JP3802084B2 - 液晶シロキサン化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶性を有するオリゴマーシロキサン化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
長い、あるいはロッド状の構造を有する化合物からなるモノマー液晶は、よく知られている。このような分子は、通常、永久的な電気的な双極子を含み、且つ容易に極性化可能な化学基を含むものであり、ネマティック(N)、カイラルネマティック(N*)、スメクティック(S)およびカイラルスメクティック(S*)のメソフェーズ(中間相mesophase)を示すが、より低い温度に冷却すると、固体結晶への移行を示す。この液晶の固体結晶への移行は、液晶の秩序(order)を破壊する。同様の液晶相を示すが、低温では、液晶状態から、粘度のあるまたはガラス状態への移行を受けることにより、液晶の秩序を維持する側鎖ポリマー材料も知られている。液晶相、またはメソ相は、位置および配列が秩序あるほとんど完全な立体構造と等方性の液体で秩序がランダムな状態との間で、種々の度合いの分子秩序の状態をしめす。
【0003】
ネマティック相(N)において、すべての位置の秩序は失われ、分子の集合体(mass)の中心が、空間においてランダムに配置されるようになる。しかしながら、配列の秩序は、その長軸に平行である分子の統計的配列秩序が存在するように維持される。このような相は、機械的、電気的、光学的また磁気的な界(field)の適用により、その配列が変化する方向を有する。その方向をスイッチする能力は、例えばディスプレイまたはディスプレイの情報に使用され得るエレメントへの利用を可能にする。ネマティック相をベースにした液晶ディスプレイエレメントは、デジタル腕時計、計算機、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ等のような電気光学的装置に幅広く使用されている。しかしながら、これらのディスプレイに現在用いられているネマティック液晶材料は、その双安定性(bistability)または記憶性能およびそれが高速度スイッチングに適用できないという問題があった。
【0004】
カイラルネマチック(N*)またはコレステリック中間相では、分子の秩序はネマチックにおけると同様の配列秩序で特徴付けられるが、この相では軸の方向が、最初のそれに対して垂直に連続的に変化し、螺旋状の軌跡になる。このメソフェーズでは、メソーゲン物質が光学的に活性であるか光学的に活性な添加物を有していて捻じれたまたはカイラルなネマチックメソフェーズを生成することが必要である。もし螺旋のピッチが可視光線の波長のオーダーであれば、このN*相の特性は明るい選択的な色反射である。このようなカイラルネマチックメソフェーズは、僅かな温度変化で螺旋ピッチが変化し、それにより反射され伝達される光の色が変化するので、しばしばサーモグラフィー(thermography)に利用される。
【0005】
スメクチック相(smectic phase)では、分子の秩序は、ラメラ(lamellar)構造を与える配列秩序と2つの度合いの方向秩序で特徴付けられる。この広いクラスの相には多くのタイプのスメクチック相があり、それらは、それぞれの層の分子の集合体(mass)の中心がランダムに配列しているかどうか(SA相のように)、それら自身秩序立っているかどうか(SB相のように)、ラメラ層が相互関係(correlated)をもっているか、または配列秩序(orientational order)が正常な層にたいしてある角度で傾斜しているかどうか(SC相)等によって異なる。スメクチック相は電気的、磁気的または光学的な界(field)によって整列し、装置に記憶性または情報蓄積の能力を与える。低分子量の化合物の場合には、この記憶効果は機械的に脆弱であり、ポリマーの場合には、この記憶は強いが応答時間は大分遅い。
【0006】
カイラルスメクチック相(SC*)においては、配列秩序は通常、正常な層に対し傾斜している(SC相のように)。しかし、配列の方向は正常な層の軸に対して連続的に変化し、コルクスクリュウのような螺旋の軌跡をつくる。この層の中の配列秩序のタイプに応じて、種々のカイラルスメクチック相が存在する。このカイラルメソフェーズは、通常、フェロエレクトリック性(ferroelectric properties)を有している。そして、このようなカイラルメソフェーズ(いわゆるフェロエレクトリック)を有する液晶ディスプレイ素子は、10マイクロ秒のオーダーの高速応答の能力と記憶性を有している。
【0007】
カイラルおよび非−カイラルネマチックまたはスメクチック構造を有する低分子集合体(low molar mass)液晶は知られており、その電気的性質によりは多くの技術的用途が、とくに光−電子分野にみいだされている。しかしながら、これまで知られている材料は、その働きに限界があり、最終的な用途を制限している。
