JPS63284224A - 液晶性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はヒドロシリル化仄応を用いずに容易にメソーゲ
ン基を導入できる液晶性オルガノポリシロキサンの製造
方法に関するものである。

［従来技術及び問題点１ 従来、ある一定の温度範囲において液晶の性質を示す有
機化合物は数多く提案されている。

また、主鎖あるいは側鎖に液晶性を示す基を含み、それ
自体が液晶の性質を示す高分子化合物も多く提案されて
いる。そのうち、液晶の性質を示すオルガノポリシロキ
サンについては例えば、特開昭５６−７９１７３号公報
、特開昭５７−１６５４８０号公報、特開昭ｆ３０−２
５２４８６公報に示されている。特開昭５６−７９１７
３号公報には側鎖にメソーゲン基を有する直鎖状オルガ
ノポリシロキサンについての記載があり、特開昭５７−
１６５４８’０号公報には同じく環状オルガノポリシロ
キサン１４ついて、待面昭６０−２５２４８６号公報に
は分１岐状オル〃ノボリシロキサンについての記載があ
る。

しかしながら、これらに記載された液晶性オルガノポリ
シロキサンの製造方法は、珪素原子結合、水素原子を有
するオルガノポリシロキサンとメソーゲン基に結合した
アルケニル基との付加反応のみであり、他の方法は示さ
れていない。

このオルガノポリシロキサンの珪素原子結合水素原子と
アルケニル基との付加反応（以後、ヒドロシリル化反応
と呼ぶ）では白金などのけ金属触媒を用いているが、こ
の触媒は被毒されやすく、用いる溶媒や原料中に混入し
ている不純物あるいは、反応容器に付着している不純物
、例えば、アルケン、アルキン、アミン類、リン化合物
、イオウ化合物、有Ｗ錫化合物などの存在によって反応
が進行しないという欠点があル、＊た、アルケニル基を
含むメソーゲン化合物は合成が困難であり、収率も低い
ため、この化合物の入手が非常に困難が、入手できても
非常に高価であるため、それを用いてヒドロシリル化反
応によって合成した液晶性オルガノポリシロキサンは、
必然的に非常１こ高価であるという欠点がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記したようなヒドロシリル化反応の
欠点に鑑み、メソーゲン基の導入に際してヒドロシリル
化反応を用いることなく、入手容易な材料を用いて、容
易にメソーゲン基を導入できる液晶性オルガノポリシロ
キサンの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、 直接もしくはアルキレン基を介して珪素原子に結合して
いる式　ｘ　　ｃＨ，−（）＝　Ｃ式中、Ｘはハロゲン
原子である。）で示される基を１分子中に少なくとも１
個有するオルガノポリシロキサンと、式　Ｒ−０−Ａ　
　（式中、Ｒは一価の有機基であって、その中に置換ま
たは非ｒ！！換の単環または多環の芳香族炭化水素基、
もしくは置換または非置換のｍｗａ式炭化炭化水素基な
くとも１個含む、Ａは水素原子またはアルカリ金属原子
である。）で示される化合物を反応させることを特徴と
する、液晶性オルｆｆ／ポリシロキサンの製造方法によ
ってａ戊することができる。

