JP3677102B2

JP3677102B2 - 非光学活性低分子液晶化合物、それを含む液晶組成物及び液晶表示素子

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Publication number: JP3677102B2
Application number: JP28146795A
Authority: JP
Inventors: 元久井戸; 博之遠藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JPH09125064A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オプトエレクトロニクス分野の液晶材料として好適に用いられる非光学活性低分子液晶化合物、それを含有する液晶組成物、及びその液晶組成物を液晶材料として用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電性高分子液晶は、それ自体がフィルム形成能を有し液晶層の形成が容易であること、液晶パネル化した際に押圧に対して高い強度を有するパネルが得られることなどから、大画面や屈曲画面の強誘電性液晶表示素子用の液晶材料などとして注目されている。しかしながら、強誘電性高分子液晶には、低分子の強誘電性液晶と比較して応答速度が遅いという難点がある。そこで、強誘電性高分子液晶の電界応答性を向上させるために、高分子液晶化合物に低分子液晶化合物を添加する方法がいくつか提案されている（特開昭６３−２８４２９１号公報、特開昭６３−２８９０９０号公報等）。しかし、一般に低分子液晶化合物と高分子液晶とは相溶性が悪く、２０重量％以上の低分子液晶化合物を添加すると相分離が引き起こされることが多い。
【０００３】
側鎖型の強誘電性高分子液晶との相溶性に優れる低分子液晶として、例えば特開平６−９５０３号公報及び特開平７−１６５６７２号公報に分子末端に下記の特殊な分岐アルキル基（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を導入した非光学活性低分子化合物が提案されている。
【０００４】
【化３】

［一般式（ＩＩ）中、ａは２〜２０の整数、ｂは２〜２０の整数であり、一般式（ＩＩＩ）中、ｃは０〜１０の整数であり、ｄは０〜１０の整数であり、ｅは１〜２０の整数である。］
しかし、それらの非光学活性低分子化合物には、単独での結晶化温度が高いものや、スメクチックＣ相を示す温度範囲が狭いものが多い。結晶化温度の高いものについては、強誘電性高分子液晶とその低分子化合物からなる組成物から低分子化合物が早期に析出してしまい安定性に欠けるという難点があり、また、スメクチックＣ相を示す温度範囲が狭かったりするものについては、結果的に、組成物のカイラルスメクチックＣ相温度範囲も狭くなってしまうという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶化温度が低くかつスメクチックＣ相を示す温度範囲が広い非光学活性低分子液晶化合物であって、例えば強誘電性高分子液晶に添加することにより長期間安定な相溶系を保つ強誘電性液晶組成物を提供することのできる新規な非光学活性低分子液晶化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、その非光学活性低分子液晶化合物を含有する新規な液晶組成物と、その液晶組成物を液晶材料として含有する新規な液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために検討を重ねた結果、メソゲン基中にピリミジン環を有し分子末端に特定の分岐状アルケニル基を導入した化合物が広い温度範囲でスメクチックＣ相を示し、結晶化温度も低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】

（式中、Ｒは各々独立にメチル基、エチル基又はプロピル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは３〜１９の整数であり、Ａは
【０００９】
【化５】

であり、Ｘは単結合又は−Ｏ−である。）
で表される構造を有する非光学活性低分子液晶化合物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の非光学活性低分子液晶化合物を少なくとも１種含む液晶組成物を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極付き基板間に上記の本発明の液晶組成物を挟持してなる液晶表示素子を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［非光学活性低分子液晶化合物］
本発明の非光学活性低分子液晶化合物を表す上記一般式（Ｉ）において、Ｒは各々独立にメチル基、エチル基又はプロピル基であり、特にＲがいずれもメチル基であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）におけるｍとｎの値は、本発明の非光学活性低分子液晶化合物の熱挙動と大きく関わっている。ｍ及びｎの値が大きいと結晶化温度が高くなってしまい、逆に小さいと結晶化温度は低くなるが、スメクチックＣ相が発現しなくなってしまう。そこで、本発明において、ｍは１〜２０の整数、好ましくは６〜１２の整数、より好ましくは８〜１２の整数であり、ｎは３〜１９の整数、好ましくは５〜１１の整数、より好ましくは６〜１１の整数である。
【００１４】
本発明の非光学活性低分子液晶化合物は、広い温度範囲でスメクチックＣ相を示すものであり、またその結晶化温度も高分子液晶との相溶性を示す従来の低分子液晶化合物に比べて低いものが多い。
【００１５】
本発明の非光学活性高分子液晶化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化６】

