JPH11510277A - 液晶エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気光学装置及び電気活性装置におけるエラストマーの装填及び配向の方法を示す。これは基板の間での、架橋剤の存在下での、液晶モノマーの現場重合を含む。更にこれは、自立構造のエラストマーフィルムの製造も示している。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶エラストマー 本発明は、液晶エラストマー、及び装置(device)におけるそれらの使用、並び に液晶エラストマーを組込んだ装置の製造法に関する。 ポリマーの基本的構成ブロックとなる単位は、モノマーと称される。 重合工程、すなわちポリマーのその構成要素であるモノマー類からの生成では 、通常分子量が均一のポリマーが生成されることはなく、むしろ生成されるもの は分子量の分布である。ポリマー試料を説明するためには、ポリマー中のモノマ ーの平均数について述べる必要があり、これは重合度(D.P.)と称される。大多数 のポリマー分子がこの平均値からどの程度異なっているかということ（もしくは 分子量の広がりを示すこと）は、多分散性と称される。 いくつかの異なる平均分子量を、所定の試料について、ゲル浸透クロマトグラ フィー(GPC)から得ることができ、これは下記を含む：Mn−数平均分子量及びMw −重量平均分子量である。D.P.を算出するために使用される値は、通常Mnであり 、かつ多分散性は通常Mw/Mn と定義される。 ポリマーは、異なる種類のモノマー類から製造され、この場合のポリマーは、 コポリマーと称される。２種類のモノマーが無秩序な形で配列した場合には、こ のポリマーは、ランダムコポリマーと称される。２種類のモノマーが、まず１種 類の短い配列を形成し、その後これらが結合して最終のポリマーを生成した場合 には、ブロックコポリマーが生じる。１種のモノマーの短い配列が、それ自身が 側鎖として、他種のモノマーから成る長い配列に結合した場合には、このポリマ ーは、グラフトコポリマーと称される。 液晶ポリマーにおいて、これらのモノマー類は、実質的に２つの方法で互いに 結合することができる。このポリマーの液晶部分又はメソゲン単位(mesogenic u nit)が、ポリマーの骨格部分であることができ、主鎖型ポリマーを生じるか、あ るいはこのメソゲン単位が、ポリマー骨格にペンダント基として、すなわちポリ マーの骨格から離れて伸びるように、結合することができ；これは、側鎖型ポリ マーを生じる。これらの様々な種類のポリマー液晶は、概略的に下記のように 表現される。メソゲン単位は、長方形によって描かれている。 側鎖型液晶ポリマーは、一般に、短い柔軟な（又は剛い）単位がその長さ方向 に沿って結合した剛いセグメント（メソゲン単位）を有する軟質ポリマーを含ん でいると一般的に考えることができる。これは、液晶相において方向のある順番 (orientational orde r)を示すメソゲン単位の異方性剛い部分である。液晶によ って示される相及びその後の光学特性に影響を及ぼすために、変更することがで きる多くの特徴があり、これらの特徴のいくつかは、特に側鎖型液晶ポリマーに 直接関係している。これらの特徴のひとつは、一般にスペーサーと称される、ポ リマーの骨格にメソゲン単位を結合している柔軟部分であり；このスペーサーの 長さは変更することができ、そのたわみ性も、変更することができる。 いくつかの側鎖型液晶ポリマーが公知であり、例えば英国特許第GB 2146787 A 号を参照のこと。 液晶ポリアクリレートは、液晶ポリマー(LCP)の一種として公知である。LCP類 は公知であり、かつ電気光学的用途、例えば焦電性装置、非線型光学装置及び光 記憶装置などにおいて使用されている。例えば英国特許第GB 2146787号、及びMa kromol．Chem．記載の論文（186:2639−47頁（1985年））を参照のこと。 側鎖型液晶ポリアクリレートが、Polymer Communications記載の論文（24:364 -365頁（1988年））に示されており、例えば下記式を有す： （式中、(CH₂)_m-Xは、側鎖メソゲン単位であり、かつR は水素又はアルキルであ る。）。 側鎖型液晶ポリクロロアクリレートは、Makromol．Chem．Rapid Commun．記載 の論文（5:393-398 頁（1984年））に示され、例えば下記式を有す： （式中、R は塩素である。）。 下記反復単位を有するポリアクリレートのホモ−又はコーポリマーの製造法は 、英国特許出願第GB 9203730.8号に記載されている： （式中、R₁及び R₂は、それぞれ独立にアルキル又は水素であり、R₃はアルキル 、水素又は塩素であり、m は０又は１〜20の整数である。W は、結合基COO 又は OOC、O であり、及びX はメソゲン基である。）。 ポリマー液晶の主な問題のひとつは、これらを、装置内で配向することが非常 に困難である点である。ポリマー液晶を配向するために使用される方法は、本質 的に２種類ある。以下により詳細に説明するように、低モル質量液晶と同様の方 法で、この液晶ポリマーを配向するように試みることは可能である。典型的には 、機械的剪断が熱ローラ上で行われるが、この方法は一般に軟質基板についての み適している。ガラススライド間の試料を剪断することは可能であるが、これら のガラススライドを、通常の方法で封止することはできない。 液晶の用途及び使用(Liquid Crystals Applications and Uses)におけるMoroz umiによる液晶材料及び組立法(Materials and Assembling Process of LCDs)（ 第１巻、Bahadur 編集、World Scientific Publishing Co，Pte．