JPH0199025A - 液晶光学素子およびその製造法 - Google Patents

液晶光学素子およびその製造法

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JPH0199025A
JPH0199025A JP25479287A JP25479287A JPH0199025A JP H0199025 A JPH0199025 A JP H0199025A JP 25479287 A JP25479287 A JP 25479287A JP 25479287 A JP25479287 A JP 25479287A JP H0199025 A JPH0199025 A JP H0199025A
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polymer liquid
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conductive layer
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JP25479287A
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Kenji Hashimoto
橋本 憲次
Koyo Yuasa
公洋 湯浅
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133365Cells in which the active layer comprises a liquid crystalline polymer

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は大面積の液晶表示素子、液晶記憶素子などに適
する液晶光学素子に関する。
〔従来の技術〕
従来、大面積表示を行うために、CRTや螢光表示管等
の小ブロックを積み重ねて大面積とする方式(アストロ
ビジョン等)が知られているが、駆動方式が複雑で莫大
な装置を必要とする。また、このような小ブロックを配
列する方式では接続部分ができるため高解像度のデイス
プレィには不適であり、連続パターンの表示にも向かな
いなどの欠点がある。
そこで、大面積の表示が可能な液晶光学素子として高分
子液晶を用いたものが最近検討されるようになってきた
(たとえば、特開昭59−10930号公報、特開昭6
1137133号公報)。
しかしながら、特開昭59−10930号公報で提案さ
れている従来の技術では、電場での応答性、およびコン
トラストが不足するなどといった基本的な問題点があり
、一方、特開昭61−137133号公報に記載の延伸
配向された高分子液晶からなる液晶光学素子は、応答性
、コントラストの点においては、それなりに改良効果が
みとめられるものの、延伸法による配向処理が用いられ
ているので、■5μm以下の薄い配向膜として作製する
のが困難である、■メチレン鎖やエーテル鎖などのスペ
ーサー長が短い高分子液晶に対しては配向能力が低かっ
たり、■重合度の比較的低い高分子液晶では延伸が困難
であり、使用する液晶材料に制限がある、■製膜−配向
という2段階の行程を必要とするなどの問題点があった
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は、前記問題点を解消し、電界応答性、コントラ
ストの向上に有効な高度に配向した高分子液晶配向膜を
有し、単純な工程で温和な条件で製造することができる
実用上著しく優れた利点を有する液晶光学素子およびそ
の製造法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、少なくとも1−層が透明である誘電層に挟持さ
れ、さらに偏光層を有する特定の製膜法によって得られ
た高分子液晶からなる液晶光学素子が、高度に配向され
た配向膜を有し、電界応答性およびコントラストが著し
く改良されており、大画面や屈曲画面等としても有利に
用いることができ、しかも単純な工程でかつ温和条件で
容易に製造することができる等の利点を有することを見
出し、さらに、この液晶光学素子の製造法として、予め
、少なくとも1枚は偏光層を有する、支持層に支持され
た導電層からなる2枚の積層体の導電層間に高分子液晶
を、少な(とも一方の該導電層の面に塗布するように供
給し一体化し、しかも該高分子液晶を高度に配向せしめ
るという特定の製造法が、実用上特に有利であるという
ことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るにいたった。
すなわち、本発明の第1の発明の液晶光学素子は、支持
層を有し、少なくとも1層が透明で、該支持層を介して
偏光層を有する2層の導電層に挟持され、塗布法により
配向処理された高分子液晶からなるものであり、第2の
発明は、第1の発明の液晶光学素子を製造する方法の発
明であって、支持層により支持された偏光層および透明
な導電層を有する積層体の導電層と、支持層により支持
された偏光層および透明もしくは不透明な導電層を有す
る積層体の導電層あるいは支持層により支持された透明
もしくは不透明な導電層を有する積層体の導電層との間
に高分子液晶を少なくとも一方の該導電層の面に塗布す
るように供給したのち一体化し、かつ咳高分子液晶を配
向処理するものである。
以下に、本発明の液晶光学素子について、図面を参照し
ながら詳細に説明する。
第1図は、本発明の液晶光学素子の一例を示す断面図で
あり、塗布法により配向処理された高分子液晶塗布配向
膜1が、2層の導電層2および2′に挟持されており、
この2層のうちの1層の導電層、たとえば、導電層2は
、予め支持層3に設けられているものであり、他の1層
すなわちこの場合導電層2′は、高分子液晶塗布配向膜
1の面上に、直接蒸着等によって設けられたものであっ
ても、予め支持層3′上に設けられているものであって
もよい。
本発明において重要な点の1つは、上記導電膜2および
2′のうちの少なくとも1枚を、透明導電層とする点で
ある。
また、前記支持層3および3′のうちの、少なくとも1
層の外層には偏光層4または4′層が設けられているこ
とを必要とし、目的に応じて、前記支持層3および3′
の両層の外層に、偏光層4および4′が設けられていて