本発明の非光学活性低分子液晶化合物は、高分子液晶との相溶性を有し、低い結晶化温度を有することから、特に高分子液晶を含有し、かつ応答速度にも優れる液晶組成物の調製に特に好適に用いられる。得られた液晶組成物は、液晶表示素子、液晶記憶素子、液晶音響素子、調光ガラス等の液晶材料としてオプトエレクトロニクスの分野で使用することができる。
【００１７】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、本発明の非光学活性低分子液晶化合物を少なくとも１種類含むものであり、他の含有成分としては液晶組成物が液晶性を示す限り特に制限はない。例えば、本発明の液晶組成物としては、本発明の非光学活性低分子液晶化合物２種以上からなるもの、本発明の非光学活性低分子液晶化合物少なくとも１種とその他の低分子液晶化合物及び／又は高分子液晶、更に必要に応じて液晶性を示さない低分子化合物及び／又は高分子化合物からなるものなどが挙げられる。
【００１８】
特に、上記本発明の非光学活性低分子液晶化合物は、強誘電性高分子液晶と相溶性を示し、しかもスメクチックＣ相を示す温度範囲が広く結晶化温度も低いことから、本発明の液晶組成物としては、本発明の非光学活性低分子液晶化合物少なくとも１種と強誘電性高分子液晶少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００１９】
このような液晶組成物中の強誘電性高分子液晶としては、例えば下記に挙げられるような側鎖型強誘電性高分子液晶（Ａ）〜（Ｇ）が好適に用いられる。
（Ａ）ポリアクリレート主鎖を有する強誘電性高分子液晶
【００２０】
【化７】

（式中、ｇは１１〜３０の整数であり、Ｒ¹は
【００２１】
【化８】

Ｒ²は−ＣＯＯＲ³、−ＯＣＯＲ³、−ＯＲ³又は−Ｒ³であり、Ｒ³は
【００２２】
【化９】

であり、Ｒ⁴はメチル基又はＣｌであり、ｈは０〜１０の整数であり、ｉは０〜１０の整数であり、ただしＲ⁴がメチル基であるときはｉは０ではない。）
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００２３】
【化１０】

（Ｂ）ポリメタクリレート主鎖を有する強誘電性高分子液晶
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００２４】
【化１１】

（Ｃ）ポリクロロアクリレート主鎖を有する強誘電性高分子液晶
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００２５】
【化１２】

（Ｄ）ポリオキシラン主鎖を有する強誘電性高分子液晶
【００２６】
【化１３】

（式中、ｊは１〜３０の整数であり、Ｒ⁵は
【００２７】
【化１４】

であり、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯであり、Ｒ⁶は−ＣＯＯＲ⁷、−ＯＣＯＲ⁷又は−ＯＲ⁷であり、Ｒ⁷は
【００２８】
【化１５】

であり、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれメチル基、ハロゲン原子又はＣＮであり、ｋ及びｏはそれぞれ０〜１０の整数であり、ただしＲ⁸がメチル基であるときにはｏは０ではなく、ｌは０又は１であり、Ｃ^*は不斉炭素原子である。）
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００２９】
【化１６】

（Ｅ）ポリシロキサン主鎖を有する強誘電性高分子液晶
【００３０】
【化１７】

（式中、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、ｐは３〜３０の整数であり、Ｒ¹¹は
【００３１】
【化１８】

Ｒ¹²は−ＣＯＯＲ¹³、−ＯＣＯＲ¹³又は−ＯＲ¹³であり、Ｒ¹³は
【００３２】
【化１９】

であり、Ｒ¹⁴はメチル基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮであり、Ｃ^*は不斉炭素原子であり、ｑは０〜５の整数であり、ただしｑが０のときはＲ¹⁴はＣｌ又はＢｒではなく、ｒは０〜５の整数であり、ただしｒが０のときはＲ¹⁴はメチル基ではない。）
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００３３】
【化２０】

（Ｆ）ポリエステル主鎖を有する強誘電性高分子液晶
【００３４】
【化２１】

（式中、Ｒ¹⁹は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｘは１〜３０の整数であり、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、ｕは０又は１であり、Ｒ¹⁵は
【００３５】
【化２２】

Ｚは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹⁶は−ＣＯＯＲ¹⁷、−ＯＣＯＲ¹⁷、−ＯＲ¹⁷、−ＣＯＲ¹⁷又は−Ｒ¹⁷であり、Ｒ¹⁷は
【００３６】
【化２３】

であり、Ｒ¹⁸はメチル基、ＣＮ又はハロゲン原子であり、ｖ及びｗはそれぞれ０〜１０の整数であるが、Ｒ¹⁸がメチル基であるときはｗは０ではなく、Ｃ^*は不斉炭素原子である。）
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

（式中、ｓは１〜２０の整数であり、ｔは１〜２０の整数であり、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、ｕは０又は１であり、Ｒ¹⁵は
【００３９】
【化２６】

Ｚは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹⁶は−ＣＯＯＲ¹⁷、−ＯＣＯＲ¹⁷、−ＯＲ¹⁷、−ＣＯＲ¹⁷又は−Ｒ¹⁷であり、Ｒ¹⁷は
【００４０】
【化２７】