Ltd、1990年、 171-194 頁）及びその中の参照は、その表題が示すように、液晶装置の組立法を 論じている。 低モル質量の液晶を配向する方法は、典型的には下記のものである。透明な電 極が、該基板の表面に二次加工され、これらの基板は、典型的にはガラス、例え ばスライドガラスで製造されている。ねじれネマチック装置又は超ねじれネマチ ック装置においては、例えば、配向工程が、両方の基板について必要である。薄 い配向膜が、該液晶分子が配向するように付着されていて、典型的には、有機又 は無機の配向膜が使用され、例えば蒸着によって付着されたSiO が、典型的無機 の配向膜である。配向膜を形成するひとつの方法は、その表面の織物又は布によ るラビングである。ポリイミド類も、この表面の配向膜に使用されている。ポリ イミドは、スピンナにより、電極を保持する基板上に塗布され、かつその後硬化 され、厚さ約50nmの膜を形成する。次に各膜の表面は、適当な物質により、実質 的に１方向に繰り返しラビングされる。液晶分子が、この膜の上に付着されてい る場合は、これらはラビングによってもたらされた方向に自動的に配向される。 この分子が、小さいプレチルト角を示す場合は、典型的には２〜３°が好ましい ことが多い。より大きいプレチルト角が、時折必要となる。 その後前述の２枚の基板は、例えば接着剤によって互いに固定され、かつスペ ーサー物質により間隔が保たれる。これは、均一かつ正確なセルの間隔をもたら す。典型的な接着剤は、エポキシ樹脂である。次にこのシール材は、通常予備硬 化される。その後これらの電極は、例えばディスプレイ画素を形成するために、 精度良く重ねられる。このセルは、次に例えば100 〜150 ℃で硬化される。この 時点で、空の液晶セルが完成する。 前述のセルに、液晶材料が充填されるのは、この時である。この液晶セルの封 止面の開口部の寸法は比較的小さく、従ってこのセルを、例えば真空チャンバ内 で脱気することができ、かつ前述の液晶が、気体圧により強制的に該セル中へと 送られる。この封止面の１個以上の孔を使用することができる。空のセルを真空 チャンバに配置し、かつその後この真空チャンバをポンプにより脱気する。この セルが脱気された後、該シール材の開口部を液晶材料に浸漬し、かつこの真空チ ャンバを常圧に戻す。液晶材料は毛管作用の結果、該セルへと引き込まれ、外部 気圧を増すように加えることができる。この充填工程が完了した時、このシール 材の１個の孔及び複数の孔に蓋がされ、かつこのセルが、該液晶材料の透明点以 上の温度で硬化され、該液晶の分子配列が安定化し、かつ該蓋材料が堅くなる。 ポリマー液晶分子は、低分子量の液晶材料よりもより粘性である傾向があり、 従って、配向することがより困難であり、かつ装置に充填することがより困難で ある。低分子量の液晶ポリマーのみが、セル中に流し充填することができ、ひと たび重合度がおよそ30又は40反復単位よりも大きくなると、ほとんどの液晶ポリ マーが非常に粘性になり、その結果セルへの流し充填が非常に困難になる。液晶 ポリマーの配向を試みるためには、非常に緩徐な冷却が必要であり、かつこのこ とは、通常配向の均一性の不良を招く。 貧弱な配向の液晶分子は、一般に必要とされているような、高速スイッチング 高コントラストの材料及び装置をもたらさない。 前述の技術は、スメクチック中間相を示しかつ利用するような液晶材料、例え ば強誘電体を使用する装置を含む、多くの液晶材料に適している。適当な配向技 術も、英国特許第GB 2210469 B号に開示されている。 英国特許出願第GB 9420632.3号は、特に、連鎖移動剤を使用する液晶ポリマー を含む液晶装置の製造法を示している。 Clark 及びLagerwall の論文（Appi．Phys．Lett．、36:89 頁（1980年））に 示された、強誘電性液晶混合物を含む装置は、高速のスイッチング時間（100 マ イクロ秒よりも速い）を示すことができる。これらは双安定性であることができ 、このことは、これらが、１回のラインの(line-at-a-time)走査法を用い、高レ ベルで多重伝送することができることを意味している。強誘電性物質は、高解像 度フラットパネルディスプレイにおけるそれらの用途のために、多くの研究上の 注目を浴び続けている。液晶材料を含む装置の重要な特徴は、これらが迅速な応 答時間を示さなければならないことである。この応答時間は、いくつかの因子に よって左右され、そのひとつは、Psで表される自発分極（nC cm^-2で測定される ）である。液晶混合物へのキラルドーパント(dopant)の添加によって、P_S値を上 昇することができ、その結果装置の応答時間が短縮される。アキラルホスト及び キラルドーパントの混合によって製造することができる強誘電性スメクチック液 晶材料は、チルトされた(tilted)キラルスメクチックC、F、G、H、I、J 及び K 相の強誘電特性を使用している。このキラルスメクチックC 相は、S_C* で表し 、ここで＊はキラリティーを意味している。このS_C* 相は、一般に、最速のスイ ッチングであるので、最も有用であると考えられる。この材料が、液晶材料を含 む装置における表面の配向を補助するためには、キラルスメクチック相以上の温 度で、ネマチック（N で示される）相及びS_A相を示すことが望ましい。強誘電性 スメクチック液晶材料は、理想的には、下記の特徴を有する：低い粘度、制御可 能なP_S及び周囲温度を含む広範な温度範囲にわたって持続するS_C* 相であり、か つ化学的及び光化学的安定性を示す。