JPH07166164A - 液晶デバイス - Google Patents
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Abstract
晶物質が次の一般式で表されることを特徴とする液晶デ
バイス: 【化1】 ここに、Rはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基;Qは1価の基で例えばアルキル基である。 【効果】 応答速度が速く、機械的衝撃に強い優れた液
晶性を示すシロキサン化合物を提供する
Description
ものである。とくに本発明は、オリゴマーシロキサン化
合物を使用する電気−光、および光−光デバイスに関す
るものである。
有する化合物からなるモノマー液晶は、よく知られてい
る。このような分子は、通常、永久的な電気的な双極子
を含み、且つ容易に極性化可能な化学基を含むものであ
り、ネマティック(N)、カイラルネマティック(N
*)、スメクティック(S)およびカイラルスメクティ
ック(S*)のメソフェーズ(中間相mesophase)を示
すが、より低い温度に冷却すると、固体結晶への移行を
示す。この液晶の固体結晶への移行は、液晶の秩序(ord
er)を破壊する。同様の液晶相を示すが、低温では、液
晶状態から、粘度のあるまたはガラス状態への移行を受
けることにより、液晶の秩序を維持する側鎖ポリマー材
料も知られている。液晶相、またはメソ相は、位置およ
び配列が秩序あるほとんど完全な立体構造と等方性の液
体で秩序がランダムな状態との間で、種々の度合いの分
子秩序の状態をしめす。
位置の秩序は失われ、分子の集合体(mass)の中心が、空
間においてランダムに配置されるようになる。しかしな
がら、配列の秩序は、その長軸に平行である分子の統計
的配列秩序が存在するように維持される。このような相
は、機械的、電気的、光学的また磁気的な界(field)の
適用により、その配列が変化する方向を有する。その方
向をスイッチする能力は、例えばディスプレイまたはデ
ィスプレイの情報に使用され得るエレメントへの利用を
可能にする。ネマティック相をベースにした液晶ディス
プレイエレメントは、デジタル腕時計、計算機、ワード
プロセッサ、パーソナルコンピュータ等のような電気光
学的装置に幅広く使用されている。しかしながら、これ
らのディスプレイに現在用いられているネマティック液
晶材料は、その双安定性(bistability)または記憶性能
およびそれが高速度スイッチングに適用できないという
問題があった。
テリック中間相では、分子の秩序はネマチックにおける
と同様の配列秩序で特徴付けられるが、この相では軸の
方向が、最初のそれに対して垂直に連続的に変化し、螺
旋状の軌跡になる。このメソフェーズでは、メソーゲン
物質が光学的に活性であるか光学的に活性な添加物を有
していて捻じれたまたはカイラルなネマチックメソフェ
ーズを生成することが必要である。もし螺旋のピッチが
可視光線の波長のオーダーであれば、このN*相の特性
は明るい選択的な色反射である。このようなカイラルネ
マチックメソフェーズは、僅かな温度変化で螺旋ピッチ
が変化し、それにより反射され伝達される光の色が変化
するので、しばしばサーモグラフィー(thermography)
に利用される。
子の秩序は、ラメラ(lamellar)構造を与える配列秩序と
2つの度合いの方向秩序で特徴付けられる。この広いク
ラスの相にはいくつかのタイプのスメクチック相があ
り、それらは、それぞれの層の分子の集合体(mass)の中
心がランダムに配列しているかどうか(SA相のよう
に)、それら自身秩序立っているかどうか(SB相のよ
うに)、ラメラ層が相互関係(correlated)をもってい
るか、または配列秩序(orientational order)が正常な
層にたいしてある角度で傾斜しているかどうか(S
C相)等によって異なる。スメクチック相は電気的、磁
気的または光学的な界(field)によって整列し、装置に
記憶性または情報蓄積の能力を与える。低分子量の化合