これを詳しく説明すると、式　Ｘ　　ＣＨｚ台で示され
るハロメチルフェニル基を１分子中に１個有するオルガ
ノポリシロキサンは、珪素原子と酸素原子とが交互に並
んだポリシロキサンを主骨格とするもので、その構造は
直鎖、環式、分岐、網目の何れのｖＩ？Ｌもとり得るが
、好ましくは直鎖補遺もしくは分岐構造であり、最も好
ましぐは直鎖補遺である。ハロメチルフェニル基を構成
するハロゲン原子としては、塩素、臭素および沃素原子
が反応の際の活性の点で好ましく、そのうち入手し易さ
の点で塩素原子が好ましい、ハロメチルフェニル晶はオ
ルガノポリシロキサンの珪素原子に直接結合していても
よいし、フルキレン基を介して珪素原子に結合していて
も良い、目的とするオルガノポリシロキサンの液晶性を
良好に発揮させる観点からハロメチルフェニル基はメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜
１０程度のアルキレン基を介しているのが好ましい、ハ
ロメチルフェニル基およびハロメチルフェニル基を含む
基以外の珪素原子に結合する有機基としては、全有機基
の５０モルパーセント以上が低級アルキル基であること
が望ましく、好ましくは全有機基の５０モルパーセント
以上がメチル基である。メチル基以外の有機基としては
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基の
ようなアルケニル基：フェニル基、トリル基、キシリル
基のようなアリール基；ベンジル基、７エネチル基のよ
うなアラルキル基が例示される。また、珪素原子に結合
する基として、少ユの水素原子、水酸基、フルキレ基が
含まれていてもよい。

このハロメチルフェニル基含有オルガノポリシロキサン
の製造方法には特に制限はないが、次に示す■もしくは
■の方法で製造するのが簡便である。

■　珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サン、例えばメチルハイドロジエンポリシロキサンに、
ビニルベンノルクロライド等のフルケニルペンシルハラ
イドを、白金等の汁金属触媒を用いてヒドロシリル化反
応させる方法。

本発明の製造方法の前段階であるハロメチルフェニル基
含有オルガノポリシロキサンの製造には従来技術と同じ
ヒドロシリル化反応を用いることになるが、原料となる
フルケニルペンシルハライドは、複雑な補遺のフルケニ
ル基含有メソーゲン化合物に比べ合成が容易であり、収
率も高く、比較的安価に入手できるため、液晶性オルガ
ノポリシロキサンの製造方法の全体を通して見た場合、
本発明の製造方法の方が、従来のフルケニル基含有メソ
ーデン化合物のヒドロシリル化反応によって１１１造す
る方法よりも、製造が容易であり、収率も高く安価に製
造できルトいう利点がある。＊た、アルケニルベンジル
ハライドが蒸留可能なため、触媒毒を含まないようにす
ることができるという利点がある。

■　メチルトリルジクロロシランに、紫外線を照射しつ
つハロゲンガス例えば塩素〃スを作用させることにより
トリル基のメチル基をハロゲン化して、メチルーハロメ
チルフェニルーノクロロシランを得、更にこれを加水分
解及び引き続いて縮合重合させる方法。

一方、式　Ｒ−０−Ａで示される化合物は、上記のオル
ガノポリシロキサンに液晶性を与える役割を有するもの
である。すなわち八で示される酸素原子に結合する水素
原子またはアルカリ金属原子とオルガノポリシロキサン
に結合したハロメチルフェニル基のハロゲン原子が反応
して、ハロゲン化水素またはハロゲン化アルカリ金属が
脱離することによってＣ−０−Ｃ結合が形成され、この
反応によってメソー２ン基が導入されてオルガノポリシ
ロキサンに液晶性を与えるものである。したがって、Ｒ
は置換または非置換の単環または多環の芳香板炭化水素
基、もしくは置換または非置換の脂環式炭化水素基を少
なくとも１個含む一価の有機基である必要がある。Ｒと
して例示されるのは、置換または非置換のフェニル基、
ビフェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニルフルキ
ル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルフェニル基、及びコレステロ
ールの誘導体である。オルガノポリシロキサンに容易に
液晶性を与えるものとして、置換または非置換のビフェ
ニル基が好ましい、さらに、パラ位にフルコキシ基、シ
ア／基などの極性基を有するビフェニル基が好ましい。