これらの特性を有する材料は、非常に高速 のスイッチング液晶を含む装置で期待されている。 液晶の用途及び使用（第１巻、Bahadur 編集、World Scientific Publishing Co．Pte．Ltd，1990年、350-360 頁）のDijon による論文、及びその参考文献は 、強誘電性LCD の、低モル質量物質のスメクチック相に関する配向法について論 じている。前述のセルの充填は、スメクチック相の粘度のために、等方相又はネ マチック相においてのみ可能であると考えられる。一般に下記の相の連続を有す る物質が、良好な配向をもたらし： I −N*−S_A−S_C*、又はI −S_A−S_C* 一方で、下記の相の連続を有する物質が、最も配向が困難である： I −N*−S_C*。 従って典型的には、スメクチック相の液晶材料を使用するためには、材料を、 ネマティック相又は等方相へと加熱し、かつこれを緩徐に冷却し配向したスメク チック状態とする。ポリマー液晶材料にはこの技術が適用されなければならず、 その冷却時間は、配向を補助するために通常非常に長いにもかかわらず、その配 向が貧弱であることがしばしばある。 液晶ポリマーのひとつの型は、液晶エラストマーとして公知である。一般にエ ラストマーは、本質的に架橋したポリマーである。 本発明は、液晶エラストマーを製造する手段及びその装置における用途を提供 する。 本発明において、電気光学装置の製造法は、下記の工程を含む： セル壁の内面の上に電極構造が形成されている、離れて配置された２個のセル壁 を有するセルを形成する工程； モノマー材料及び架橋剤の混合物を提供する工程； この混合物を、前述のセル壁の間に導入する工程； この混合物を重合する工程である。 少なくとも１個の壁が、液晶配向を提供するように処理された表面であること が好ましい。 前述の混合物に、光開始剤又は熱開始剤が添加されることが好ましい。 前述の架橋剤は、等方性又は液晶性物質であることができる。 前述のモノマー材料は、重合の前に配向することができ、及び／又は前記エラ ストマーは、重合後に配向することができる。このモノマーは、ネマチック、コ レステリック又はスメクチックを含む、公知の液晶相のいずれかにおいて存在す ることができる。 この重合は、紫外線下及び／又は加熱の存在によって行われることが好ましい 。 γ線、X 線への暴露、及び例えば電子ビームのような帯電粒子ビームへの暴露 を含む、他の公知の重合法も、使用することができる。 重合時に、AC又はDC電圧バイアスもしくは熱バイアスも、該混合物にかけるこ とができる。AC、DC、熱バイアスの組合わせを、重合時に前述のセルにかけるこ とができ、特にDC電圧バイアスに熱バイアスを加えた組合わせが使用される。 電気活性装置も、本発明の方法に従って製造することができ−このような装置 は、センサー、例えば圧電性及び焦電性装置を含む。 前述のセル壁は、実質的に硬質であるか、もしくはそれらのうちの少なくとも １個が実質的に軟質であってよく；このようなセルは、薄層エラストマー又は自 立構造のエラストマーフィルムの製造に使用することができる。この方法におい ては、前述の電極は必要ないが、しかしこのセル壁は電極層を担持することがで き、重合前、重合時及び／又は重合後に、電場を印加することが可能である。エ ラストマー配向膜は、前述のように製造される。少なくとも１個の実質的に軟質 のセル壁が、例えばこの配向されたエラストマー層から剥がすことにより、取り 除かれる。必要であるならば、電極を、これらの層の少なくとも１個の上に、特 にエラストマー層の少なくとも１個の表面上に、形成することができ；例えば、 これらの電極は、インジウム酸化スズ、アルミニウム又は金で製造することがで きる。電極も、導電性ポリマー又は前述の組合わせで構成することができる。こ れらの電極は、透明であっても、透明でなくともよい。この層、又は層及び電極 は、一方の基板上に、もしくは基板の間に搭載することができる。このような方 法は、焦電性、圧電性及び他の電気活性装置、例えばセンサーの製造において有 用であり；このような方法は、電気光学スイッチ又はディスプレイにおいても有 用である。強誘電性装置も、このような方法を用いて製造することができる。 本発明は、下記の図面を単に参照とする、実施例によって説明される： 図１は、本発明で説明された混合物を含む液晶セルを示している； 図２は、中間体(c)の製法に関する合成経路である； 図３は、中間体(f)の製法に関する合成経路である； 図４は、アクリレートモノマー化合物IIの製法に関する合成経路である； 図４a は、モノマーII及びIII の製法に関する合成経路である； 図５は、焦電性装置の略図である； 図６は、圧電性装置の略図である； 図７は、印加されたAC矩形波スイッチング電圧に対する、液晶セルを通る光透 過の変化を示している。線２は、線１を拡大したものである。 図４a で使用した試薬は、下記の物である： a/ (R)-(-)2-オクタノール、DEAD、PPh₃、THF; b/ Mg、B(OMe)₃、THF、HCl(aq); c/ H₂O₂、THF; d/トルエン、Na₂CO₃、Pd(PPh₃)₄、Ph-CH₂O-PhBr; e/ H₂(g)、Pd/C（5%）、THF; f/ HO(CH₂)_nBr、K₂CO₃、ブタノン; g/ KOH、IMS、H₂O; h/ CH₂=CHCOCl、NEt₃、DCM; i/ TFAA、DCM。 本発明を実施する材料及び装置の使用の例は、図１に参照として示している。 この液晶装置は、例えばガラス製の２個の透明板１及び２から成る。これらの 板は、その内面上に、導電性電極３及び４が被覆されている。