CN101443434B - 双稳态铁电液晶器件 - Google Patents

Abstract

液晶光电器件。该液晶光电器件包括：至少一个液晶盒，所述液晶盒包括在其间具有间隙的一对基底；一对电极，其中这对电极位于基底之一上或者一个电极位于每一基底上；和置于这对基底之间的间隙内的铁电低聚硅氧烷液晶材料，该铁电低聚硅氧烷液晶材料显示出I→SmC*相序，其中该液晶光电器件在操作中是双稳态的。本发明还涉及制备液晶光电器件的方法。

Description

双稳态铁电液晶器件

本发明一般地涉及液晶器件，和更特别地涉及具有改进的性能的液晶器件。 

铁电液晶(FLC)光电器件受到极大的关注，因为它们具有显示出非常快速应答时间结合双稳态的潜力。在许多综述和教科书中详细地描述了手性近晶C(SmC*)相液晶和基于这些材料的光电器件，例如“Ferroelectric Liquid Crystals-A Unique State of Matter，”D.M.Walba，Advances in the Synthesis and Reactivity ofSolids，Vol.1，173-235，1991；“Ferroelectric and AntiferroelectricLiquid Crystals，”S.T.Lagerwall，Ferroelectrics，301，15-45，2004；和S.Elston和R.Sambles，1998编辑的The Optics ofThermotropic Liquid Crystals中第9章“Optical properties offerroelectric and antiferroelectric liquid crystals”。快速的光电应答和双稳态的结合具有显著大的潜力用以开发宽泛范围的器件以供在诸如显示器面板、投影器件、空间调光器等之类应用中使用。然而，这种器件的商业化受到许多技术问题限制。 

在本领域中最初的出版物描述了可显示出良好的双稳态的薄的剪切校准的盒。参见N.A.Clark和S.T.Lagerwall，“Submicrosecondbistable electro-optic switching in liquid crystals，”Appl.Phys.Lett.36，899-901(1980)。目前被接受的基于手性近晶C液晶的光电器件的路线是在US4367924中所述的表面稳定的铁电液晶器件，其标题为“Chiral Smectic C or H Liquid Crystal OpticalDevice”。在这种器件中，校准膜用于与液晶相邻的器件的内表面上，以产生液晶相的平面校准。液晶层在这一器件内的理想取向是所谓的“书架”结构。使用液晶材料或混合物，在冷却时，常常利用下述相序，制造这种器件：

各向同性(I)→手性向列(N*)→手性近晶A(SmA*)→手性近晶C(SmC*)。 

然而，书架结构在机械上发脆且不稳定。这一脆性阻碍了基于书架几何形状的器件的配置，这是因为担心温度偏移或机械振动可干扰仔细制备的书架几何形状，这在配置的器件内在实践中不可能被矫正。如上所述，要求受控的温度梯度来形成书架结构，所述受控的温度梯度允许材料通过所需的液晶相序再冷却。 

甚至在控制条件下，对于大多数手性近晶C材料来说，不容易实现书架结构。当该材料从手性近晶A相冷却成手性近晶C相时，分子的倾斜导致近晶层间隔的收缩，从而导致形成人字形结构和所谓的“锯齿形缺陷”，这种缺陷劣化电池的光电性能。在一些情况下，可利用电场处理，将人字形结构转化成“假书架”结构；然而，在器件的储存或操作过程中，这种结构难以形成和可再恢复为人字形结构。在实践中，FLC制造者在器件内使用人字形结构并接受对比度下降和牺牲双稳态的代价。 

尽管涉及书架几何形状的脆度和形成人字形结构的复杂性，以及与之相关的锯齿形缺陷，但仍存在引证基于具有手性近晶C相的液晶的快速开关、宽视角、“双稳定”光电器件的许多参考文献。对于铁电液晶器件就光电性能达到其全电势来说，它必须耐久地使用并显示出“真实的光学双稳态”。标题为Ferrolectric Liquid CrystalDevices Using Materials with a DeVries Smectic A Phase的美国专利No.6870163B1报道了仅仅对于显示出手性近晶C相的少量液晶获得“真实的光学双稳态”，和进一步认为这种材料是在手性近晶C相上显示出DeVries SmA*相的材料的实例，这是因为在手性近晶A转变为手性近晶C相的过程中，近晶层的收缩有限。 

美国专利Nos.5748164和6507330B1强调在非双稳态的铁电光电器件中器件性能的劣化。在实践中，通过施加使驱动方案复杂和牺牲亮度的逆像框，DC平衡数据框。显示出“真实的光学双稳态”的铁电液晶器件仅仅要求在再取向过程中施加电场，从而显著降低寻址方案 的复杂性和增加器件的光照度及功率效率。 

