JPS6322533A - ビフエニル骨格を有する液晶物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は新規な液晶化合物及び該液晶化合物を含有する
液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活性基を有するカ
イラル液晶化合物及びそれらを含有するカイラル液晶組
成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、液晶表示素子としてはＴ　Ｎ　（Ｔｗｉｓｔｅｄ
Ｎ６ｍａｔｉｃ　）型衷示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレクトロ
ルミネッセンス、プラズマディスプレイ等）と比較して
劣っておシ、この点に於ける改善は種々試みられている
Ｋも拘らず、大巾な改善の可能性はあまり残っていない
ようである。

そのためＴＮ型表示素子に代わる別の原理による液晶表
示装置が槙々試みられているが、その一つに強誘１！性
液晶を利用する表示方式がちる（Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋら
；　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙａ、　１ｅｔｔ、、　３６
，８９９（１９８０）　）。この方式は強誘電性液晶の
カイラルスメクチックＣ相（以下ＳＣ＊相と略ｖｊ・す
る）おるいはカイラルスメクチックＨ相（以下ＳＨ＊相
と略称する）を利用するもので、それらの相が室温付近
にある液晶材料が望まれている。

本発明者らは先にこの表示方式に利用されるに適した化
合物として、特願昭５８−１０６１００号によシ一般式 （但し、上式に於いてｌ及びｍはＯ又はｌであり、ｎは
１，２又は３であり、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖又は分
校アルキル基を示し、＊はそのＣが光学活性炭素原子で
あることを示す）で表わされる化合物を出願し、更に特
願昭５８−１２１７６９号により、一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキ
ル基を示し、ＸＦｉＯ（酸素原子）、ＣＯ又はＣＨ２を
示し、ｎは０．１又は２である。

又＊はそのＣが光字活性炭素原子であることを示す） で表わされる化合物を出願した。

本発明の化合物はこれらを更に発展させたカイラルスメ
クチック液晶組成物の成分として有用なカイラルスメク
チック液晶化合物である。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜１８のアルキル基又はアル
キルオキン基を示し、Ｘは単結合又は−〇−（畝；Ｘ原
子）を示し、ｌは０又は１であり、ｎはＸが単結合のと
きは４〜１２の整数、Ｘが−Ｏ−”’Ｃ６＝Ｏのときは
３〜１２の整数、Ｘが一〇−でＪ＝１のときは２〜１２
の整数である。

又＊は不整炭素原子を示す） で表わされる光学活性化合物及び少くともその１種を含
有する液晶組成物である。

本発明の化合物の代表的なものの相転移点を第１表に示
す。

〔発明の作用、効果〕

本発明の（１）式の化合物の殆んどは単体でカイラルス
メクチック相を呈し、その温度範囲も広い。本発明の化
合物に於ては光学活性基の不整炭素原子が中心骨格から
離れている方が好ましく、従ってｎが大きいものの方が
好ましい。例えば先に記した特願昭５８−１０６１００
号にはなる化合物が示されているが、これは本願の（１
）式に於てＲがＣ３Ｈ１□０−１Ｘが単結合、Ｊ＝ｌ。

ｎ＝２に相当するものであり、その相転移点は７５．３
℃　　＊　１２６．８℃　　１６０．６℃Ｃ←−−−３
Ｃｃｈ工 である。それに対し、上記化合物に対応する本願化合物
の１つである／ＲがＣ８Ｈ１７０−１Ｘが単結合、！＝
１、ｎ　＝　５の化合物Ｎｏ、１３（実施例１）の化合
物の相転移点は ７８．５’ＣＳｏ＊　　１３５．９ｔｌｌ：　ｃｈ　１
５４．７ｔ？：。

とＳＣ＊相の範囲が高く、かつ広くなっており、これは
カイラルスメクチックｃｇ晶組成物の成分として非常に
好ましい性質である。

（１３式の化合物を使用して液晶組成物を構成する場合
、（Ｉ）式の複数の化合物のみより構成することも可能
であシ、又、（Ｉ）式の化合物と他の非光学活性スメク
チック液晶、特にＳＣ液晶と混合してＳＣ＊相を呈する
液晶組成物を製造することも可能である。