物の場合には、この記憶効果は機械的に脆弱であり、ポ
リマーの場合には、この記憶は強いが応答時間は大分遅
い。
ては、配列秩序は通常、正常な層に対し傾斜している
(SC相のように)。しかし、配列の方向は正常な層の
軸に対して連続的に変化し、コルクスクリュウのような
螺旋の軌跡をつくる。この層の中の配列秩序のタイプに
応じて、種々のカイラルスメクチック相が存在する。こ
のカイラルメソフェーズは、通常、フェロエレクトリッ
ク性(ferroelectric properties)を有している。そし
て、このようなカイラルメソフェーズ(いわゆるフェロ
エレクトリック)を有する液晶ディスプレイ素子は、1
0マイクロ秒のオーダーの高速応答の能力と記憶性を有
している。
またはスメクチック構造を有する低分子集合体(low mo
lar mass)液晶は知られており、その電気的性質により
は多くの技術的用途が、とくに光−電子分野にみいださ
れている。しかしながら、これまで知られている材料
は、その働きに限界があり、最終的な用途を制限してい
る。
を有する低分子集合体(LMM)液晶に関する研究が多
くなされている。1つの非常に求められている性質は、
速い電子−光スイッチングであり、このスイッチング時
間は協働する分子の再配列に依存するので、平均粘度が
低い比較的に小さな分子の合成が注目されている。しか
しながら、広範囲の材料が調製されたにもかかわらず、
シアノビフェニル類の化合物の発見で電子−光装置が確
立されたのは、極めて最近のことである。低温において
は、これらの化合物は結晶相を示してメソモルフィック
フェーズ(mesomorphic phase)内での応答を制限し、
該メソフェーズから結晶相への冷却により導入された秩
序を破壊する。LMM液晶は、例えばスメクチック相中
に導入された秩序を蓄積するのに使用されてきたが、い
かに述べるような多数の欠点がある:
機械的または熱的なストレスにより、容易に失われる; 2.冷却して固有の結晶相となるとき、導入された秩序
を破壊する; 3.光伝達または散乱の制御の度合いが異なったものが
生成することによるグレイスケーリング(grey scalin
g); 4.等方性の相から冷却する際におこる配列の制御の困
難性。これは、この材料が一般的に垂直配向(ホメオト
ロピックhomeotropic)に整列する傾向がある、すなわ
ち、基体に主として平行になり光学的なコントラストの
高い状態ではなくて、基体に垂直に配向するようになり
がちだからである。
れている。液晶物質においては、蓄積の問題は種々の方
法で解決することができる。例えば、米国特許第4,2
93,435号は、情報は液晶ポリマーのコレステリッ
ク組織にエンコードされ、このポリマーをそのガラス転
移点(Tg)以下に冷却することにより蓄積される。こ
の欠点は、情報を記録するにはポリマーが200℃まで
も加熱されるべきであり、Tgが常温以上(Tgは約2
5℃)であるということであり、さらに材料がポリマー
であるので、粘度が比較的に高く、応答時間がそれに応
じて遅いということである。英国特許2146787B
には、情報はメソモルフィックポリマーにTg以上の粘
性状態で蓄積され、Taで持続するという効果を記載し
ている。より高い臨界温度(Tf)以上では、ポリマー
は流動性になり、適当な光学的、電気的、磁気的、機械
的または熱的な界(field)を適用することにより、蓄
積された配列は変わり、移動する。Tf以下では、その
ポリマーの性質により配列や情報は持続的に蓄積され
る。応答時間は一般にLMM物質(低分子集合体)より
も遅く、光学的情報の蓄積に導く配列のプロセスには、
メソモルフィックポリマーを局部的に加熱する必要があ
る。この物質はしかし、常温で非常に持続性のある蓄積
を提供する。ディスプレイの品質や蓄積のレベルは、多
色ハロー染色物(pleochronic dyes)を添加したり、レ
ーザーでアドレスしたり、複屈折効果、例えば直交偏光
子を使用したり、制御された散乱効果を使用したりして
改善することができる。
がシロキサン含有構造の材料およびこれを含有する混合
物を使用する低分子集合体スメクチック液晶である、液