【0008】
最近、常温での使用に適した電子−光特性を有する低分子集合体(LMM)液晶に関する研究が多くなされている。1つの非常に求められている性質は、速い電子−光スイッチングであり、このスイッチング時間は協働する分子の再配列に依存するので、平均粘度が低い比較的に小さな分子の合成が注目されている。しかしながら、広範囲の材料が調製されたにもかかわらず、シアノビフェニル類の化合物の発見で電子−光装置が確立されたのは、極めて最近のことである。低温においては、これらの化合物は結晶相を示してメソモルフィックフェーズ(mesomorphic phase)内での応答を制限し、該メソフェーズから結晶相への冷却により導入された秩序を破壊する。LMM液晶は、例えばスメクチック相中に導入された秩序を蓄積するのに使用されてきたが、いかに述べるような多数の欠点がある:
【0009】
1.スメクチック相に蓄積された情報が、機械的または熱的なストレスにより、容易に失われる;
2.冷却して固有の結晶相となるとき、導入された秩序を破壊する;
3.光伝達または散乱の制御の度合いが異なったものが生成することによるグレイスケーリング(grey scaling);
4.等方性の相から冷却する際におこる配列の制御の困難性。これは、この材料が一般的に垂直配向(ホメオトロピックhomeotropic)に整列する傾向がある、すなわち、基体に主として平行になり光学的なコントラストの高い状態ではなくて、基体に垂直に配向するようになりがちだからである。
【0010】
【発明が解決すべき課題】
以上のような欠点を克服する材料が求められている。そこで本発明の目的は、シロキサン含有構造の材料およびこれを含有する混合物で、広範囲の光−光、磁気−光、電子−光、および機械−光、熱−光 記憶及び非記憶装置に組み込まれることのできる新規な低分子集合体液晶材料を提供することである。
【0011】
シロキサン含有液晶ポリマーで、メソゲンが側鎖としてあるものは、米国特許第4,358,391号、英国特許第2146787B号として知られている。シロキサン含有液晶は、欧州特許公開第0322703号に開示され、これは鎖状メソモルフィックポリマーおよびメソモルフィックモノマーを主として含有し、さらにスメクチック相を示す。欧州特許公開0478034は、均質性のエレクトロレオロジカル(electrorheorogical)な流動体に関し、これは、主として多数の液晶グループが分子鎖で連結した液晶化合物からなり、または溶質と溶媒を含むリオトロピック(lyotropic)液晶からなる。この液晶化合物は、シロキサン分子鎖を有していてもよい。シロキサンを含有するカイラルスメクチック液晶は、特開平1−144491号、特開平1−268785号公報に開示され、またネマチックシロキサン含有液晶は、特開平2−80890号に開示されている。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、スメクチック液晶相を有し、次の一般式(I)で表されるシロキサン化合物が提供される:
【0013】
【化3】
【0014】
ここに、それぞれのRは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表し、Qは−(CH2)nOM’であり、xは1〜10の整数、それぞれのnは4〜11の整数、それぞれのMおよびM’は同じでも異なっていてもよく次式で表される。
【0015】
【化4】
【0016】
ここに、TはCN、ClまたはFであり、ただし、TがFまたはClの場合、xは少なくとも2である。
【0017】
Qに与えられる意味に応じて、一般式(I)はABまたはBAB配列を有するか含有する分子を表わす。ここに、Bは有機メソゲン基部分であり、Aはシロキサン部分を表わす。例えば、Qがアルキル、アルケニルまたはアリールであれば、この分子はAB構造を有する。Qが−(CH2)nOM’であれば、この分子はBAB構造をとる。Lが次の構造であれば、
【0018】
【化5】
【0019】
この分子は環状シロキサンに結合した多数のAB構造からなるであろう。上記の一般式において、Rは好ましくは炭素数1〜5のn−アルキル、Tは好ましくはCNおよびxは好ましくは1〜4、nは6〜11である。
【0020】
本発明のシロキサン含有液晶は、シリコン原子11個以下で末端シリコンの1つまたは両方に結合した水素を有するジオルガノシロキサンオリゴマーと、アルケニルを末端に有するメソゲンとを、適当なハイドロシリレーション触媒、例えば白金化合物または錯体の存在下に、反応させることにより得られる。これは、ABおよびBABの場合について以下に系統的に示される。
【0021】
【化6】
【0022】
もし、Lが次式の環状シロキサン構造であれば、