もよい。すなわち第1図には、該支持層3および3′の
外層にそれぞれ偏光層4および4′が設けられている場
合について示しであるが、該支持層のうちの一方(たと
えば支持層3)に、偏光層(たとえば、偏光層4)が、
設けられているものであればよい。ただし、偏光層を一
方の支持層のみに設ける場合には、透明な導電層に接す
る支持層の外層面に設けることを必要とし、偏光層をそ
れぞれ2層の支持層に設ける場合には、通常両方の支持
層に接する導電層を透明な導電層とする。
本発明の液晶光学素子は、偏光層のさらに外層に、所望
により保護層が設けられていてもよい。
第1図には、偏光層4および4′の外層にそれぞれ保護
層5および5′が設けられている場合を示しである。こ
の保護層は、用いる偏光層ひいては液晶光学素子を保護
するためのもので、この目的が生じた場合には使用する
すべての偏光層の外層に設けることが望ましい。またこ
の保護層は、所望により偏光層を有しない支持層の外層
面も設けられていてもよい。
前記透明感電層としては通常のものを使用することがで
き、たとえば酸化スズを被着させたNESA膜、酸化ス
ズと酸化インジウムよりなるITO膜等を好適に用いる
ことができる。そして、この透明性導電層の少なくても
1層はガラス、プラスチック(ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート樹脂等)の少なくとも1層の透明
支持層の内側に設ける。本発明の液晶光学素子を表示素
子として用いる場合はその使用目的に応じて一方の透明
支持層の外側の偏光層もしくは外側の保護層外側に反射
板を設けることが好ましい。
場合により用いられる不透明導電膜としては、アルミニ
ウム、金属の蒸着膜、スパッタリング膜等が挙げられる
支持層3もしくは支持層3′としては、通常のもの、た
とえば、ガラス基板、樹脂基板もしくはフィルムなどを
使用することができるが、前記の少なくとも1層の透明
導電層に接して使用する支持層は光学表示素子としての
使用目的から透明な支持層とする。
用いる偏光層としては、公知の液晶素子に用いられるも
の、たとえば、ヨウ素をドープしたPVA膜やポリビニ
ルブチラールなどのヨウ素ドープ透明高分子フィルムな
どを挙げることができる。
用いる保護層としては、公知の液晶素子に用いられるも
の、たとえば耐湿性を向上させるためのアクリル樹脂膜
、UV吸収剤を含有したUVカットフィルターとしての
酢酸セルローズなどを用いることができる。
なお、第1図は、高分子液晶配向膜を1層有するものと
して示されているが、本発明の液晶光学素子は所望に応
じて、さらに多層構造の素子として構成されていてもよ
い。
次に、高分子液晶配向膜1の基材として用いる高分子液
晶とその塗布法による製膜配向法について詳細に説明す
る。
高分子液節 本発明に用いる高分子液晶としては、特に限定はなく種
々のものを用いることができるが、通常は、スペーサー
を介してメソーゲンを側鎖に有する2量体以上の高分子
化合物(以下、単にポリマーまたは高分子と呼ぶ。)が
好適に使用できる。
この側鎖型高分子液晶は、ポリマー主鎖、メソーゲンお
よびスペーサーの三部分から構成されるもので、たとえ
ば、次の一般式〔1〕で表されるものを挙げることがで
きる。
−+−(−EテT−一→E′すTモト「      (
1)門 ただし、〔1〕式中、−+Eす7−貴E′テTはポリマ
ー主鎖であり、Dはスペーサであり、Mはメソーゲンで
ある。pは2以上の整数を表し、bは、0であってもよ
い。bが0でない場合には、(E−D−M)単位、(E
′)単位はブロックで結合していても、ランダムで結合
していても、交互に結合していてもよい。
主鎖としては、各種の2量体以上の高分子の主鎖が使用
できるが、好ましい主鎖として、ポリアクリレート、ポ
リシロキサン、ポリエーテル、ポリメタクリレートなど
を挙げることができる。
スペーサーとしては、種々のものを用いることができる
が、たとえば、次の〔2〕式、−(COO)□−(CH
2)ゎ−〔2〕(ただし、〔2〕式中、mはOまたは1
、nは3〜30の整数を表す。) で表されるものが好適なものとして挙げることができる
メソーゲンMとしては、種々のものを用いることができ
るが、たとえば、次の〔3〕式で表されるものが好適に
使用できる。
〜(Z) L−T’              C3
)ただし、〔3〕式中、iはOまたは1、ZはO(酸素
原子)または−COO−を表し、T1 は、(ただし、
上記式中Gは、たとえば、−COO−1−〇CO−を表
し、T2は、たとえば−COOT ”、−0COT3、
−〇T3、−COT3、−T3を表し、このT3は、た
とえば、アルキル基、−CI 、−Fなどのハロゲン原
子、−CN、クロロアルキル基、フルオロアルキル基、
シアノアルキル基を表す。) で表されるものが好適に使用できる。
これの高分子液晶の中でも、電界応答速度、コントラス
トなどの点から、強誘電性高分子液晶が好ましく、特に
、光学活性基を側鎖に有するカイラルスメクチックC相
を有する強誘電性高分子液晶が好ましい。
このようなカイラルスメクチックC相を有する強誘電性
高分子液晶としては、たとえば次の(1)〜(5)の2
量体以上の高分子液晶を挙げることができる。なお、こ
れら(1)〜(5)の高分子液晶は、通常室温域〜15
0℃付近の温度領域において、カイラルスメクチックC
相を有し、応答速度、コントラストおよび成膜性に著し
く優れたものである。
(1)ポリアクリレート系高分子液晶 下記一般式からなる繰り返し単位を有するポリアクリレ
ート系高分子およびその共重合体fcH,−CH→ COO+CH2升0−R’ (式中、kは1から30までの整数、好ましくは4〜2
0の整数であり、 であり、R2は−COOR’、0COR3、−OR’、
または−R3であり、ここでR3は、 ■ −(C)1.#CH、←CH2升CHz  またはなど
を例示することができ、ここでR4は−CH2、−CN
 、 FまたはCL好ましくはC1(3であり、がっm
、n、pおよびqは0から10の整数 (但し、R4が
−CH3であるときはnは0ではない。)である。なお
、R3として、特に好ましいものとして、−CH2CH
C6HI s、 を挙げることができる。
(2)ポリシロキサン系高分子液晶 下記一般式からなる繰り返し単位を有するポリシロキサ
