JP2740847B2 - 高分子液晶材料 - Google Patents
高分子液晶材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な高分子液晶材料に関する。
＜従来の技術＞ 液晶は、ある種の結晶性物質を徐々に加熱昇温してゆ
く際に、結晶の融解温度から透明な液体に転移する温度
の間の領域で光学的異方性を示す液体である。
く際に、結晶の融解温度から透明な液体に転移する温度
の間の領域で光学的異方性を示す液体である。
このような液晶材料の一つに高分子液晶材料があり、
高分子液晶材料はサーモトロピックとライオトロピック
とに大別でき、化学構造上からは主鎖型、側鎖型等に分
類できる。
高分子液晶材料はサーモトロピックとライオトロピック
とに大別でき、化学構造上からは主鎖型、側鎖型等に分
類できる。
高分子液晶材料は、各種エンジニアリングプラスチッ
ク、自己強化型ポリマー等の射出成形品や表示・記録素
材等の高機能性樹脂としての用途が期待され、実用化さ
れているものもある。
ク、自己強化型ポリマー等の射出成形品や表示・記録素
材等の高機能性樹脂としての用途が期待され、実用化さ
れているものもある。
このような観点から本発明者等は、「金属フタロシア
ニン環が結合したポリー（γ−ベンジル−Ｌ−クルター
メート）からなる高分子液晶材料。」を提案している
（特開昭60−5507号）。このものはライオトロピック液
晶を形成し、カラー表示が可能で、安定性に優れる。
ニン環が結合したポリー（γ−ベンジル−Ｌ−クルター
メート）からなる高分子液晶材料。」を提案している
（特開昭60−5507号）。このものはライオトロピック液
晶を形成し、カラー表示が可能で、安定性に優れる。
また、本発明者等は、「テトラフェニルポルフィリン
を側鎖に有するアクリル系ポリマーからなる高分子液晶
材料。」を提案している（特願昭62−214046号）。この
ものは、サーモトロピックな液晶を形成し、カラー表示
が可能で安定性に優れる。
を側鎖に有するアクリル系ポリマーからなる高分子液晶
材料。」を提案している（特願昭62−214046号）。この
ものは、サーモトロピックな液晶を形成し、カラー表示
が可能で安定性に優れる。
さらには、「主鎖にビピリジル基を有するポリエステ
ルを配位子とし、かつ上記ビピリジル基で金属に配位す
る高分子金属錯体からなる高分子液晶材料。」を提案し
ている（特願昭62−217063号）。このものは、サーモト
ロピックな液晶を形成し、カラー表示が可能で、耐熱性
や強度が改善されており、ポリマー鎖の配向が自在に変
化させられる。
ルを配位子とし、かつ上記ビピリジル基で金属に配位す
る高分子金属錯体からなる高分子液晶材料。」を提案し
ている（特願昭62−217063号）。このものは、サーモト
ロピックな液晶を形成し、カラー表示が可能で、耐熱性
や強度が改善されており、ポリマー鎖の配向が自在に変
化させられる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記のように、高分子液晶材料は多様な用途が期待さ
れることから、金属を高分子に導入するなどして新規な
材料を得ることが望まれる。
れることから、金属を高分子に導入するなどして新規な
材料を得ることが望まれる。
本発明は、安定性に優れ、耐熱性や強度の改善が可能
な高分子液晶材料を提供することを目的としている。
な高分子液晶材料を提供することを目的としている。
＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成するために、本発明の高分子液晶材料
は、側鎖のメソゲン基に金属が配位しているアクリル酸
エステル誘導体のポリマーからなるものである。
は、側鎖のメソゲン基に金属が配位しているアクリル酸
エステル誘導体のポリマーからなるものである。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明の高分子液晶材料は、金属に配位可能な側鎖型
の高分子液晶材料であるアクリル酸エステル誘導体のポ
リマーの側鎖に金属を配位させて担持させた金属担持ポ
リマーである。
の高分子液晶材料であるアクリル酸エステル誘導体のポ
リマーの側鎖に金属を配位させて担持させた金属担持ポ
リマーである。
上記において、アクリル酸エステル誘導体のポリマー
としては、その側鎖、特に側鎖として直接結合したメソ
ゲン基、あるいは側鎖中に適当なスペーサ基を介して結
合したメソゲン基に金属が配位可能なものであれば特に
制限はなく、この場合のメソゲン基としては、例えばシ
アノビフェニル、シアノフェニルフェニレンカルボキシ
レート等が挙げられる。
としては、その側鎖、特に側鎖として直接結合したメソ
ゲン基、あるいは側鎖中に適当なスペーサ基を介して結
合したメソゲン基に金属が配位可能なものであれば特に
制限はなく、この場合のメソゲン基としては、例えばシ
アノビフェニル、シアノフェニルフェニレンカルボキシ
レート等が挙げられる。
また、スペーサ基としては、オキサアルキルオキシカ
ルボニル基等が挙げられる。
ルボニル基等が挙げられる。
さらに、メソゲン基中の配位としては、シアノ基、ア
ミノ基等が挙げられる。
ミノ基等が挙げられる。