【0023】
【化7】
【0024】
この液晶は、まずメチルアルケニル、例えばメチルビニル、環状シロキサンと、シロキサンオリゴマーを有する例えば末端にシリコン結合した水素のあるテトラメチルジシロキサンとを、1分子当たり1個のSiHがそれぞれのアルケニル基に反応するような条件で反応させることにより得られる。生成物は次に上記したように、末端不飽和を有するメソゲンと反応させる。
【0025】
本発明のシロキサン含有液晶はその構造および相のタイプにより、公知の技術、例えば29Si NMR、X線散乱、光学顕微鏡、DSC、誘電緩和、レオロジーおよび光学スペクトル等により特徴付けられる。シロキサン単位の導入はメソゲン構造素子の結晶相の抑制を伴い、これらを非常に低いガラス転移点Tgのガラス相で置換し、それにより応答時間を改善することができる。さらに、スメチック相は強化された構造秩序を有し、これが機械的衝撃に対する抵抗を強め、グレイスケーリング能力を改善するのに役立つ。
【0026】
本発明の1態様において、基Qは染色部分を含有することができる。この染色部分は多色ハロー(pleochrioc)、蛍光性または光学的に非線形に活性であり、それにより、着色されたおよび/または機能性の材料が製造される。同様に、シロキサン含有分子に化学的に結合しまたはしていないそのような染色構造は、液晶ホスト(host)中にゲスト(gest)として包含されることができる。ゲストとしての好ましい染色部分は、例えばアントラキノン、アゾまたはペリレン構造である。
【0027】
この発明のシロキサン化合物の利点は、他の液晶物質を存在させることなしにスメチック相を示すことである。しかしながら、所望ならば、これら自身をまたは他の低分子集合体またはポリマー液晶と混合して、全体の性質を改善または変更することもできる。これらは、公知の低分子集合体(LMM)液晶と混合してもよい。このようにして使用された場合、低分子集合体の弾性係数、粘度係数、光学的および誘電的性質を有用に改変することもできる。この種の混合がなされた場合、作動温度範囲、粘度および多重化可能性において改善を行うことができる。このようにして使用された場合、低分子集合体は、Mおよび/またはM’と同じまたは近い構造関係にある化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。例えば、Mが次の基である場合、
【0028】
【化8】
【0029】
好ましい液晶物質は、英国特許第1433130号に記載されたような、例えば次式の化合物を含有する。
【0030】
【化9】
【0031】
ここに、tは0または1、R’はアルキルまたはアルコキシ、またはシロキサン側鎖ポリマー(英国特許A−2第2146787号に記載)である。
【0032】
本発明の液晶材料は、液晶ディスプレイを使用する多くの装置に用途がみいだせる。最も普通のディスプレイにおいては、スメクチック物質が、ガラスまたは適当なポリマー材料の1対の基材の間に置かれる。内部表面は透明な導電性フィルム、例えばインジュウムスズ酸化物、および配向剤(aligning agent)でコーティングされている。液晶物質の厚みは、通常1〜100μmであるが、スペーサーで境界されている。スペーサーは例えばポリマーフィルム、ガラスファイバー、マイクロビーズであり、光エッチングされていてもよい。導電性フィルムは基材の全内表面をカバーし、あるいは適当なパターン、例えばドットマトリックス、セブンセグメントディスプレイのようにエッチングしてもよい。フィルムの地域(regions)は、それから電気的、磁気的、または熱的(例えばレーザー)な手段でアドレスされ、物質組織の変化を起こさせ、それにより所定の情報をディスプレイする。透明なまたは光散乱の状態で、本発明のシロキサン含有液晶は、とくに機械的な衝撃に抵抗性がある。さらにまた、例えば電気的および熱的というように、界(field)の組み合わせも適用して、情報の選択的な消去、記録もできるようにし、この物質を光学的な記録および蓄積に応用するのに特に適するようにすることができる。熱的なソースは低出力のレーザーでよく、レーザーエネルギーおよび/または界の適当な選択により、グレイスケール(grey scale)を達成することができる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1(参考例)