晶デバイスを提供することである。このデバイスは広範
囲の光−光、磁気−光、電気−光、および熱−光蓄積お
よび非蓄積のデバイスのいずれであってもよい。
合体は、次の一般式のものである:
はCOOアルキル、YはCOO、OOC、またはビフェ
ニル結合、およびZはCNまたはNO2のような極性基
である。これらの一般的な物質の性質は文献にもあり、
ここで完全に総説するつもりはないが、メソゲン低分子
集合体の一般的な特徴を述べる。上記の式でXがシロキ
サン基を含有する液晶性を有する物質、およびそのよう
な物質を含有するデバイスは、例えばEP−A−322
703号に記載されており、これは鎖状メソモルフィッ
クポリマーおよびメソモルフィックモノマーを主として
含有し、さらにスメクチック相を示す。これはまた、基
材の間にそのような液晶組成物を含有する液晶デバイス
に関するものである。
エレクトロレオロジカル(electrorheorogical)な流動体
に関し、これは、主として多数の液晶グループが分子鎖
で連結した液晶化合物からなり、または溶質と溶媒を含
むリオトロピック(lyotropic)液晶からなる。この液晶
化合物は、シロキサン分子鎖を有していてもよい。シロ
キサンを含有するカイラルスメクチック液晶は、特開平
号1−144491号、特開平1−268785号公報
に開示され、またネマチックシロキサン含有液晶は、特
開平2−80890号に開示されている。
質がスメクチック液晶相を有し、次の一般式(I)で表
されるシロキサン化合物の少なくとも1つを有する液晶
デバイスが提供される:
アルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、または炭素
数6〜12のアリール基を表す;Qは炭素数1〜8のア
ルキル基、−(CH2)nOM’、カイラル有機基、染色
基、非線状光学的基(non-linear optic group)、−
(CH2)nLから選ばれる。ここにLは、R3Si[OR2
Si]y−、次の一般式の基である;
り、残りのSiの原子価は−(CH2)nSiR2[OSi
R2]x(CH2)nOMで飽和され、yは1〜4の整数、z
は4〜6の整数、xは1〜10の整数、それぞれのnは
4〜11の整数、それぞれのMおよびM’は同じでも異
なっていてもよく次式で表される。
たは1、ただし、TがFまたはClの場合はxは少なく
とも2である。
(I)はABまたはBAB配列を有するか含有する分子
を表わす。ここに、Bは有機メソゲン基部分であり、A
はシロキサン部分を表わす。例えば、Qがアルキル、ア
ルケニルまたはアリールであれば、この分子はAB構造
を有する。Qが −(CH2)nOM’であれば、この分子
はBAB構造をとる。Lが次の構造であれば、
のAB構造からなるであろう。この発明の目的のために
は、AB型の構造をとる化合物が好ましい。上記の一般
式において、Rは好ましくは炭素数1〜5のn−アルキ
ル、Tは好ましくはCNまたはF、およびxは好ましく
は1〜4、nは6〜11である。
含有液晶は、シリコン原子11個以下で末端シリコンの
1つまたは両方に結合した水素を有するジオルガノシロ
キサン オリゴマーと、アルケニルを末端に有するメソ
ゲンとを、適当なハイドロシリレーション触媒、例えば
白金化合物または錯体の存在下に、反応させることによ
り得られる。これは、ABおよびBABの場合について
以下に系統的に示される。
れば、この液晶は、まずメチルアルケニル、例えばメチ
ルビニル、シロキサンオリゴマーを有する環状シロキサ
ンを、例えば末端にシリコン結合した水素のあるシロキ
サンオリゴマーと、1分子当たり1個のSiHがそれぞ
れのアルケニル基に反応するような条件で反応させるこ
とにより得られる。生成物は次に上記したように、末端
不飽和を有するメソゲンと反応させる。
は、スメクチック相を示すものである。シロキサン単位
の存在はメソゲン構造素子の結晶相の抑制を伴い、これ
らを非常に低いガラス転移点Tgのガラス相で置換し、
それにより応答時間を改善することができる。さらに、