そして、ポリマー中のメソゲン基の含有率は80〜100
％とすれば良く、また重合度は500〜1000程度である。
％とすれば良く、また重合度は500〜1000程度である。
これらのなかでも、アクリル酸エステル誘導体のポリ
マーとしては、シアノビフェニルをメソゲン基とする下
記式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
マーとしては、シアノビフェニルをメソゲン基とする下
記式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
式（Ｉ） 上記式（Ｉ）において、主鎖中のｍは500〜1000の整
数を表わし、ｎは６〜16の整数を表わし、特にｎは６ま
た12であることが好ましい。
数を表わし、ｎは６〜16の整数を表わし、特にｎは６ま
た12であることが好ましい。
また、担持させる金属としては、アクリル酸誘導体の
ポリマー中のメソゲン基に配位可能なものであれば制限
はなく、Pt、Pd、Ag等が挙げられ、特にPtであることが
好ましい。
ポリマー中のメソゲン基に配位可能なものであれば制限
はなく、Pt、Pd、Ag等が挙げられ、特にPtであることが
好ましい。
本発明において、金属担持ポリマー（PAn−ｘ）は下
記式（II）で示されるものであることが好ましい。
記式（II）で示されるものであることが好ましい。
式（II） 上記式（II）において、Ｍは四座配位可能な金属原子
を表わし、A1およびA2はそれぞれ一座配位子を表わす。
を表わし、A1およびA2はそれぞれ一座配位子を表わす。
ｎは式（Ｉ）におけるものと同義である。また、ｘ＋
ｙ＝100であり、ｘはＭに配位している側鎖の割合（配
位率）を表わす。ｘは、通常、５〜30モル％、好ましく
は５〜20モル％、より好ましくは10〜15モル％である。
このような配位率とすることにより、本発明の効果が得
られる。
ｙ＝100であり、ｘはＭに配位している側鎖の割合（配
位率）を表わす。ｘは、通常、５〜30モル％、好ましく
は５〜20モル％、より好ましくは10〜15モル％である。
このような配位率とすることにより、本発明の効果が得
られる。
以下に、本発明における金属担持ポリマー（PAn−
ｘ）の好ましい具体例を示す。
ｘ）の好ましい具体例を示す。
（II−１）式（II）において、ｎ＝６のもの（PA6−
ｘ） Ｍ＝Pt、A1＝A2＝Cl、ｘ＝24モル％未満 （II−２）式（II）において、ｎ＝12のもの（PA12−
ｘ） Ｍ＝Pt、A1＝A2＝Cl、Ｘ＝28モル％未満 このような金属担持ポリマーのうち、好適例であるPA
6−ｘおよびPA12−ｘ（Ｍ＝Pt、A1＝A2＝Cl）は以下の
スキームに従って合成される。
ｘ） Ｍ＝Pt、A1＝A2＝Cl、ｘ＝24モル％未満 （II−２）式（II）において、ｎ＝12のもの（PA12−
ｘ） Ｍ＝Pt、A1＝A2＝Cl、Ｘ＝28モル％未満 このような金属担持ポリマーのうち、好適例であるPA
6−ｘおよびPA12−ｘ（Ｍ＝Pt、A1＝A2＝Cl）は以下の
スキームに従って合成される。
文献［k.P.Naikawadi et al.,Makromol.Chem.,187,14
07（1986）］記載の方法を参考にして、４−（ヒドロキ
シヘキシルオキシ）−４′−シアノ−ビフェニル［化合
物（１）］とアクリル酸とからアクリル酸エステル誘導
体のモノマー［化合物（２）］を合成する。
07（1986）］記載の方法を参考にして、４−（ヒドロキ
シヘキシルオキシ）−４′−シアノ−ビフェニル［化合
物（１）］とアクリル酸とからアクリル酸エステル誘導
体のモノマー［化合物（２）］を合成する。
その後、化合物（２）を重合してアクリル酸エステル
誘導体のポリマー（PAn）を得る。
誘導体のポリマー（PAn）を得る。
具体的には、重合開始剤として2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル等を用いテトラハイドロフラン（THF）
等の溶媒中て反応させればよい。
ブチロニトリル等を用いテトラハイドロフラン（THF）
等の溶媒中て反応させればよい。
一方、ポリマーに担持させる金属の供給源となるジク
ロロビス（ベンゾニトリル）Pt（II）錯体［化合物
（３）］は、文献［M.S.Kharasch et al.,J.Am.Chem.So
c.,60,882（1938）］記載の方法に従い合成する。
ロロビス（ベンゾニトリル）Pt（II）錯体［化合物
（３）］は、文献［M.S.Kharasch et al.,J.Am.Chem.So
c.,60,882（1938）］記載の方法に従い合成する。
そして、上記のアクリル酸エステル誘導体のポリマー
（PAn）とジクロロビス（ベンゾニトリル）Pt（II）錯
体［化合物（３）］とから文献［D.W.Bruce et al.,J.C
hem.Soc.,8,581（1986）］記載の方法を参考にして、目
的物である白金担持ポリマー（PAn−ｘ）を合成する。
（PAn）とジクロロビス（ベンゾニトリル）Pt（II）錯
体［化合物（３）］とから文献［D.W.Bruce et al.,J.C
hem.Soc.,8,581（1986）］記載の方法を参考にして、目
的物である白金担持ポリマー（PAn−ｘ）を合成する。
