JPH0269442A - 液晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１画像表示の応答性に優れた表示素子として有
用な強誘電性の液晶性化合物及びそれを含有するカイラ
ルスメクチック液晶組成物に関する。

現在、液晶材料による表示素子は受光型の表示方式であ
り、消費電力の少ないことや、薄型の表示装置を作成で
きる等の特徴があり、広く実用に供されている。一方発
光型の表示方式で、高速応ｆを特徴とするＥＬ（エレク
トロルミネッセンス）やプラズマディヌプレイの開発も
盛んである。

〔従来の技術〕

これまで表示素子に用いられてきｔ：液晶は殆どがネマ
チック液晶で、その主流はＴＮ（ツイスト会ネマチック
（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　）　］型である。

このＴＮ型表示方式は、小型、低消費電力などの長所を
有する反面１画像表示の応答速度が遅いという欠点も有
している。この点における改善は種々試みられてきたが
、モレキュラ・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリ
ヌタルズ（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓ　ａｎ
ｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　）第９４巻第１
５５〜１６５頁で示された理論的限界値を実証した結果
にとどまり、ＴＮ型表示用の材料開発もほぼ限界に来て
いると見られる。

そこで上記欠点を克服するためにネマチック液晶にかわ
って近年ではカイラル液晶の開発に関心が移り、とくに
強誘電性液晶については、かなりの進展が見られるよう
になった。

強誘電性液晶として最初に開発されたものは。

（式中＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物で
あシ、その液晶相の相系列と相転移温度（’Ｃ）は１次
の通りである。

（式中Ｃは結晶相、Ｓ＾はスメクチックＡ相　Ｓｃ＊は
カイラルスメクチックＣ相、　ＳＲはカイラルスメクチ
ックＨ相、■は等方性液体をそれぞれ示す。）強誘電性
は１分子配列上分類命名されているカイラルスメクチッ
クＣ相（以下ＳＣと略す）もしくはカイラルスメクチッ
クＨ相（以下Ｓｌ＋　と略す）に発現し２強誘電性に基
づく応答は次式［、）τ＝η／Ｐｓ、ＥＣＡ〕 （式中τは応答時間、ηは液晶材料の粘度、　Ｐｓは自
発分極、Ｅは電界を示す）として表わされるため、理論
上Ｉ　Ｉｔｓまでの応答のできる表示素子を得る可能性
がアー／Ｖ争ビ・メイヤー（Ｒ、Ｂ、　Ｍｅｙｅｒ　）
等により、ジャーナル−オフ゛−フィジックヌ赤フラン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｆｒａｎ
ｃｅ　）第３６巻、第６９頁（１９７５）に示された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

代表的な強誘電性液晶として第１表に示される化合物が
ある。しかし、これらの化合物は光により短時間の内に
異性化を起こしたシ、′また水分に不安定で、加水分解
反応により液晶性を示さなくなり１表示素子材料として
好ましくない。

最近では、第２表に示される強誘電性液晶化合物が開示
されている。

第 表 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記観点から鋭意研究の結果安定性にす
ぐれ＋　ＳＣ相もしくはＳＨ相に属する上限温度が高＜
　、　Ｐｓ値の大きな強誘電性の液晶性化合物及びそれ
を含有する液晶組成物を見出し９本発明に到った。

すなわち９本発明は、一般式〔Ｉ〕 （へ）表中Ｒ，Ｒはフルキル基を、＊は不斉炭素原子を
それぞれ示す。

これらの化合物によって上記問題点が解決され、自発分
極（Ｐｓ）の値は、比較的大きい値を示しているが９強
誘電性を示すカイラルスメクチック相の上限温度が低く
実用的でない。

（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｑはエチニ
レン基又はエチレン基を９ｍは１〜５の整数を、ｎは０
〜５の整数を、＊は不斉炭素原子をそれぞれ示す）で表
わされるトラン骨格又はシアレニルエタン骨格を有する
ことを特徴とする液晶性化合物である。