（１）式の化合物は、又、光学活性炭素原子を有するた
め、これをネマチック液晶に添加することＫよって捩れ
た構造を誘起する能力を有する。

捩れた構造を有するネマチック液晶、即ちカイラルネマ
チック液晶はＴＮ型表示素子のいわゆるリバース・ドメ
イン（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｄｏｍａｉｎ、　Ｌ　”！模様
）を生成することがないので（１）式の化合物はリバー
ス・ドメイン生成の防止剤として使用できる。

尚、（■）式の化合物に対応するラセミ体は、下記に示
す光学活性体（旬の製法に於いて原料として元字活性ア
ルコールの代りに相当する２セミ型アルコールを使用す
ることンこよって、同様に製造されるものであるが、（
Ｉ）とほぼ同じ相転移点を示す。そして、このラセミ体
はらせん構造を示さないので、光学活性な液晶組成物に
添加した場合、その特性を阻害せず、その組成物のらせ
んピッチを小さくするという、光学活性体の（１）式の
化合物とは異った作用効果を有している。

〔化合物の製法〕

次に本発明の（１）式の化合物の製造法について述べる
。

便宜的に（１）式の化合物をＸの種類とｌの値によって
次の４つのグループに分ける。即ち、（１）式でＸが単
結合でｌ＝ｏのものは（１１式でＸが一〇−でｌ＝ｏの
ものは（１）式でＸが単結合でＪ＝１のものは（ｎ　＝
　４〜１２の整ｆｉ）（Ｉｃ）（１）式でＸが一〇−で
Ｊ＝１のものは（ｎ＝２〜１２の整数）（Ｉｄ） まず（１ａ）式の化合物は次の経路で合成される。

（１）Ｒがアルキル基の場合　ＣＨ３ ジエチレングリコール （Ｉａ） （ｉｉ）Ｒがアルキルオキシ基の場合 Ｈ３ ジエチレングリコール （Ｉａ） （但し、上式に於いてＲ１はアルキル基を示す。）即ち
、（■）式におけるＲがアルキル基の場合には既知の方
法（Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ　Ｌｉｇ、Ｃｒｙｓｔ、　Ｖｏ
ｌ　１１４ＰＰ　２３７−２４７　（１９８４）　）で
合成したれ一メチルアルカノイックアシドのハロゲン化
物を、無水塩化アルミニウムの如き触媒下で、Ｐ−アル
キルビフェニル（１）に反応しさらに、ウオルフーキッ
シュナー還元を行ない（Ｉａ）式の化合物を得る。

また、（Ｉ）弐におけるＲがアルコキシ基の場合には、
ｎ−メチルアルカノイックアシドのハロゲン化物をＰ−
メトキシビフェニル（３）に反応サセさらにウオルフー
キッシュナー還元を行ない（４）としたのち、臭化水素
酸を作用させ（６）とする。

さらに（６）Ｋアルキルハライドを反応し、（Ｉａ）式
の化合物を得る。

（１）式の化合物のうち（Ｉｂ）式の化合物４次の経路
（Ｉｂ） 即チ、４’−ヒドロキシ−４′−アルキルビフェニルあ
るいは４′−ヒドロキシ−４′−アルコキシビフェニル
（７ンに、既知の方法（Ｍｏｌ　、Ｃｒｙｓ＋ｔ、　Ｌ
ｉｇ。

Ｃｒｙｓｔ、　Ｖ（１１，１１４ＰＰ２３７−２４７（
１９８４）　）で合成したｎ−メチルアルカメールのト
シル化物あるいはハロゲン化物を作用させ、（Ｉｂ）式
の化合物を得る。

（１）式の化合物のうち（ＩＣ）式の化合物は次の経路
で合成される。

（Ｉａ） 即ち、前記（Ｉａ）のところにでて来た中間体（６）Ｋ
ピリジンの如き塩基性溶媒中ｐ−アルキル安息香酸ハラ
イドあるいは、ｐ−アルコキシ安息香酸ハライドを反応
させて（Ｉｅ）式の化合物を得る。

（１１式の化合物のうち、（Ｉｄ）式の化合物は次の経
路で合成される。

Ｈ３ す （Ｉｄ） 即ち、ビフェノール（８）にｎ−メチルアルカノールの
トシル化物あるいはハロゲン化物を作用しく９）とし、
さらＫｐ−アルキル安息香酸ハライドあるいはｐ−アル
コキシ安息香酸ハライドをピリジンの如き塩基性溶媒工
作用させ（Ｉｄ）式の化合物を得る。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明の光学活性エステル液晶化合
物につき、更に詳細に説明する。