上記におけるアクリル酸エステル誘導体のポリマー
（PAn）、白金錯体および白金担持ポリマーは、IRスペ
クトル、1H−NMRスペクトル、元素分析、原子吸光法等
により同定する。
（PAn）、白金錯体および白金担持ポリマーは、IRスペ
クトル、1H−NMRスペクトル、元素分析、原子吸光法等
により同定する。
また、上記においては、白金担持ポリマーについての
合成法を示したが、他の金属担持ポリマーについてもこ
れに準じた合成法とすることができる。
合成法を示したが、他の金属担持ポリマーについてもこ
れに準じた合成法とすることができる。
本発明の高分子液晶材料は、淡黄色を有する着色ポリ
マーである。
マーである。
そして、加熱融解によって生ずるサーモトロピックな
液晶であり、液晶を示す温度範囲は15〜100℃である。
液晶であり、液晶を示す温度範囲は15〜100℃である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例＞ 実施例１ （１−１）試薬 テトラハイドロフラン（THF）およびトルエンは、市
販特級品あるいは市販一級品を常法によって乾燥後、蒸
留したものを使用した。
販特級品あるいは市販一級品を常法によって乾燥後、蒸
留したものを使用した。
2,2′−アゾビソイソブチロニトリルは、メタノール
で再結晶したものを使用した。
で再結晶したものを使用した。
カラム用シリカゲルは、和光純薬（株）製ワコーゲル
Ｃ−200を前処理することなくそのまま用いた。
Ｃ−200を前処理することなくそのまま用いた。
その他の試薬は、特別の記載がないかぎり市販特級品
もしくは市販一級品をそのまま使用した。
もしくは市販一級品をそのまま使用した。
（１−２）ポリ［６−（ｐ′−シアノビフェニルイルオ
キシ）ヘキシルアクリレート］（PA6）の合成 （１−２−１）６−（ｐ′−シアノビフェニルイルオ
キシ）ヘキシルアクリレートの合成 文献［K.P.Naikwadi et al.,Makromol.chem.,187,140
7（1986）］記載の方法を参考にして以下のように合成
した。
キシ）ヘキシルアクリレート］（PA6）の合成 （１−２−１）６−（ｐ′−シアノビフェニルイルオ
キシ）ヘキシルアクリレートの合成 文献［K.P.Naikwadi et al.,Makromol.chem.,187,140
7（1986）］記載の方法を参考にして以下のように合成
した。
４−（ヒドロキソヘキシルオキシ）−４′−シアノ−
ビフェニル6.63g（2.24×10-2モル）、ホウ酸23mg（3.7
0×10-4モル）、ヒアドロキノン0.86g（7.81×10モル）
およびｐ−トルエンスルホン酸0.86g（6.61×10-3モ
ル）をベンゼン13.5mlに溶解し、アクリル酸12.86ml
（1.87×10-1モル）を加え、Dean−Stark装置を用いて
一晩還流した。反応後、ベンゼンと未反応のアクリル酸
を減圧下留去した。その後、４％炭酸水素ナトリウム水
溶液、水で洗浄し、生成物をエーテルで抽出した。この
エーテル溶液をNa2SO4で乾燥後、エーテルを減圧下留去
しクロロホルムを展開溶媒として、シリカゲルカラム
（ワコーゲルＣ−200）で分離精製し、メタノールで再
結晶を行い、2.37gの６−（ｐ′−シアノビフェニルイ
ルオキシ）ヘキシルアクリレート（モノマー）を得た。
ビフェニル6.63g（2.24×10-2モル）、ホウ酸23mg（3.7
0×10-4モル）、ヒアドロキノン0.86g（7.81×10モル）
およびｐ−トルエンスルホン酸0.86g（6.61×10-3モ
ル）をベンゼン13.5mlに溶解し、アクリル酸12.86ml
（1.87×10-1モル）を加え、Dean−Stark装置を用いて
一晩還流した。反応後、ベンゼンと未反応のアクリル酸
を減圧下留去した。その後、４％炭酸水素ナトリウム水
溶液、水で洗浄し、生成物をエーテルで抽出した。この
エーテル溶液をNa2SO4で乾燥後、エーテルを減圧下留去
しクロロホルムを展開溶媒として、シリカゲルカラム
（ワコーゲルＣ−200）で分離精製し、メタノールで再
結晶を行い、2.37gの６−（ｐ′−シアノビフェニルイ
ルオキシ）ヘキシルアクリレート（モノマー）を得た。
収率:30％ m.p. 59−60℃ この化合物について、IRスペクトル（KBr錠剤法）お
よび1H−NMRスペクトル（60MHz、CDCl3中、基準物質TM
S）を測定し、元素分析を行った。結果を以下に示す。
よび1H−NMRスペクトル（60MHz、CDCl3中、基準物質TM
S）を測定し、元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR :2910、2940cm-1（−CH2−） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 1720-1（γＣ＝Ｏ） 1635-1（γＣ＝Ｃ） 1610、1500-1（Ｃ−Ｃ、ベンゼン核） 1255、1060-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ、ベンゼン核）1 H−MNR（δ値）:1.5Pppm（m,8H,−（CH2）４−） 3.9−4.5ppm（m,4H,−COO−CH2−，−
