JP3203783B2

JP3203783B2 - 光学活性フェニルピリミジン化合物およびこれを含む液晶組成物

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Publication number: JP3203783B2
Application number: JP20249192A
Authority: JP
Inventors: 正俊福島; 博道井上; 勝之村城; 伸一斉藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 2001-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH06116246A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学活性フェニルピリミ
ジン化合物およびこれを含む液晶組成物に関し、さらに
詳しくは、強誘電性液晶組成物の成分として有用な、両
末端に不斉炭素原子を有する光学活性フェニルピリミジ
ン化合物およびこれを含む液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としてＴＮ（捻れネ
マチック）型表示方式が最も広く使用されている。この
ＴＮ表示は低駆動電圧、低消費電力などの利点を多く備
えている。しかしながら応答速度に関しては、陰極管、
エレクトロルミッセンス、プラズマディスプレイ等の発
光型の表示素子に著しく劣っている。捻れ角を１８０゜
〜２７０゜にした新しいタイプのＴＮ表示素子も開発さ
れているが、応答速度に関してはやはり劣っている。こ
のように種々の改善の努力はなされているにもかかわら
ず、いまだに応答速度の速いＴＮ表示素子の開発は実現
には至っていない。

【０００３】しかしながら、現在、盛んに研究の進めら
れている強誘電性液晶を用いた新しい表示方式において
は、応答速度の著しい改善が見込まれている（クラーク
ら；ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，３６，８
９９（１９８０））。この表示方式は強誘電性を示す
カイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ＊相と略記する）
等のカイラルスメクチック相を利用するものである。

【０００４】実際に使用される強誘電性液晶表示素子に
使用される強誘電性液晶材料には多くの特性が要求され
る。その特性は、自発分極（Ｐｓ），傾き角（θ）、粘
度（η）、液晶相系列、等が代表的なものとしてあげら
れる。強誘電性液晶中の分子は円錘上のみでの運動が可
能であり、電界の方向に対応して、分子の長軸方向が電
界方向に垂直な２状態をとり得る。この２状態間のなす
角はコーン角と呼ばれ、コーン角の半分が傾き角（θ）
と呼ばれている。

【０００５】強誘電性液晶表示方式としては、現在主と
して、偏光板を上下２枚用いる複屈折型と呼ばれるも
の、偏光板は１枚で液晶組成物に２色性色素を添加する
ゲストホスト（Ｇ．Ｈ）型と呼ばれるもの、の２方式が
ある。このとき、明暗の両状態の明るさの比（コントラ
スト比）が最良となるためには、複屈折型、Ｇ．Ｈ型、
それぞれ２２．５゜、４５゜の傾き角が要求される。

【０００６】また、応答時間（τ）とＰｓ、ηのあいだ
にはτ∝η／Ｐｓなる関係が成立するので、応答速度を
より速くするためには、Ｐｓ大、η小の材料が要求され
る。実際に使用される強誘電性液晶表示素子に使用され
る強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、そ
の要求に対して現状では一化合物では答えられず、多く
の材料の混合物の形で強誘電性液晶組成物は提供されて
いる。組成物は、液晶化合物あるいは非液晶化合物から
でも構成できる。強誘電性液晶組成物は強誘電性液晶化
合物のみから構成する方法、非カイラルなスメクチック
Ｃ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下、
Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物および組成物を
基本物質として、１種以上の強誘電性液晶化合物または
非液晶の光学活性化合物を混合することにより、全体を
強誘電性液晶相を呈する組成物となし得る方法がある。

【０００７】これらの基本物質としては、Ｓｃ等の非カ
イラルなスメクチック液晶相を示す種々の系統の化合物
群が用いられているが、実用的には低温から室温以上の
温度領域で幅広くスメクチック相を呈する液晶化合物ま
たは液晶組成物が用いられている。これらのスメクチッ
ク相の中でもＳｃ相が、強誘電性液晶相の中でも最も高
速応答性を示す理由から、広く一般的に基本物質の液晶
相となっている。これらのスメクチックＣ液晶組成物の
構成成分としては、フェニルベンゾエート系、シッフ塩
基系、ビフェニル系、フェニルピリジン系、フェニルピ
リミジン系等のような液晶化合物が挙げられる。例え
ば、以下のような化合物である。

【０００８】

【化３】

【０００９】（ただし、Ｒ⁸、Ｒ⁹はアルキル基または
アルコシキ基を示す）さらに、これらの基本物質に添加し、強誘電性を誘起す
る化合物としてはこれまで多くのものが報告されてき
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、強誘電性液晶
表示素子はまだ実用には至っていない。これは、実用の
素子に要求される特性が、現在既知の化合物では達成さ
れていないからである。その解決すべき主たる問題点
は、応答速度である。より速い応答速度を得るために
は、前述のように従来より大きな自発分極を有する化合
物を提供しなければならない。

【００１１】本発明の目的は、強誘電性液晶組成物とし
て使用したとき、その自発分極を大きく発現させるのに
有用な光学活性化合物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決する手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化４】

【００１４】（ただし、（Ｉ）式中Ａ^*、Ｂ^*はそれぞ
れ独立に下記に示す光学活性基ａ、ｂまたはｃを示し
（ただし、Ａ^*＝Ｂ^*＝ａではない）、

【００１５】

【化５】

【００１６】上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれに炭
素数１から１０のアルキル基を示す）で表される光学活
性フェニルピリミジン化合物、およびそれを含有する液
晶組成物であり、特に強誘電性液晶組成物、および液晶
表示素子である。