また本発明は、上記一般式ＣＩ）で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物で
ある。

一般式〔Ｉ〕において、トラン骨格部は、Ｑが工チニレ
ン基の場合で１次のように命名される。

したがって、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、
４−Ｃ（＋）−（Ｒ又はＳ）−アルコキシカルボ二ルフ
ェニ／Ｉ／）カルボニルオキシ〕−４’−アルコキシト
ランと命名することができる。

サラニ一般式〔Ｉ〕において、ジアレーニルエタン骨格
部は、Ｑがエチレン基の場合で１次のように命名される
。

したがって、上記一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、
　　１−（４−［：（ｐ−（Ｒ又はＳ）−アルコキシ力
ルポニルフェニ）Ｖ　）カルボニルオキシフフェニル）
−２−（４”−７ルコキシフエニ／ｌ／）エタンと命名
することができる。

一般式〔■〕で表わされる化合物の製造法は下記に詳述
するが、製造原料の一つとして光学活性アルコール化合
物が使用される。光学活性アルコールとしては、産業上
の汎用性を考えて、安価で入手できる。例えば、１級ア
ルコールとして、２−メチルブタノール、３−メチルペ
ンタノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘプ
タツール。

６−メチルオクタノ−７しなどが、２級アルコールとし
て、■−メチルプロパツール、■−メチルブタノール、
１−メチルペンタノ−／Ｌ／、１−メチルヘキサノール
、１−メチルヘプタツール、１−メチルオクタツールな
どが挙げられ、よく利用される。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次のようになる
。

ＣＨ３ Ｃ）（３ （Ａ） 〔Ｂ〕 〔上記式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ＊？
１ は基−（ＣＨｚ）ｎＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ここでｍ
は１〜５の整＊ 数を、ｎは０〜５の整数を、＊は不斉炭素原子をそれぞ
れ示す）を、ＴＥＡはトリエチルアミンを。

ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ示す。〕〔作　
　用〕 本発明の化合物は次の作用及び特徴を示す。

まず水分を含有する雰囲気下において、容易に分解され
うるような基、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）をもたず
、光によって異性化するような基（（ΣＣＨ＝ＣＨ−）
をもたないので、湿気、光に対して非常に安定である。

次に本発明の化合物は単独でも強誘電性を示す上限温度
が高く１本発明の化合物どうしを、又は本発明の化合物
と既存強誘電性液晶性化合物１例えばエヌテ／Ｌ／系、
ビフェニｙ系、ピリミジン系等を混合することによ９１
強誘電性を示す温度範囲の下限を室温以下にすることも
可能である。

また本発明の化合物は、大きいＰｓ　（自発分極）値を
示すため、混合系のブレンド材料として用いた場合に、
融点の降下の目的を達すると共に、混合系のＰｓ値を向
上させることが可能である。

〔実　施　例〕

以下に実施例を例示して本発明を説明するが。

実施例中の％は重量％を示すものとする。

製ａ例１　４−アルコキシフェニルアセチレンＣＢ）の
合成 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍ１の三
ツロフラヌコに、窒素気流中で４−アルコキシブロモベ
ンゼン６４ｍｍｏ＋　、　　３−メチル−１−ブチン−
３−オーｌｌｚ　５．９１９　（７０ｍｍｏｌ　）　、
　　）ジフェニルホスフィン２フ０〜．ジクロロビス（
トリフェニルホヌフィン）パラジウム触媒１４０■（０
，２０ｍｍｏ＋　）及びトリエチルアミン６０ｍ１を仕
込み、攪拌溶解し、ヨウ化銅４５〜を加えた。室温で３
時間攪拌後、徐々に加熱し、３０分要して内温を８０℃
とした。この温度で１０時間反応させた。反応後は室温
に戻し、トリエチルアミンを減圧上留去し、残留物にエ
ーテル３００ｍ１を加えて水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。ｐ過後、エーテルを留去し、残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（２００メツシユのシ
リカゲル１００　ｆ　、展開溶媒ベンゼン）にかけて１
次式の化合物〔Ａ〕を中間化合物として得た（収率７０
〜８７％）Ｈ３ 攪拌器、温度計及び蒸留装置を備えた３００ｍ１Ｏ三ツ
ロフラヌコに、窒素気流中で上記化合物〔Ａ〕５７、８
　ｍｍｏｌ　、無水トルエン１２０ｍｔ及びナトリウム
ハイドライド（６０％ヌジョール分散剤）　２００ｍｆ
を仕込み、室温で８０分間攪拌した。　徐々に加熱し３
０分要して内温を７０℃とした。アセトン（副生物）の
還流が始まり、トルエンと共に留出しはじめるが、さら
に加熱して留出温度がトルエンの沸点となるまで反応を
続けた。この間２時間を要し留出した溶媒は６０ｍ１で
あった。反応終了後、室温に戻し、ベンゼン１００ｍ／
、を加えて水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ｐ
過後、有機溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（２００メツシユのシリカゲ／ｌ／　
１００　ｔ　、　ＩＭ開溶謀：ヘキサン）にかけて、第
３表の４−アルコキシフェニルアセチレンＣＢ’ｌを８
５〜９５％の収率で得た。　その構造はＩＲ及びＮＭＲ
スペクトルで確認した。