Ｏ−CH2−） 5.6−6.4ppm（m,3H,CH2＝CH−） 6.8−7.7ppm（m,8H,ベンゼン核） 元素分析:C22H23NO3（MW 349.43）を理論式として計
算 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.62 6.63 4.01 実測値（％） 75.80 6.69 4.31 （１−２−２）PA6の合成 （１−２−１）の項で得たモノマー1g（2.86×10-3モ
ル）と2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）47m
g（2.86×10-5モル）とをTHF7mlに溶解した。これを真
空脱気したのち、60℃で43時間封管重合した。放冷した
のち開管し、反応液のTHFを減圧下留去し、300mlのメタ
ノール中に再沈した。得られたポリマー（PA6）は0.95g
であった。
Ｏ−CH2−） 5.6−6.4ppm（m,3H,CH2＝CH−） 6.8−7.7ppm（m,8H,ベンゼン核） 元素分析:C22H23NO3（MW 349.43）を理論式として計
算 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.62 6.63 4.01 実測値（％） 75.80 6.69 4.31 （１−２−２）PA6の合成 （１−２−１）の項で得たモノマー1g（2.86×10-3モ
ル）と2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）47m
g（2.86×10-5モル）とをTHF7mlに溶解した。これを真
空脱気したのち、60℃で43時間封管重合した。放冷した
のち開管し、反応液のTHFを減圧下留去し、300mlのメタ
ノール中に再沈した。得られたポリマー（PA6）は0.95g
であった。
収率:95％ このポリマーについてIRスペクトル（KBr錠剤法）を
測定し、元素分析を行った。結果を以下に示す。
測定し、元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR :2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 1720cm-1（νＣ＝Ｏ） 1610、1500cm-1（Ｃ−Ｃ、ベンゼン核） 1255、1060cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ、ベンゼン核） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.62 6.34 4.00 実測値（％） 75.95 6.70 4.38 （１−３）白金担持ポリマー（PA6−ｘ）の合成 （１−３−１）ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金
（II）錯体の合成 文献［M.S.Kharasch et al.,J.Am.Chem.Soc.,60,882
（1938）］記載の方法に従い、以下のように合成した。
（II）錯体の合成 文献［M.S.Kharasch et al.,J.Am.Chem.Soc.,60,882
（1938）］記載の方法に従い、以下のように合成した。
Pt（II）Cl20.50g（1.88×10-3モル）をベンゾニトリ
ル7.5ml（3.76×10-2モル）に加え、90℃で30分加熱し
た。暖かい間に過し、液を50mlの石油エーテルに注
ぐと黄色の沈殿が生じた。これを過して石油エーテル
で洗い乾燥させて、0.63gのジクロロビス（ベンゾニト
リル）白金（II）錯体を得た。
ル7.5ml（3.76×10-2モル）に加え、90℃で30分加熱し
た。暖かい間に過し、液を50mlの石油エーテルに注
ぐと黄色の沈殿が生じた。これを過して石油エーテル
で洗い乾燥させて、0.63gのジクロロビス（ベンゾニト
リル）白金（II）錯体を得た。
収率:70％ これについてIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定し
た。
た。
IR :2292cm-1（Pt（II）に配位したCN） 1594、1490cm-1（Ｃ−Ｃ、ベンゼン核） 1200、1000cm-1（１−置換ベンゼン核、面内変
角） 764cm-1（ベンゼン核隣接H5個、面外変角） 346cm-1（Pt−Cl） （１−３−２）白金担持ポリマー（PA6−ｘ）の合成 （ａ）PA6−13の合成 （１−３−１）の項で得た白金（II）錯体2.80mg（5.
93×10-6モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）50mg（1.43
×10-4モル）を加え１時間還流した。トルエンを減圧下
留去し20mlのメタノール中に再沈し、生成物を別、真
空乾燥した。得られたポリマー（PA6−13）は25mgであ
った。
角） 764cm-1（ベンゼン核隣接H5個、面外変角） 346cm-1（Pt−Cl） （１−３−２）白金担持ポリマー（PA6−ｘ）の合成 （ａ）PA6−13の合成 （１−３−１）の項で得た白金（II）錯体2.80mg（5.