ン系高分子およびその共重合体(−0−S i→ ■ (CH2h−0−R’ (式中、R5は低級アルキル基を表し、pは3〜30の
整数を表し、R1は前記と同じ意味を有する。) (3)ポリエーテル系高分子液晶 下記一般式からなる繰り返し単位を有するポリエーテル
系高分子およびその共重合体 (式中、k、  R’ は前記と同じ意味を有する。)
(4)ポリエステル系高分子液晶 下記一般式からなる繰り返し単位を有するポリエステル
系高分子およびその共重合体 Coo (’−CH2)ko−R’ (式中、R6はH、CH,またはC2H5、pは1〜2
゜の整数、k、R’は前記と同じ意味を有する。)(5
)水素結合によって側鎖を主鎖に固定した高分子液晶 このものの側鎖は一種類でも複数種類でもよい。
これらの中でも、特に(1)〜(4)の中のカイラルス
メクチックC相を有する強誘電性高分子液晶が好ましく
使用できる。
以上(1)〜(5)で述べたような本発明で用いられる
高分子液晶の数平均分子量は、塗膜としての成形性およ
び電界などの外部因子による応答性に支障がない範囲で
あれば制限はないが、通常、好ましくは2,000〜4
00,000である。
2.000未満であると高分子液晶、塗膜としての成形
性に支障を生じる場合があり、一方、4゜o、oooを
越えると応答速度が遅いなどの好ましくない効果の現れ
ることがある。そして、数平均分子量の特に好ましい範
囲は置換基の種類などに依存するので一概に規定できな
いが、3.000〜200,000である。
また、これらの高分子液晶は、前記の如きモノマー繰り
返し単位を2個以上有する2量体以上の高分子液晶であ
るが、この繰り返し単位が2〜1、0程度のものはその
比較的低分子性により特に高速応答性を確保することが
でき、一方単分子に比べてドメイン間相互作用が強くし
かも等労相と液晶相との共存領域が広くなるため、せん
断応力等の印加によって容易に均一な配向状態を得るこ
とができる。
なお、これらの高分子液晶は、本発明の目的に支障のな
い範囲で複数のものを適宜併用して用いてもよい。
本発明に係る高分子液晶は、本発明の目的に支障のない
範囲で、さらに他の液晶状ポリマーやオレフィン系樹脂
、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
スチレン−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体などの通常の樹脂と混合して使用
して、高分子液晶膜を作成することも可能である。しか
しこれらの樹脂を大量に入れると液晶性が低下するので
高分子液晶に対して重量比で2以下とすることが好まし
い。
一方、応答性を改善するために強誘電性低分子液晶、た
とえばp−デシルオキシベンジリデン−p−アミノ−2
−メチルブチルシンナメートのようなカイラルスメクチ
ックC相を有する液晶化合物を混合して使用することも
できる。混合割合は重量比で5以下とすることが好まし
い。
前記各成分の配合方法としては特に制限はなく、通常の
方法によってブレンドすることによって行いうる。
第1の発明の液晶光学素子は、前記のごとき高分子液晶
を、前記の如き透明電導層または不透明電導層上に塗布
法により製膜配向処理して配向膜を形成せしめ、前記の
如く、必要により保護層を最外層として有し、少くとも
一方が偏光層を有する2層の支持層がそれぞれ外層とし
て設けられた少なくとも1層が透明である導電層に挟持
することによって得ることができる。
この第1の発明の液晶光学素子は、上記の如き塗布法に
より配向処理された高分子液晶を有し、上記詳述した如
き層構造を有するものであれば、その製造方法に関して
は特に制限されるものではなく、様々な手順、方法によ
って製造することができる。この液晶光学素子は、たと
えば、支持層を中間層として偏光層および透明な導電層
を設け、さらに該偏光層に必要に応して保護層を設けて
なる積層体を2枚作成し、これらの積層体の少なくとも
一方の導電層面に前記高分子液晶を所定の膜厚となるよ
うに塗布し、製膜配向し、一体化して製造することもで
きるし、あるいは、該積層体の透明な導電層の面上に上
記同様製膜配向した高分子液晶層を作製し、該液晶層の
面上に、透明もしくは、不透明な導電層を圧着、接着、
蒸着などによって作製し、次いでこの導電層の面上に必
要により偏光層、保護層を有する、支持層を接着積層し
て一体化してもよいし、あるいは、支持層を有する少な
くとも1枚が透明な2枚の導電層に挟持された上記の如
く製膜配向された高分子液晶を予め作製しておき、この
支持層のうち少なくとも透明な導電層に接する支持層の
面上に偏光層を接着もしくは塗布するなどして作製し、
さらに必要に応じて該偏光層の面上に保護膜を作製して
もよいし、あるいは、他の手順によって製造してもよい
が、特に好適な製造方法として、本発明の第2の発明に
よるものを挙げることができる。
次に、本発明の第2の発明について図面を参照しながら
詳細に説明する。
第2図は、この第2の発明すなわち第1の発明の液晶光
学素子の好適な製造方法の一例を概念的に示したもので
ある。
第2図中、16は積層体A(以下、単に八と呼ぶ。
)、17は積層体B(以下、単にBと呼ぶ。)を表し、
透明な支持層3または3′の液晶層1と接触する側の片
面に透明な導電層2または2′が、そして他の片面に偏
光層4または4′が支持されているフィルム状の積層体
であり、他の一方は、少なくとも透明もしくは不透明の
支持層3′または3の液晶層1と接触する側の片面に透
明もしくは不透明の導電層2′または2が予め支持され
ており、他の片面には所望により偏光層4′または4が
支持されているフィルム状の積層体である。また、これ
らAおよびBの導電層2または2′の反対側の外層、特
に偏光層4または4′の面上には保護層5または5′ 
が設けられていることが望ましい。なお、第2a図およ
び第2b図は、そりぞれAおよびBの積層構造の一例を
示す部分拡大断面図であり、これらの図では、Aおよび
Bともに偏光層、保護層を有する支持層付導電層として
示しである。
なお、これらの導電層2および2′、支持層3および3
′、偏光層4および4′、保護層5および5′、さらに
後述の液晶層1もしくは1′もしくは高分子液晶9の材
質は、前記に示したものと同様のものを使用することが
できるが、支持層3および3′としては、屈曲性を有す
る高分子フィルムが好ましく、その少なくとも一方は、
前記例示の如き透明導電層を有し、かつ偏光層を有する