6−ブロモヘキセン−1と4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニルとの反応により得られた4−シアノ−4’−ヘキセニルオキシビフェニル(3.40g)を、撹拌機、滴下ロート、窒素パージおよび還流用コンデンサーを付けた二首丸底フラスコに装入した。このフラスコにさらに、トルエン(45.0ml)および、触媒としてジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金酸とから生成した錯体を添加した。この触媒は、ペンタメチルジシロキサン反応剤中のSiHの1モル当たり8.8×10−5モル白金(金属として)となる量だけ添加した。この混合物を55℃に加熱し、この温度でペンタメチルジシロキサン(2.00g、メソゲンに対して10%過剰のSiH)を、30分かけて滴下ロートから滴下した。やや発熱があった。この混合物を60℃に1時間維持し、さらに24時間還流温度まで昇温した。反応混合物を冷却し、トルエンおよび過剰のシロキサンを回転蒸発器を使用して除去し、次式の化合物を得た。
【0034】
【化10】
【0035】
この化合物をヘキサンに溶解して精製した。この不溶のメソゲン化合物を濾過により分離し、ヘキサンを加熱による蒸発で除去した。このオリゴマー生成物を赤外分光で分析したところ、2180cm−1におけるSiHのピークが消滅していた。この生成物を通常のDSCおよび偏光顕微鏡により、メソフェーズの生成および性質を検査した。顕微鏡検査においては、サンプルは所定の間隔(7μm)のガラススライドの間におき、加熱、冷却を数回繰り返した。温度の変化は2℃/分にコントロールされた。スメクチックA相が43.8℃まで観測され、48.9℃でサンプル等方性になった。
【0036】
実施例2(参考例)
実施例1の方法にしたがい、ペンタメチルジシロキサンを、10−ブロモヘキセン−1と4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニルとの反応で得られた4−シアノ−4’−デセニル−オキシビフェニル(4.10g)と反応させた。生成物は次式のとおりであり、
【0037】
【化11】
【0038】
これを実施例1の記載にしたがい精製し、DSCおよび偏光顕微鏡により検査した。この生成物はスメクチックA相を39.4〜47.5℃の範囲で示し、61.3℃で等方性となった。
【0039】
実施例3(参考例)
ペンタメチルジシロキサンを1,1,1,3,3,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン(3.00g、メソゲンに対して10%過剰)に変えた以外は、実施例1の方法を繰り返した。生成物を精製したところ、これはスメクチックA相を45℃まで示し、58℃で等方性になった。
【0040】
実施例4
実施例1の方法にしたがい、4−シアノ−4’−ヘキセニルオキシビフェニル(4.19g)を1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン(3.00g、メソゲンに対して1:1の比のSiH)と反応させた。精製後の生成物は、次の式のとおりであり、これはスメクチックA相を46.5℃まで示し、56.7℃で等方性となった。
【0041】
【化12】
【0042】
実施例5
実施例1の方法を繰り返し、4−シアノ−4’−デセニルオキシビフェニル(14.90g)とテトラメチルジシロキサン(3.00g、メソゲンに対して1:1の比のSiH)とを反応させた。反応生成物をジクロロメタンに溶解し、メタノールを添加し、メタノール層を分離し、最後にジクロロメタンを加熱により蒸発させた。得られた生成物は次式のとおりであり、スメクチックA相を99.4℃まで示し、102.1℃で等方性となった。
【0043】
【化13】
【0044】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、応答速度が速く、機械的衝撃に強い優れた液晶性を示すシロキサン化合物を提供することができる。
Claims (6)
- Tが−CNであることを特徴とする、請求項1に記載のシロキサン化合物。
- xが1〜4の範囲の値をとることを特徴とする、請求項1または2に記載のシロキサン化合物。
- nが6〜11の範囲の値をとることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のシロキサン化合物。
- Rがメチルであることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のシロキサン化合物。
- ハイドロシリレーション触媒の存在下に、(A)末端アルケニルのメソゲンを(B)シリコンに結合した水素を有するオルガノシロキサンオリゴマーと反応させてシロキサン化合物を製造する方法において、
(A)は一般式CH2=CH(CH2)n−2OMおよび
CH2=CH(CH2)n−2OM’(ここにn、M、M’は請求項1に定義されたとおりである);
(B)は末端シリコン原子の1つまたは両方に結合した水素原子を有し、分子中のシリコン原子は11個以下である;
ことを特徴とする製造方法。
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