93×10-6モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）50mg（1.43
×10-4モル）を加え１時間還流した。トルエンを減圧下
留去し20mlのメタノール中に再沈し、生成物を別、真
空乾燥した。得られたポリマー（PA6−13）は25mgであ
った。
収率:49％ このポリマーについてIRスペクトル（KBr錠剤法）を
測定した。結果を以下に示す。IR :2290cm-1（Pt（I
I）に配位したCN,非常に弱い吸収） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｂ）PA6−16の合成 （１−３−１）の項で得た白金（II）錯体1.79mg（3.
79×10-6モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）20mg（2.96
×10-5モル）を加え、90℃で30分間加熱した。トルエン
を減圧下留去し10mlのメタノール中に再沈し、その後
別、真空乾燥した。得られたポリマー（PA6−16）は21m
gであった。
測定した。結果を以下に示す。IR :2290cm-1（Pt（I
I）に配位したCN,非常に弱い吸収） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｂ）PA6−16の合成 （１−３−１）の項で得た白金（II）錯体1.79mg（3.
79×10-6モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）20mg（2.96
×10-5モル）を加え、90℃で30分間加熱した。トルエン
を減圧下留去し10mlのメタノール中に再沈し、その後
別、真空乾燥した。得られたポリマー（PA6−16）は21m
gであった。
収率:56％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
IR:2290cm-1（Pt（II）に配位したCN、弱い吸収） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｃ）PA6−21の合成 （１−３−１）の項で得た白金（II）錯体2.93mg（6.
20×10-5モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）29mg（8.30
×10-5モル）を加え、90℃で30分間加熱した。トルエン
を減圧下留去し10mlのメタノール中に再沈し、その後
別、真空乾燥した。得られたポリマー（PA6−21）は20m
gであった。
20×10-5モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）29mg（8.30
×10-5モル）を加え、90℃で30分間加熱した。トルエン
を減圧下留去し10mlのメタノール中に再沈し、その後
別、真空乾燥した。得られたポリマー（PA6−21）は20m
gであった。
収率:66％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
IR:2290cm-1（Pt（II）に配位したC,N、弱い吸収） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｄ）PA6−24の合成 （１−３−１）の項で得た白金（II）錯体5.77mg（1.
22×10-5モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）42mg（1.20
×10-4モル）を加え、90℃で30分間加熱した。トルエン
を減圧下留去し、10mlのメタノール中に再沈し、その後
別、真空乾燥した。得られたポリマー（PA6−24）は2
0mgであった。
22×10-5モル）をトルエン3.5mlに溶解したものに、
（１−２−２）の項で得たポリマー（PA6）42mg（1.20
×10-4モル）を加え、90℃で30分間加熱した。トルエン
を減圧下留去し、10mlのメタノール中に再沈し、その後
別、真空乾燥した。得られたポリマー（PA6−24）は2
0mgであった。
収率:44％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
IR:2290cm-1（Pt（II）に配位したCN、） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） このようにして合成したPA6−13、PA6−16、PA6−2
1、PA6−24について原子吸光法により白金含有量を求め
た。なお、この場合の熱分解は、過塩素酸と発煙硝酸と
を用いて行った。
1、PA6−24について原子吸光法により白金含有量を求め
た。なお、この場合の熱分解は、過塩素酸と発煙硝酸と
を用いて行った。
この白金含有量から配位率ｘを算出した。この値を以
下にまとめて示す。
下にまとめて示す。
サンプル ｘ（モル％） PA6−０ 0.0 PA6−13 13.0 PA6−16 16.0 PA6−21 20.6 PA6−24 23.8 次に、上記サンプルについて示差走査熱量計（DSC）
で熱分析を行った。なお昇温速度は10℃/minとした。
で熱分析を行った。なお昇温速度は10℃/minとした。
結果を第１図に示す。
第１図の結果から、配位率の増加に伴い、液晶相から
等方性溶液相への相転移の転移ピークが高温側へシフト
する傾向があることがわかる。
等方性溶液相への相転移の転移ピークが高温側へシフト
する傾向があることがわかる。
次に、Ｘ線回折写真の撮影を行い、面間隔を求めた。
この場合、サンプルははじめ130℃まで加熱し、その後
室温まで放冷し測定に用いた。また面間隔は、Ｘ線回折
写真から得られたデバイ−シェラー環に、ブラッグの式
をあてはめて求めた。
この場合、サンプルははじめ130℃まで加熱し、その後
室温まで放冷し測定に用いた。また面間隔は、Ｘ線回折
写真から得られたデバイ−シェラー環に、ブラッグの式
をあてはめて求めた。
この結果、上記サンプルについては、いずれも4.6Å
の面間隔を示す環が観察された。
の面間隔を示す環が観察された。
さらに上記サンプルについて偏光顕微鏡を用いて観察
を行った。この場合偏光顕微鏡にホットステージを取り
付け温度を変えて相状態の変化を観察した。
を行った。この場合偏光顕微鏡にホットステージを取り
付け温度を変えて相状態の変化を観察した。
このうち、PA6−０（39.0℃）、PA6−13（84.1℃）お
よびPA6−21（80.0℃）について、それぞれ、第2a図、
第2b図および第2c図に示す。
よびPA6−21（80.0℃）について、それぞれ、第2a図、
第2b図および第2c図に示す。
一部にシュリーレン組織が観察されることがわかる。
実施例２ （２−１）ポリ［12−（ｐ′−シアノビフェニルイルオ
キシ）ドデカニルアクリレート］（PA12）の合成 （２−１−１）４−（ヒドロキソドデカニルオキシ）−
４′−シアノ−ビフェニルの合成 カリウム1.02g（2.61×10-2モル）をエタノール40ml
に溶解し、４−ヒドロキシ−シアノビフェニル5.02g
（2.57×10-2モル）、１−ブロモ−12−ドデカノール6.