尚、以下の実施例に於ては原料の光学活性アルコールと
してはＳ型のものを使用した例だけを記載するが、Ｒ型
の光学活性アルコールを原料とした場合にも夫々同一の
相転移温度のものが得られる。これは理論上からも当然
のことである。但し施光度、ら旋の捩れ向き、自発分極
の向きはＳ型とＲ１とでは逆になる。

実施例１ 〔光学活性４−オクチルオキシ安息香酸４−（６′−メ
チルオクチル）−４’−ビフェニリルエステ＃（（１１
式に於いてｎ＝５　、　Ａ’＝１　、　Ｘ＝単結合、　
Ｒ＝Ｃ８Ｈ，□Ｏ−のものく化合物Ｎｏ、１３）の製造
〕 （Ｉ）４−メトキシ−４’−（５’−メチルへブチルカ
ルボニル）ビフェニルの製造 十分に乾燥したフラスコに無水塩化アルミニウム１９０
？と二硫化炭素５０Ｃ１’ｉ入れる。

ここへｐ−メトキシビフェニル２５０　ｙ（１，３２モ
ル）と光学活性６−メチルオクタン酸塩化物２４Ｃ１（
１，３６モル）を二硫化炭素５００？に溶解したものを
水冷下部下し、更に２時間室温で撹拌する。次に１約４
０℃で２時間還流し一晩放置する。反応物をＨＣＡ’水
に注意深くあけたあと二硫化炭素を留去し析出した結晶
を濾過しエタノールから再結晶して４−メトキシ−４１
−（５１−メチルへブチルカルボニル）ビフェニル２１
２りを得た。

（ｉｉ）　４−メトキシ−４’−（６’−メチルオクチ
ル）ビフェニルの製造 ４−メトキシ−４′（５＃−メチルへブチルカルボニル
）ビフェニル１６０ｒ（０，５モル）８８０％ヒドラジ
／ヒトラード１４０ｄを１１のジエチレングリコールに
加え加熱撹拌し、１２０℃で１時間を保ったのち冷却し
５０℃に保ちながら、水酸化カリウム６０？（１，２２
モル）を水３０ＷＬｔに溶解した溶液を一挙に加える。

系の温度が２００℃になるように水を留去してから２０
０℃で４時間保ち冷却した。

次いで水とトルエンを加え抽出し、有機層を中性になる
まで洗浄した。さらにトルエンを留去したのち残量を減
圧で蒸留し留出物を工タノールから再結晶して１１０？
の４−メトキシ４／　　（６１−メチルオクチル）ビフ
ェニルを得た。

（ｉｉｉ）　４−ヒドロキン−４／　　（ａ＃−メチル
オクチル）ビフェニルの製造 ４−メトキシ−４’−（６’−メチルオクチル）ビフェ
ニルｘ１ｏｒ（０，３５モル）を酢酸９００ｄに溶解し
、４７％臭化水素＠６００Ｍを加える。

加熱し撹拌しながら還流し４０時間を保つ。

冷却し氷水にあけ析出した結晶を集めさらにｎ−へブタ
ンから再結晶して６６２の４−ヒドロキシ−ｃｌ　−（
６＃−メチルオクチル）ビフェニルを得た。

（ＩＶ）標題化合物の製造 ４−ヒドロキシ−Ｎ　　（６１−メチルオクチル）ビフ
ェニル３Ｃ１’（０，１０モル）全乾燥ピリジン１７５
ａｕに溶解する。ここへｐ−ｎ−オクチルオキシ安息香
酸クロリド２５ｊ’（０，０９２モル）を水冷下部下し
さらに水浴に入れ５０〜６０℃で２時間保ったのち一晩
放置する。

ここへ水、トルエンを加えよく撹拌したのち有＠層を６
Ｎ−ＨＣｌ、次いで水洗次いで２Ｎ−水散化ナトリウム
水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗する。

有機層を乾燥したのち、トルエンを留去し残置をエタノ
ールから再結晶して目的物である光学活性４−オクチル
オキシ安息香酸４−（６′−メチルオクチル）　　４１
−ビフエニＩＪＡ／エステルを得た。このものの相転移
点はＣ−８Ｃ＊点７８６５℃、Ｓ　Ｃ＊−Ｃｈ点１３５
．９℃、Ｃｈ−１点１５４．７℃であった。