透明高分子フィルムとするが、そのような透明高分子フ
ィルムとして、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルサルフォン樹脂等を好適に用いるこ
とができる。
この製造法においては、第2図に示すように、Aおよび
Bをそれぞれの供給ローラー6および7から駆動ローラ
15および15′によって速度Vで供給、移行し、Aお
よびBの導電層3および3′の間に高分子液晶9を連続
的もしくは断続的に、AおよびBの導電層2および2′
の少なくとも一方の面上に、通常は一方すなわちAまた
はB上の導電層2または2′の面上に供給ノズル8′を
有する高分子液槽8および高分子液晶供給機構10によ
り供給して高分子液晶転写12を形成せしめる。ここで
用いる高分子液晶供給機構10としては、第2図では、
歯車状の回転体として示してあり、この歯車状の回転体
の歯車の溝の部分を高分子液晶ドーサー11として用い
、自動的に断面的な高分子液晶転写体12を面上に形成
する場合について示しであるが、特に制限はなく、たと
えば、上記歯車状回転体、平滑なローラ状回転体、ハケ
状の回転体など様々な供給機構を用いることができる。
なお得られる液晶光学素子の液晶層の層厚は、高分子液
晶9の供給速度を、たとえば、供給槽8の供給ノズル8
′の形状を選定、調整したり、歯車状の回転体を用いる
場合には回転速度を調整したり、その歯車溝すなわちド
ーサー11の容量および間隔などを選定するなどして調
整して、容易に調節することができる。
なお、高分子液晶9は、前記高分子液晶をそのままある
いはこれに所望により適切な溶媒等を添加して用いるこ
とができる。いずれにしても、塗布膜を形成しやすいよ
うな粘度範囲の流動体もしくは半流体として使用するの
が望ましい。
用いる溶剤としては、本発明の目的に支障を生じないも
のであれば、特に制限はないが、用いた溶剤は、上記製
膜工程において、加熱等により揮発除去するので、たと
えば、トルエン、キシレン等の揮発性の溶剤を用いるこ
とが好ましい。
また、前記高分子液晶9には、所望により、粘度付与材
、バインダー、可塑剤などの添加剤を適宜添加して用い
てよい。
このようにして面上に転写された高分子液晶転写体12
は、液晶塗布配向機構13および13′によって塗布平
滑化されるとともに配向製膜され、高度に配向した高分
子液晶1′とされる。この塗布配向機構13および13
′のうちの13としては、第2図では、円筒状のローラ
ーとして示しであるが、その形状としては特に制限はな
く、通常円筒状のローラー、棒状ローラー、バーコータ
ーなどの特殊棒状ローラー、ヘラ状の棒が好適に用いら
れ、さらには様々な形式の塗布棒を用いることもできる
ここで、バーコーターとは、ステンレス棒等の棒に種々
の太さのステンレスなどの針金をすきまなく巻き付けた
もので、そのようなものとして、たとえば、松尾産業社
製のバーコーク−が知られている。なお、これらの塗布
配向機構13および13′は、所望により加熱されてい
てもよい。
この製造法においては、前記したように導電層の面上に
高分子液晶転写体12を有するフィルムを速度Vで移行
させつつ前記塗布配向機構BおよびB′によって、高分
子液晶を塗布平滑化するとともに配向製膜する。ここで
、速度Vは、通常1〜10000/秒好ましくは5〜6
00mm/秒の範囲とするのが好適である。高分子液晶
転写体12もしくはその配向膜1′は、塗布配向機構1
3によって荷重Wを与えられている。
この荷重Wは、線圧力として、通常0.5〜100kg
/m、好ましくは1〜30 kg/mの範囲とするのが
好適である。
また、この塗布配向製膜工程において、高分子液晶転写
体12および液晶層1′は、通常適切な加熱装置により
加熱するのが望ましい。その温度は、スメクチックA相
、スメクチックA相と等労相の混和、カイラルスメクチ
ックC相等の液晶状態に保たれる範囲でかつ透明点未満
の範囲になるように設定する。なお、この加熱によって
、高分子液晶の配向を促進し、用いた溶剤を揮発除去す
ることができ、接着積層を効果的に行うことができる。
以上のように導電層2′上に塗布法により製膜配向され
た高分子液晶層1′の面上に積層駆動ローラー14によ
って、もう一方の積層体フィルムAを接着積層して、駆
動ローラー15および15′によりさらに圧着し、第1
図に示す如きフィルム状の液晶光学素子18として仕上
げることができる。
次に本発明の第2の発明の製造法の上記とは別の一例に
ついて図面を参照しながら詳細に説明する。
第3図は、本発明の液晶光学素子の製造に好適に用いら
れる高分子液晶の塗布配向工程の一例を示す断面図であ
る。この方法では、前記第2図の積層体B(またはA)
を加熱装置付固定台19上に固定し、透明もしくは不透
明な導電膜2′ (または2)に固定し、その面上に高
分子液晶9を供給し、第3図に示すように塗布配向機構
13を用いて、これを支持層3′ (または3)および
固定台19に対して速度Vで移動または往復することに
よって配向製膜する。ここで、速度Vは、通常1〜10
00■l/秒、好ましくは5〜600璽寵/秒の範囲と
するのが好適である。高分子液晶9もしくはその塗布配
向された液晶層1′は塗布配向機構13によって荷重W
を与えられている。この荷重Wは、線圧力として、通常
0.5〜100kg/m、好ましくは10〜30kg/
mの範囲とするのが好適である。
また、高分子液晶9および塗布配向された液晶層1′は
固定台19によって加熱されている。その温度は、スメ
クチックA層と等労相の混層、スメクチックA相、ある
いはカイラルスメクチックC相等の液晶状態に保たれる
温度範囲でかつ透明点未満の温度範囲になるように設定
する。この温度調節を行うために、固定台19の加熱装
置には温度コントローラが設けられていることが好まし
い。
なお、高分子液晶9はそのまま、あるいは前記高分子液
晶に適切な溶剤を添加して用いることができる。いずれ
にしても、塗布膜を形成しやすいような粘度範囲の流動
体もしくは半流体として使用するのが望ましい。
このようにして得られた片面に積層体B(またはA)を
有する塗布配向された液晶層1′は、積層体A(または
B)を、その導電層2 (または2′)が、該液晶層1
′に接するように接着積層され、第1図に示す如き本発
明の液晶光学素子として仕上げることができる。
なお、ここで用いる高分子液晶、導電層、支持層、偏光