結果を第３表に示す。

ｍＪ　ａ　例２　　＋’−プロモフヱニルー・ｌ−アル
コキシ攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えたｉｔ三ツ
ロフラスコに、ｐ−プロモフェニ／Ｌ／−４−メトキシ
カルボニルベンゾエート８０ｆトｐ−）／ｌ／エンヌル
ホン酸１０　？及び酢酸４００　ｍｌを仕込み、還流温
度で４０時間攪拌した。　室温に戻した後、ベンゼン５
００ｍ１を加え、析出した固型物を戸取した。

得られた固型物をエタノールに加熱溶解（固型物１０１
に対してエタノ−／ｖ１１を使用）した後、急冷し析出
した結晶を戸数し９次式で示す化合物】５２を得た。

Ｏ０ ＩＲ（ｃｒｎ−”）　　：　ｖＫＢｒｄ”’　　　１７
３４．　１６８６．　１２６６゜７９０、　　７２Ｏ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δＤＭＳＯ−ｄ６　　ｓ、　２　（
Ｓ、　４　Ｈ）。

ＭＳ ７．６（ｄ、２Ｈ）。

上記した化合物を塩化チオ二１５０ｍ１と加熱反応させ
た後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去することにより
、酸塩化物へと誘導した。

得られた酸塩化物をテトラハイドロフラン８０ｍ１に溶
解し、あらかじめ光学活性アルコ−／’　５８　ｍ　ｍ
ｏｌを含むピリジン溶ｇ！２０　ｍｌを仕込んだ攪拌器
、温度計及び還流冷却器を備えた２００ｍ１の三ツ−フ
ラスコに水冷温度で滴下した。反応温度を室温に戻した
後２０時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンを加え、水
洗、　　１０％苛性ソーダのアルカリ水洗、水洗の順で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減
圧下で留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（２００メツシユのシリカゲ／ｌ／　３０　Ｆ　
、展開溶媒：ベンゼン）にかけて精ｓｔ、、ｐ−プロモ
フェニ／Ｌ’−１−アルコキシ力ルポニルベンゾエー）
　［Ｃ’］を９１〜９９％の収率で得ｔこ。

結果を第４表に示す。

７．３（ｄ、２Ｈ） 第 表 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた三ツロフラスコ
に、窒素気流中で製造例２で得られたｐ−プロモフェニ
１−４−アルコキシカルホニルベンゾエート４．８　ｍ
　ｍｏ＋　、製造例１で得られた４−アルコキシフェニ
ルアセチレン５．Ｑｍｍｏｌ、　　トリフェニルホスフ
ィン６５■、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム触に３２ｍｇ及びトリエチルアミン３０ｍ１
を仕込み、攪拌溶解し、ヨウ化銅６■を加えた。室温で
２時間攪拌後、徐々に加熱し、３０分要して還流温度と
した。　この温度で１０時間反応させた。反応後は室温
に戻し、トリエチルアミンを減圧下留去し、残留物にエ
ーテル１００ｍ／、を加えて水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濾過後、エーテルを留去し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（２００メツシユの
シリカゲル１００　Ｆ　、展開溶媒：ベンゼン／ヘキサ
ン＝１／１　）にかけて単離精製した。ヘキサンから再
結晶化して４−アルコキシカルボニ／ｌ／　−４−［ｐ
−アルコキシ（又はアルキル）フェニル〕カルボニルオ
キシトラン〔Ｉ〕を８０〜９２％の収率で得た。各化合
物の構造はＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータで確認した
。