スメチック相は強化された構造秩序を有し、これが機械
的衝撃に対する抵抗を強め、グレイスケーリング能力を
改善するのに役立つ。
を含有することができる。この染色部分は多色ハロー
(pleochrioc)、蛍光性または光学的に非線形に活性で
あり、それにより、着色されたおよび/または機能性の
材料が製造される。同様に、シロキサン含有分子に化学
的に結合しまたはしていないそのような染色構造は、液
晶ホスト(host)中にゲスト(gest)として包含される
ことができる。ゲストとしての好ましい染色部分は、例
えばアントラキノン、アゾまたはペリレン構造である。
晶物質を存在させることなしにスメチック相を示すこと
である。しかしながら、所望ならば、これら自身をまた
は他の低分子集合体またはポリマー液晶と混合して、全
体の性質を改善または変更することもできる。これら
は、公知の低分子集合体(LMM)液晶と混合してもよ
い。このようにして使用された場合、これらは低分子集
合体の弾性係数、粘度係数、光学的および誘電的性質を
有用に改変することができる。この種の混合がなされた
場合、作動温度範囲、粘度および多重化可能性において
改善を行うことができる。このようにして使用された場
合、低分子集合体は、Mおよび/またはM’と同じまた
は近い構造関係にある化合物を少なくとも1種含有する
ことが好ましい。例えば、Mが次の基である場合、
130号に記載されたような、例えば次式の化合物を含
有する。
またはアルコキシである。一般式(I)で定義されるよ
うな分子と、英国特許第2146787号に開示された
ようなタイプの側鎖のあるポリマーとの混合物もまた使
用することができ、一般式(I)の化合物の性能を改善
または変更する。
メクチック液晶物質に依存するような、いかなるタイプ
のものであってもよい。それらの例としては、図1にそ
の断面を示すようなものがある。シロキサン含有液晶物
質(17)が、ガラスまたは適当なポリマー材料、例え
ばポリエチレンテレフタレート、の1対の基材(10、
11)の間に置かれる。この内部表面は透明な導電性フ
ィルム(12、13)、例えばインジュウムスズ酸化
物、および配向剤(aligning agent)でコーティングさ
れている。このような表面配向剤は、当業者に公知のも
のである。スペーサー(16)は、フィルムの厚みを1
〜100μmに境界している。スペーサーは例えばポリ
マーフィルム、光エッチングしたもの、ガラスファイバ
ー、マイクロビーズであってもよい。この基材は、シー
ルまたはスペーサーとしても働く接着剤(18)により
所定位置に保たれる。導電性フィルムは基材の全内表面
をカバーし、あるいは適当なパターン、例えばドットマ
トリックス、セブンセグメントディスプレイのようにエ
ッチングしてもよい。フィルムの地域(regions)は、
それから電気的、磁気的、または熱的(例えばレーザ
ー)な手段でアドレスされ、物質組織の変化を起こさ
せ、それにより所定の情報をディスプレイする。
か、または内部的に薄いトランジスターデバイスをしよ
うして電極に及ぼされる。同様に、磁気や適当な光源を
使用して熱によるアドレスがなされ、デバイスの表示を
変えるのに使用される。光やビームを変える適当なシス
テムを用いて、フィルムの異なった場所に焦点を移動さ
せ、その上に情報を書き込む。必要ならば偏光フィルム
(19、20)を付けて情報を観察する。
ては、スメクチック液晶物質が基材に偏光材を付けない
で取り込まれる。もし必要なら、界を制御するために表
面配向剤が使用されるが、通常は必要がない。もしポジ
ティブな誘電物質を横切って交流界が適用されるなら
ば、分子は整列し、スメクチックラメラ層は基材に平行
となる。この状態でデバイスは光学的には透明である。
低周波または直流界はラメラの秩序を乱し、この物質は
散乱しまたはフォーカルコニック組織(focal conic te
xture)になる。透明な状態から散乱した組織への変化
は、光学的なコントラストを生じ、情報をディスプレイ
する。透明なまたは光散乱のいずれの状態でも、シロキ
サン含有液晶およびその混合物は、とくに機械的な衝撃