層、保護層の材質ならびに塗布配向膜は、前記したもの
と同様のものを用いることができる。
ただし、支持層としては、必ずしも屈曲性を有するもの
でなくてもよく、たとえば、ガラス基板、樹脂板なども
好適に使用できる。
このようにして得られたフィルム状の液晶光学素子は、
そのまま、あるいは所望の大きさに切断して、所望の液
晶表示素子あるいは液晶層1.1素子等として、特に大
面積の画面や、屈曲性のある画面等として好適に使用す
ることができる。
この第2図に例示した如き第2の発明の方法を用いるこ
とによって、本発明の液晶光学素子の生産ラインを容易
に連続化することができ、大面積の画面や、屈曲性のあ
る画面を、有利に量産することができる。
以上のような方法によって、本発明の光学素子を好適に
製造することができる。
そして、前記高分子液晶の供給速度および前記移動速度
V、荷重Wなどの製膜条件を適宜調整することによって
得られる液晶光学素子中の高分子液晶塗布配向膜の膜厚
を広い範囲に調節することができ、特に従来の延伸配向
方式では困難であった5μm以下の高分子液晶配向膜を
有する液晶光学素子およびその好適な製造法をも提供す
ることができる。
このように、塗布法により製膜配向して得られる本発明
の液晶光学素子は、高度に配向した高分子液晶膜を有し
ており、電界応答性、コントラストが著しく向上してお
り、特に、高分子液晶として、前記の如き、カイラルス
メクチックC相を有する強誘電性高分子液晶を用いた場
合には、さらに優れた電界応答性およびコントラストを
有するもので、通常の光学素子としてはもとより動画素
子としても好適に用いることができ、また、高分子液晶
はとしての特性が生かされているので、大面積の画面、
屈曲画面などとしての光学素子としても好適に利用する
ことができ、さらに、上記したように、製膜と配向とを
同時に行うという特定の製膜法、特に予め支持層に導電
層および偏光層を支持した積層体を用いて、その導電層
間に高分子液晶を供給しその製膜と配向とを同時に行う
という第2の発明の方法を用いて著しく単純な製造工程
によってかつ温和な条件によって製造することができる
など、実用上著しく有利な液晶光学素子であり、光学表
示素子として、あるいは光学記憶表示として、種々のオ
プトエレクトロニクスの分野に好適に用いることができ
る。
また、第2の発明の液晶光学素子の製造法は第1の発明
の液晶光学素子の製造方法として特に好適に用いられる
方法であり、この方法を用いることによって、さらに工
程を単純化するとともに、厚膜の制御を容易に行うこと
ができ、高品質の液高光学素子を効率よく製造すること
ができる。
(以下余白) 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、得られたポリマーや化合物の構造は、NMR,I
R1元素分析により確認し、また相転移温度の測定およ
び相の確認は、それぞれDSCおよび偏光顕微鏡により
行った。さらに、電界応答速度およびコントラスト比は
次のようにして測定した。
電界応答速度の測 一製造例1〜7に記載の応答時間− 得られた高分子液晶を60〜100℃、1cm/秒で一
軸延伸配向処理(延伸率250%)し、膜厚5〜10μ
mのフィルムを得て、これを予めパターニングしたIT
O基板(20X10+n)に挾んでセルを構成し、この
セルに交流電場 E=4X106V/mを印加し、その
際の透過光量の変化(0−90%)の応答時間を測定し
た。
コントラスト比の測定 得られた高分子液晶で構成したセルを直交偏光子に挾み
、印加電界を反転したときの透過光強度の比を測定した
相状態は次の略号を用いて示した。(Cry:結晶、J
so:等方性液体、SmA:スメクチックA相液晶状態
、SmC:スメクチックC相液晶状態、N:ネマチフク
相、N′T:カイラルネマチック相、SmC”:カイラ
ルスメクチックC相液晶状態、SI :同定困難なスメ
クチック液晶状態、Gニガラス状態)また、数字は相変
化温度を℃で表したものである。
なお、本実施例では、高分子液晶として下記の製造例1
〜10で得た強誘電性高分子液晶(1〜■)あるいは、
強誘電性でない高分子液晶(■〜■)を使用した。
高分子液晶の製造例 製造例1 (高分子液晶Iの製造) 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 企戊 アクリル酸0.21モル(14,8g)および水酸化テ
トラメチルアンモニウム(5水和物)0.23モル(4
1,8g)をDMF300m7!中で2時間攪拌して均
一溶液にした後、1.12−ジブロモドデカン0.21
モル(77,4g)を加え、さらに10時間攪拌した。
次いで、反応液に水3001を加えてエーテル抽出した
のちカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とす
るブロモエステル体(Ia)24.6g (収率37%
)を得た。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸2−メチルブチルエステ
ルの合成 p−ヒドロキシ安息香酸0.29モル(40,0g)と
(S)−(−)−2−メチルブタノール0.35モル(
30,9g)を濃硫酸1mAの存在下、トルエン150
rr+j!中で20時間還流した。
反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、p−ヒドロキシ安息香酸2−メチルブチルエステル
〔〔α)”nF−+4.95° (CHC13))53
.2g(収率88%)を得た。
(3)4−カーボベンゾキシオキシ安息香酸の合成p−
ヒドロキシ安息香酸55ミリモル(7,6g)、水酸化
ナトリウム65ミリモル(2,6g)の水200rr+
j2水溶液に氷温下でカーポベンゾキシクロリド65ミ
リモル(10,6g)を滴下した。
24時間後、沈殿物を水洗、ろ過、乾燥し、カラムクロ
マトグラフィーにて精製し、4−カーボベンゾキシオキ
シ安息香酸15.0g(収率99%、m、  p、  
181.9〜183.1℃)を得た。
(4)4−カーポヘンゾキシオキシ安息香酸クロリドの
合成 前記の4−カーボベンゾキシオキシ安息香酸27ミリモ
ル(7,3g)、五塩化リン27ミリモル(5,6g)
のエーテル50mβ溶液を室温で24時間攪拌した。反
応後、脱エーテルを行い、結晶をヘキサンにて再結晶し