であり、Ｒ¹⁸はメチル基、Ｃｌ又はＣＮであり、ｖ及びｗはそれぞれ０〜１０の整数であるが、Ｒ¹⁸がメチル基であるときはｗは０ではなく、Ｃ^*は不斉炭素原子である。）
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００４１】
【化２８】

（Ｇ）ジエン化合物／シロキサン共重合体主鎖を有する強誘電性高分子液晶
【００４２】
【化２９】

（式中、ｙ及びｚは２〜５の整数であり、Ｇは０〜３の整数であり、Ｆは１〜２０の整数であり、Ｒ²⁰は
【００４３】
【化３０】

であり、Ｒ²¹は−ＣＯＯＲ²²、−ＯＲ²²又は−ＯＣＯＲ²²であり、Ｒ²²は
【００４４】
【化３１】

であり、Ｒ²³及びＲ²⁴はメチル基又はハロゲン原子であり、Ｈ、Ｊは０〜１０の整数であり、Ｉは０又は１であり、ただしＲ²⁴がメチル基であるときはＪは０ではない。）
例えば下記の強誘電性高分子液晶
【００４５】
【化３２】

これらの強誘電性高分子液晶は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の非光学活性低分子液晶化合物との相溶性を考えると、側鎖感覚の広いポリオキシラン主鎖、ポリエステル主鎖、ジエン化合物／シロキサン共重合体主鎖を有する強誘電性高分子液晶が好ましい。
【００４７】
本発明の非光学活性低分子液晶化合物と強誘電性高分子液晶の各々少なくとも１種類を含有する液晶組成物における本発明の非光学活性低分子液晶化合物の配合割合としては、本発明の非光学活性低分子液晶化合物は強誘電性高分子液晶に対して相溶性がよいので、液晶組成物中１〜９９重量％までの広い範囲で添加可能である。しかし、液晶組成物の自発分極、チルト角、電界に対する応答速度等を考慮すると、５〜５０重量％が好ましい。分子量分布等、強誘電性高分子液晶の特性にもよるが、本発明の非光学活性低分子液晶化合物の添加量が５重量％より少ないと、液晶組成物の自発分極が大きくなり過ぎたり、応答速度が遅かったりすることがある。また、本発明の非光学活性低分子液晶化合物の量が５０重量％より多いと、液晶組成物を用いてパネルを製造した際のパネルの強度が十分ではなくなるおそれがある。
【００４８】
このような液晶組成物の調製法としては特に制限はないが、通常、ジクロロメタン、トルエン、メチルエチルケトン等の共通溶媒に本発明の非光学活性低分子液晶化合物と強誘電性高分子液晶とを溶解し、均一溶液を調製し、その後、溶媒を留去して液晶組成物を得る方法が好適に用いられる。
【００４９】
また、本発明の液晶組成物には、２色性色素を添加してもよい。２色性色素としては、アントラキノン系、アゾ系、メロシアニン系、スチリル系、アゾメチン系、テトラジン系等の色素が挙げられる。
【００５０】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子の一態様の部分断面図を図１に示す。図１に示されるように、本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極２付き基板１の間に、本発明の液晶組成物からなる液晶層が基板１の電極面に接して挟持されてなるものである。
【００５１】
本発明の液晶表示素子においては、液晶層中の液晶は水平配向しており、電界印加によって配列が変わり、１枚或は２枚の偏光板を基板外側に配置することにより、明暗表示が可能となる。
【００５２】
本発明に用いられる基板としては、ガラス、プラスチック等、電極形成が可能なものであれば特に制限なく用いることができる。プラスチック基板の材料の例としては、一軸又は二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの結晶性ポリマー、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの非結晶性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン等のポリアミドなどが挙げられる。液晶表示素子の生産性の高さから、プラスチックフィルムのような可撓性基板を用いることが好ましい。基板の厚さとしては、通常、１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍが適当である。
【００５３】
本発明において、上記２枚の電極付き基板は、互いに同じ材質のものであってもよく、また、相違する材質のものであってもよいが、少なくとも一方の基板を光学的に透明なものとし、光学的に透明又は半透明な電極を設けて使用する。
【００５４】
この透明又は半透明な電極の具体例としては、例えば、ＮＥＳＡ膜といわれる酸化スズ膜、酸化インジウム膜、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなるＩＴＯ膜、金やチタンなどの蒸着膜、或は他の薄膜状のアルミニウム等の金属又は合金などを挙げることができる。これら電極の形状としては特に制限はなく、基板の所定の面上の全面にわたるものであってもよく、ストライプ状等の所望の形状のものであってもよく、液晶表示素子の表示方式や駆動方式にあわせて適宜選択できる。
【００５５】
液晶層の厚みは、通常、０．５〜１０μｍ程度の範囲とすることが可能であるが、表面安定化型強誘電性液晶表示素子の原理を利用する場合には、１〜５μｍが好ましい。
【００５６】
また、電極間の導通を防ぐために、液晶層と電極との間に絶縁膜を設けてもよい。また、電極間のセルギャップを一定に保ち、電極間の導通を防止するために、液晶層中にスペーサーを配置してもよい。
【００５７】