【００１７】（Ｉ）式における光学活性基ａ、ｂ、ｃに
おいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１から１０のアルキ
ル基であり、望ましくは炭素数３から８のアルキル基で
ある。具体的にあげると、光学活性基ａで望ましいもの
は、２−フルオロペンチル基、２−フルオロヘキシル
基、２−フルオロヘプチル基、２−フルオロオクチル
基、２−フルオロノニル基、２−フルオロデシル基であ
る。

【００１８】光学活性基ｂで望ましいものは、２−ブタ
ノイルオキシプロピル基、２−ペンタノイルオキシプロ
ピル基、２−ヘキサノイルオキシプロピル基、２−ヘプ
タノイルオキシプロピル基、２−オクタノイルオキシプ
ロピル基、２−ノナノイルオキシプロピル基である。光
学活性基ｃで望ましいものは、２−（２−プロポキシプ
ロパノイルオキシ）プロピル基、２−（２−ブトキシプ
ロパノイルオキシ）プロピル基、２−（２−ペンチルオ
キシプロパノイルオキシ）プロピル基、２−（２−ヘキ
シルオキシプロパノイルオキシ）プロピル基、２−（２
−ヘプチルオキシプロパノイルオキシ）プロピル基、２
−（２−オクチルオキシプロパノイルオキシ）プロピル
基である。

【００１９】さらに、Ａ^*＝ｂ、Ｂ^*＝ｂであるとき、
またはＡ^*＝ｃ、Ｂ^*＝ｃであるとき、一般式（Ｉ）の
両末端のアルキル基Ｒ²、Ｒ³は、同一のものに限定さ
れない。また、一般式（Ｉ）において、両末端の光学活
性基の発現するＰｓの方向に注意を払う必要がある。な
ぜならば、Ａ^*とＢ^*の光学活性基が発現するＰｓの方
向が反対のものであれば、分子全体が発現するＰｓは相
殺されて小さくなり、反対に、発現するＰｓの方向が同
じであれば分子が発現するＰｓは著しく大きくなるから
である。

【００２０】ところで、分子の両末端に光学活性基を有
した強誘電性液晶の概念は、すでに知られている。しか
し、本発明者らがあえてこの概念の化合物を出願したの
は、コア（分子の中央部分）構造とその両末端の光学活
性基を最適化した化合物を発見したからである。以下に
本発明に至った理由を説明する。まず第一に、コア構造
が本発明化合物である理由を述べる。本願に先立ち、分
子の両末端に光学活性基を有する化合物として以下が公
知である。化合物Ｃ

【００２１】

【化６】化合物Ｄ

【００２２】

【化７】

【００２３】化合物ＤのＰｓは化合物単独で１０２０n
Ｃ／cm²である。外挿法によって予想するとＳｃ相等の
相を呈する基本物質に８mol％添加した組成物のＰｓ値
は、およそ８０nＣ／cm²である。しかし、実際に呈した
Ｐｓ値は１５．３nＣ／cm²であり、外挿すると１９１n
Ｃ／cm²でしかない。すなわち、外挿値は単体のＰｓ値
の５分の１程度であるので、化合物単体の値と外挿値と
は大きく違ってくる。

【００２４】これに対して、連結基が無い化合物のＰｓ
の外挿値は、単体のそれとあまり違わない。例えば、以
下の光学活性なフェニルピリミジン化合物（Ｅ）の化合
物単体でのＰｓ値は９４．４nＣ／cm²である。

【００２５】

【化８】

【００２６】上記と同様に２０重量％含有する組成物の
Ｐｓは、１２．０nＣ／cm²であり、外挿すと６０nＣ／c
m²になる。すなわち、フェニルピリミジン化合物（Ｅ）
のＰｓの外挿値は単体のＰｓ値の約３分の２を示す。そ
こで本願発明者らは、この違いがコア構造における連結
基の有無に起因すると考えた化合物Ｃと化合物Ｄはい
ずれもフェニルベンゾエート系の化合物である。ネマチ
ック液晶における回転粘度のデータによると、コア構造
にエステル結合を有する化合物の粘度はエステル結合が
ない化合物の粘度と比較して大きいことは明かである。
例えば、下記に示すフェニルベンゾエート系の化合物
i)、ii)をそれぞれメルク社製ネマチック液晶組成物Ｚ
ＬＩ−１１３２に１５重量％添加した組成物の回転粘度
は、２０℃でそれぞれ３７．８ｃｐ、５１．１ｃｐであ
る。これに対し化合物i)、ii)に対応するエステル基が
ないビフェニル系の化合物iii)、iv)を同様の条件で回
転粘度を測定したところそれぞれ２６．５ｃｐ、３７．
１ｃｐである。

【００２７】

【化９】

【００２８】このことより、強誘電性液晶化合物におい
ても、連結基が無い化合物Ｅの方が、連結基がある化合
物Ｃ、Ｄよりも低い粘度であると予想される。つまり、
強誘電性液晶組成物が発現するＰｓ値は、添加される化
合物のＰｓ値の大きさだけに依存するだけではなく、そ
の粘度にも大きく依存していることが予想される。

【００２９】実際の組成物では、化合物が単独で使用さ
れることは皆無なので、重要なのは、化合物単独で発現
するＰｓ値よりも、組成物中で発現するＰｓ値となる。
しかも、応答時間を短くするためには、構成される組成
物の粘度はできるだけ小さいものが望ましいので、添加
される化合物の粘度も低い方がよい。このような理由に
より、本願発明者らはコア構造に連結基の無いものを選
択し、そのような構造の中よりフェニルピリミジン化合
物を選択した。