、4−カーボヘンヅキシオキシ安息香酸クロリド4.5
g(収率57%、m、  p、65.5〜67.4℃)
を得た。
の合成 前記のp−ヒドロキシ安息香酸2−メチルブチルエステ
ル16ミリモル(3,3g)のTHF20ml、ピリジ
ン4 Q m 12溶液を冷却し、前記の4−カーポベ
ンゾキシオキシ安息香酸りロリドIOミリモル(2,9
g)のTHF溶液を滴下した。温度を徐々に室温にもど
し、8時間攪拌した。反応後、エーテル抽出し濃縮後、
カラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(4’−カ
ーボヘンゾキシオキシへンゾイルオキシ)安息香酸2−
メチルブチルエステル2.9g(収率63%、m、p。
64.4〜65.4°C)を得た。
前記の4−(4’−カーボベンゾキシオキシベンゾイル
オキシ)安息香酸2−メチルブチルニステルロミリモル
(2,8g) 、0.5 gのパラジウムカーボン(5
%触媒)の酢酸エチル溶液を水素ガス雰囲気で4時間反
応させた。反応後、メンブランフィルタ−にてパラジウ
ムカーボンをろ過し、濃縮後カラムクロマトグラフィー
により精製し、4−(4’−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ)安息香酸2−メチルブチルエステル1.26g(収
率64%、m、  p、90.8〜92.6°C)を得
た。
前記のブロモエステル体(Ia)3.9ミリモル(1,
2g)と前記の4−(4’−ヒドロキシベンゾ イルオキシ ル3.3ミリモル(1.1g)と炭酸カリウム15ミリ
モル(2.1g)のアセトン溶液を8時間還流した。反
応後、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、エタノールにて再結晶を行い、目的とするモノ
マー(3a)[(α) %’J −+2、11° (C
H C ] 、l)) 0. 9 9 g (収率53
%)を得た。
(8)ポリマーの合成 ガラスアンプルにモノマー(3a)1.1ミリモル(0
.6 g) 、A I BNo.2 6■および乾燥T
HEを2m7i入れ、凍結脱気した後、60℃で15時
間反応させた。冷却後、反応物を濃縮し、クロロホルム
で希釈(20m//g)した後、高速液体クロマトグラ
フィーにより精製し目的とする高分子液晶化合物T0.
3g(転化率50%、Mn−5、300)を得た。
上記の高分子液晶■の相転移挙動は、次の通りであった
電界応答速度 応答時間: 0.02秒(10°C) 製造例2 (高分子液晶■の製造) 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 企戊 アクリル酸0.21モル(14,8g)および水酸化テ
トラメチルアンモニウム(5水和Th> 0.23モル
(41,8g)をDMF 300mj!中で2時間攪拌
して均一溶液にした後、1,12−ジブロモドデカン0
.21モル(77,4g)を加え、さらに10時間攪拌
した。次いで、反応液に水3001を加えてエーテル抽
出したのちカラムクロマトグラフィーにより精製し、目
的とするブロモエステル体(la)24.6g (収率
37%)を得た。
4′−ヒドロキシビフェニル−4−カルボン酸93ミリ
モル(20g)および(S)−(−)−2−メチルブタ
ノール4ロアミリモル(4,1g)を濃硫酸2mpの存
在下、ヘンゼン150mA中で25時間還流した。次い
で、反応液を濃縮後、トルエン−ヘキサン混合溶媒より
再結晶して、ヒドロキシエステル体(2)  (mp、
116.2〜117.8℃、〔α:In−+4.35°
 (CHCL3))26.0g(収率98%)を得た。
上記のブロモエステル体(Ia)15.8ミリモル(5
,0g)、上記のヒドロキシエステル体(2)14.2
ミリモル(4,0g)および炭酸カリウム56.8ミリ
モル(7,9g)の混合物をアセトン中で16時間還流
した。反応液をろ過、濃縮した後、エタノールより再結
晶し、目的とするモノマーj= (2a)  ((α)n  +2.79° (CHCL
3))3.7g(収率50%)を得た。
前記モノマー(2a)1.15ミリモル(600■)を
THF4mff中でAlBN2.5111を重合開始剤
として60℃で14時間反応させた。重合反応生成物を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする高
分子液晶化合物490■(転化率82%、Mn=6,5
00)を得た。
この高分子液晶■の相転移挙動は、次の通りであった。
相移転挙動 電界応答速度 応答時間:0.03秒(35℃) 製造例3 (高分子液晶■の製造) 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 高分子液晶■の製法 (1110−クロロ−1−デセンの合成9−デセン−1
−オール26.0 gにピリジン10滴を加え、ナスフ
ラスコに入れた。水冷下、塩化チオニル24.0 gを
滴下した。滴下後、70’Cで8.5時間反応を行った
。反応後、ジクロロメタンで希釈し、炭酸カリウム水溶
液で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧
濃縮した。
残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、10−
クロロ−1−デセン27.7 gを得た。(収率95%
) fi+で得た10−クロロ−1−デセン2.5g、ヨウ
化ナトリウム6.5gを2−ブタノンに溶解させ、80
℃で17時間攪拌した。反応後、ジクロロメタンで希釈
し、水洗した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒
を減圧留去した。残渣に実施例2の(2)で得た4′−
ヒドロキシビフェニル−4−カルボン酸2−メチルブチ
ルエステル4.8g、炭酸カリウム2.4gを加え、2
−ブタノン中で80℃にて20時間反応を行った。反応
後、無機物をろ過により除き、減圧濃縮した後、カラム
クロマトグラフィーにより精製し、目的とするビフェニ
ル誘導体4.6gを得た。(収率76%)(3)オキシ
ラン化 (2)で得たビフェニル誘導体3.0g、、m−クロロ
過安息香酸1.5gをジクロロメタンに溶解させ、系を
アルゴン置換し、次いで室温で1日攪拌した。