に抵抗性がある。直流のスイッチング時間が一般に交流
の応答時間より速いのは驚くべきことである。
うように、界(field)の組み合わせも適用して、情報
の選択的な消去、記録もできるようにし、この物質を光
学的な記録および蓄積に応用するのに特に適するように
することができる。熱的なソースは低出力のレーザーで
よく、レーザーエネルギーおよび/または界の適当な選
択により、グレイスケール(grey scale)を達成するこ
とができる。
入れて、透明と散乱の光学的コントラストを強めること
も分かった。これらの染料は吸収性、吸収性および蛍光
性、カイラルまたは非カイラルであってもよい。この染
料は一般にスメクチック物質と同じ方向に整列する。吸
収性の染料はどのような色でもまた色の組み合わせであ
ってもよい。黒またはグレイ散乱染料デバイスが製造さ
れている。散乱状態で蛍光染料を使用すると明るいセミ
−エミッシブ(semi-emissive)デバイスとなり、これ
は適当な黒−照明システムにより強調される。透明な状
態では染料は吸収せず、したがって、デバイスは着色も
蛍光もない。本発明の材料または混合物にイオン性のド
ーパントを添加することにより、直流スイッチング時間
が変更できることがわかった。
して調製された。6−ブロモヘキセン−1と4−シアノ
−4’−ヒドロキシビフェニルとの反応により得られた
4−シアノ−4’−ヘキセニルオキシビフェニル(3.
40g)を、撹拌機、滴下ロート、窒素パージおよび還
流用コンデンサーを付けた二首丸底フラスコに装入し
た。このフラスコにさらに、トルエン(45.0ml)
および、触媒としてジビニルテトラメチルジシロキサン
と塩化白金酸とから生成した錯体を添加した。この触媒
は、ペンタメチルジシロキサン反応剤中のSiHの1モ
ル当たり8.8×10-5モル白金(金属として)となる
量だけ添加した。この混合物を55℃に加熱し、この温
度でペンタメチルジシロキサン(2.00g、メソゲン
に対して10%過剰のSiH)を、30分かけて滴下ロ
ートから滴下した。やや発熱があった。この混合物を6
0℃に1時間維持し、さらに24時間還流温度まで昇温
した。反応混合物を冷却し、トルエンおよび過剰のシロ
キサンを回転蒸発器を使用して除去し、次式の化合物を
得た。
た。この不溶のメソゲン化合物を濾過により分離し、ヘ
キサンを加熱による蒸発で除去した。このオリゴマー生
成物を赤外分光で分析したところ、2180cm-1にお
けるSiHのピークが消滅していた。この生成物を「化
合物C」とする。上記と同じ方法にしたがい、しかし精
製方法は適宜変更して(ヘキサンの代わりにジクロロメ
タン/メタノール)、次の一般式に入る「化合物D、
E、F」を得た。
とおりである:
気−光的な性質は、温度制御されたメットラーのホット
ステージ付きの偏光顕微鏡およびBBCパーソナルコン
ピュウターからなる装置を使用して測定した。顕微鏡の
アイピースにフォトダイオードを取り付け、フォトダイ
オード増幅器に接続した。増幅器の出力はBBCコンピ
ュウターに入力された。DC電圧の増幅手段が試験の化
合物を含有しホットステージ上に置かれているセルに付
けられた。セルは2枚の平行な薄いガラスプレートから
なり、このプレートは7.5ミクロンの厚さのガラスビ
ーズで隔てられている。セルの内部表面はインジウム錫
酸化物でコートされ、摩擦(rubbed)したポリイミド層
を重ねてある。インジウム錫酸化物層はセルの2つの反
対面ににさらされ電気的なソースに接続されている。そ
れぞれのサンプル化合物は真空装入手段によりセルに入
れられた。セルの活性面積は0.25cm2であった。
らは全てスメクチックA相をしめした。フォトダイオー
ド増幅器の出力から得られBBCコンピュウターの熱−
光測定(thermo-optic trace)により、相転移温度が求
められた。相転移は光強度が突然変化する点で示され
た。測定は温度上昇速度0.5℃/分で行われた。化合
物がスメクチックA状態から双相状態(biphasic)(スメ
クチックおよび等方性状態)に変わる温度は次の表に示
す。
製した(ジクロロメタン/メタノール)。ここに、Qは