【００３０】第二に、分子の両末端の光学活性基が、本
願が開示するような組合せに至った理由を説明する。従
来の両末端に光学活性基を有する化合物において使用さ
れている光学活性基の多くは１−メチルヘプチルオキシ
基である。この光学活性基を有するフェニルピリミジン
化合物（Ｆ）の化合物単体のＰｓ値は、外挿値で約１n
Ｃ／cm²であった。

【００３１】

【化１０】

【００３２】すなわち１−メチルヘプチルオキシ基を有
するフェニルピリミジン化合物が発現するＰｓ値は小さ
い。これに対して、以下のような光学活性基を有するフ
ェニルピリミジン化合物（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）は化合
物（Ｆ）よりも大きなＰｓ値を発現する。

【００３３】

【化１１】

【００３４】化合物Ｇ、Ｈ、ＪをそれぞれＳｃ相等を有
する基本物質に５重量％添加したときのＰｓ値と、その
値より外挿したＰｓ値は表１のようになる。

【００３５】

【表１】よって、Ｐｓ値を発現させるためには、１−メチルヘプ
チルオキシ基より、２−アルコキシプロポキシ基（一般
式（Ｉ）における光学活性基ｂ）、２−（２−アルコキ
シプロパノイルオキシ）プロポキシ基（一般式（Ｉ）に
おける光学活性基ｃ）、あるいは２−フルオロアルコキ
シ基（一般式（Ｉ）における光学活性基ａ）の方が有効
である。そこで本願発明者らは、フェニルピリミジンの
両末端にこれらの光学活性基を組み合わせた化合物を考
えた。

【００３６】ところで、これらの光学活性基を組み合わ
せた構造の中で、両末端が２−フルオロアルコキシ基で
ある化合物（Ｋ）はすでに公知である。

【００３７】

【化１２】

【００３８】表１より、Ｐｓの発現が最も小さいのは２
−フルオロアルコキシ基を有する化合物（Ｊ）である。
したがって、両末端が２−フルオロアルコキシ基である
化合物（Ｋ）より、２−フルオロアルコキシ基と２−ア
ルコキシプロポキシ基や２−（２−アルコキシプロパノ
イルオキシ）プロポキシ基を組み合わせた化合物、また
は両末端が２−アルコキシプロポキシ基である化合物
や、両末端が２−（２−アルコキシプロパノイルオキ
シ）プロポキシ基である化合物の方が大きな自発分極値
を発現することが期待できる。

【００３９】以上のような着想のもとで本発明の一般式
（Ｉ）で示される化合物を検討した。その結果、本発明
者らは該化合物が従来にない大きな自発分極を発現させ
る効果があることを見いだした。すなわち、後述の比較
例に示されるように、本発明の光学活性化合物をＳｃ相
を呈する液晶化合物または液晶組成物に添加することに
より得られる強誘電性液晶組成物は、きわめて大きな自
発分極値を呈する。

【００４０】〔化合物の製法〕本発明の化合物は例えば
以下のようなルートで好適に製造できる。１）（Ｉ）式においてＡ^*＝ａ、Ｂ^*＝ｂである化合物

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】（上式中、Ｒ⁴はメチル基、エチル基など
の低級アルキル基を示し、丸で囲んだＰはベンジル基な
どの保護基を示す。その他は前述と同様である）また化合物（９）は、例えば以下のような方法でも製造
できる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】（上式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は前述と同様であ
る）原料となる光学活性２−ヒドロキシカルボン酸エステル
（１５）をフッ素化剤で２−フルオロカルボン酸エステ
ル（１６）とし、これを還元することで化合物（９）を
製造できる。ここで原料となる化合物（１５）の製造方
法について述べる。化合物（１５）は、光学活性なマー
ヒドロキシカルボン酸を原料として製造でき、これはラ
セミ体の２−ヒドロキシカルボン酸類の化学的光学分
割、アミノ酸類のＶａｎｓｌｙｋｅ反応によるアミノ
基のヒドロキシル基への置換等によって得られる。

【００４６】また、化合物（１５）は光学活性−１、２
−アルカンジオールの１位のみをハロゲン化して、１−
ハロ−２−ヒドロキシアルカンを原料としても製造で
き、１，２−アルカンジオールは光学活性な１，２−エ
ポキシアルカンを原料として製造できる。さらに、化合
物（９）はアミノ酸類のアミノ基のフッ素への置換によ
って得られる２−フルオロカルボン酸を原料としても製
造できる。

【００４７】上述のアミノ酸としては２−アミノペンタ
ン酸、２−アミノヘキサン酸、２−アミノヘプタン酸、
２−アミノオクタン酸、２−アミノノナン酸、２−アミ
ノデカン酸などがあげられる。２）（Ｉ）式においてＡ^*＝ａ、Ｂ^*＝ｃである化合物