反応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗した
。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去し
、目的とする下式で表されるモノマー3.0gを得た。
(収率97%) (3)で得たモノマー0.5gをジクロロメタン5ml
に溶解し、系をアルゴン置換した。塩化第二スズ0.0
15gを加え、室温で6日間重合反応を行った。反応後
、反応溶液をメタノールへ注いだ。
生じた沈殿を再沈殿を繰り返して精製し目的とする高分
子液晶lll0.4g(転化率80%、M、=2゜80
0)を得た。
この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
製造例4(高分子液晶■の製造) 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 H3 ■査底 8〜ブロモ−1−オクテン 5.1g、4−ヒト0キシ
ビフェニル−4′−カルボン酸2−メチルブチルエステ
ル 8.2g、および炭酸カリウム4.0gをアセトン
中で20時間還流した。反応後、ジクロロメタンを加え
て希釈し、無機物を濾過により除いた。溶媒を減圧留去
し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、上
記4− (7−オクチニルオキシ)ビフェニル−4′−
カルボン酸2−メチルブチルエステル 8.1gを得た
(収率77%)。
(2)  ポリマーの合成 (1)で得られた4−(7−オクチニルオキシ)ビフェ
ニル−4′−カルボン酸2−メチルブチルエステル 4
.0gおよびポリメチルヒドロシロキサン(Aldri
ch社製、no −1,3979、d−1,006、M
n=2. 900) 0.5 gを、トルエン50mn
に溶解した。触媒として塩化白金酸6水和物5■を加え
、アルゴン雰囲気下で80℃にて24時間反応を行った
。反応後、メタノールへ再沈澱を行った。得られたポリ
シロキサンを減圧乾燥した後、ジクロロメタンに熔解し
、水洗した。ジクロロメタン相を集め、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、ジクロロメタンを減圧留去し、目的
とする高分子液晶化合物2.1gを得た。(Mn=15
.000) この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
電界応答速度 応答時間:0.2秒(80℃) 製造例5 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 H3 4′−カルボン酸2−メチルブチルエステルの合成 実施例4(1)で用いた8−ブロモ−1−オクテンの代
わりに、6−ブロモ−1−ヘキセン 4.7gを用い、
他は、実施例4(1)と同じ物質、すなわち4−ヒドロ
キシビフェニル−4′−カルボン酸2−メチルブチルエ
ステル 6.3gおよび炭酸カリウム 3.1gを用い
て、実施例4と同様の操作を行い、上記4−(7−へキ
セニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボン酸2−メチ
ルブチルエステル 6.4gを得たく収率 79%)。
(2)ポリマーの合成 (1)で得られた4−(7−へギセニルオキシ)ビフェ
ニル−4′−カルボン酸2−メチルブチルエステル 4
.0gおよび実施例4(2)で用いたポリメチルヒドロ
シロキサン 0.6gをトルエン20m1に溶解した。
触媒の塩化白金酸6水和物2■を加え、アルゴン雰囲気
下で80℃にて27時間反応を行った。その後は実施例
4(2)と同様の処理を行い、目的とする高分子液晶化
合物V 1.5 gを得た。(Mn=16.400、) この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
電界応答速度 応答時間0.3秒(75℃) 製造例6 下記一般式で表される繰り返し単位を存する高分子液晶
化合物 H3 の合成 10−クロロ−1−デセン 5.Ogおよびヨウ化ナト
リウム 12gをメチルエチルケトン50m1に溶解し
、80℃にて11時間攪拌した。反応後、水洗し、有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去
した。そこへ、4−ヒドロキシビフェニル−4′−カル
ボン酸2−メチルブチルエステル 6.5g、炭酸カリ
ウム 3.3g1および溶媒のメチルエチルケトン 5
0m1を加え、80℃にて28時間反応を行った。反応
後、水洗により無機物を除去した。硫酸マグネシウム上
で乾燥を行った後、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をエタノールから再結晶して精製し、
上記4−(9−デセニルオキシ)ビフェニル−4′−カ
ルボン酸2−メチルブチルエステル7.9gを得た(収
率 81%)。
(2)  ポリマーの合成 (1)で得られた4−(9−デセニルオキシ)ビフェニ
ル−4′−カルボン酸2−メチルブチルエステル 5.
4gおよび製造例4(2)で用いたポリメチルヒドロシ
ロキサン 0.69gを、トルエン20mβに溶解した
。触媒として塩化白金酸6水和物3■を加え、アルゴン
雰囲気下で80℃にて30時間反応を行った。その後は
製造例4(2)と同様の操作を行い、目的とする高分子
液晶化合物2.0gを得た。(Mn=16,000) この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
電界応答速度 応答時間:0.2秒(80℃) 製造例7(高分子液晶■の製造) ポリスチレン を混合し、ブレンド系の高分子液晶■を得た。
この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
電界応答速度 応答時間:o、oos秒(10°C) 製造例8 (高分子液晶■の製造) 下記一般式で示される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 M、Portugall、 H,Ringdorf、 
R,Zentel、 Makromol。
Chem、、 183.231H1982)に記載の方
法に従って合成し、目的とする高分子液晶化合物■1.