因此，需要真实双稳态液晶光电器件和制备这种器件的方法。 

本发明通过提供真实双稳态液晶光电器件来满足这一需求。液晶光电器件包括至少一个液晶盒，所述液晶盒包括：在其间具有间隙的一对基底；一对电极，其中这对电极位于基底之一上或者一个电极位于每一基底上；和置于这对基底之间的间隙内的铁电低聚硅氧烷液晶材料，该铁电低聚硅氧烷液晶材料显示出I→SmC*相序，条件是该铁电低聚硅氧烷液晶材料不是： 

其中R＝具有1-10个碳原子的烷基或下述基团： 

R′＝具有1-4个碳原子的烷基；T＝OOC或COO；X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；Y＝F；m＝0、1、2；p＝1、2、3、4；和n＝10、11、12；和其中该液晶光电器件在操作中是双稳态的。“低聚硅氧烷液晶材料”是指显示出至少一个液晶相的低聚硅氧烷-有机混杂材料。 

本发明的另一方面是制造液晶器件的方法。该方法包括提供在其上具有一对电极的一对基底，这对电极位于基底之一上或者一个电极位于每一基底上，这对基底在其间具有间隙；在这对基底之间的间隙内提供铁电低聚硅氧烷液晶材料，该铁电低聚硅氧烷液晶材料显示出I→SmC*相序，条件是该铁电低聚硅氧烷液晶材料不是： 

其中R＝具有1-10个碳原子的烷基或下述基团： 

R′＝具有1-4个碳原子的烷基；T＝OOC或COO；X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；Y＝F；m＝0、1、2；p＝1、2、3、4；和n＝10、11、12；和施加第一电场，以校准液晶光电器件，同时冷却该铁电低聚硅氧烷液晶材料成SmC*相，或者同时铁电低聚硅氧烷液晶材料在SmC*相内，或者这二者，以产生单畴(monodomain)；其中液晶光电器件在操作中是双稳态的。 

图1是本发明器件的一个实施方案的截面。图2是显示在70℃下层旋转速度的频率依赖关系的图表。 

图3是显示实施例2的化合物2A的双稳态曲线的图表。 

图4是显示实施例3的化合物1A的双稳态曲线的图表。 

光电双稳态是待无源复用的一些FLC显示器非凡能力的基础(即在每一像素处没有定位晶体管电路的情况下操作)。在开发大面积的FLC显示器板中实现牢固的双稳态表面校准已成为主要的不确定性。在硅(LCoS)器件上FLC液晶典型地不依赖于双稳态且必须不时关闭照明。由于本发明的盒是真实双稳态的，因此它们可具有连续的有价值图像。 

为了在储存或积累信息的器件例如用于全息体系的超高分辨率显示器的光学寻址的空间调光器中使用FLC，还要求双稳态。用于通信应用的闭锁开关也需要是双稳态的。 

在一个实施方案中，本发明涉及快速开关的双稳态光电器件，它含有显示出由各向同性直接转变为SmC*相的铁电低聚硅氧烷液晶材料。具有由各向同性直接转变为手性近晶C(I变为SmC*)相的热致液晶定义为下述材料，该材料从其中不存在分子的位置有序的状态(I)直接转变为其中光学活性分子层状排列的层状状态，且相对于层的法向(SmC*)，指向矢(或平均分子取向)以角度θ倾斜。通常通过使用X射线衍射、显微织构和混溶性研究，来证实SmC*相的存在，如Gray和Goodby在“Smectic Liquid Crystals-Textures and Structures，” 1984中所述。可结合上述技术，利用使用目前的翻转技术和三角波形来检测自发极化再取向峰，例如如Miyasato等人在Jpn.J.Appl.Phys.22，L661(1983)中所述，以证实SmC*相的存在。“双稳态”是指在除去电场之后可观察到液晶的两种可能的开关状态没有显著弛豫。 

可使用本领域已知的方法校准铁电低聚硅氧烷液晶材料。使用本发明不要求加热或冷却循环以产生双稳态开关所要求的校准。可在制造器件之后进行再校准，从而允许修理器件。 

可校准铁电低聚硅氧烷液晶材料，以制造具有很少缺陷和高对比率的大畴。材料的倾斜角所需地没有随温度显著变化，从而最小化对活化温度补偿的需求。 

可视需要结合铁电低聚硅氧烷液晶材料与其他铁电液晶材料。可包括小于或等于50％，或小于或等于20％，或小于或等于5％含量的其他铁电液晶材料。 

根据本发明的一个方面，提供双稳态液晶盒。图1示出了典型器件的结构。铁电低聚硅氧烷液晶材料17置于两个基底10、11之间。基底可由任何合适的材料例如玻璃、硅、有机聚合物或无机聚合物制成。一个或两个基底可以透明，这取决于器件的种类。 