上記の反応は通常有機溶媒中で行なわれるが、溶媒を用
いなくても行ない得る。用いられる有は基溶媒には特に
限定はないが、ハロメチルフェニル基含有オルガノポリ
シロキサン及び式Ｒ−０−Ａで示される化合物を溶解す
る必要があるところから、それらの溶媒として一般に使
用されている溶媒が推奨される０例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタ
ンのような脂肪族類、テトラヒドロ７ラン、ジエチルエ
ーテルのようなエーテル類、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタ７−ルのようなアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのようなエステル類、四塩化炭素、トリ
クロロエタン、クロロホルムのような塩素化炭化水素類
、さらにはジメチル７オルムアミド、ツメチルスル７オ
キシド等が推奨される。

また、２ｍＭ以上の溶媒を組み合わせて使用しても一向
に差し支えない、触媒は通常不要であるが、溶媒に式Ｒ
−０−Ａで示される化合物が溶解しない場合、反応速度
が非常に遅くなるため、テトラブチル７オス７オニウム
クロライドなどの相間移動触媒を用いると良好な反応速
度が得られる０反応温度は通常室温から２００℃のｍ囲
で使用されるが、好ましくは５０〜１５０℃であり、反
応時間は温度にもよるが１〜１００時間である０式Ｒ−
０−Ａで示される化合物のＡが水素原子の時は、反応で
゛発生する塩酸をトラップするために塩基性化合物を式
Ｒ−０−Ａで示される化合物と等モル以上共存させるこ
とが好ましい、この塩基性化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような
水酸化物、水素化ナトリツム、水素化カリウムのような
水素化物、トリエチルアミン、ビリノンのようなアミン
類などが例示される。

［実施例１ 以下に実施例を示して本発明を説明する０例中「部」と
あるのは「重ｉ部ｊのことであり、Ｆ％」とあるのは「
重量パーセント」のことであり、粘度は２５℃での値で
ある。また、液晶性は、試料を２枚の直交偏光板の間に
おき、温度を変えながら透過光を顕微鏡で観察すること
によって行なった。実施例での液晶性を示す範囲とは「
固体と、流動性をもつ液晶状態との境界となる温度」と
「液晶状態と、等方性の液体との境界となる温度」の２
点を示している。

実施例１ 両末端トリメチルシロキシ基！を鎖の７チルハイドロノ
エンボリシロキサン（粘度３０ｃｓ）１５部、トルエン
１００部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（
２％）０．３部を４つロフラスコに仕込み、７０°Ｃに
加熱しながらビニルベンジルクロライド３６部を滴下し
た１滴下終了後６時開り７ラツクスさせたところ、赤外
分光分析（Ｉ　Ｒ）、核磁気共鳴分析（Ｎ　Ｍ　Ｒ’）
によりＳｉＨの消失が確認された。ろ過の後、減圧蒸留
によりトルエンおよび未反応物を留去した。

こうして得られたオルガ／ポリシロキサンをＣＰ−１と
呼称する。ＮＭＲにより、ｃｐ−ｉは両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のメチル（クロロメチルフェニルエチル
）ポリシロキサンであることが確認された。

４つロフラスコに４１−７ヱニル７エ／−ル２５部、エ
タノール１００部、微粒状水酸化ナトリウム４．９部を
仕込み、水酸化ナトリウムが完全に溶けるまで加熱攪拌
した。これにＣＰ−１を２５部とトルエンを２００部投
入し１５時間リフラックスした。希塩酸をフラスコ内が
弱酸性になるように加えた後、減圧蒸留により溶媒を留
去した。内容物をクロロホルムに溶解し、水洗した後ク
ロロホルムを留去すると、白色の固体が得られた。この
ポリマは９０〜１２０°Ｃの範囲で液晶性を示した。

ｃｐ−ｉと１）−７二二ル７エ／−ルとの反応の際、系
内に０．５％のエチレンジアミンが混在していても、反
応で得られる結果は同じであった。

比較例として、従来例であるヒドロシリル化反応による
合成を試みた６両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン（粘度３０ｃｓ）１６
部、トルエン１００部、塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（２％）０．３部を４つロフラスコに仕込み
、７０℃に加熱しながらｐ−（ｐ’−シアノフェニル）
７ソロキシベンゼン６０部を投入し、１．１７ラツクス
させることにより液晶性オル〃ノボリシロキサンを合成
する際、系内に０．３％のエチレンジアミンが混在して
いると、合成は不可能であった。