配向膜が、このセ ルの内面上に導入され、その結果この液晶材料を形成している分子の平面配列が 、ガラス板１及び２とほぼ平行になる。これは、適当なポリマー、例えばポリイ ミドのフィルム層５及び６を備えた導電性電極３、４による、ガラス板１、２の 完全な被覆によって達成される。これらの電極３、４は、列電極及び行電極に形 成することができ、その結果、各行及び列の交差点が、番地付け可能な要素又は 画素のｘ、ｙマトリックスを形成する。このセルを構成する前に、フィルム５、 ６は、所定の方向に、布（例えばベルベット製）で覆われたローラにより、ラビ ングされ、このラビングの方向は、該セルの構成時に平行になるように（同又は 反対方向）配置される。例えばポリメチルメタクリレートのスペーサー７は、前 述のガラス板１及び２を、適当な距離、例えば２ミクロンの間隔を空けて配置す る。液晶材料８は、これらの間の空間を満たすことによって、ガラス板１、２の 間に導入される。このことは、標準的方法を用いる該セルの流し充填によって行 うことができる。前述のスペーサー７は、現存する技術を用いて、真空中で接着 剤９により封止される。偏光板10、11を、このセルの前後に配置することができ る。 配向膜は、ラビング、傾斜蒸発(obligue evaporation)のような、１種以上の 標準的表面処理技術により、又は前述のようにポリマー配向膜を使用することに より、１個以上のセル壁の上に導入することができる。 この装置は、透過又は反射モードで操作することができる。前者において、こ の装置を通過する光、例えばタングステン電球からのものは、選択的に透過又は 遮断され、所望の表示を形成する。反射モードにおいて、鏡又は拡散反射板(12) が、第二の偏光板11の後側に配置され、該セル及び２個の偏光板を通る周囲光を 反射する。部分的に反射する鏡を装備することによって、この装置は、透過モー ド及び反射モードの双方で操作することができる。 別の実施態様においては、１個の偏光板及び染料物質を、組合わせることがで きる。 前述の液晶材料８は、セルに導入される際には、少なくとも１種類の液晶モノ マー及び少なくとも１種類の架橋剤から成る。更に、光開始剤及び／又は熱開始 剤を含むこともできる。 このモノマー材料は、標準的方法、例えば等方相からのもしくはネマチック又 はキラルネマチック相のような液晶相からの、加熱及び冷却によって、重合前に 配向することができる。この液晶ポリマーを、表面力の使用、剪断配向又は外場 の配向を含む１種以上の方法により配向することも同じく可能である。典型的に は、剪断配向において、この液晶材料を、インジウム酸化スズ(ITO)及びアルミ ニウムグリッドで被覆されたポリエーテルスルホン(PES)である基板の上に配置 する。その後、これを別の基板との間で剪断する。重合後、これらの基板を個別 にし、自立構造のフィルムを得る。 重合後に、依然若干量のモノマー材料が存在し続けることが可能である。これ は、未反応のモノマー又は重合可能な基を持たない低モル質量の添加剤でありう る。 典型的には、このポリマーの分子量を限定するために使用することができる試 薬類は、１個以上のチオール基を有する。これらは、低分子量物質であり、液晶 の挙動を示すことも、示さないこともでき、もしくはこれらは、より複雑な分子 であることができ、特にこれらは、このエラストマー材料の基本的構成ブロック であるモノマーと類似の構造を有することができる。 重合は、いずれか公知の技術を用いて行うことができる。例えば前述のモノマ ー材料に架橋剤を加えたもの（混合物）、もしくは混合物に連鎖移動剤を加えた ものは、更に光開始剤を含むことができ、かつ紫外線に暴露される。この重合反 応を促進するために、このような試料の紫外線暴露に加え、加熱することもでき る。熱は、このモノマー及び／又はエラストマーの所定の相における重合をもた らすように、加えられる。一部の材料の光感受性のために、重合時には注意が必 要である。重合は、暗室条件下で行うことができる。 あるいは、この重合法は、熱及び熱開始剤の存在下で行うことができる。しか しこの方法を使用する場合には、該モノマー材料の液晶相に相当する温度で行う ことが好ましい。 本発明で説明されたエラストマーは、いずれか公知の種類のポリマー、例えば ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーなどから製造することができる。 いずれか適当な架橋剤を使用することができる。いくつかの例は下記のもので あり、最初の２種類はアルドリッヒ・ケミカル社から市販されている：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（テトラと称す） (H₂C=CHCO₂CH₂)₄C1,6- ヘキサンジオールジアクリレート（ジと称す） (H₂C=CHCO₂(CH₂)₃)₂ RLC1 RLC1は、メルク社（プール、ドルセット州、英国）から入手できる。実施例１ ：（LCP145と称されるポリマー） 液晶モノマーII: このモノマーは、図２、３及び４に概説した方法を用いて合成した。適切なモ ノマーの重合は、開始剤として１％（重量％）Darocur 1173を用い、Stag ST78 Eprom Eraser（紫外線ランプ）を用いて行った。 純度のアッセイは、メルク社のRP18 5μm カラムを装備したヒューレット・パ カード社のHPLC 1090 を用い、アセトニトリル／水の段階的混合物で溶離し、パ ーキン・エルマーGC8500を用いて行った。ポリマーの分子量のデータは、ポリマ ー・ラボラトリー社の10μm 及びメルク社のリクロゲルPS400 10μm カラムを連 続して用い、テトラヒドロフランで溶離し、かつポリマー・ラボラトリー社の標 準品に対して検量するゲル浸透クロマトグラフィーによって、分子量Mp=1,060か ら3,040,000 の範囲で決定した。