基底10、11的内表面具有可在选择区域内施加的电极12、13，例如铝或氧化铟锡(ITO)。一个电极可以在每一基底上，或者两个电极可以在基底之一上(但要求仅仅一对电极)。一个或两个电极是透明的，这取决于器件。或者，可存在提供边缘场的电极，从而使得能控制光电效应。电极的内表面可视需要用钝化层涂布。 

电极的内表面(与液晶材料相邻)或者在边缘场器件的情况下的基底可用校准层14、15涂布，以便加速电场校准、层的取向和SmC*相的转变。校准层可以是有机涂层或无机涂层。合适的校准层包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、氧化硅、硅烷和聚硅烷。可通过本领域已知的任何方法形成校准层，其中包括但不限于刮擦、拉伸、沉积和压花。校准层辅助单畴形成(即“书架”)，和观察到双稳态的开关。 

隔板16隔开基底10、11并确定盒的厚度。使用密封层18保持盒内的液晶材料。本发明的液晶光电器件典型地具有为在0.5微米-10微米范围内而设计的盒间隙。 

层压器件可置于彼此以90度取向的偏振器19、20之间(光学轴)，以当液晶在两种状态之间转变时，产生或亮或暗的状态。图1所述的器件是透射模式的器件。 

本领域技术人员已知的可供替代的偏振器结构可用于透射和反射模式的器件上。 

可在器件(其中包括但不限于有源矩阵直观式FLC平板显示器、无源矩阵直观式FLC显示器、和在硅(LCoS)器件上的液晶)中使用液晶盒。 

合适的低聚硅氧烷液晶材料包括但不限于下述： 

一组化合物具有下式： 

其中R＝W，或C_dH_(2d+1)和d＝1-10，和 

W＝ 

或

或嘧啶或二苯乙炔； 

其中R′和R″独立地选自C_rH_(2r+1)和r＝1-4，或苯基；c＝1-10；n＝3-14；a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1，其中T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF₂O、OCF₂、NHCO或CONH；Y独立地选自H、卤素、NO₂、 CN、CH₃、CF₃；L独立地选自H或卤素；Q＝O、COO或OCO，其中b＝0或1；和X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基。 

可使用不同类型的低聚硅氧烷液晶材料。例如，可连接各类液晶原(mesogen)到硅氧烷(AB型)上。可使用其中硅氧烷连接相同族(ABA型)的两个液晶原的对称体系。也可使用其中通过硅氧烷(ABC型)连接两个不同液晶原族的不对称体系。 

以下示出了合适的化合物的一个实例。 

′固体′→44℃→SmC*→87℃→Iso 

在这一和随后的实施例中使用相分类“固体”暗含其中当施加＜50V/μm的电场时在1秒的时间范围内没有观察到铁电开关的相。 

以下示出了基于酯的合适化合物的另一实例。 

其中 

其中f＝6-8。 

另一组合适的化合物是具有下式的三联苯： 

其中R＝W，或C_dH_(2d+1)和d＝1-10，和 

W＝ 

或

或嘧啶或二苯乙炔； 

其中R′和R″独立地选自C_rH_(2r+1)和r＝1-4，或苯基；c＝1-10；n＝3-14；a＝0或1；L独立地选自H或卤素；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1，其中T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF₂O、OCF₂、NHCO或CONH；Y独立地选自H、卤素、NO₂、CN、CH₃、CF₃；Q＝0、COO或OCO，其中b＝0或1；和X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基。 

提供合适的低聚硅氧烷液晶材料的其他组化合物包括但不限于嘧啶或二苯乙炔。 

使用本发明，证明使用聚酰胺(尼龙)作为校准层的双稳态开关。通过电场处理，容易修理小的缺陷。 

可在FLC直观式显示器内或者在硅(LCoS)器件上的液晶内获得合适的电压，以便可最初校准器件。可使用电场，在SmC*相内有效地校准材料，形成具有最小缺陷(例如畴边界，和随机校准的畴)的均匀校准的单畴。当材料被均匀地校准时，可旋转LC介质到合适的取向，和视需要原地储存。 