2g(収率82%、Mn=7300)を得た。
この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
G←→SmA  ←→l5o(’C) 製造例9 (高分子液晶■の製造) 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 V、P、5hibaev+ S、G、Kostromi
n、 N、A、Prate+Euro Polym、 
J、、 18.65N19B2)に記載の方法に従って
合成し、目的とする高分子液晶化合物IX0゜8g(収
率78%、Mn#18000)を得た。
この高分子液晶■の相転移挙動は次の通りであった。
製造例10(高分子液晶Xの製造) 下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶
化合物 H3 Gemmell、P、A、、Gray、G、W、+  
Lacey、D、、Mol。
Cryst、 Liq、 Cryst、205 122
 (1985)に記載の方法に従って合成し、目的とす
る高分子液晶X2.5g(収率65%、M11=600
0)を得た。
この高分子液晶Xの相転移挙動は次の通りであった。
(実施例1〜9) 第3図に示す塗布方式を用いて、第1表に示す条件で、
表示の高分子液晶を、予めバターニングしたガラス基板
上に、保護膜付偏光層および透明導電膜(ITO)が支
持された積層体の該透明導電膜上に塗布製膜配向し高分
子液晶塗布配向膜を形成したのち、上記同様のもう1枚
の積層体を用いて2層の導電層間に挟持し目的とする液
晶光学素子を作製した。なお、偏光層としては、ヨウ素
をドープしたPVA膜を用い保護層としてはアクリル樹
脂層を用いた。これらの液晶光学素子について、表示の
印加電圧によるコントラスト比、配向膜の膜厚、電界応
答速度を測定した。結果は、第1表に示す。
(実施例10〜19) これらの実施例は、第2図に示す塗布方式で行った。高
分子液晶として第2表に示すものを用い、積層体Aおよ
びBとして、透明導電膜としてITO膜、支持層として
透明ポリエチレンテレフタレートフィルム、偏光層とし
てヨウ素をドーピングしたPVA膜、保護層としてアク
リル樹脂層からなるものを用いた。第2表に示す条件で
塗布製膜配向し高分子液晶塗布配向膜を有する液晶光学
素子を作製した。
これら液晶光学素子について、表示の印加電圧によるコ
ントラスト比、配向膜の膜厚、電界応答速度を測定した
。結果を第2表に示す。
(実施例20〜26) 第3表に示す高分子液晶を用い、表示の条件(ただし、
塗布棒は、すべて円柱状の棒を用いた。)で行ったほか
は、実施例10〜19と同様にして高分子液晶塗布配向
膜を有する液晶光学素子を作製した。
これらの液晶光学素子について、消光比、配向膜の膜厚
および電界応答速度を測定した。
結果は、第3表に示す。
〔発明の効果〕
本発明によると、膜厚が5μm以下などの広範囲に調節
することができ、かつ電界応答性およびコントラストの
向上を実現できる高度に配向した高分子液晶膜を有し、
特に強誘電性高分子液晶を用いることにより電界応答性
およびコントラストをさらに向上させることができ、製
膜配向が一度にできるなど単純な工程でかつ温和な条件
で製造することができ、しかも大面積化が容易でかつ屈
曲性の画面として用いることもできる実用上著しく有利
な液晶光学素子およびその好適な製造法を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の液晶光学素子の一例を示す断面図で
ある。 第2図は、本発明の液晶光学素子の製造法の高分子液晶
塗布配向製膜積層化工程の一例を示す断面図を表し、第
2a図および第2b図は、それぞれこの積層化工程に用
いる積層体の部分拡大断面図である。 第3図は、本発明の液晶光学素子の製造法の高分子液晶
塗布配向製膜の工程の一例を示す断面図である。 符号の説明 1.1′ 高分子液晶塗布配向膜 2.2′ 導電層 3.3′ 支持層 4.4′ 偏光層 5.5′ 保護層 6 積層体A供給ローラー 7 積層体B供給ローラー 8 高分子液晶供給槽 8′高分子液晶供給ノズル 9 高分子液晶 9′高分子液晶補給ライン 10 高分子液晶供給調整機構 11 高分子液晶ドーサー 12 高分子液晶転写体 13、および13′ 液晶塗布配向機構14 積層駆動
ローラー 15、および15′ 駆動ローラー 16 積層体A 17 積層体B 18 フィルム光学液晶素子 19 固定台

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持層を有し、少なくとも1層が透明で、該支持層
    を介して偏光層を有する2層の導電層に挟持され、塗布
    法により配向処理された高分子液晶からなることを特徴
    とする液晶光学素子。 2、高分子液晶が、カイラルスメクチックC相を有する
    強誘電性高分子液晶である特許請求の範囲第1項記載の
    液晶光学素子。 3、支持層により支持された偏光層および透明な導電層
    を有する積層体の導電層と、支持層により支持された偏
    光層および透明もしくは不透明な導電層を有する積層体
    の導電層、あるいは支持層により支持された透明もしく
    は不透明な導電層を有する積層体の導電層との間に、高
    分子液晶を少なくとも一方の該導電層の面に塗布するよ
    うに供給したのち一体化し、かつ該高分子液晶を配向処
    理することを特徴とする液晶光学素子の製造法。 4、高分子液晶の供給量を調整することにより配向処理
    された高分子液晶の層厚を調整する特許請求の範囲第3
    項記載の液晶光学素子の製造法。 5、高分子液晶がカイラルスメクチックC相を有する強
    誘電性高分子液晶である特許請求の範囲第3項または第
    4項記載の液晶光学素子の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0267393A (ja) * 1988-08-31 1990-03-07 Ricoh Co Ltd 液晶素子
US5451339A (en) * 1992-05-20 1995-09-19 Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha Liquid crystal monomeric compound and liquid crystal polymer compound modified therewith
DE10290838B4 (de) * 2001-02-20 2005-03-10 Rheon Automatic Machinery Co Vorrichtung zur Herstellung von Lebensmittelprodukten mit zwei Schichten

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