍ、３１〜３３Ｈ）Ｉ）Ｉ）ｍ例２゜ 〔 化合物Ｎａ８〕 ＩＲ： ＫＢｒｄｉ＠に シ、、１．．　　２９２４゜ １７２８．１７０ｇ。

７６２　ｃｍ　　’ １２６８．８９４゜ 実Ａ例２　　１−（４−アルキルオキシカルボ二ルフエ
で確認した。

例１．〔化合動磁１３〕 の製造 攪拌器、温度計、還流冷却器及び水素ガスをためたゴム
風せん全備えたフラヌコに、実施例１で得た４−アルコ
キシカルボニル−４’−〔ｐ−アルコキシ（又はアルキ
）Ｖ）フエ二〜〕オキシカルボニルトラン４．４ｍｍｏ
ｌ　、　　５％パラジウム−戻素触媒５００１１ｑ及び
酢酸エチ／’　１０　ｍｌを仕込んだ。水素ガス置換後
に、室温で反応させた。反応の進行の程度ｆ　ＦＪ層ク
ロマトチップで調べた。反応は約６時間でほぼ完了した
が、さらに１４時間水素雰囲気中で攪拌を続けた。反応
後はダイカフイトを敷いたグラスフィルターで触媒を除
去し、酢酸エチルを減圧下で留去した。反応粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（２００メツシユ
のシリカゲＩＬ１５０？、　　展開溶媒：ベンゼン／ヘ
キサン＝１７１）にかけて精製した。収率は８３〜９７
％であった。各化合物の構造はＩＲ，、ＮＭＲヌベクｌ
−ｔ＆ＩＲ°ν都−””　　２９２８．１７１８．１２
８２．１１７８．１０７６゜８７８　ｃｍ−” ＮＭＲ：Ｊ弗ｇ４　８．１〜７．ｓ＜ｍ、４Ｈ＞、７．
３〜６．８（ｍ、８Ｈ）。

５．１　（ｍ、　ＩＨ）、　３．９　（ｔ、　２Ｈ）、
　３．０　（８，４Ｈ）。

２．１〜０．６７（ｍ、　３１〜３２Ｈ）　　ｐｒｘｎ
例２．〔化合動磁１８　） ｒＲ：　ｖ’４：：””　　２９２８．１７３０，１７
１０，１２７２．１１９６゜７６８個−１ ＮＭＲ：δ、Ｆ＃ｇ’ｓ　　８．１〜７．８　（ｍ、　
４Ｈ）、　７．３〜７．０　（ｍ、　８Ｈ）。

５．１　（ｍ、　ＩＨ）、　３．０　（８，４Ｈ）、　
２．７　（ｔ、　２Ｈ）。

２．７〜０．６７（ｍ、　３０Ｈ）　　ｐｐｍ得られた
各化合物の相転移温度と共に結果を第６表に示す。

実施例３ 第５表の化合物ｍ２．ｍ３及び階９の本発明の液晶性化
合物を用いて、下記第７表の液晶組成物を調製し、その
相転移温度を測定した結果、第７表に示す通シであった
。

第　　　　　７　　　　　表 実施例４ 実施例３の液晶組成物８０％と次の構造式で表わされる
化合物２０％とからなる液晶組成物を調製し、その相転
移温度を測定した結果１次の通りであった。

この液晶組成物を、ポリイミド膜を塗布し０表面をラビ
ングして平行配向処理を施し、セル厚を２μｍに制御し
た透明電極を有するセルに注入したところ、Ｓｃ＊で均
一な配向のセルが得られた。また６０℃の温度下±１０
ｖの矩形波電圧を印加すると、応答時間０．６０ｍ５．
コントラストエ０の表示素子が得られた。

この液晶組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに
注入したところＳＣで均一な配向の七〜を得ることがで
きた。　このセｌしの５０℃での応答時間０．５５　ｍ
ｓ　、コントラスト１３であった。エヌテμ系材料の他
にビフェニｌし系、ピリミジン系液晶化合物などとの混
合によっても融点を下げ、　　Ｓｃ＊の温度範囲を拡大
することが可能であった。

実施例５ 第６表の化合物？ａ１２．ｍ１９及びＮａ２Ｏの本発明
の液晶性化合物を用いて、下記第８表の液晶組成物を調
製し、その相転移温度を測定した結果７第８表に示す通
りであった。

第　　　　　８ 表 この液晶組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに
注入したところＳＣ＊で均一な配向のセルを得ることが
できた。このセルの４５℃での応答時間０．５０ｍ５．
コントラスト１０の表示素子が得られた。

実施例６ 実施例５の液晶組成物８０％と次の構造式で表わされる
化合物２０％とからなる液晶組成物を調製し、その相転
移温度を測定した結果９次の通りであった。

３８℃　　　　　　　８０℃　　　　　　１０３℃Ｃ−
−チＳ（＊−一一一一餉５Ａ−−−−−−ヤＩこの液晶
組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに注入した
ところＳｃ＊で均一な配向のセルを得ることができた。

　このセルの４０℃での応答時ｒｌｌ’ｌ　Ｏ，４７ｍ
ｓ　、コントラスト１３であった。エステル系材料の他
にビフェニ／ｌ／系、ピリミジン系液晶化合物などとの
混合によっても融点を下げ、　ＳＣの温度範囲を拡大す
ることが可能であった。

〔発明の効果〕

上記実施例１，２．３及び５で示したように。

本発明の化合物は、Ｓｃ＊相を呈し１強誘電性を有する
化合物であり、また実施例４及び６の結果から室温を含
む広い温度範囲のカイラルスメクチック液晶組成物を得
ていく上で、有効な成分となることは明らかである。こ
のような効果は本発明によりはじめて達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ
   基を、Ｑはエチニレン基又はエチレン基を、ｍは１〜５
   の整数を、ｎは０〜５の整数を＊は不斉炭素原子をそれ
   ぞれ示す）で表わされるトラン骨格又はジアレーニルエ
   タン骨格を有することを特徴とする液晶性化合物。 ２、Ｑがエチニレン基である特許請求の範囲第１項記載
   の液晶性化合物。 ３、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶性化合物。 ４、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ
   基を、Ｑはエチニレン基又はエチレン基を、ｍは１〜５
   の整数を、ｎは０〜５の整数を＊は不斉炭素原子をそれ
   ぞれ示す）で表わされるトラン骨格又はジアレーニルエ
   タン骨格を有する液晶性化合物を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とする液晶組成物。 ５、Ｑがエチニレン基である特許請求の範囲第４項記載
   の液晶組成物。 ６、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第４項記載の
   液晶組成物。