図２は、本発明の液晶表示素子の一態様を示す部分断面図である。図２に示される液晶表示素子においては、２枚の電極２付き基板１と液晶層３との間に、絶縁膜４が設けられている。また、液晶層３中には、スペーサー５が配置されている。
【００５８】
絶縁膜は、対向する電極間の短絡を防止するためのものであり、短絡するおそれのない場合は、絶縁膜を設けなくてもよい。絶縁膜の材質としては、液晶表示素子に通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ＳｉＯ_x等の無機蒸着膜、アクリル系、ナイロン系、エポキシ系等の種々の非液晶性高分子膜が挙げられる。
【００５９】
スペーサーとしては、液晶表示素子に通常用いられるものであれば特に制限はなく、ガラス、シリカ又は耐溶剤性を有するプラスチック等からなるものが好適に用いられる。スペーサーとしては、球状のものが連続工程による液晶表示素子の製造方法に適しており、好適に用いられる。球状スペーサーの材質として好適なものの具体例としては、例えば、シリカ等の無機系材料、ジビニルベンゼン系やポリスチレン系のポリマービーズ等が挙げられる。球状スペーサーの粒径は、液晶表示素子のセル厚に応じて適宜選択可能であり、通常、１〜５μｍ程度が好ましい。なお、スペーサーを用いなくてもセルギャップを保持できる場合には、スペーサーを使用しなくてもよい。
【００６０】
更に、本発明の液晶表示素子には、必要に応じ、配向制御膜が液晶層に接して設けられていてもよい。配向制御膜としては、通常液晶表示素子に用いられるものであれば特に制限はなく、ポリイミドやポリビニルアルコールなどの高分子膜を一方向にラビング処理したもの、酸化シリコンを斜方蒸着したものなど、種々の配向制御膜を用いることができる。液晶表示素子のたわみや、上下基板のずれなどによる液晶組成物への剪断応力の印加、或は、剪断応力と電圧の印加による配向方法などで配向する場合には、配向制御膜は設けなくてもよい。
【００６１】
また、本発明の液晶表示素子は、液晶組成物が素子外に流出しないように封止することが好ましいが、液晶組成物が流出するおそれがなく、液晶表示素子を安定に保つことができる場合には封止しなくてもよい。
【００６２】
電極付き基板間に液晶組成物を挟持する方法としては特に制限はなく、真空注入法、電極付き基板への塗布法など、液晶組成物の性状等に応じて適宜選択できる。液晶組成物が本発明の非光学活性低分子液晶化合物少なくとも１種と高分子液晶少なくとも１種を含有する場合には、通常は、液晶組成物を全成分の共通溶媒に溶解して塗工液を調製し、それを電極付基板の少なくとも一方に塗布し、溶媒蒸発後、直ちに両基板を張り合せてラミネートする方法が好適である。配向制御膜や絶縁膜を設ける場合には、液晶層形成の前に予めそれらの膜を電極付き基板の電極面上に設けておく。
【００６３】
液晶層形成に用いられる塗工液は、通常、粘度が１〜３ｃＰになるような濃度に調製する。これは、塗工液中の液晶組成物濃度としては、重量百分率で大体２０〜３０重量％である。溶媒を蒸発させる乾燥工程では、通常、常圧において３０〜１５０℃程度に加熱して行われる。
【００６４】
塗工液の調製に用いられる溶媒としては、基板や必要に応じて設けられた絶縁膜や配向制御膜を溶解せず、液晶組成物を溶解するものであれば特に制限はない。通常、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、又はそれらの混合溶媒等が好適に用いられる。
【００６５】
上下基板間にスペーサーを配置する場合、スペーサーの配置方法としては特に制限はなく、あらかじめ電極付き基板上又は両基板間に固定しておいてもよいし、液晶組成物又は上記の塗工液中に混合しておいて液晶層の形成時に同時に配置してもよい。或は、液晶組成物又はその塗工液を塗布した後に、塗布層上に配置して埋め込み、固定してもよい。
【００６６】
液晶組成物の配向方法としては、剪断応力法、磁場配向法、温度勾配法、ＳｉＯ斜方蒸着法、ラビング法、或はこれらの組み合わせなど、液晶組成物の水平配向が可能ならばどの方法を用いてもよい。
【００６７】
例えば、基板として可撓性のプラスチック基板を用いた場合には、液晶表示素子にたわみ変形を与えて剪断応力を印加して配向させる方法が好適である。たわみ変形を与える手段としては、少なくとも１本のロールを用い、液晶表示素子をロール面に沿ってたわませる方法が好適である。図３にそのような手段の一態様を示す。図３の態様では、未配向の液晶表示素子６を、３本のロール７ａ、７ｂ、７ｃ間を両面を交互にロール７ａ、７ｂ、７ｃに接触させるようにして移動させ、たわみ変形による剪断応力で液晶表示素子内の液晶組成物を水平配向させ、配向済液晶表示素子８を得ている。剪断応力による配向を行う場合、よりよい配向を得るため、液晶表示素子の上下電極間に電界を印加しながら剪断応力をかけてもよく、また、加熱ロールの使用、或は装置系全体を恒温槽に入れるなどして、加熱しながら行ってもよい。
【００６８】
この配向処理後に、配向修復、液晶層の厚みむら解消のためなどに加熱処理を行ってもよい。また、この際電界を印加してもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、本明細書中、化合物の相転移挙動を示す式において、Ｉｓｏは等方相を、Ｎはネマチック相を、ＳｍＡはスメクチックＡ相を、ＳｍＣはスメクチックＣ相を、ＳｍＣ^*はカイラルスメクチックＣ相を、ＳｍＸはスメクチックＣ相より高次の未同定のスメクチック相を、Ｃｒｙｓｔ．は結晶状態を、ｇｌａｓｓはガラス状態を意味する。
【００７１】
実施例１
非光学活性低分子液晶化合物（１）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子液晶化合物（１）を合成した。
【００７２】
【化３３】

３，３−ジメチルアクリル酸０．４００ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド５水和物０．７２４ｇを透明な液体になるまで室温で撹拌した後、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）８ｍｌを加えた。次ぎに化合物（６）１．００８ｇのＤＭＦ８０ｍｌ溶液を加え、４０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希塩酸水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した後、濾過を行い、濾液から減圧で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、１０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン展開）により精製することで目的とする非光学活性低分子液晶化合物（１）０．８２１ｇを得た（収率７８．５％）。
【００７３】
なお、化合物（６）は、下記の反応によって合成される。
【００７４】
【化３４】

ＤＭＦ１４ｍｌに６０％油性水素化ナトリウム１．５０ｇを加え、更に、ヒドロキシフェニルピリミジン誘導体７．８３ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を室温で滴下する。そのまま室温で３０分間攪拌した後、１，８−ジブロモオクタン２０．４０ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、更に８時間攪拌する。反応終了後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、瀘過を行い、瀘液を減圧で留去することにより残渣５２．８０ｇを得る。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、１０％酢酸エチル／２０％ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン展開）により精製することで、化合物（６）７．７０ｇを得た（収率６１％）。
【００７５】
得られた非光学活性低分子液晶化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）及びＦＤ−ＭＳによる分子量測定値を以下に示す。８．５５（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ），２．５９（ｔ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．８５−１．１８（ｍ，２８Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ）

また、偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子液晶化合物（１）の降温過程での相転移挙動は以下の通りであった。
【００７６】

実施例２
非光学活性低分子液晶化合物（２）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子液晶化合物（２）を合成した。
【００７７】
【化３５】

化合物（６）の代わりに（７）を用い、実施例１と同様な操作を行うことにより、化合物（７）１．３６０ｇから目的とする非光学活性低分子液晶化合物（２）１．０３５ｇを得た（収率７４．０％）。
【００７８】
得られた非光学活性低分子液晶化合物（２）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）及びＦＤ−ＭＳによる分子量測定値を以下に示す。８．６２（ｓ，２Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．０６（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．８５−１．１９（ｍ，３６Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ）

また、偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子液晶化合物（２）の降温過程での相転移挙動は以下の通りであった。
【００７９】

実施例３
非光学活性低分子液晶化合物（３）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子液晶化合物（３）を合成した。
【００８０】
【化３６】

化合物（６）の代わりに（８）を用い、実施例１と同様な操作を行うことにより、化合物（８）１．３０８ｇから目的とする非光学活性低分子液晶化合物（３）０．９６９ｇを得た（収率７２．０％）。
【００８１】
得られた非光学活性低分子液晶化合物（３）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）及びＦＤ−ＭＳによる分子量測定値を以下に示す。８．４５（ｓ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．１６（ｍ，３０Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）

また、偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子液晶化合物（３）の降温過程での相転移挙動は以下の通りであった。
【００８２】

実施例４
非光学活性低分子液晶化合物（４）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子液晶化合物（４）を合成した。
【００８３】
【化３７】

化合物（６）の代わりに（９）を用い、実施例１と同様な操作を行うことにより、化合物（９）１．２４８ｇから目的とする非光学活性低分子液晶化合物（４）０．９１９ｇを得た（収率７１．５％）。
【００８４】
得られた非光学活性低分子液晶化合物（４）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）及びＦＤ−ＭＳによる分子量測定値を以下に示す。８．６２（ｓ，２Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．０６（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．８５−１．１８（ｍ，２８Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）