例１．　　Ｃ化合物恵３〕 ＩＲ（ｃｍ’）： ＫＢｒ　　ｄｉｓｋ νｍ＆Ｘ ２９２８　　、　２２２０　　、　１７３６　　。

１７１６、　１２７８．　　７２４ ＮＭＲ（１）ｐｍ）　：　嬉”、”３ ８．２　（Ｓ、４Ｈ）。

７．６〜６．８　（ｍ、　　８Ｈ）。

５．２（ｍ、ＩＨ）。

４．０（ｔ、２Ｈ）。

２．０〜０．７　（ｍ、　　３１〜３３Ｈ）例２゜ 〔化合物ＮＩＬ８〕 ＩＲ（ｃｍ−”）　：　ｖＫＢｒｄｉ″’　　２９２８
　、　２２１６　、　１？２２　。

１２６８、　　８３２．　　７２４ 、　　　　ｃｎｃｚ３ ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：δＴＭ８　　　　８．２　（ｓ、
４Ｈ）。

７、６〜６．７　（Ｉｎ、　　８　Ｈ）。

４．２（ｄ、２Ｈ）。

３．９（ｔ、２Ｈ）。

２、２〜０．７　（ｍ、　２４〜２５Ｈ）得られた各化
合物の相転移温度と共に結果を第５表に示す。

実施例２ｌ−（４−アルキルオキシカルボニルキシ又は
アルキルフェニ）Ｖ　）カルポニ攪拌器、温度計、還流
冷却器及び水素ガスをためたゴム風せんを備えたフラヌ
コに、実施例１で得た４−アルコキンカルポニ／Ｌ／−
４’−〔ｐ−アルコキシ（又はアルキ／Ｌ／　）フェニ
ル〕カルボニルオキシトラン４．４　ｍｍｏｌ　、　５
％パラジウム−炭素触媒５００■及び酢酸エチ／Ｉ／１
０　ｍｌを仕込んだ。水素ガク置換後に、室温で反応さ
せた。反応の進行の程度を薄層クロマトチップで調べた
。反応は約６時間でほぼ完了したが、さらに１４時間水
素雰囲気中で攪拌を続けた。反応後はｐ過助剤を敷いた
ガラスフィルターで触媒を除去し、酢酸エチルを減圧下
で留去した。反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（２００メツシユのシリカゲ／Ｌ／　５０　
？　、展開溶媒゛ベンゼン／ヘキサン＝１／１）にかけ
て精製した。収率は９０〜９７％であった。

各化合物の構造はＩＲ及びＮＭＲスペクトルで確認夏Ｒ
（備−１）　ニジ既匙ｄｉ３ｋ ＮＭＲ（＋）Ｉ）ｍ　）　：δＣＤｃ′。

ＭＳ ２９２８　　、　１７４０　、　１？１８　　。

１２７８、　　８２６．　　７２６ ８．２　（Ｓ、４Ｈ） ７．２（Ｓ、４Ｈ）。

６．９（Ｑ、４Ｈ）。

５．２（ｍ、ＩＨ）。

３．９　（ｔ、２Ｈ）。

２．９　（８，４Ｈ）。

２．１〜０．６７（ｍ、３１〜３２Ｈ）例２゜ 〔化合物随１７〕 ＩＲ（ｃｒＭ−リ　： ＫＢｒ　　ｄｉｓｋ ２９２８　、　１７２４　　、　１２７２　　。

１１０４　　、　１０７６　　。

ＮＭＲ（＋）Ｉ）ｍ）　：δｃ、ｎ治Ｂ、２（Ｓ、４Ｈ
）。

７．１（９，４Ｈ）。

６．９（Ｑ、４Ｈ） ４．２（ｄ、２Ｈ）。

３．９（ｔ、２Ｈ） ２．９（８，４Ｈ）。

２．０〜０．６７　（ｍ、　　２４Ｈ）得られた各化合
物の相転移温度と共に結果を第６表に示す。

実施例３ 第５表の化合物Ｎ［Ｌ３．Ｎ［１６及びＮｌ１８の本発
明の液晶性化合物を用いて、下記第７表の液晶組成物を
調製し、その相転移温度を測定した結果、第７表に示す
通シであった。