熱分析を、TAインスツルメント社の2910変調型 DSC を用いて行った。 カラムクロマトグラフィーに用いたシリカゲルは、自重(gravity)カラムにつ いては標準等級のBDH シリカゲル（粒度0.13〜0.25mm）、及びフラッシュクロマ トグラフィーについてはメルクシリカ（0.040 〜0.063mm）であった。クロマト グラフィーに用いた石油(petrol)は、沸点が40〜60℃である、BDH GPR 揮発性石 油であった。中間体(a)の製法 ：図２、工程１ R-(-)-2-オクタノール（50.0g,0.385mol）及びトシルクロリド（87.9g,0.461m ol）を、氷及びアセトンの浴中に入れたジクロロメタン（300ml）中で攪拌した 。これを攪拌しながら、ピリジン（37.3ml,0.462mol）を滴下し、その間その温 度が０℃を越えないことを確認した。ピリジンを全て添加した後、この混合物を 18時間攪拌し、温度を室温まで上昇させた。その生成物を、溶離液として石油を 用い、シリカ上のカラムクロマトグラフィーで精製した。収量＝48g （収率44％ ）。純度＝97.2％(g.c.)。λmax(hplc)＝224nm。中間体(b)の製法 ：図２、工程２ 中間体(a)（32.7g,0.115mol）、4- ブロモ- 2- フルオロフェノール（24.1g,0 .126mol）及び炭酸カリウム（31.8g,0.230mol）を、ブタノン（250ml）中で混合 し、かつ窒素雰囲気下で穏やかに24時間還流加熱した。この反応混合物を室温ま で冷却した後、水（400ml）を添加し、この混合物を振盪した。水相を分離し、 かつエーテル（2 ×250ml）で抽出した。これらの有機相を、当初の有機溶液と 一緒にし、水（2 ×200ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸 発器で溶媒を除去した。この粗生成物（純度(gc)＝72.6％）を、溶離液として石 油を用い、シリカ上のカラムクロマトグラフィーで精製した。収量＝29.1g（収 率84％）。純度＝98.0％(hplc)、95.0％(g.c.)。λmax(hplc)＝226nm。中間体(c)の製法 ：図２、工程３ テトラヒドロフラン（10ml）を溶媒とするマグネシウム（5.2g,0.217mol）を 、窒素雰囲気中で攪拌した。中間体(b)をテトラヒドロフラン（100ml）に溶解し 、この溶液の少量を、先のテトラヒドロフランを溶媒とするマグネシウムに添加 した。ヨウ素の単結晶を添加し、この混合物を温め、穏やかに還流した。この溶 液の色が、一旦灰青色に変化し始めたら、加熱をやめ、残りのテトラヒドロフラ ンを溶媒とするブロモベンゼンを、その発熱反応がこの反応混合物の連続還流を 維 持するのに十分な速さで、滴下した。この添加が完了した時、加熱を継続し、更 に２時間穏やかに還流した。この反応混合物を氷中で冷却し、かつテトラヒドロ フラン（20ml）を溶媒とするホウ酸トリメチル（22.5g,0.216mol）を、攪拌しな がらゆっくり添加し、かつこの混合物を更に30分間、０〜５℃で攪拌した。塩酸 （20％水溶液、95ml）を慎重に添加し、かつ約15分間よく攪拌した。この生成物 をジエチルエーテル（200ml）で抽出し、かつ水（2 ×100ml）と共に振盪した。 このエーテル相を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶媒を回転蒸発器で除 去した。収量＝43.3g（収率90％）。純度＝46.5％＋38.0％ホウ酸(hplc)。中間体(d)の製法 ：図３、工程１ 塩化ベンジル（229g,1.81mol）、メチル-4- ヒドロキシベンゾエート（250g,1 .65mol）、炭酸カリウム（340g,2.46mol）及びブタノン（1,200ml）を混合し、 還流下で48時間穏やかに加熱した。冷却した後、この固形物を濾過し、ブタノン で洗浄した（3 ×200ml）。一緒にしたブタノン分画を、回転蒸発器で減量し、 オフホワイトの固形物とし、これをジクロロメタン（700ml）に溶解し、水（3 ×300ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶媒を回転蒸発器で 除去した。収量＝395g（収率98.9％）。純度＝99.3％(hplc)。λmax(hplc)＝254 nm。中間体(e)の製法 ：図３、工程２ 中間体(d)（395g,1.64mol）、水酸化カリウム（184g,3.28mol）、工業用メタ ノール(methylated spirit)（1,000ml）及び水（1,300ml）を混合し、かつ還流 下で３時間穏やかに加熱した（反応は薄層クロマトグラフィー(tlc)で監視した 。）。冷却した後、この反応混合物に、冷水（1500ml）を添加し、濃塩酸でpH２ 〜５に酸性化した。生成物が沈殿し、これを濾過し、その後温エタノールで再結 晶した。収量＝265g。純度＝99.7％。中間体(f)の製法 ：図３、工程３ 中間体(e)（45g,0.20mol）及び4-ブロモフェノール（31g,0.18mol）を、ジク ロロメタン（1000ml）と共に混合し、かつ室温で、トリフルオロ酢酸無水物（38 ml,0.27mol）をゆっくり添加しながら、攪拌した。この混合物を24時間攪拌し、 炭酸水素ナトリウム（５％溶液、2 ×1000ml）及び水（1000ml）で洗浄し、 その後無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で除去した。