また、偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子液晶化合物（４）の降温過程での相転移挙動は以下の通りであった。
【００８５】

実施例５
非光学活性低分子液晶化合物（５）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子液晶化合物（５）を合成した。
【００８６】
【化３８】

化合物（６）の代わりに（１０）を用い、実施例１と同様な操作を行うことにより、化合物（１０）１．１９２ｇから目的とする非光学活性低分子液晶化合物（５）０．７９３ｇを得た（収率６４．５％）。
【００８７】
得られた非光学活性低分子液晶化合物（５）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）及びＦＤ−ＭＳによる分子量測定値を以下に示す。８．６２（ｓ，２Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．０５（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）

また、偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子液晶化合物（５）の相転移挙動（降温過程）は以下の通りであった。
【００８８】

比較例１−４
特開平６−９５０３号公報記載の以下の２種類の非光学活性低分子化合物（１１）及び（１２）並びに特開平７−１６５６７２号公報記載の以下の２種類の非光学活性低分子化合物（１３）及び（１４）を合成し、それらの相転移挙動を実施例と同様にして測定し、実施例１で合成した本発明の非光学活性低分子液晶化合物（１）の相転移挙動と比較し、その結果を図４に示した。
【００８９】
比較例１
非光学活性低分子化合物（１１）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子化合物（１１）を合成した。
【００９０】
【化３９】

トリメチル酢酸０．４１ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド５水和物０．７２ｇを透明な液体になるまで室温で撹拌した後、ＤＭＦ８ｍｌを加えた。化合物（６）１．０１ｇのＤＭＦ８０ｍｌ溶液を加え、４０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希塩酸水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した後、濾過を行い、濾液から減圧で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、１０％酢酸エチル／２０％ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン展開）により精製することで、非光学活性低分子化合物（１１）０．９１ｇを得た（収率８７％）。
【００９１】
偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子化合物（１１）の相転移挙動（降温過程）は以下の通りであった。
【００９２】

比較例２
非光学活性低分子化合物（１２）の合成
下記に示す反応によって非光学活性低分子化合物（１２）を合成した。
【００９３】
【化４０】

イソバレリックアシッド０．４１ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド５水和物０．７２ｇを透明な液体になるまで室温で撹拌した後、ＤＭＦ８ｍｌを加えた。化合物（６）１．０１ｇのＤＭＦ８０ｍｌ溶液を加え、４０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希塩酸水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した後、濾過を行い、濾液から減圧で溶媒を留去した。残渣を比較例１と同様のカラムクロマトグラフィーにより精製することで、非光学活性低分子化合物（１２）０．９３ｇを得た（収率８９％）。
【００９４】
偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子化合物（１２）の相転移挙動（降温過程）は以下の通りであった。
【００９５】

比較例３
非光学活性低分子化合物（１３）の合成
下記に示す反応によって、非光学活性低分子化合物（１３）を合成した。
【００９６】
【化４１】

（±）−２−エチルヘキサノイックアシッド０．５７６ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド５水和物０．７２４ｇを透明な液体になるまで室温で撹拌した後、ＤＭＦ４ｍｌを加えた。これに化合物（６）１．００８ｇのＤＭＦ４０ｍｌ溶液を加え、４０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希塩酸水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した後、濾過を行い、濾液から減圧で溶媒を留去した。残渣を実施例１と同様のカラムクロマトグラフィーにより精製することで、非光学活性低分子化合物（１３）０．６１３ｇを得た（収率５４．０％）。
【００９７】
偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子化合物（１３）の相転移挙動（降温過程）は以下の通りであった。
【００９８】

比較例４
非光学活性低分子化合物（１４）の合成
下記に示す反応により非光学活性低分子化合物（１４）を合成した。
【００９９】
【化４２】

（±）−２−エチルヘキサノイックアシッドの代わりにジエチルアセチックアシッドを用い、比較例３と同様な操作を行うことにより、化合物（６）１．００８ｇから非光学活性低分子化合物（１４）０．７５８ｇを得た（収率７０．５％）。
【０１００】
偏光顕微鏡観察による非光学活性低分子化合物（１４）の相転移挙動（降温過程）は以下の通りであった。
【０１０１】

実施例１で合成した本発明の非光学活性低分子液晶化合物（１）と、上記比較例１〜４の非光学活性低分子化合物（１１）〜（１４）とは、分子末端の構造においてのみ異なっている。即ち、上記非光学活性低分子液晶化合物（１）は分子末端に
（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−
のような分岐状アルケニル基を導入したことが特徴であるが、図４から、従来公知の非光学活性低分子化合物（１１）〜（１４）と比較して、本発明の非光学活性低分子液晶化合物（１）は結晶化温度が低く、スメクチックＣ相温度範囲が広いことがわかる。即ち、これは、分子末端に
（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−
のような分岐状アルケニル基を導入することにより、結晶化温度を低下させることができ、かつ、広いスメクチックＣ相温度範囲の確保が可能であることを示している。
【０１０２】
実施例６
液晶組成物の調製
以下に示す反応により、下記の繰り返し単位を有する強誘電性高分子液晶（１５）を合成した。
【０１０３】
【化４３】

【０１０４】
【化４４】

水素化ナトリウム０．１８モルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌ溶液に、撹拌下、室温で、１，６ヘプタジエン−４−オール０．１８モルを滴下し、次いで１，１０−ジブロモデカン０．２５モルを滴下した。１５時間還流した後、反応液を濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エーテル体（ａ）４８ミリモルを得た（収率２７％）。
【０１０５】
【化４５】

［１］で得られたエーテル体（ａ）４５ミリモル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル５４ミリモル及び炭酸カリウム１６０ミリモルの２−ブタノン１００ｍｌ溶液を１０時間還流した。反応液を濾過、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、エステル体（ｂ）を得た（収率７５％）。
【０１０６】
【化４６】

［２］で得られたエステル体（ｂ）３２ミリモル、水酸化カリウム９１ミリモル、メタノール３０ｍｌ、水７０ｍｌを６時間還流した。反応液を水３００ｍｌに加え、濃硫酸でｐＨ＝１とした。析出した固形物を濾別し、水で洗浄した後、３０℃で減圧乾燥し、化合物（ｃ）を得た（収率９６％）。
【０１０７】
【化４７】

［３］で得られた化合物（ｃ）３１ミリモルに塩化チオニル２０ｍｌを加え、６０℃で３時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、酸塩化物を得た。この酸塩化物をトルエン５０ｍｌに溶解し、ここに、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸１−メチルブチルエステル３２ミリモル、ピリジン３９ミリモルのトルエン１００ｍｌ溶液を室温下、滴下し、さらに室温で１５時間撹拌した。固形物を濾別した後、溶媒を減圧下留去した。残渣をアルミナさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジエン化合物（ｄ）を得た（収率７８％）。
【０１０８】
−重付加反応−
［４］で得られたジエン化合物（ｄ）１．６ミリモル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．０ミリモル及びヘキサクロロ白金酸・６水和物２ｍｇのトルエン８ｍｌ溶液をアルゴンガス雰囲気下、８５℃で８時間撹拌した。反応液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、強誘電性高分子液晶（１５）を得た（転化率８４％）。
【０１０９】
偏光顕微鏡観察による強誘電性高分子液晶（１５）の降温過程での相転移挙動は以下の通りであった。
【０１１０】

このようにして得られた強誘電性高分子液晶（１５）に、実施例１で合成した本発明の非光学活性低分子液晶化合物（１）を４５重量％添加した液晶組成物を調製した。
【０１１１】
具体的には、強誘電性高分子液晶（１５）０．５５ｇと非光学活性低分子液晶化合物（１）０．４５ｇとをその総重量の１．５倍の重量のジクロロメタン１．５ｇに溶解して均一溶液とした後、溶媒を留去することによって調製した。
【０１１２】
更に、２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板間にこの液晶組成物を挟み、上下電極間に電界（３０Ｖ／〜３μｍ：約３μｍの厚みのセルに３０Ｖの電界を印加したことを示す。）を印加しながら液晶組成物に剪断応力をかけ、セル厚約３μｍの配向セルを作製した。配向セル内の液晶組成物の相転移挙動、チルト角（２θ）、電界応答時間（３０Ｖ／〜３μｍの電圧を印加し、その際に透過光量が１０％〜９０％に変化するのに要した時間：τ_10-90）は以下の通りであった。
【０１１３】