又、この化合物の元素分析値は次の如く計算値とよく一
致した。

実測値　　　　　計算値（Ｃ３６Ｈ４８０３として）Ｃ
８１，１０％　　　８１７７％ Ｈ９，００％　　　　９．０８％ （１）で使用した光学活性６−メチルオクタン酸塩化物
の代わりに種々の光学活性ｎ−メチルアルカン酸塩化物
を、又（１■）で使用した４−ｎ−オクチルオキシ安息
香酸クロリドの代わシＫａ［々の４−アルキル安息香酸
クロリドあるいは４−アルコキシ安、け香酸クロリドを
使用することにより種々の（１）式の光学活性４−アル
キル安息香Ｍ４−（ｎ’−メチルアルキル）−４′−ビ
フェニリルエステルあるいは４−アルコキノ安息香酸４
−　（ｎ’−メチルアルキル）−４′−ビフェニリルエ
ステルが得られる。それ等の相転移点は第１表に示した
通りである。

実施例２ 〔光学活性４−へブチルオキシ−４／　−（６＃−メチ
ルオクチル）ビフェニル［式に於いてｎ＝５．ｌ＝０．
Ｘ＝単結合、Ｒ＝Ｃ，Ｈ，５０−のもの化合物Ｎｏ、１
１）の製造〕 実施例１　ｆｉｊ）で製造した４−ヒドロキシ−４′−
（６′−メチルオクチル）ビフェニル９．０１（０，０
３モル）と水酸化カリウム１．７９（０，０３モル）を
エタノール３０−に溶解し、撹拌還流しながらヘプチル
ブロマイド６、Ｏｊ’　（０，０３３モル）を滴下する
。さらに４時間還流したのち放冷する。

次に、水トルエンを加え撹拌したのち有機層を２Ｎ−水
酸化す）　ＩＪウム水溶液で十分洗浄する。

ざらｒこ中性になるまで水洗し、有機層を乾燥したのち
トルエンを留去した。残置はエタノールから再結晶し、
目的物である光学活性４−へブチルオキシ−４’−（６
’−メチルオクチル）ビフェニルを得た。このものの相
転移点はＣ−８Ｉ−１８，０℃、ＳＩ＊−１点６２９℃
、また冷却時にＳＧ＊相が出現しその相転移点はｓＩ＊
−ｓｃ”点１７．０℃であった。又、この化合物の元素
分析値は次の如く計算値とよく一致した。

実測値　　　　計算値（Ｃ２８Ｈ４２０として）Ｃ８５
，１０％　　　Ｂ５，２１チ Ｈ１０，５０％　　　１０．７３チ ヘプチルプロマイドの代わ＃）Ｋ８１々のアルキルブロ
マイドを使用することによυ種々の光学活性４−アルキ
ルオキシ−４１−（ａ　＃−メチルオクチルンビフェニ
ルが得られる。それらの相転移点は第１表に示した通シ
である。

実施例３（使用例１） からなるネマチック液晶組成物を、配向処理剤としてポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）を塗布し、その表面をラ
ビングして平行配向処理を施した透明電極からなる電極
間隔１０μｍのセルに注入してＴＮ型表示セルとし、こ
れを偏光顕微鏡下で観察したところ、リバース・ツイス
トドメインを生じているのが観察された。

この上記のネマチック液晶組成物に本発明の（１）式で
、ｎ＝４．ｌ＝ｏ、Ｘ＝単結合でＲ＝　Ｃ３Ｈ１、Ｏ−
なる化合物、すなわち、 を１重量％添加し、同様にＴＮ型セルにて観察したとこ
ろ、リバース・ツイストドメインは解消され、均一なネ
マチック相が観察された。

実り例４（使用例２） 本発明の化合物Ｎ［Ｌ７，１３及び１４の液晶化合物と
他のカイラルスメクチック液晶化合物及びネマチック液
晶化合物を用いて、下記の組成の液晶組成物を調製した
。

（化合１隈１４）２０重量％ す （化合物随７）１０重量％ （化合＊Ｊ瀧１３）Ｌｏｆｔ址チ ２０重量％ １０重量％ 組成物のｐ！製法は、上記７種の液晶化合物を所定の重
量秤量し、７種の化合物を試料ビン中で加熱溶解しなが
ら混合するものである。