【００４８】

【化１６】

【００４９】（上式中、Ｘはハロゲン原子を示す。その
他は前述と同様である）３）（Ｉ）式においてＡ^*＝ｂ、Ｂ^*＝ａである化合物

【００５０】

【化１７】

【００５１】（上式中、丸で囲んだＰはベンジル基など
の保護基を示す。その他は前述と同様である）４）
（Ｉ）式においてＡ^*＝ｃ、Ｂ^*＝ａである化合物

【００５２】

【化１８】

【００５３】５）（Ｉ）式においてＡ^*＝Ｂ^*＝ｂ、ま
たはＡ^*＝Ｂ^*＝ｃである化合物

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】（上式中、丸で囲んだＰ¹はｔ−ブチルジ
メチルシリル基などの保護基を示す。その他は前述と同
様である）６）（Ｉ）式においてＡ^*＝ｂ、Ｂ^*＝ｃである化合物

【００５９】

【化２３】７）（Ｉ）式においてＡ^*＝ｃ、Ｂ^*＝ｂである化合物

【００６０】

【化２４】

【００６１】本発明の化合物としては例えば以下に示す
ような化合物を挙げることができる。（２Ｓ，２′Ｓ）−２−（４−（２−フルオロオクチル
オキシ）フェニル）−５−（２′−（２−ペンタノイル
オキシ）プロポキシ）ピリミジン（２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ）−２−（４−（２−フルオロ
オクチルオキシ）フェニル）−５−（２′−（２″−ブ
トキシプロパノイルオキシ）プロポキシ）ピリミジン
ｍ．ｐ．４５．４℃ （２Ｓ，２′Ｓ）−２−（４−（２−フルオロデシルオ
キシ）フェニル）−５−（２′−（２−ペンタノイルオ
キシ）プロポキシ）ピリミジン（２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ）−２−（４−（２−フルオロ
デシルオキシ）フェニル）−５−（２′−（２″−ブト
キシプロパノイルオキシ）プロポキシ）ピリミジン
ｍ．ｐ．４８．２℃ （２Ｓ，２′Ｓ）−２−（４−（２−ペンタノイルオキ
シ）プロポキシフェニル）−５−（２′−フルオロオク
チルオキシ）ピリミジンｍ．ｐ．７３．６℃ （２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ）−２−（４−（２−（２′−
ブトキシプロパノイルオキシ）プロポキシ）フェニル）
−５−（２″−フルオロオクチルオキシ）ピリミジン
ｍ．ｐ．５６．８℃ （２Ｓ，２′Ｓ）−２−（４−（２−ペンタノイルオキ
シ）プロポキシフェニル）−５−（２′−フルオロデシ
ルオキシ）ピリミジン（２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ）−２−（４−（２−（２′−
ブトキシプロパノイルオキシ）プロポキシ）フェニル）
−５−（２″−フルオロデシルオキシ）ピリミジン（２Ｓ，２′Ｓ）−２−（４−（２−ペンタノイルオキ
シ）プロポキシフェニル）−５−（２′−ペンタノイル
オキシ）プロポキシ）ピリミジン（２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ）−２−（４−（２−（２′−
ブトキシプロパノイルオキシ）プロポキシ）フェニル）
−５−（２″−ブトキシプロパノイルオキシ）ピリミジ
ン（２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ）−２−（４−（２−ペンタノ
イルオキシ）プロポキシフェニル−５−（２′−（２″
−ブトキシプロパノイルオキシ）プロポキシ）ピリミジ
ン（２Ｓ，２′Ｓ，２″Ｓ，２′″Ｓ）−２−（４−（２
−（２′−ブトキシプロパノイルオキシ）プロポキシ）
フェニル）−５−（２″−（２′″−ブトキシプロパノ
イルオキシプロポキシ）ピリミジン

【００６２】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
の第１の特徴は自発分極値（Ｐｓ）、あるいは潜在的に
有する自発分極値が大であることである。本発明の化合
物は、化合物単独では強誘電性液晶相を呈しないものが
多い。しかし、それを前述の項で述べた非カイラルな基
本物質に添加すると強誘電性が誘起され、その自発分極
値は従来よりも著しく大きい。例えば一般式（Ｉ）に包
含される実施例１の化合物

【００６３】

【化２５】

【００６４】を後の実施例で述べる非カイラルな基本物
質に５重量％添加した組成物のＰｓは、２５℃において
１２．５nＣ／cm²にも達する。その結果、この組成物は
２５℃において６７．５μsecという短い応答時間を実
現することができる。ところで光学活性なフェニルピリ
ミジン化合物（Ｈ）を、前述と同様の非カイラルな基本
物質に５重量％添加した組成物のＰｓを測定した場合、
２５℃において８．７nＣ／cm²であった。また応答時
間は２５℃で８０．０μsecであった。すなわち、化合
物（Ｈ）のもう一方の末端鎖に光学活性基を導入するこ
とにより、Ｐｓの値を著しく大きくでき、さらに応答時
間を短くできたことになる（比較例１参照）。

【００６５】また、片方の末端鎖に含フッ素光学活性基
を有する化合物（Ｊ）を、前述と同様の非カイラルな基
本物質に５重量％添加した組成物のＰｓを測定した場
合、２５℃において４．２nＣ／cm²であり、応答時間は
７６．０μsecであった。すなわち、化合物（Ｊ）のも
う一方の末端鎖に光学活性基を導入した本発明の実施例
１の化合物のＰｓは、（Ｊ）のそれの約３倍であること
になる。これにより応答時間は、化合物（Ｊ）を使用し
た場合よりさらに短くなり、２５℃において６７．５μ
secという短い応答時間を実現することができる（比較
例２参照）。

【００６６】ところで特開平４−２９９５４号には、両
末端が含フッ素光学活性化合物である化合物（Ｋ）を２
０重量％、２−（４−オクチルオキシフェニル）−５−
オクチルピリミジンを４０重量％、２−（４−ヘプチル
フェニル）−５−ノニルオキシピリミジンを４０重量％
を混合した組成物の物性値は２５℃で以下のようになる
と記載されている。

【００６７】自発分極５０．２nＣ／cm² 応答時間６０ μsec これに対して本願発明者らは、本発明の実施例１の化合
物の物性値を、同様の条件で測定してみた。つまり実施
例１の化合物を２０重量％、２−（４−オクチルオキシ
フェニル−５−オクチルピリミジンを４０重量％、２−
（４−ヘプチルフェニル）−５−ノニルオキシピリミジ
ンを４０重量％を混合した組成物の物性値は２５℃で以
下のようであった。

【００６８】自発分極５８．８nＣ／cm² 応答時間５０．０ μsec すなわち、本発明化合物を使用した組成物は特開平４−
２９９５４号に開示されている化合物（Ｋ）を使用した
組成物よりも大きな自発分極値を発現でき、さらに応答
速度を短くすることができる（比較例３参照）。

【００６９】このように、一般式（Ｉ）で表される本発
明の化合物を使用することにより、従来の化合物を使用
した場合よりも著しく自発分極が大きくなる組成物がで
き、しかも得られる応答時間を短縮できる。さらに、後
の実施例に示すように本発明の化合物を使用した組成物
の強誘電性液晶相の上限温度も高いことより本発明の光
学活性化合物は強誘電性液晶材料として有望であること
がわかる。

【００７０】また第２の特徴として、本発明の光学活性
化合物は不斉炭素原子を有しているのでこの化合物をネ
マチック液晶に添加することによって、捻れた構造を誘
起する能力を有する。捻れた構造を有するネマチック液
晶、すなわちカイラルネマチック液晶はＴＮ型表示素子
のいわゆるリバースドメインを生成することが無いの
で、本発明の化合物はリバースドメイン発生の防止剤と
しても利用できる（実施例３（使用例２）参照）。

【００７１】第３の特徴として本発明の化合物をネマチ
ック液晶組成物に添加したカイラルネマチック液晶組成
物のカイラルピッチ長は実施例４（使用例３）に示され
るように非常に短くカイラルネマチック液晶組成物のピ
ッチ調節剤として非常に有用であるといえる。さらにそ
の温度依存性δＰは実施例４（使用例３）に示されるよ
うに０．２０７と小さい。現在知られているカイラルネ
マチック液晶組成物のピッチ調節剤、例えば（Ｓ）−４
−（２′−メチルブチル）−４′−シアノビフェニルの
δＰは同条件下で０．５４３であり、これと比較しても
本発明の化合物のδＰは著しく小さいということがわか
る。ＴＮ型でツイスト角を１８０゜〜２７０゜にしたい
わゆるスーパーＴＮ型表示においては、ピッチ長の温度
依存性が大きいと表示品位の著しい低下をもたらすので
ピッチ長の温度依存性は小さい方が望ましい。スーパー
ＴＮ型表示に本発明の化合物を含んでいるカイラルネマ
チック液晶組成物を用いた場合、ピッチ長の温度依存性
が小さいので表示品位の低下の少ない優れたスーパーＴ
Ｎ型表示素子を作製することができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例にしたがって、本発明化合物を
更に詳しく説明する。各種の強誘電性液晶物性の測定方
法は以下に依った。（１）自発分極（Ｐｓ）はソーヤ・タウアー法により
測定した。（２）傾き角（θ）は、ホモジニアス配向させたセル
に臨界電圧以上の十分高い電場を印加したときの消光位
と、極性反転時の消光位の移動角の１／２として求め
た。

【００７３】（３）応答時間（τ）は、配向処理材と
してポリビニルアルコールを塗布し、表面をラビングし
て平行配向処理を施した透明電極付きの厚さ１０μｍの
セルに組成物を注入し、１０Ｖ／μｍ、１００Ｈｚの矩
形波を印加したときの透過光強度の変化時間である。（４）粘度（η）は矩形波印加時の分極反転電流曲線
ピークの半値幅と自発分極値より計算した（ジャパニー
ズジャーナルオブアプライドフィジックス（Jp
n. J. Appl. Phys.),26, 1225 (1987)。また、Ｐｓおよ
びηはθに大きく依存するので、測定値をθに依存しな
いようにするために、Ｐｓはsinθで、ηはsin²θでそ
れぞれ規格化したＰo、ηoを設定した。（Ｐo＝Ｐｓ／s
inθ、ηo＝η／sin²θ）また、（１）から（１７）は化合物の製法の項で用いた
化合物番号である。

【００７４】実施例１（２Ｓ、２′Ｓ、２″Ｓ）−２−（４−（２−フルオロ
オクチルオキシ）フェニル）−５−（２′−（２″−ブ
トキシプロパノイルオキシ）プロポキシピリミジン
（（Ｉ）式に於てＡ^*＝ａ（Ｒ¹＝Ｃ₆Ｈ₁₃）、Ｂ^*＝
ｃ（Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉））の製造。第一段階（２Ｓ）エチル２−テトラヒドロピラニルオキシプ
ロピオネート（（２）においてＲ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅である化合
物）の製造Ｓ−乳酸エチル（（１）においてＲ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅である化
合物）３００ｇ（２．５４ｍｌ）ジクロルメタン５００
ｍｌを０℃に氷冷して３，４−ジヒドロピラン３１５ｇ
（３．７５ｍｏｌ）を加えてかくはんした。ここにピリ
ジウム−ｐ−トルエンスルホネート（以下、ＰＰＴＳと
略記する）１０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）のジクロルメタ
ン１００ｍｌ溶液を徐々に滴下して０℃で３０分かくは
んした。氷浴をはずして室温まで温度を上げて４時間か
くはんした。一晩放置後再び０℃まで氷冷して炭酸水素
ナトリウム４．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を固体のまま
投入した。３０分０℃でかくはんして室温で３０分かく
はんした溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液ヘプタン）で精製した。残渣
を減圧蒸留した。b.p.１２４℃／３６mmHg。収量４７０
ｇ。第二段階（２Ｓ）−２−（２′−テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−ヒドロキシプロパン（３）の製造３口フラスコに水素化リチウムアルミニウム３５ｇ
（０．９２ｍｏｌ）をいれ、滴下漏斗、温度計、かくは
んモーター、冷却管をつけて氷浴中で冷却する。これに
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）５００
ｍｌを徐々に滴下した。

【００７５】ここに前段階で製造した（２Ｓ）エチル２
−テトラヒドロピラニルオキシプロピオネート（２）２
５６ｇ（１．２１ｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を徐
々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間かくはんし
て、再び０℃まで冷却した。水素化リチウムアルミニウ
ムの過剰量を酢酸エチルのＴＨＦ溶液で消費させた後、
水３３ｍｌ、２規定水酸化ナトリウム水溶液３３ｍｌ、
水６６ｍｌの順に滴下した。フラスコを加熱してＴＨＦ
を３０分還流した後放冷して析出した固化物を濾別し
た。濾液に炭酸カリウムをいれて乾燥させた後溶媒を減
圧留去し、残渣を減圧蒸留した。b.p.１２０℃／２３ｍ
ｍＨｇ。収量１８０ｇ。

【００７６】第三段階（２Ｓ）−２−（２′−テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−プロパン
（４）の製法前段階で製造した（２Ｓ）−２−（２′−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−１−ヒドロキシプロパン（３）１０
ｇ（０．０６２ｍｏｌ）と無水ピリジン２０ｍｌの混合
物を氷冷し、これにｐ−トルエンスルホニルクロリド１
２．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のピリジン１０ｍｌ溶
液を滴下し０℃にて２時間かくはんし、つづいて室温に
て２時間かくはんした後一夜放置した。トルエン１００
ｍｌを加え、さらに２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加
え、有機層を分離して、水で数回洗浄した後中性とし
た。乾燥（無水硫酸マグネシウム使用）した後、溶媒を
減圧留去して標題化合物１５．９ｇを得た。

【００７７】第四段階（２Ｓ）−２−（４−ベンジルオキシ）フェニル）−５
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロポキシピリ
ミジン（（６）において丸で囲んだＰがベンジル基であ
る化合物）の製法水素化ナトリウム（６０％）０．４６ｇ、２−（４−ベ
ンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン
（（５）においてＰがベンジル基である化合物）２．５
ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌの混合物に（２
Ｓ）−２−（２′−テトラヒドロピラニルオキシ）−１
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−プロパン（４）
３．６ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭ
Ｆと略記する）５０ｍｌ溶液を加え、１１０℃で２時間
３０分かくはんした。室温下放冷後、トルエン１００ｍ
ｌと水１００ｍｌを加え、有機層を分離し、それをアル
カリ洗浄後、水洗して濃縮した。残査をエタノールで再
結晶して標題化合物２．５ｇを得た。融点９５．３℃。

【００７８】第五段階（２Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（２
−テトラヒドロピラニルオキシプロポキシピリミジン
（７）の製法パラジウム炭素０．１ｇ、エタノール５０ｍｌの混合物
に前段階で得られた（２Ｓ）−２−（４−ベンジルオキ
シ）フェニル）−５−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）プロポキシピリミジン２．５ｇのトルエン１０ｍｌ
溶液を加え、水素化分解を行った。反応終了後パラジウ
ム炭素を濾別した後、溶媒を減圧留去し標題化合物１．
８ｇを得た。第六段階（２Ｓ）−２−フルオロオクタノ−ル（（９）において
Ｒ¹がＣ₆Ｈ₁₃である化合物）の製造０℃に氷冷したフッ化水素化ピリジン１５０ｇの中へ
（Ｒ）−１，２−エポキシオクタン（（８）においてＲ
¹がＣ₆Ｈ₁₃である化合物）２５．０ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）のジエチルエーテル１００ｍｌ溶液をかくはんしな
がら徐々に滴下した。滴下終了後反応物を氷水５００ｍ
ｌに徐々に加え入れた。この混合物を炭酸水素ナトリウ
ムで中和した。エーテル５００ｍｌで抽出し、抽出した
有機層の中に塩化カルシウムを５ｇ加えて一時間かくは
んした。塩化カルシウムを濾別し、濾液を２規定水酸化
ナトリウム水溶液で洗浄した後、飽和食塩水で洗浄し
た。溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。b.p.１０
７℃／２６ｍｍＨｇの蒸留物をヘプタンで再結晶して目
的物を１４ｇ得た。

【００７９】m.p.３３．４℃、［α］_D ²⁵−８．４゜
（ｃ０．５，ＣＨＣｌ₃）第七段階（２Ｓ）−２−フルオロ−１−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）オクタン（（１０）においてＲ¹がＣ₆Ｈ₁₃
である化合物）の製造前段階で製造した（２Ｓ）−２−フルオロオクタノ−ル
（９）９．７ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）と無水ピリジン３
５ｍｌの混合物を氷冷し、これにｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド１３．７ｇ（７２ｍｍｏｌ）のピリジン１
０ｍｌ溶液を滴下し０℃にて２時間かくはんし、つづい
て室温にて２時間かくはんした後一夜放置した。トルエ
ン１００ｍｌを加えさらに２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍ
ｌを加え、有機層を分離して、水で数回洗浄した後中性
とした。乾燥（無水硫酸マグネシウム使用）した後、溶
媒を減圧留去して標題化合物１９．９ｇを得た。第八段階（２Ｓ、２′Ｓ）−２−（４−（２−フルオロオクチル
オキシ）フェニル）−５−（２−ヒドロキシ）プロポキ
シピリミジン（（１２）においてＲ¹がＣ₆Ｈ₁ ₃である
化合物）の製法水素化ナトリウム（６０％）０．２９ｇ、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−５−（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）プロポキシピリミジン（７）１．８ｇ（以下、
ＴＨＦと略記する）１０ｍｌの混合物に、前段階で得ら
れた（２Ｓ）−２−フルオロ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）オクタン（１０）のＤＭＦ２０ｍｌ溶液
を加え、７４℃で４時間かくはんした。室温下放冷後ト
ルエン５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、有機層を分離し、
それをアルカリ洗浄後、水洗して濃縮した。これにエタ
ノール５０ｍｌ、ピリジウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト（以下、ＰＰＴＳと略記する）０．５ｇを加え、１時
間５０℃でかくはんした。トルエン５０ｍｌで抽出し、
水洗した後溶媒を減圧留去し、０．２ｇの標題化合物を
得た。第九段階（２Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸（（１８）におい
てＲ³＝Ｃ₄Ｈ₉である化合物の製造Ｓ−乳酸エチル（（１）においてＲ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅である化
合物）４９．４ｇ（０．４ｍｌ）と１−ヨードブタン１
００ｇ（０．５ｍｏｌ）との混合物に酸化銀７７．５ｇ
（０．３ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。室温で３日放
置した後エーテル３０ｍｌを加えて希釈し濾過後エーテ
ルを留去した。残渣を２規定水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧蒸
留して（Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸エチル
（（１５）においてＲ³＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅である
化合物）３０．７ｇ（ｂ．ｐ４℃／７ｍｍＨｇ）を得
た。これに５規定水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加
えて室温で５時間かくはんした。このものを６規定塩酸
７５ｍｌに注ぎ有機層をエーテル抽出した。有機層を
水洗後、エーテルを（ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸
（１８）２１．４ｇを得た。第十段階標題化合物（（１９）においてＲ¹＝Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ³＝Ｃ
₄Ｈ₉である化合物）の製法第８段階で得られた０．２ｇの（２Ｓ、２′Ｓ）２−
（４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル）−５
−（２′−ヒドロキシ）プロポキシピリミジン（１２）
とＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、Ｄ
ＣＣと略記する）０．１６ｇ、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する）０．０１
ｇ、塩化メチレン５０ｍｌの混合物の中に、前段階で得
られた（２Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸０．０８ｇ
を加え室温で７時間かくはんした。析出した結晶を濾別
後、溶媒を減圧留去した。残査をトルエン５０ｍｌに溶
解し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製した。
溶媒を減圧留去し残査をエタノールで再結晶し、標題化
合物を得た。ｍ．ｐ．４５．４℃。実施例２（使用例１）下記組成の６種類の非カイラル化合物からなるＳｃ相を
有する組成物を調製した。５-オクチル-２-（４-ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン 30重量％５-オクチル-２-（４-オクチルオキシフェニル）ピリミジン 20重量％５-オクチル-２-（４-ノニルオキシフェニル）ピリミジン 10重量％５-オクチル-２-（４-デシルオキシフェニル）ピリミジン 10重量％５- オクチル-2- （４′-ペンチル-４-ビフェニリル）ピリミジン 20重量％５-オクチル-2- （４′-ヘプチル-４-ビフェニリル）ピリミジン 10重量％上記組成の液晶組成物Ａは以下の相転移温度（℃）を示
す。Ｃｒ・４Ｓｃ・６５ＳA ・７９Ｎ・９０Ｉｓｏ（ただし、Ｃｒは結晶、ＳｃはスメクチックＣ相、ＳA
はスメクチックＡ相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方
性液体を示す。）この組成物Ａ９５重量％と（２Ｓ、
２′Ｓ、２″Ｓ）２−（４−（２−フルオロオクチルオ
キシ）フェニル）−５−（２′−（２″−ブトキシプロ
パノイルオキシ）プロポキシピリミジン（実施例１の化
合物）５重量％との組成物（組成物Ｂ）は以下の相転位
温度（℃）を示した。

【００８０】Ｓｃ＊・６２．９ＳA ・７２．３Ｎ＊・８３．１Ｉｓｏ（ただし、Ｓｃ＊はカイラルスメクチックＣ相を、Ｎ＊
はカイラルネマチック相を示し、ＳA、Ｉｓｏは前述と
同様である。）比較例１この組成物Ａ９５重量％と（２Ｓ、２′Ｓ）２−（４
−（オクチルオキシフェニル）−５−（２−（２′−ブ
トキシプロパノイルオキシ）プロポキシピリミジン
（（Ｈ）式の化合物））５重量％との混合物（組成物
Ｃ）は以下の相転移温度（℃）を示した。

【００８１】Ｓｃ＊・６１．５ＳA ・７０．８Ｎ＊・８３．１Ｉｓｏ（ただし、Ｓｃ＊はカイラルスメクチックＣ相を、Ｎ＊
はカイラルネマチック相を示し、ＳA、Ｉｓｏは前述と
同様である。）本発明化合物（実施例１の化合物）を用いた組成物Ｂの
優秀性を明確にするために、組成物Ｃとの２５℃におけ
る強誘電性液晶物性値の比較を表２に示す。

【００８２】

【表２】このように本発明化合物をを使用した組成物の自発分極
値は従来よりも著しく大きい値を示し、その結果、応答
時間が短縮できた。比較例２組成物Ａ９５重量％と（２Ｓ）２−（４−（２−フル
オロオクチルオキシ）フェニル−５−オクチルピリミジ
ン（（Ｊ）式の化合物））５重量％との混合物（組成物
Ｄ）は以下の相転移温度（℃）を示した。

【００８３】Ｓｃ＊・６２．０ＳA ・７６．５Ｎ＊・８５．３Ｉｓｏ（ただし、Ｓｃ＊はカイラルスメクチックＣ相を、Ｎ＊
はカイラルネマチック相を示し、ＳA、Ｉｓｏは前述と
同様である。）本発明化合物（実施例１の化合物）を用いた組成物Ｂの
優秀性を明確にするために、組成物Ｄとの２５℃におけ
る強誘電性液晶物性値の比較を表３に示す。

【００８４】

【表３】このように本発明化合物を使用した組成物の自発分極値
は従来よりも約３倍の値を示しその結果、応答時間が短
縮できた。

【００８５】実施例３（使用例２）実施例１の化合物、（２Ｓ、２′Ｓ、２″Ｓ）−２−
（４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル）−５
−（２′−（２″−ブトキシプロパノイルオキシ）プロ
ポキシピリミジン２０重量％と、２−（４−オクチルオ
キシフェニル）−５−オクチルピリミジンを４０重量
％、２−（４−ヘプチルフェニル）−５−ノニルオキシ
ピリミジンを４０重量％からなる組成物は２５℃で以下
のような物性値を示した。自発分極５８．８nC/cm²、応答時間５０μ
sec 比較例３特開平４−２９９５４号に記載されている光学活性化合
物（２Ｓ，２′Ｓ）−５−（２−フルオロオクチルオキ
シ）−２−（４−（２′−フルオロオクチルオキシ）フ
ェニル）ピリミジン（化合物（Ｋ））２０重量％と、２
−（４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチルピリ
ミジンを４０重量％、２−（４−ヘプチルフェニル）−
５−ノニルオキシピリミジンを４０重量％からなる組成
物は、２５℃で以下のような物性値を示したと記載され
ている。自発分極５０．２nC/cm²、応答時間６０μ
sec すなわち、本発明化合物を使用した組成物は、化合物
（Ｋ）を使用した組成物よりも大きな自発分極を発現で
き、応答時間を短くすることがわかる。

【００８６】実施例４（使用例３）４′−エチル−４−シアノビフェニル２０重量％４′−ペンチル−４−シアノビフェニル３５重量％４′−オクチル−４−シアノビフェニル３０重量％４′−ペンチル−４−シアノビフェニル１５重量％からなるネマチック液晶組成物を配向処理としてポリビ
ニルアルコールを塗布し、その表面をラビングして平行
処理をした透明電極付きの電極間隔１０μｍのセルに注
入してＴＮ型表示セルとし、これを偏光顕微鏡で観察し
たところ、リバース・ドメインが生じていることが観察
された。このネマチック液晶組成物に本発明の化合物で
ある（２Ｓ、２′Ｓ、２″Ｓ）−２−（４−（２−フル
オロオクチルオキシ）フェニル）−５−（２′−（２″
−ブトキシプロパノイルオキシ）プロポキシピリミジン
（実施例１の化合物）を１重量％添加し、同様なＴＮ型
セルにして観察したところ、リバース・ドメインは生成
せず、均一なネマチック相が観察された。

【００８７】実施例５（使用例４）メルク社製ネマチック液晶組成物ＺＬＩ−１１３２に実
施例１の化合物を１重量％添加したカイラルネマチック
液晶組成物のカイラルピッチ長は以下のようであった。６０℃ ２１．４μｍ５０℃ ２０．５μｍ４０℃ ２０．１μｍ３０℃ １９．８μｍ２５℃ １９．８μｍ２０℃ １９．７μｍさらに、式で示されるピッチ長の温度依存性δＰはｔ₁＝２０℃、
ｔ₂＝６０℃で０．２０７であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 239/34 C09K 19/34 G02F 1/13 500 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（ただし、（Ｉ）式中Ａ^*、Ｂ^*はそれぞれ独立に下記
に示す光学活性基ａ、ｂまたはｃを示し（ただし、Ａ^*
＝Ｂ^*＝ａではない）、【化２】上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれに炭素数１から１
０のアルキル基を示す）で表される光学活性フェニルピ
リミジン化合物。
【請求項２】請求項１記載の光学活性フェニルピリミ
ジン化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴
とする液晶組成物。
【請求項３】請求項２において呈する液晶相がカイラル
スメクチック相である液晶組成物。
【請求項４】請求項２において呈する液晶相がカイラル
ネマチック相である液晶組成物
【請求項５】請求項２における液晶組成物を使用した光
スイッチング素子。