97g（2.63×10-2モル）および小スパチュラ２杯のヨウ
化カリウムを加え、一晩還流した。反応副生成物である
臭化カリウムを吸引過により除去し、エタノール減圧
下留去して濃縮した。これにエタノールを加え再結晶を
行い４−（ヒドロキソドデカニルオキシ）−４′−シア
ノ−ビフェニルを得た。
キシ）ドデカニルアクリレート］（PA12）の合成 （２−１−１）４−（ヒドロキソドデカニルオキシ）−
４′−シアノ−ビフェニルの合成 カリウム1.02g（2.61×10-2モル）をエタノール40ml
に溶解し、４−ヒドロキシ−シアノビフェニル5.02g
（2.57×10-2モル）、１−ブロモ−12−ドデカノール6.
97g（2.63×10-2モル）および小スパチュラ２杯のヨウ
化カリウムを加え、一晩還流した。反応副生成物である
臭化カリウムを吸引過により除去し、エタノール減圧
下留去して濃縮した。これにエタノールを加え再結晶を
行い４−（ヒドロキソドデカニルオキシ）−４′−シア
ノ−ビフェニルを得た。
収率:91％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
IR:2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 3300cm-1（OH） 2910、2840cm-1（−CH2−） 1595、1485cm-1（Ｃ−Ｃ、ベンゼン核） 1280、1020cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ、ベンゼン核） 810cm-1（1,4−置換ベンゼン核） （２−１−２）12−（ｐ′−シアノビフェニルイルオキ
シ）ドデカニルアクリレートの合成 実施例１と同様にして以下のように合成した。
シ）ドデカニルアクリレートの合成 実施例１と同様にして以下のように合成した。
４−（ヒドロキソドデカニルオキシ）−４′−シアノ
ビフェニル4.03g（1.05×10-2モル）、ホウ酸12mg（1.6
8×10-4モル）、ハイドロキノン0.42g（3.81×10-3モ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸0.42g（2.21×10-3
モル）をベンゼン63mlに溶解し、アクリル酸6.08ml（8.
96×10-2モル）を加えDean−Stark装置を用い一晩還流
した。その後ベンゼンと未反応のアクリル酸を減圧下留
去し、４％炭酸水素ナトリウム水溶液、水により洗浄し
たのち、クロロホルムにて抽出した。このクロロホルム
溶液をNa2SO4で乾燥後、クロロホルムを減圧下留去し、
クロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−200）で分離精製し、エタノールで再結晶を
行い、4.32gの12−（ｐ′−シアノビフェニルイルオキ
シ）ドデカニルアクリレート（モノマー）を得た。
ビフェニル4.03g（1.05×10-2モル）、ホウ酸12mg（1.6
8×10-4モル）、ハイドロキノン0.42g（3.81×10-3モ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸0.42g（2.21×10-3
モル）をベンゼン63mlに溶解し、アクリル酸6.08ml（8.