得られた組成物を配向処理剤としてＰＶＡを塗布し、表
面をラビングして平行配向処理を施した透明１ｊＬ極を
備えたセル厚２μｍのセルに注入し、この液晶素子を２
枚の直交する偏光子の間に設置し、電界を印加したとこ
ろ、２ｏｖの印加によって透過光強度の変化が観察され
た。

この時の透過光強度の変化から応答時間を求めると、２
５℃で約０．４　ｍ５ｅｃの値であった。

尚、上記液晶組成物について偏光顕微鏡によりテクスチ
ュアの温度変化を調べたところ、０℃から６ｏ℃の温度
範囲で強誘電性液晶となることが判明し、その自発分極
の大きさは、２５℃で１２ｎＣ／−であう、チルト角は
２３°であった。

実施例５（使用例４） 非カイラルなＳＣ相を有する下記の組成の液晶組成物を
調製した。

性液体となる。

この組成物に本発明の化合物である下記の化合物を各々
１０．ｉｉｉ％ （化合物Ｎ１１６） （化合物階１４） ずつ添加したところ、５℃から７０℃の温度範囲で強誘
電性を示すｓｃ宰相が現われた。

この組成物を配向処理剤として、ＰｖＡを塗布し、異面
をラビングして平行配向処理を施した透明電極を備えた
セル厚２μｍのセルに注入し、この液晶素子を２枚の直
交する偏光子の間に設置し、電界を印加したところ、２
ｏｖの印加によって透過光強度の変化が観察された。

この時の透過光強度の変化から応答時間を釆めると、２
５℃で約１．７ｍ＋＋ｅｃの値であった。

以上の様に１強誘電性を示さないＳＣ相を有する化合物
（或いは組成物）に本願の化合物を添加することによシ
、非常に高速応答性を示す強誘電性液晶組成物が得られ
ることが判明した。

実施例６（使用例４） 本発明の化合物及び他のカイ２ルスメクチツクを使用し
て以下の組成の組成物を調製した。

（化合物随１６）３０重量％ （化合物Ｎａ１４）３０重ｆｔ％ １０重量％ １０重量％ リ　　　　　　　　　　　　　１５重量％得られた組成
物を実施例５と同様な処理を施したセル厚２μｍのセル
に注入し、この液晶素子を２枚の直交する偏光子の間に
設置し、電界を印加したところ、２０ｖの印加によって
透過光強度の変化が観察された。

この時の透過光強度の変化から応答時間を求めると、２
５℃で約０．４ｎ＋ｓｅｃの値であった。

尚、上記液晶組成物について偏光顕微鏡によシ、テクス
チュアの温度変化を調べたところ、２３℃から５２℃の
温度範囲で強誘電性液晶となることが判明し、その自発
分極の大きさは、２５℃で８ｎＣ／ｃＷ１であり、チル
ト角は２７°であった。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式に於て、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又はア
   ルキルオキシ基を示し、Ｘは単結合又は−Ｏ−（酸素原
   子）を示し、ｌは０又は１であり、ｎはＸが単結合のと
   きは４〜１２の整数、Ｘが−Ｏ−でｌ＝０のときは３〜
   １２の整数、Ｘが−Ｏ−でｌ＝１のときは２〜１２の整
   数である。又＊は不整炭素原子を示す） で表わされる光学活性化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式に於てＲは炭素数１〜１８のアルキル基又はアル
   キルオキシ基を示し、Ｘは単結合又は−Ｏ−（酸素原子
   ）を示し、ｌは０又は１であり、ｎはＸが単結合のとき
   は４〜１２の整数、Ｘが−Ｏ−でｌ＝０のときは３〜１
   ２の整数、Ｘが−Ｏ−でｌ＝１のときは２〜１２の整数
   である。又＊は不整炭素原子を示す） で表わされる光学活性化合物を少くとも１種含有するこ
   とを特徴とする少くとも２成分以上からなるカイラルス
   メクチツク液晶組成物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式に於て、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又はア
   ルキルオキシ基を示し、Ｘは単結合又は−Ｏ−（酸素原
   子）を示し、ｌは０又は１であり、ｎはＸが単結合のと
   きは４〜１２の整数、Ｘが−Ｏ−でｌ＝０のときは３〜
   １２の整数、Ｘが−Ｏ−でｌ＝１のときは２〜１２の整
   数である。又＊は不整炭素原子を示す）で表わされる光
   学活性化合物を少くとも１種含有するカイラルスメクチ
   ツク液晶組成物を使用して構成された光スイッチング素
   子。