方波电场可用于起始的盒校准。若需要旋转单畴以实现合适的取向，则通常施加不对称的波形，但仔细考虑场参数例如波形、振幅、频率、DC补偿是重要的，因为已表明最佳范围随化合物不同而变化。在数值范围为约10Hz-约25kHz的频率下，电场典型地具有范围为约1-25V/μm的数值。在本发明中，甚至在旋转之后维持双稳态。 

实施例1 

表1中列出了3个低聚硅氧烷-三联苯液晶原的数据。利用电场，使用已经校准和旋转的器件，测定倾斜角和自发极化。使用具有反平行刮拭的尼龙校准层的盒间隙为3至4.5微米的液晶试验盒。 

表1：低聚硅氧烷-三联苯液晶原的液晶相、倾斜角和自发极化数据 

·所提出的转变温度是根据差示扫描量热法(加热循环)获得的峰值。 

·θ＝倾斜角，Ps＝自发极化 

实施例2 

通过用反平行刮擦的尼龙校准层填充盒和在1.5至3.5微米之间变化的间隙，制备含化合物2A的试验盒(n＝1；Iso→87℃→SmC*→44℃→固体；θ～45⁰)。采用Hewlett Packard 33120A功能发生器产生所施加的电压并通过Hewlett Packard 6827A Bipolar PowerSupply/Amplifier放大。使用Vickers Photoplan偏光显微镜，观 察层的再取向过程。使用用Instec STC200高温控制的Instec HCS302来控制样品的温度。采用对称方波电压，在从各向同性相冷却到澄清点以下的温度时，形成单畴书架结构。取决于在冷却工艺过程中的温度，在200Hz-2kHz的频率下，校准场的振幅范围为5V/μm-8V/μm。在校准工艺之后肉眼证实单畴。 

通过施加不对称的AC波形，在化合物2A内诱导层旋转。使用显微镜，原地监控层旋转。选择所有波形使得DC平衡。使用在几种不同的频率下最大18V/μm的场振幅。旋转速度取决于所施加电压的频率，如图2所示。施加50V峰电压的锯齿波到3.5微米厚的盒上(约14.3V/μm)。发现最佳频率在70℃下为约3kHz，当温度下降时，它变化到较低的频率。在50℃下，1kHz频率比3kHz更加有效地旋转。发现通过施加相同的振幅但相反方向的不对称波形，各层旋转回到起始位置。还发现简单的对称方形波形使层旋转回到起始状态。在利用2.5ms的脉冲宽度和脉冲之间47.5ms延迟的情况下，通过施加双极脉冲旋转之后进行双稳态的证实(图3)。 

化合物2A的化学结构 

实施例3 

合成硅氧烷基铁电液晶化合物1A。这一化合物具有相序Iso→80℃→SmC*→32℃→冷却时为固体。将这一化合物置于两个氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃基底之间，且内表面涂布有反平行刮擦的尼龙6作为校准层。用隔片珠粒调节盒的间隙尺寸，且范围为3至4.5微米。 

将试验器件置于配有光电检测器、数码照相机和通过InstecSTC200高温控制的Instec HCS302的交叉极化透射显微镜(OlympusBX51)内。来自Tektronix AFG3101任意信号发生器的输出通过FLCF20A放大，以驱动试验盒。在Tektronix TDS3034B示波器上，借助在显微镜上安装的光电检测器监控光学信号。

当从各向同性相冷却到澄清点以下的温度时，采用变化条件的对称方波，形成单畴书架结构。在500Hz-3kHz的频率下，校准场的振幅范围为8V/μm-18V/μm。在校准工艺之后肉眼证实单畴的存在。测量倾斜角(θ)、应答时间(τr)和自发极化(Ps)，并在表2中列出了所得性能。在50μs的脉冲宽度和脉冲之间6.5ms的延迟下，通过施加双极脉冲，证实这一化合物的双稳态曲线，并示于图4中。 

化合物1A的化学结构 

表2：化合物1A的EO性能 

  

温度(℃)	倾斜角(0)	τr(μs)    Ps(nC/cm2)
			4075	3937.5	160       6027        75

尽管为了阐述本发明的目的示出了一些代表性实施例和细节，但对本领域的技术人员来说，显而易见的是，可在没有脱离所附权利要求书定义的本发明范围的情况下作出各种变化。

Claims (13)

1.液晶光电器件，它包括：

至少一个液晶盒，所述液晶盒包括：在其间具有间隙的一对基底，其中至少一个基底在内表面上具有校准层；一对电极，其中这对电极位于基底之一上或者一个电极位于每一基底上；和置于这对基底之间的间隙内的单一铁电低聚硅氧烷液晶材料，该铁电低聚硅氧烷液晶材料显示出I→SmC*相序；