この粗生 成物を、エタノールで再結晶した。収量＝46g（収率67％）。純度＝98.2％(hplc )。中間体(g)の製法 ：図４、工程１ 中間体(f)（13.0g,0.034mol）をトルエン（90ml）に溶解し、窒素雰囲気下で 攪拌しながら、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（0.1g,触 媒）を添加した。その後炭酸ナトリウム（2M溶液、45ml）を添加し、引き続きIM S（25ml）を溶媒とする中間体(c)（10.0g,0.037mol）を添加し、かつこの混合物 を、還流下、窒素雰囲気中で48時間加熱した。冷却した後、水（200ml）を添加 し、かつこの生成物をトルエン（200ml）に分離した。この有機相を水（2 ×100 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶媒を回転蒸発器上で除去 した。この粗生成物を、エタノールで再結晶した。収量＝11.3g（収率63％）。 純度＝97.5％(hplc)。λmax(hplc)＝268nm。中間体(h)の製法 ：図４、工程２ 500ml のフラスコの中で、中間体(g)（113.g,0.0215mol）を酢酸エチル（200m l）に溶解し、かつ酢酸エチル（5ml）を溶媒とするチャコール上の５％パラジウ ム（0.6g、触媒）を添加した。この容器を排気し、アルゴンを３回流し、かつそ の後排気し、かつ水素を流した。次にこの混合物を、水素下で48時間激しく攪拌 した。前述の触媒を濾過除去し、溶媒を回転蒸発器で除去した。収量＝8.2g（収 率89％）。純度＝97.8％(hplc)。λmax(hplc)＝268nm。中間体(i)の製法 ：図４、工程３ 中間体(h)（6.0g,0.014mol）を、10- ブロモデカン-1- オール（3.5g,0.015mo l）、炭酸カリウム（3.8g,0.028mol）及びブタノン40mlと混合し、かつ攪拌しな がら還流下で20時間穏やかに加熱した。冷却した時、水（30ml）を添加し、この 混合物を軽く攪拌し、かつ相分離した。この水相を、ジクロロメタン（2 ×20ml ）で抽出し、このジクロロメタン相を先のブタノン相と一緒にし、かつ再度水（ 20ml）で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除 去した。この生成物をエタノールで再結晶し、その後シリカ上で、石油を溶媒と する30％ジクロロメタンで溶離するフラッシュカラムクロマトグラフィーを 行った。収量＝4.2g（収率51％）。純度＝98.7％。λmax(hplc)＝268nm。モノマー化合物IIの製法 ：図４、工程４ 50mlのフラスコの中で、中間体(i)を、アクリロイルクロリド（0.72g,0.0079m ol）及びジクロロメタン（25ml）と混合し、かつ室温で攪拌しながら、トリエチ ルアミン（2ml）を滴下した。塩化カルシウム乾燥管を装着し、かつこの混合物 を室温で18時間攪拌した。この混合物を更にジクロロメタン（30ml）で希釈し、 かつ塩酸（10％水溶液、30ml）及び水（2 ×30ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウ ム上で乾燥し、この溶媒を回転蒸発器で除去した。この生成物を、シリカ上で、 溶離液としてジクロロメタン／石油（1:1）を用いて、フラッシュカラムクロマ トグラフィーにより精製した。収量＝2.7g。純度＝96.9％(hplc)。λmax(hplc) ＝268nm。化合物IIの溶液重合 ： 下記の製法で使用したガラス製品は全て、まず加熱炉（110 ℃）で完全に乾燥 した。モノマー(II)（1.0g）を、1,2-ジクロロメタン（20ml）に溶解し、かつフ リーラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（0.01g）を添加した。この容器を 排気し、窒素を３回流し、その後この混合物を、60℃の油浴中、静的窒素雰囲気 中で、48時間攪拌した。冷却した後、この混合物を冷エタノール（０〜５℃）に 注ぎ込み、オフホワイトの固形物が沈殿した。この固形物を濾過し、少量のジク ロロメタン（5ml）に溶解し、かつ再度冷エタノールに注いだ。このポリマーを 、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、残留モノマーについて試験し、かつこの 再沈殿工程を、試料中の残留モノマーが無くなるまで反復した。収量＝0.56g（ 収率56％）。GPC によって、モノマーは検出されなかった。中間体(b)の別の製法 4-ブロモ-2- フルオロフェノール（27.9g）を、(-)-2-オクタノール（20.0g） 及びジエチルアゾジカルボキシレート（25.4g）と混合し、かつテトラヒドロフ ラン（200ml）に溶解した。トリフェニルホスフィン（38.2g）を、THF（100ml） 中に加え、前記反応混合物を氷浴中で冷却しながら、ゆっくり添加した。この混 合物を、窒素雰囲気下、室温で24時間攪拌した。THF を回転蒸発器で除去し、生 成物をジクロロメタン（250ml）に加え、水（2 ×150ml）で洗浄し、この溶液 を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で除去した。この粗生成物 を、溶離液として石油を用い、シリカ上のフラッシュクロマトグラフィーにより で精製した。収量＝24.3g（収率55％）。純度＝96.50 ％(hplc)、96.7％(gc)。混合物 アクリレートモノマー（化合物II）、 化合物III、 Darocur 1173、１％（重量％）、 架橋剤。 