それぞれ次のとおりであった。相転移温度(スメクチッ
クから双相状態)は、Gは37.5℃、Hは30.1℃で
あった。
ltage)の測定は、3秒間隔で3ボルトステップで電圧
を印加することにより行った。実験の目的のために、臨
界電圧は、最大と最小の強度の間で50%の変化のあっ
た電圧とした。
tを有し、−12℃で80vに急速に上がり、それから
−25℃で90vまで緩やかに上昇した。化合物Dはー
14℃でVtが30vであり、−16℃で55vに上昇
し、−25℃までは実質的にコンスタントに止どまっ
た。化合物Eは−8℃で約45vのVtであり、10℃
で約75vのコンスタントな値に達した。化合物Fも同
様の挙動を示し、Vtは−15℃で約45vであり、−
20℃で60vのコンスタントな値に達した。
ュウターおよびフォトダイオード増幅器の間に接続され
たオッシロスコープにより測定された。応答時間は、光
強度が10%から90%へ、または90%から10%へ
変化するのに要する時間として記録された。化合物Dは
60vで約90ミリ秒であった。化合物Fは60vで約
150ミリ秒の応答時間を示した。
答速度が速く、機械的衝撃に強い優れた液晶性を示すシ
ロキサン化合物を有する液晶デバイスを提供することが
できる。
Claims (10)
- 【請求項1】 液晶物質がスメクチック相を示し、かつ
該液晶物質が次の一般式で表されることを特徴とする液
晶デバイス: 【化1】 ここに、それぞれのRは炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数1〜6のアルケニル基、または炭素数6〜12の
アリール基を表す;Qは炭素数1〜8のアルキル基、−
(CH2)nOM’、カイラル有機基、染色基、非線状光学
的基、−(CH2)nLから選ばれる;ここにLは、R3Si
[OR2Si]y−、次の一般式の基である; 【化2】 ここに、それぞれのRは上記に定義したとおりであり、
残りのSiの原子価は−(CH2)nSiR2[OSiR2]x
(CH2)nOMで飽和され、yは1〜4の整数、zは4
〜6の整数、xは1〜10の整数、それぞれのnは4〜
11の整数、それぞれのMおよびM’は同じでも異なっ
ていてもよく次式で表される。 【化3】 ここに、結合Aは次の基から選ばれ、 【化4】 TはCN、ClまたはFであり、pは0または1、ただ
し、TがFまたはClの場合はxは少なくとも2であ
る。 - 【請求項2】 Qが炭素数1〜8のアルキル基、カイラ
ル基、染色基、非線形光学的基、または−(CH2)nLで
あることを特徴とする、請求項1に記載の液晶デバイ
ス。 - 【請求項3】 nが6〜11の範囲の値をとることを特
徴とする、請求項1または2記載の液晶デバイス。 - 【請求項4】 xが1または2値をとることを特徴とす
る、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の液晶デバ
イス。 - 【請求項5】 Rがメチルであることを特徴とする、請
求項1ないし4のいずれか1項に記載の液晶デバイス。 - 【請求項6】 1対の基材とこれらの基材の間に液晶物
質が配置されたことを特徴とする、請求項1ないし5の
いずれか1項に記載の液晶デバイス。 - 【請求項7】 液晶物質が染色物質を含有することを特
徴とする、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の液
晶デバイス。 - 【請求項8】 基材の内部表面に実質的に透明な導電性
フィルムが配置されていることを特徴とする、請求項6
に記載の液晶デバイス。 - 【請求項9】 液晶物質の少なくとも一部に選択的にア
ドレスを行い、組織内に選択的な変化をおこさせること
を特徴とする、請求項1ないし8のいずれか1項に記載
の液晶デバイス。 - 【請求項10】 アドレスを行う手段が磁気的、電気的
または光学的な界を液晶物質に適用することを特徴とす
る、請求項9に記載の液晶デバイス。
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