其中该铁电低聚硅氧烷液晶材料选自：

a)

其中R＝W，或C_dH_(2d+1)和d＝1-10，和

W＝

或嘧啶，或二苯乙炔；

其中R′和R″独立地选自C_rH_(2r+1)和r＝1-4，或苯基；c＝1-10；n＝3-14；a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1，其中T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF₂O、OCF₂、NHCO或CONH；Y独立地选自H、卤素、NO₂、CN、CH₃、CF₃；Q＝O、COO或OCO，其中b＝0或1；和X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；或

b)具有下式的三联苯：

其中R＝W，或C_dH_(2d+1)和d＝1-10，和

W＝

其中R′和R″独立地选自C_rH_(2r+1)和r＝1-4，或苯基；c＝1-10；n＝3-14；a＝0或1；L独立地选自H或卤素；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1，其中T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF₂O、OCF₂、NHCO或CONH；Y独立地选自H、卤素、NO₂、CN、CH₃、CF₃；Q＝O、COO或OCO，其中b＝0或1；和X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；

条件是该铁电低聚硅氧烷液晶材料不是：

其中R＝具有1-10个碳原子的烷基或下述基团：

R′＝具有1-4个碳原子的烷基；T＝OOC或COO；X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；Y＝F；m＝0、1、2；p＝1、2、3、4；和n＝10、11、12；

其中该液晶光电器件在操作中是双稳态的。

2.权利要求1的液晶光电器件，其中校准层选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、氧化硅、硅烷和聚硅烷。

3.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中在每一基底上具有一个电极。

4.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中至少一个电极覆盖内表面的选择区域。

5.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中至少一个电极是透明电极。

6.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中至少一个基底是透明的。

7.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中间隙为0.5微米至10微米。

8.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，进一步包括在与铁电低聚硅氧烷液晶材料相对的基底侧上与一对基底相邻的一对偏振器。

9.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中低聚硅氧烷液晶材料的倾斜角为大于20°。

10.权利要求1-2任何一项的液晶光电器件，其中液晶光电器件选自有源矩阵直观式FLC平板显示器、无源矩阵直观式FLC平板显示器、或在硅器件上的液晶。

11.制备液晶光电器件的方法，该方法包括：

提供在其上具有一对电极的一对基底，这对电极位于基底之一上或者一个电极位于每一基底上，这对基底在其间具有间隙，其中至少一个基底在内表面上具有校准层；

在这对基底之间的间隙内提供单一铁电低聚硅氧烷液晶材料，该铁电低聚硅氧烷液晶材料显示出I→SmC*相序；

其中该铁电低聚硅氧烷液晶材料选自：

a)

其中R＝W，或C_dH_(2d+1)和d＝1-10，和

W＝

或嘧啶，或二苯乙炔；

其中R′和R″独立地选自C_rH_(2r+1)和r＝1-4，或苯基；c＝1-10；n＝3-14；a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1，其中T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF₂O、OCF₂、NHCO或CONH；Y独立地选自H、卤素、NO₂、CN、CH₃、CF₃；Q＝O、COO或OCO，其中b＝0或1；和X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；或

b)具有下式的三联苯：

其中R＝W，或C_dH_(2d+1)和d＝1-10，和

W＝

其中R′和R″独立地选自C_rH_(2r+1)和r＝1-4，或苯基；c＝1-10；n＝3-14；a＝0或1；L独立地选自H或卤素；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1，其中T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF₂O、OCF₂、NHCO或CONH；Y独立地选自H、卤素、NO₂、CN、CH₃、CF₃；Q＝O、COO或OCO，其中b＝0或1；和X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；

条件是该铁电低聚硅氧烷液晶材料不是：

其中R＝具有1-10个碳原子的烷基或下述基团：

R′＝具有1-4个碳原子的烷基；T＝OOC或COO；X＝具有至少一个手性中心的烷基或具有至少一个手性中心的卤素取代的烷基；Y＝F；m＝0、1、2；p＝1、2、3、4；和n＝10、11、12；和

施加第一电场，以校准液晶光电器件，同时冷却该铁电低聚硅氧烷液晶材料，或者同时铁电低聚硅氧烷液晶材料在SmC*相内，或者这二者，以产生单畴。

12.权利要求11的方法，进一步包括施加第二电场以使单畴旋转。

13.权利要求11-12任何一项的方法，进一步包括施加第三电场到液晶光电器件上，以修理器件内的缺陷。

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