この混合物を、85℃（等方相）で、２μm のセルに流し充填し、水銀アークラ ンプで硬化した。 液晶モノマーの光重合に影響を及ぼすいくつかの変数がある。これらは下記を 含む： １／紫外線源への暴露時間、 ２／モノマー及びポリマーの相（すなわち硬化温度）、 ３／開始剤の濃度、 ４／紫外線の強度（従って開始速度）である。 これらの因子は全て、下記の１種以上に影響を及ぼし得る：分子量、多分散性 、配向、スイッチング挙動。 架橋剤は、下記のモノマー材料類から製造されたポリマーの1:1 混合物に添加 した（モノマーII及びIII から製造されたポリマーは、それぞれ、LCP145及びLC P138と称する。）。 モノマーIII は、モノマーIIと同様の方法で製造した（詳細は図４a を参照の こと）。DSC は、本願明細書において記したように、自立構造のフィルム上で行 った。 応答時間は、流し充填したセル中で測定した。下記の時間は、８回の読み値の 平均である。架橋剤は、モノマーII及びIII の1:1 混合物に添加し、その後重合 し、LCP145及びLCP138を生成した。1.0Hz 30V pk からpkで測定した１％ジアクリレート 温度／℃ 応答時間／ms 40 42.5 45 24.3 50 17.3 55 19.6 60 15.9 65 10.5 70 4.4 75 3.11.0Hz 30V pk からpkで測定した１％RLC1 温度／℃ 応答時間／ms 40 42.5 45 24.3 50 17.3 55 19.6 60 15.9 65 10.5 70 4.4 75 3.1 80 2.6 85 2.0 90 1.3 95 0.81.0Hz 30V pk からpkで測定した２％RLC1 温度／℃ 応答時間／ms 40 54.3 45 45.7 50 77.0 55 65.1 60 32.4 65 29.7 70 22.7 75 19.6 80 13.6 85 6.6 90 1.0 95 0.4 DC電界が印加された状態での架橋剤によるエラストマーの生成も、スイッチン グ時間におけるバイアスがかけられた応答を生じることがある。 下記の２つの表は、セル構成の際に印加されたDC電界の機能としての温度に対 する、ミリ秒単位の応答時間を示している。応答時間A は、生成時に印加された バイアスがかけられた電界によってもたらされた状態から、すなわちDC電界の方 向に抗するように、該装置をスイッチすることに要する時間を意味する。応答時 間B は、バイアスがかけられた電界によってもたらされた状態に戻すように、す なわち生成時に生じたDC電界の方向であるように、該装置をスイッチすることに 要する時間を意味する。 下記表は、モノマーII及びモノマーIII の1:1 混合物に、0.5 重量％の架橋剤 ジを加えた場合について示している。 下記の表は、モノマーII及びモノマーIII の1:1 混合物に、0.5 重量％の架橋 剤テトラを加えた場合について示している。 これらのセルは、電気計又は他の電流測定装置に接続された場合は、加えられ た応力又は温度変化率のいずれかに応じた分極を示し、従って圧電性又は焦電性 の特性を示す。 このバイアスの利点のひとつは、この装置が、バイアスがかけられた外場によ ってもたらされた弾力により、その当初の配置(configuration)を回復すること ができることである。従ってセンサー装置は、検出後、それ自身でリセットする ことができる。 本発明の方法は、例えば検出器、ステアリングアレイ(stearing arrays)及び ビジコンカメラのような、焦電性装置の製造にも使用することができる。 図５は、本発明の材料が組込まれた簡単な焦電性検出器を説明するものであり 、このような検出器は、本発明によって示された方法に従って製造することもで きる。 焦電性検出器は、電極板13、14からなり、その少なくとも一方は画素化(pixel l)される。操作において、この検出器は、例えば赤外線のような放射線R に暴露 され、これは電極13に吸収される。このことは、温度の上昇を招き、これが伝導 により焦電性材料の層15に伝えられる。この温度変化は、熱膨張を生じ、電荷が 生 じる。この電荷の変化は、温度変化による自発分極P_Sの変化のために、出力(out put)の変化と比べて通常小さく；これは、主要な焦電性効果を構成している。 電荷の変化は、これらの電極間の電位差に変化を生じる。各画素のこの変化は、 読み取ることができ、得られるシグナルを用いて、例えばビデオモニター及び赤 外線スキャン装置の可視像における走査回路を変調する。 図６は、本発明の材料を組込むことができる簡単な圧電性装置を説明している 。このような検出器も、本発明で示された方法に従って製造することができる。 圧電性検出器は、電極13、14からなり、その少なくとも一方は画素化される。 操作において、この検出器は、例えば応力のような力に晒され、これは電極13に 吸収される。このことは変形を生じ、これは圧電性材料の層16に伝えられる。こ の変形は、分子充填の変化を生じ、その結果P_S及び電荷の変化が生じる；これは 、主要な圧電性効果を構成している。電荷の変化は、これらの電極間の電位差に 変化を生じる。