実施例２ ４つロフラスコｌこｐ−（ｐ’−シアノフェニル）７エ
７−ルのナトリウム塩のエタ／−ルＷ　液（１０％）１
６７部、トルエン２００部、実施例１で使用したｃｐ−
ｉを１５．８部を仕込み、２０時間リフラックスさせた
。希塩酸をフラスコ内が弱酸性になるように加えた後、
減圧蒸留により溶媒を留去した。内容物をクロロホルム
に溶解し、水洗した後クロロホルムを留去すると、淡褐
色の固体が得られた。このポリマは４０〜１４０　’Ｃ
の範囲で液晶性を示した。

実施例３ ４つ口７ラスコにテトラキス（ジメチルハイドロジエン
）シラン２０部、トルエン８０部、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶１（２％）０．２部を仕込み、７０
°Ｃに加熱した。ビニルヘンシルクロライドの５０％ト
ルエンＲａ７４部を滴下ロートにより滴下した０滴下終
了後６時間リフラックスさせ、ＮＭＲで分析したところ
、ＳｉＨのｔｌ’ｆ失が確認された。ろ過の後減圧蒸留
により溶媒及び未反応物を除去した。

これをＣＰ−２と呼称する。

４つロフラスコにｐ−（ｐ’−シアノフェニル）フェノ
ール１５部、エタノール１００部、微粒状水酸化す）　
＋７ウム３．１部を仕込み、水酸化ナトリウムが完全に
溶けるまで加熱攪拌した。

これにＣＰ−２を１７．１部とトルエンを２００部投入
し１８時間９７ラツクスした。希塩酸をフラスコ内が弱
酸性になるように加えた後、減圧蒸留により溶媒を留去
した。内容物をクロロホルムに溶解し、水洗した後クロ
ロホルムを留去すると、白色のアメ状物質が得られた。

このポリマは２５〜１３６℃の範囲で液晶性を示した。

［発明の効果］ 本発明の液晶性オルガノポリシロキサンの製造方法は、
ハロメチルフェニル基を含有するオル〃ノボリシロキサ
ンと特定のメソーデン化合物を縮合反応させてメソーゲ
ン基を導入するため、従来法のヒドロシリル化反応を用
いないので、触媒毒になる物質を除去する操作を必要と
せずに、反応を行なわ亡ることかできる。また、本発明
は従来技術と比べて、入手容易で安価な原料を用いて液
晶性オルガノポリシロキサンを合成することができるた
め産業上大いに有益である。

本発明により得られた液晶性オルガ／ポリシロキサンは
、その光学特性を利用して、光情報の記録、表示などに
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　直接もしくはアルキレン基を介して珪素原子に結合
   している式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、 Ｘはハロゲン原子である。）で示される基を１分子中に
   少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンと、式Ｒ
   −Ｏ−Ａ（式中、Ｒは一 価の有機基であって、その中に置換または非置換の単環
   または多環の芳香族炭化水素基、もしくは置換または非
   置換の脂環式炭化水素基を少なくとも１個含む。Ａは水
   素原子またはアルカリ金属原子である。）で示される化
   合物を反応させることを特徴とする、液晶性オルガノポ
   リシロキサンの製造方法。 ２　Ｘで示されるハロゲン原子が塩素原子である特許請
   求の範囲第１項に記載の液晶性オルガノポリシロキサン
   の製造方法。 ３　Ｒで示される基が、置換または非置換のビフェニル
   基である特許請求の範囲第１項に記載の液晶性オルガノ
   ポリシロキサンの製造方法。 ４　オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合する有機
   基の内５０モルパーセント以上がメチル基である特許請
   求の範囲第１項に記載の液晶性オルガノポリシロキサン
   の製造方法。