第　　　　　７　　　　　表 この液晶組成物を、ポリイミド膜を塗布し１表面をラビ
ングして平行配向処理を施し、セル厚を２μｍに制御し
た透明電極を有するセルに注入したところ、　　Ｓｃで
均一な配向のセルが得られた。また７０℃の温度下±Ｉ
ＯＶの矩形波電圧を印加すると、応答時間０．５０ｍ５
．コントラスト１０の表示素子が得られた。

実施例÷ 実施例３の液晶組成物８０％と次の構造式％式％ で表わされる化合物２０％とからなる液晶組成物を調製
し、その相転移温度（℃）を測定した結果１次の通りで
あった。

Ｃ−一十Ｓｘ←−啼Ｓｃ←−→ｃｈ←−→■この液晶組
成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに注入したと
ころＳｃ　で均一な配向のセルを得ることができた。こ
のセルは３５℃で応答時Ｚ　０．５１　ｍｓ　、　　コ
ントラスト１３であった。エステル系材料の他にビフェ
ニル系、ピリミジン系液晶性化合物などとの混合によっ
ても融点を下げ、５ｃの温度範囲を拡大することが可能
であった。

実施例５ 第６表の化合物Ｎ１１１５及びＮ［Ｌ　１６の本発明の
液晶性化合物を用いて、下記第８表の液晶組成物を調製
し、その相転移温度を測定した結果、第８表に示す通シ
であった。

第　　　　　８　　　　　表 この液晶組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに
注入したところＳＣで均一な配向のセルを得ることがで
きた。このセルは５５℃で応答時ｆＪ］　０．５０　ｍ
ｓ、コントラスト１ｏであった。

実施例６ 実施例５の液晶組成物８０％と次の構造式で表わされる
化合物２０％とからなる液晶組成物を調製し、その相転
移温度（℃）を測定した結果１次の通りであった。

３２＊７０　　　　　７６ Ｃ−一−−シＳＣ＋−＋ＳＡ４．−＋ｚこの液晶組成物
を実施例３で用いたセルと同様のセルに注入したところ
Ｓｃ　で均一な配向のセルを得ることができた。このセ
ルは４０℃で応答時間０．４５　ｍｓ　、コントラスト
１３であった。エステル系材料の他にビフェニル系、ピ
リミジン系液晶性化合物などとの混合によっても融点を
下げ、Ｓｃの温度範囲を拡大することが可能であった。

〔発明の効果〕

上記実施例１．２．３及び５で示したように。

本発明の化合物は、　　Ｓｃ相を呈し１強誘電性を有す
る化合物であシ、また実施例４及び６の結果から室温を
含む広い温度範囲のカイラルスメクチック液晶組成物を
得ていく上で、有効な成分となることは明らかである。

このような効果は本発明によりはじめて達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｑはエチニ
   レン基又はエチレン基を、ｍは１〜５の整数を、ｎは０
   〜５の整数を、＊は不斉炭素原子をそれぞれ示す）で表
   わされるトラン骨格又はジアレーニルエタン骨格を有す
   ることを特徴とする液晶性化合物。 ２、Ｑがエチニレン基である特許請求の範囲第１項記載
   の液晶性化合物。 ３、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶性化合物。 ４、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｑはエチニ
   レン基又はエチレン基を、ｍは１〜５の整数を、ｎは０
   〜５の整数を、＊は不斉炭素原子をそれぞれ示す）で表
   わされるトラン骨格又はジアレーニルエタン骨格を有す
   る液晶性化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   する液晶組成物。 ５、Ｑがエチニレン基である特許請求の範囲第４項記載
   の液晶組成物。 ６、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第４項記載の
   液晶組成物。