各画素に関するこの変化は、読み取ることができ、得られるシグ ナルを用いて、例えばソナー装置、水中聴音器などにおける走査回路を変調する 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラックウッド キース モレイ イギリス国 ウースターシャー ダブリュ ーアール14 ３ピーエス モルヴァーン セント アンドリュース ロード（番地な し）ディフェンス リサーチ エージェン シー (72)発明者 ジョンズ マイケル イギリス国 ウースターシャー ダブリュ ーアール14 ３ピーエス モルヴァーン セント アンドリュース ロード（番地な し）ディフェンス リサーチ エージェン シー (72)発明者 ベラル マーク アンドリュー イギリス国 プール ビーエイチ15 １テ ィーディー マーク ハウス（番地なし) マーク インダストリアル ケミカルズ (72)発明者 コーツ ディヴィッド イギリス国 プール ビーエイチ15 １テ ィーディー マーク ハウス（番地なし) マーク インダストリアル ケミカルズ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気光学装置の製造法であって、 セル壁の内面の上に電極構造が形成されている、離れて配置された２個のセ ル壁を有するセルを形成する工程； モノマー材料及び架橋剤を含む混合物を提供する工程； この混合物を、前述のセル壁の間に導入する工程； この混合物を重合する工程を含む上記方法。 ２．前述の少なくとも１個の壁が、液晶配向を提供するように処理された表面で ある、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記モノマーが、液晶材料である、請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４．前記混合物が、更に光開始剤を含む、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項 記載の方法。 ５．前記重合が、紫外線下で行われる、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記 載の方法。 ６．前記重合が、加熱によって行われる、請求の範囲第５項記載の方法。 ７．前記混合物が、更に熱開始剤を含む、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項 記載の方法。 ８．前記モノマー材料を、等方相への加熱及び液晶相への緩徐な冷却により配向 する追加工程を更に含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．前記モノマー材料を、液晶相への加熱及び別の液晶相への緩徐な冷却により 配向する追加工程を更に含む、請求の範囲第１項記載の方法。 10．前述の重合工程の間、該モノマー材料が、液晶相において配向した状態に維 持される、請求の範囲第１項記載の方法。 11．前記モノマーが、スメクチック液晶材料である、請求の範囲第８又は９項記 載の方法。 12．前述の重合された混合物が配向されている、請求の範囲第１項記載の方法。 13．前述の重合された混合物が配向されている、請求の範囲第８又は９項記載の 方法。 14．前記セル壁の少なくとも１個が、軟質である、請求の範囲第１項記載の方法 。 15．薄層エラストマーフィルムの製造法であって、 少なくとも１個のセル壁が軟質である２個のセル壁を有し、これらのセル壁 が離れて配置されているセルを形成する工程； モノマー材料及び架橋剤を含む混合物を提供する工程； この混合物を、前述のセル壁の間に導入する工程； この混合物を重合する工程； 前記セル壁の間から、該エラストマーフィルムを取り出す工程を含む上記方 法。 16．前記混合物の重合の間に、このセルを横切って、DC又はACバイアスをかける か、もしくは温度バイアスをかける、請求の範囲第15項又は第１項記載の方法。 17．前記混合物の重合の間に、このセルを横切って、DC、AC、及び温度バイアス のいずれかの組合わせをかける、請求の範囲第15又は１項記載の方法。 18．前述の少なくとも１個の壁が、液晶配向を提供するように処理された表面で ある、請求の範囲第15項記載の方法。 19．前記エラストマーが、スメクチック液晶エラストマーである、請求の範囲第 15又は16項記載の方法。 20．各々が電極構造を保持し、かつ少なくとも１個の向かい合う面が配向膜で処 理された、２個の間隔を置いて配置されたセル壁、これらのセル壁の間に封入さ れた液晶材料の層を具備する装置であって、これらの液晶材料が、１種以上の架 橋剤を含有することを特徴とする上記装置。 21．少なくとも１個のセル壁が軟質であり、これらのセル壁が間隔を置いて配置 された、２個の間隔を置いて配置されたセル壁、これらのセル壁に封入された液 晶エラストマー層を具備する装置であって、ここでこれらのセル壁の少なくとも １個を取り除き、該エラストマー層を露出することができる上記装置。 22．前述の少なくとも１個のセル壁が、電極構造を保持する、請求の範囲第21項 記載の装置。 23．前述の露出したエラストマー層の上に、導電層が付着されている、請求の範 囲第21又は22項のいずれかに記載の装置。 24．電気活性装置の製造法であって、 セル壁の内面の上に電極構造が形成されている、離れて配置された２個のセ ル壁を有するセルを形成する工程； モノマー材料及び架橋剤を含有する混合物を提供する工程； 前述のセル壁の間に、この混合物を導入する工程； この混合物を重合する工程を含む上記方法。 25．前記電気活性装置がセンサーである、請求の範囲第24項記載の方法。 26．前記センサーが、焦電性又は圧電性装置のいずれかである、請求の範囲第25 項記載の方法。 27．前記混合物の重合時に、該セルを横切って、DC又はACバイアスがかけられる か、もしくは温度バイアスがかけられる、請求の範囲第24、25、26項のいずれか １項記載の方法。 28．前記混合物の重合時に、該セルを横切って、DC、AC、又は温度バイアスのい ずれかの組合わせがかけられる、請求の範囲第24、25、26項のいずれか１項記載 の方法。