96×10-2モル）を加えDean−Stark装置を用い一晩還流
した。その後ベンゼンと未反応のアクリル酸を減圧下留
去し、４％炭酸水素ナトリウム水溶液、水により洗浄し
たのち、クロロホルムにて抽出した。このクロロホルム
溶液をNa2SO4で乾燥後、クロロホルムを減圧下留去し、
クロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−200）で分離精製し、エタノールで再結晶を
行い、4.32gの12−（ｐ′−シアノビフェニルイルオキ
シ）ドデカニルアクリレート（モノマー）を得た。
収率:95％ このものについて、IRスペクトル（KBr錠剤法）およ
び1H−NMRスペクトル（60MHz、CDCl3中、基準物質TM
S）、測定し、元素分析を行った。結果を以下に示す。
び1H−NMRスペクトル（60MHz、CDCl3中、基準物質TM
S）、測定し、元素分析を行った。結果を以下に示す。
IR:2910、2840cm-1（−CH2−） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 1720cm-1（νｃ−ｏ） 1635cm-1（νｃ＝ｃ） 1600、1485cm-1（Ｃ−Ｃ、ベンゼン核） 1240、1030cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ、ベンゼン核） 810cm-1（1,4−置換ベンゼン核）1 H−NMR（δ値）:1.5ppm（ｍ、20H、−（CH2）10−） 3.9−4.5ppm（ｍ、4H、−COO−CH2−、
−Ｏ−CH2−） 5.6−6.4ppm（ｍ、3H、CH2＝CH−） 6.8−7.7ppm（ｍ、8H、ベンゼン核） 元素分析:C28H35NO3（MW433.59） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 77.56 8.13 3.23 実測値（％） 78.04 8.21 3.41 （２−１−３）PA12の合成 （２−１−２）の項で得たモノマー1.70g（3.92×10
-3モル）とAIBN6.59mg（4.01×10-5モル）とをTHF8mlに
溶かし真空脱気したのち、60℃で36時間封間重合を行っ
た。放冷した後、開管し反応液のTHFを減圧下留去し300
mlのメタノール中に再沈し、1.64gのポリマー［PA12］
を得た。
−Ｏ−CH2−） 5.6−6.4ppm（ｍ、3H、CH2＝CH−） 6.8−7.7ppm（ｍ、8H、ベンゼン核） 元素分析:C28H35NO3（MW433.59） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 77.56 8.13 3.23 実測値（％） 78.04 8.21 3.41 （２−１−３）PA12の合成 （２−１−２）の項で得たモノマー1.70g（3.92×10
-3モル）とAIBN6.59mg（4.01×10-5モル）とをTHF8mlに
溶かし真空脱気したのち、60℃で36時間封間重合を行っ
た。放冷した後、開管し反応液のTHFを減圧下留去し300
mlのメタノール中に再沈し、1.64gのポリマー［PA12］
を得た。
収率:96％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
IR:1910、2840cm-1（−CH2−） 2230cm-1（Ｃ≡Ｎ） 1720cm-1（νＣ−ｏ） 1600、1485cm-1（Ｃ−Ｃ、ベンゼン核） 1240、1030cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ、ベンゼン核） 810cm-1（1,4−置換ベンゼン核） （２−２）白金担持ポリマー（PA12−ｘの合成） （ａ）PA12−５の合成 実施例１の白金（II）錯体1.40mg（2.96×10-6モル）
をトルエン3.5mlに溶解したものに（２−１−３）の項
で得たポリマー（PA12）50mg（1.16×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、
10mlのメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥し
た。得られたポリマー［PA12−10］は49mgであった。
をトルエン3.5mlに溶解したものに（２−１−３）の項
で得たポリマー（PA12）50mg（1.16×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、
10mlのメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥し
た。得られたポリマー［PA12−10］は49mgであった。
収率:95％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
IR:2280cm-1（Pt（II）に配位したCN） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｂ）PA12−10の合成 実施例１の白金（II）錯体2.75mg（5.82×10-6モル）
をトルエン3.5mlに溶解したものに（２−１−３）の項
で得たポリマー（PA12）50mg（1.16×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、
10mlメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥し
た。得られたポリマー（PA12−10）は49mgであった。
をトルエン3.5mlに溶解したものに（２−１−３）の項
で得たポリマー（PA12）50mg（1.16×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、
10mlメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥し
た。得られたポリマー（PA12−10）は49mgであった。
収率:95％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
IR:2280cm-1（Pt（II）に配位したCN） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （Ｃ）PA12−13の合成 実施例１の白金（II）錯体3.55mg（7.52×10-6モル）
をトルエン4mlに溶解したものに（２−１−３）の項で
得たポリマー（PA12）50mg（1.16×10-4モル）を加え、
90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、10ml
のメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥した。
得られたポリマー（PA12−13）は48mgであった。
をトルエン4mlに溶解したものに（２−１−３）の項で
得たポリマー（PA12）50mg（1.16×10-4モル）を加え、
90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、10ml
のメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥した。
得られたポリマー（PA12−13）は48mgであった。
収率:93％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
IR:2280cm-1（Pt（II）に配位したCN、非常に弱い吸
収） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｄ）PA12−15の合成 実施例１の白金（II）錯体4.72mg（1.00×10-7モル）
をトルエン4mlに溶解したものに（２−１−３）の項で
得たポリマー（PA−12）57mg（1.32×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、
メタノール20mlに再沈し、その後別、真空乾燥した。
得られたポリマー（PA12−15）は56mgであった。
収） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） （ｄ）PA12−15の合成 実施例１の白金（II）錯体4.72mg（1.00×10-7モル）