２θ＝５３°（２５℃、電界印加時）
τ_10-90＝０．４６ｍｓ（２５℃）
また、得られた配向済の液晶セルを２℃で放置し、結晶析出の様子を顕微鏡で観察したところ、５０日間経っても結晶の析出は確認できなかった。
【０１１４】
実施例７
液晶表示素子の作製
（１）液晶組成物塗布溶液の調製
強誘電性高分子液晶（１５）、本発明の非光学活性低分子液晶化合物（１）を下記の割合で混合し、更に、これらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて液晶組成物の３０重量％ＭＥＫ溶液を調製した。
強誘電性高分子液晶（１５）１．１ｇ
非光学活性低分子液晶化合物（１）０．９ｇ
この溶液が完全な清澄溶液になっていることを目視で確認した後、０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のメンブランフィルターで濾過し、あらかじめ粒径２．１μｍの球状シリカスペーサー０．００２ｇを入れておいたガラス容器に注ぎ、塗布溶液を調製した。
【０１１５】
（２）素子の作製
ＩＴＯ電極付きポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（幅：１４ｃｍ、長さ：７０ｃｍ）２枚を用意し、各々の電極面上に絶縁性の膜［膜厚：０．０５μｍ、膜種：エポキシ系接着剤（セメダイン社製セメダイン１５９０と油化シェルエポキシ社製エピコートＹＬ−９７９の１：１重量割合混合物）］を塗布し十分に乾燥させた。このようにして得られた一方の基板の絶縁膜上に、先に調製した液晶組成物の３０重量％ＭＥＫ溶液を塗布し、次いで６０℃に加熱して溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後、直ちに他方の基板を絶縁膜と液晶組成物の層が接するようにして貼り合わせてラミネートした。
【０１１６】
このようにして作製した素子の長さ３０ｃｍ分を切り出し、これを更に室温で、交流±５０Ｖ（矩形波、１０Ｈｚ）の電界を印加しながら図３に示すような平行に配置した３本のロール（ロール材質：ステンレス、直径：３．６ｃｍ、ロール長さ：３０ｃｍ、ロール間隔：０．４ｃｍ、を用いて一定方向のたわみ変形を与えて一軸水平配向処理を行った。このとき、素子の水平移動速度を１ｍ／ｍｉｎとした。このようにして作製した液晶表示素子に、クロスニコル下、交流±３０Ｖ（矩形波、１０Ｈｚ）の電界を印加しながら、明暗表示のコントラストが最大となるように素子を回転させた。このときの最大コントラストは５０程度であった。
【０１１７】
また、この液晶表示素子内の液晶組成物の相転移挙動、チルト角（２θ）、電界応答時間（３０Ｖ／〜２μｍの電圧を印加し、その際に透過光量が１０％〜９０％に変化するのに要した時間：τ_10-90）は以下の通りであった。
【０１１８】

２θ＝５２°（２５℃、電界印加時）
τ_10-90＝０．４０ｍｓ（２５℃）
また、得られた配向済の液晶表示素子を２℃で放置し、結晶析出の様子を顕微鏡で観察したところ、５０日間経っても結晶の析出は確認できなかった。
【０１１９】
比較例５、６、７、８
実施例６と同様に、非光学活性低分子液晶化合物（１）の代わりに非光学活性低分子化合物化合物（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）を用いて強誘電性高分子液晶（１５）との液晶組成物を調製した。更に、実施例６と同様にセル厚約３μｍの配向セルを作製し、２℃での放置試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】

実施例６と比較例５〜８の結果の比較から、本発明の非光学活性低分子液晶化合物を用いて得られる液晶組成物が、低温での長期安定性に優れていることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の非光学活性低分子液晶化合物は、高分子液晶との相溶性を有し、かつ広い温度範囲でスメクチックＣ相を示す。また、本発明によれば、従来の非光学活性低分子液晶化合物と比較して結晶化温度の低い非光学活性低分子液晶化合物が得ることができる。本発明の液晶組成物はこの非光学活性低分子液晶化合物を含有するものであり、従って、特にこの非光学活性低分子液晶化合物を強誘電性高分子液晶に添加することにより、広い温度範囲でカイラルスメクチックＣ相を示すとともに、電界応答速度に優れ、長期間にわたって結晶の析出を起こさない安定な液晶組成物を得ることができる。また、本発明の液晶表示素子はこのようにして得られる液晶組成物を液晶層に用いたものであり、特にこの非光学活性低分子液晶化合物と強誘電性高分子液晶を含有する液晶組成物を液晶層に用いることにより、パネル強度及び電界応答速度に優れ、しかも長期間安定した表示が可能な強誘電性液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子の一態様を示す部分断面図である。
【図２】本発明の液晶表示素子の一態様を示す部分断面図である。
【図３】液晶表示素子の配向処理方法を示す模式図である。
【図４】本発明の非光学活性低分子液晶化合物及び従来公知の非光学活性低分子化合物の相転移挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１基板
２電極
３液晶層
４絶縁膜
５スペーサー
６未配向の液晶表示素子
７ａ、７ｂ、７ｃロール
８配向済液晶表示素子

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する非光学活性低分子液晶化合物。

（式中、Ｒは各々独立にメチル基、エチル基又はプロピル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは３〜１９の整数であり、Ａは

であり、Ｘは単結合又は−Ｏ−である。）
一般式（Ｉ）中、Ｒが各々メチル基であり、ｍが６〜１２の整数であり、ｎが５〜１１の整数である請求項１記載の非光学活性低分子液晶化合物。
請求項１又は２記載の非光学活性低分子液晶化合物を少なくとも１種含む液晶組成物。
請求項１又は２記載の非光学活性低分子液晶化合物少なくとも１種と強誘電性高分子液晶少なくとも１種とを含み、強誘電性を示す請求項３記載の液晶組成物。
少なくとも一方が透明である一対の電極付き基板間に請求項３又は４記載の液晶組成物を挟持してなる液晶表示素子。