JPH01304125A - 液晶性オルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶性を有するオルガノポリシロキサンに間
するものであり、詳しくは電界応答速度が極めて速い新
規な液晶性オルガノポリシロキサンに間するものである
。

［従来の技術］ 従来、ある一定の温度範囲で液晶性を示すオルガノポリ
シロキサンは公知である。例えば、特開昭５６−７９１
７３号公報には側鎖にメソーゲン基を有する液晶性オル
ガノポリシロキサンについての記載がある。また、側鎖
のメソーゲン基の末端に不斉炭素を含む基を有する液晶
性オルガノポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位が
必須である）も特開昭６３−６６２２９号公報に示され
ている。あるいは同様のオルガノポリシロキサンが）１
．Ｆｉｎｋｅ１ｗ＋ａｎｎとＧ、ＲｅｈａｇｅによるＭ
ａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｓ＋ｍｕ
ｎ、　３．８５９（１９８２）に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これら従来の液晶性オルガノポリシロキサンは
、印加される電界の変化に対する光学特性の応答速度（
以播、電界応答速度あるいは単に応答速度と呼ぶ）が遅
いという欠点があり、実用的価値が乏しかった。

本発明の目的は、上記の従来の液晶性オルガノポリシロ
キサンの欠点に鐵み、電界応答速度の速い液晶性オルガ
ノポリシロキサンを提供することにある。

［課題の解決手段とその作用コ 前記した本発明の目的は、 一般式 ％式％ ［式中Ｒは一価炭化水素基、Ｒ２はＲまたはＲ１，Ｒ＋
は水素原子または式 ％式％（） により示される基（ただし、本オルガノポリシロキサン
１分子中、全てのＲ１の内水素原子は２０モルパーセン
ト未満である）であり、ここにＲ３は−（ＣＨ２）ｒＯ
−または−（ＣＨ２）−−０−（Ｃ１ｈ）ｔ−０−１Ｒ
４は式　−ＱＱＣＯＯ−、−□ｃｏｏＯｃｏｏ−。

−Ｑ　Ｃ００ＯＯＣＯＯ−および−Ｑ　Ｑ　Ｃ００Ｑ　
ＣＯＯ−により示される基から選ばれる基であり、ｎは
１〜５００の数、ρ、ｑは相異なる１〜８の数、ｒは７
〜１５の数、ｓ、　　ｔは１〜１０の数、Ｓとｔの合計
は６以上の数である。］により示される液晶性オルガノ
ポリシロキサンによって達成される。

これを詳しく説明すると、本発明による液晶性オルガノ
ポリシロキサンは、一般式 ％式％ により示されるものであり、重合度ｎは１〜５００の数
とされる。これは、ｎが５００より大きい数であると、
分子量が大きくなりすぎて望ましい応答速度が得られな
いからである。また、ｎは小さすぎても良好な液晶性が
得られないので、好ましいｎの範囲は１０−１００の数
である。Ｒは一価炭化水素基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の
ようなアルキル基；　フェニル基、トリル基、キシリル
基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のよ
うなアラルキル基が例示される。良好な応答速度のため
、および経済的な観点から、Ｒのうちの大部分がメチル
基であることが好ましい。

Ｒ＋は水素原子または式 ％式％） により示される基であり、本オルガノポリシロキサン１
分子中の全てのＲ１の内水素原子は２０モルパーセント
未満である。Ｒ１の内、水素原子以外の式（ｎ）により
示される基が、本発明のすルガノポリシロキサンに応答
速度の速い液晶性を付与するが、後述する付加反応にお
いて未反応の珪素原子結合水素原子が２０モルパーセン
ト未満残存しても本発明の目的は達成できる。

式（ｎ）により示される基は側鎖のみ、側鎖と分子鎖末
端の両方に存在してもよい。

式（ｎ）中、Ｒ３は珪素原子と液晶性付与基（メソーゲ
ン）とを連結する基であり、通常スペーサーと呼ばれる
０本発明者らは、このスペーサ−についての検討を行っ
た結果、Ｒ３が特別の構造を有する場合に限り電界応答
速度が速くなることを見いだしたものである。つまり、
Ｒ３が−（Ｃ）＋２　）、０−　または　−（ＣＬ）ｓ
　−０−（Ｃ１１２）ｌ　−０−で示される基であると
きに速い電界応答速度が得られる。ここでｒは７〜１５
の数てあり、Ｓ。

ｔは１−１０の数であり、Ｓとｔの合計は６以上の数と
される。これは、この範囲以外の数であると良好な応答
速度が得られないからである。

好ましくは、　「は９〜１２、　Ｓは３〜６、　ｔは６
〜８である。

Ｒ４は式　−ＱＱＣＯＯ−、−〇Ｃ００ＱＣＯＯ−。

−Ｑ　Ｃ００Ｑ　Ｑ　ＣＯＯ−および−Ｑ　Ｑ　Ｃ００
Ｑ　ＣＯＯ−により示される基から選ばれる基であるが
、これらの基以外の基では良好な液晶性が得られない。

経済的な観点からは式−Ｑ　ｃｏｏｏ　ｃｏｏ−て示さ
れる基が最も好ましい。

式　　　　　　　　　　−ＣＨ２Ｃ）Ｉ−Ｃ０＋１２０
−１　　　　　　　　（ＩＩＩ　）ＣＤＨ２Ｄ◆１ により示される基は良好な応答速度を得るのに特に重要
な基であり、中心の炭素原子についている本の印はこの
炭素原子が不斉炭素であることを示している。従って当
然ｐ、　ｑは相異なる数であり、それぞれｌ〜８の数と
される。原料の人手の容易さから、ｐが１．　　ｑが２
〜４の数であることが好ましい。

本発明による液晶性オルガノポリシロキサンは、例えば
、次の手順により合成することができる。なお、手順中
安息香酸はフェニル安息香酸と置き換えてもよい。

■　（−）−２−メチル−１−ブタノール、（−）−２
−メチル−１−ヘキサノールなどの不斉炭宏含有アルコ
ールとｐ−アセトキシ安息香酸とのエステル化反応によ
り対応するエステルを得た後、加水分解によりアセトキ
シ基を水酸基に変換してｐ−ヒドロキシ安息香酸のエス
テルを得る。

■　ｐ−ヒドロキシ安息香酸とフルヶニルブロマイドと
のエーテル合成反応により、ｐ−アルケニルオキシ安息
香酸を得る。

■　■で得たｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルと■で
得たｐ−アルケニルオキシ安息香酸とのエステル化反応
により、対応するジエステル化合物を得る。

■　■で得たアルケニル基含有ジエステルとメチル水素
ポリシロキサンとを、有機溶媒中白金系触媒の存在下、
付加反応させることにより目的とする液晶性オルガノポ
リシロキサンを得る。

本発明による液晶性オルガノポリシロキサンが特別に速
い応答速度を有するメカニズムについて理論的な解明は
未だになされていないが、メソーゲンの末端の不斉炭素
に起因する自発分極が、特別なスペーサーや安息香酸あ
るいはフェニル安息香酸エステル部との絹合せにより効
果を発揮していると考えられる。また、液晶相の観察で
はカイラルスメクチックＣ相を示すことが、速い応答速
度を実現するために必要であると報告されている。

本発明の液晶性オルガノポリシロキサンは電界応答速度
が極めて速いので、電気光学効果を利用した表示装置の
構成材料として有用である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げる０例中、　「％」または「パーセ
ント」とあるのは「重量パーセント」のことである６式
中陸はメチル基であることを示す。液晶相の観察は、直
交偏光板を備えた顕微鏡と温度ステージを組み合わせて
行った。電界応答速度は、透明電極を備えたガラスセル
に試料を挟み、交流矩形電圧を印加したときの透過光量
の変化を光電子増倍管とオシロスコープを用いて測定し
た。

合成例１　（ｐ−ヒドロキシ−安息香酸−（−）−２−
メチルブチルの合成） ４つロフラスコにｐ−アセトキシ安息香酸を３４ｇ（１
８９ｗｉｏｌ）、塩化チオニルを１８８ｇ（１，５８ｍ
ｏｌ）投入し、１時開還流した後減圧蒸留により過剰の
塩化チオニルを除去した。赤外分光分析（■Ｒ）により
カルボン酸がカルボン酸クロライドに変化したことを確
認した。別の４つロフラスコに（−）−２−メチル−１
−ブタノールを１６．６ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、　トリ
エチルアミンを２２．９ｇ（２２７ｍｍ。

１）、テトラヒドロフランを２００１投入した。ここに
、攪拌しながら上記で合成したｐ−アセトキシ安息香酸
クロライドのテトラヒドロフラン（５０１）溶液を全量
滴下した。室温で３６時間攪拌した後ガスクロマトグラ
フィ（ＧＬＣ）により分析したところｐ−アセトキシ安
息香酸クロライドの消失が確認された。減圧蒸留により
テトラヒドロフランを除去した後、反応物をジエチルエ
ーテルに溶解して水洗した。減圧蒸留により沸点１５５
〜１６５℃／３ｔｏｒｒの留分をとり、核磁気共鳴分光
分析（ＮＭＲ）、ＩＲ，ＧＬＣにより分析したところ、
ｐ−アセトキシ安息香酸−（−）−２−メチルブチルで
あることが確認された。

次に４つロフラスコにこのｐ−アセトキシ安息香酸−（
−）−２−メチルブチルを３５．９ｇ（１４４１１１ｓ
ｏｌ）、ナトリウムメチラートのメタノール溶液（０，
１５％）５０（ｌａｌを投入し、室温で２０時間攪拌し
た。ＧＬＣにより原料が消失したことを確認し、塩酸を
加えて中和した後減圧蒸留によりメタノールを除去した
。反応物をジエチルエーテルに溶解して水洗した後、減
圧蒸留によりジエチルエーテルを除去したところ粘稠な
液体が得られた。この粘稠な液体はＮＭＲ，ＩＲ，ＧＬ
Ｃにより目的とするｐ−ヒドロキシ−安息香酸−（−）
−２−メチルブチルであることが確認された。

合成例２（ウンデセニルオキシ安息香酸の合成）４つロ
フラスコにウンデセニルアルコールを４０ｇ（２３５＋
＊ｆｆ１ｏ　ｌ）、ピリジンを７４．３ｇ（９４０ｍｍ
ｏｌ）投入し、攪拌しながらｐ−）ルエンスルフォン酸
クロライド４３．９ｇ（２５８ｍｍｏｌ）を滴下した。

室温で３時間攪拌した後、反応混合物を氷水５００ｍ１
、濃塩酸＋５０ｖｗｌの混合液に投入した。クロロワ１
ルムで抽出後水洗、乾燥し、減圧蒸留でクロロフォルム
を除去することによりｐ−１ルエンスルフオン酸ウンデ
セニルを得た。

４つロフラスコに水を１７５ｍ１、エタノールを３５０
１１、水酸化カリウムを３０ｇ（４６０ｍｍｏｌ）、ｐ
−ヒドロキシ−安息香酸を３１．９ｇ（２３１ｍｍｏｌ
）投入し、混合した。ここに上記のｐ−１ル工ンスルフ
オン酸ウンデセニル７５ｇ（２３１ｍｍｏｌ）のエタノ
ール（７５１）溶液を滴下した。８時閏還流の後反応混
合物を塩酸で中和し、大量の氷水中に投入すると、結晶
が析出した。エタノールにより繰り返し再結晶すること
により白色結晶が得られた。この白色結晶はＮＭＲｌ　
ＩＲにより目的とするウンデセニルオキシ安息香酸であ
ることが確認された。

合成例３［ｐ−ウンデセニルオキシ−ベンゾイルオキシ
−ｐ′−安息香酸−（−）−２−メチルブチルく以後Ｕ
ＢＭＢＢと呼ぶ）の合成１４つロフラスコに合成例２で
得たウンデセニルオキシ安息香酸を８ｇ（２７，６ｍ＊
ｏｌ）、塩化チオニルを２７．４ｇ（２３０ｍｍｏｌ　
）投入し、２時間還流した後減圧蒸留により過剰の塩化
チオニルを除去した。

ＩＲによりカルボン酸がカルボン酸クロライドになって
いることを確認した。別の４つロフラスコに合成例１で
得たｐ−ヒドロキシ−安息香酸−（−）−２−メチルブ
チルを５．７１１ｇ（２７，６ｍｍｏｌ）、トリエチル
アミンを３．３５ｇ（３３，１ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフランを１００ｍ１投入し、攪拌しながら上記のカル
ボン酸クロライドのテトラヒドロフラン（＋０１）溶液
を滴下した。室温で１６時間攪拌してからＩＲで　分析
すると、酸クロライドの吸収が消失していたので、反応
混合物を大量の氷水に投入し結晶を得た。この結晶をエ
タノールで再結晶することにより目的物であるＵＢＭＢ
Ｂを得た。なお、再結晶物についてＩＲ，ＮＭＲにより
ＵＢＭＢＢの構造を確認した。

実施例１ ４つロフラスコに平均式 Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨ５ｉＯ）Ａｓ　−ＳｉＭｅ３で
示されるメチル水素ポリシロキサンを０．６６３ｇ（ｌ
ｏ、４ｍｅｑ）、トルエンを６０ｍ１、塩化白金酸の１
．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金
属として０．６ｍｇ投入して混合した。ここに合成例３
で得たＵＢＭＢＢを５３（ｉｏ、４ｍｍｏ　ｌ　）投入
し、　１０時間還流させた。ｒＲによりＳｊＨ基が消失
したところで反応終了とし、減圧蒸留により溶媒を除去
したところ、ペースト状のオルガノポリシロキサンが得
られた。このオルガノポリシロキサンは■Ｒ，ＮＭＲで
の分析により平均式 ［但し０は（−）−２−メチルブチル基］であることが
確認された。

このオルガノポリシロキサンは室温から７０℃まではカ
イラルスメクチックＣ相、７０℃から１２２℃まではス
メクチック相、それ以上の温度では等方相を示した。ま
た、温度６５℃、印加電圧３２Ｖでの応答速度は０．０
３秒であった。　　また、比較例として式 ［但しＱは（−）−２−メチルブチル基］により示され
るオルガノポリシロキサンを合成したところ、室温から
６０℃まではカイラルスメクチックＣ相、６０℃から７
２℃まではスメクチック相、それ以上の温度では等方相
を示した。このオルガノポリシロキサンの５５℃、印加
電圧４０Ｖでの応答速度は０．　３秒と遅いものであっ
た。

なお、上記のＵＢＭＢＢの代わりにｐ−ペンテニルオキ
シ−ベンゾイルオキシ−ｐ′−安息香酸−（−）−２−
メチルブチルを用いた例が（（、Ｆｉｎｋｅｌａ＋ａｎ
ｎとＧ、ＲｅｈａｇｅによるＭａｋｒｏｍｏｌ　、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｒａｐｉｄ　Ｃｏ＋ｎｍｕｎ、　３．８５９（＋９８２
）に記載されているが、カイラルスメクチック相を示す
とは記載されていす、従って電界応答速度は非常に遅い
と考えられる。

実施例２ 実施例１におけるＵ　Ｂ　Ｍ　Ｂ　Ｂの代わりにｐ−デ
セニルオキシ−ベンゾイルオキシ−ｐ　ｌ−安息香酸−
（−）−２−メチルブチルを用いて同様にオルガノポリ
シロキサンを合成した。このオルガノポリシロキサンは
ＩＲ，ＮＭＲでの分析により平均式 ［但しＱは（−）−２−メチルブチル基コであることが
確認された。

このオルガノポリシロキサンは室温から７８°Ｃまでは
カイラルスメクチックＣ相、７８℃から１１８℃までは
スメクチック相、それ以上の温度では等方相を示した。

また、温度６５℃、印加電圧３２Ｖての応答速度は０．
０４秒であった。

［発明の効果コ 本発明の液晶性オルガノポリシロキサンは、式（１）に
より示される構造を有し、式（ＩＩ）により示される基
を有するので、電界応答速度が極めて速いという特徴を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒは一価炭化水素基、Ｒ＾２はＲまたはＲ＾１、
   Ｒ＾１は水素原子または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） により示される基（ただし、本オルガノポリシロキサン
   １分子中、全てのＲ＾１の内水素原子は２０モルパーセ
   ント未満である）であり、ここにＲ＾３は−（ＣＨ＿２
   ）＿ｒＯ−または−（ＣＨ＿２）＿ｓ−Ｏ−（ＣＨ＿２
   ）＿ｔ−Ｏ−、Ｒ＾４は式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼−および▲数式、化
   学式、表等があります▼に より示される基から選ばれる基であり、ｎは１〜５００
   の数、ｐ、ｑは相異なる１〜８の数、ｒは７〜１５の数
   、ｓ、ｔは１〜１０の数、ｓとｔの合計は６以上の数で
   ある。］により示される液晶性オルガノポリシロキサン
   。 ２　Ｒ＾２はＲであり、Ｒ＾１は式（II）により示され
   る基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿ｒＯ−であり、
   Ｒ＾４は式▲数式、化学式、表等があります▼により示
   される基である、特許 請求の範囲第１項記載の液晶性オルガノポリシロキサン
   。 ３　Ｒがメチル基であり、ｎが２０〜１００の数であり
   、ｐが１であり、ｑが２〜４であり、ｒが９〜１２の数
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の液晶性
   オルガノポリシロキサン。