をトルエン4mlに溶解したものに（２−１−３）の項で
得たポリマー（PA−12）57mg（1.32×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し、
メタノール20mlに再沈し、その後別、真空乾燥した。
得られたポリマー（PA12−15）は56mgであった。
収率98％ このもののIRスペクトルを測定したところ、PA12−13
と同様の結果が得られた。
と同様の結果が得られた。
（ｅ）PA12−20の合成 実施例１の白金（II）錯体6.73mg（1.43×10-5モル）
をトルエン3.5mlに溶解したものに（２−１−３）の項
で得たポリマー（PA12）62mg（1.42×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し10
mlのメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥し
た。得られたポリマー（PA12−20）は60mgであった。
をトルエン3.5mlに溶解したものに（２−１−３）の項
で得たポリマー（PA12）62mg（1.42×10-4モル）を加
え、90℃で30分間加熱した。トルエンを減圧下留去し10
mlのメタノール中に再沈し、その後別、真空乾燥し
た。得られたポリマー（PA12−20）は60mgであった。
収率:88％ このもののIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定した。
結果を以下に示す。
IR:2280cm-1（Pt（II）に配位したCN） 2220cm-1（Ｃ≡Ｎ） 340cm-1（trans Pt−Cl） このようにして合成したPA12−５、PA12−10、PA12−
13、PA12−15およびPA12−20について実施例１と同様に
原子吸光法により白金含有量を求めた。これより配位率
ｘを算出した。この値を以下にまとめて示す。
13、PA12−15およびPA12−20について実施例１と同様に
原子吸光法により白金含有量を求めた。これより配位率
ｘを算出した。この値を以下にまとめて示す。
サンプル ｘ（モル％） PA12−０ 0.0 PA12−５ 4.9 PA12−10 9.8 PA12−13 12.6 PA12−15 15.3 PA12−20 20.0 実施例１と同様にして熱分析を行った。結果を第３図
に示す。
に示す。
第３図の結果から、配位率の増加に従い、液晶相から
等方性溶液相への相転移の転移ピークが高温側へシフト
する傾向があることがわかる。
等方性溶液相への相転移の転移ピークが高温側へシフト
する傾向があることがわかる。
次に、実施例１と同様に、Ｘ線回折写真の結果から面
間隔を求めた。
間隔を求めた。
実施例１のPA6−ｘと同様の4.6Åの面間隔を示す環の
他に23.8Åの面間隔を示す環が観察された。
他に23.8Åの面間隔を示す環が観察された。
実施例１と同様に偏光顕微鏡観察を行った。
このうちPA12−０（90.0℃）、PA12−10（86.4℃）お
よびPA12−13（80.0℃）について、それぞれ第4a図、第
4b図および第4c図に示す。
よびPA12−13（80.0℃）について、それぞれ第4a図、第
4b図および第4c図に示す。
一部に扇状組織が観察されることがわかる。
本発明の高分子液晶材料は淡黄色を呈するカラー液晶
である。また、安定性に優れ、良好なカラー表示が可能
である。
である。また、安定性に優れ、良好なカラー表示が可能
である。
また、一部のメソゲン基を金属を配位させたものとし
ているため、耐熱性や強度が向上すること等の効果が得
られる。
ているため、耐熱性や強度が向上すること等の効果が得
られる。
実際、実施例１、２のサンプルPA6−13、−16、−2
1、−24およびPA12、−５、−10、−13、−15、−20に
ついて液晶相の耐熱性を評価したところ、サンプルPA6
−０、PA12−０に対して向上していた。
1、−24およびPA12、−５、−10、−13、−15、−20に
ついて液晶相の耐熱性を評価したところ、サンプルPA6
−０、PA12−０に対して向上していた。
第１図は、本発明におけるポリマー（PA6およびPA6xに
ついてのDSC測定の結果を示すグラフである。 第2a図、第2b図および第2c図は、それぞれ、粒子構造を
示す図面代用写真であり、本発明におけるポリマーの偏
光顕微鏡写真である。 第３図は、本発明におけるポリマー（PA12およびPA12
x）についてのDSC測定の結果を示すグラフである。 第4a図、第4b図および第4c図は、それぞれ、粒子構造を
示す図面代用写真であり、本発明におけるポリマーの偏
光顕微鏡写真である。
ついてのDSC測定の結果を示すグラフである。 第2a図、第2b図および第2c図は、それぞれ、粒子構造を
示す図面代用写真であり、本発明におけるポリマーの偏
光顕微鏡写真である。 第３図は、本発明におけるポリマー（PA12およびPA12
x）についてのDSC測定の結果を示すグラフである。 第4a図、第4b図および第4c図は、それぞれ、粒子構造を
示す図面代用写真であり、本発明におけるポリマーの偏
光顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 英 謙二 長野県上田市踏入２―16―25 (72)発明者 白井 汪芳 長野県小県郡丸子町長瀬2496 (72)発明者 北條 舒正 長野県松本市清水２―５―３ (56)参考文献 特開 昭61−76519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−86338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106626（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500378（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】側鎖のメソゲン基に金属が配位しているア
クリル酸エステル誘導体のポリマーからなる高分子液晶
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210128A JP2740847B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 高分子液晶材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210128A JP2740847B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 高分子液晶材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0258508A JPH0258508A (ja) | 1990-02-27 |
| JP2740847B2 true JP2740847B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=16584254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210128A Expired - Fee Related JP2740847B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 高分子液晶材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740847B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63106626A (ja) * | 1986-03-20 | 1988-05-11 | Canon Inc | 液晶素子 |
-
1988
- 1988-08-24 JP JP63210128A patent/JP2740847B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0258508A (ja) | 1990-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |