KR20100097114A - 올리고실록산-개질된 액정 제형 및 이를 사용하는 디바이스 - Google Patents

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Abstract

액정 제형이 기술되어 있다. 상기 액정 제형은 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질; 및 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질, 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 유기 비-액정 물질로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 포함하며, 이때 상기 액정 제형은 SmC* 상으로 분리된 나노-상이고, 약 15 내지 약 35 ℃의 SmC* 온도 범위를 가지면서 I → SmC* 상 전이를 갖고, 약 22.5°± 6°또는 약 45°± 6°의 경사각을 가지며, 약 50 nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 약 600 cP 미만의 회전 점도를 갖는다. 상기 액정 제형을 함유하는 디바이스가 또한 기술되어 있다. 상기 디바이스는 안정한 북셸프 기하형태, 쌍안정성 스위칭 및 등온 전기장 정렬, 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 500 ㎲ 미만의 응답 시간 및 약 30 V/㎛ 미만의 전기 구동장을 갖는다.

Description

올리고실록산-개질된 액정 제형 및 이를 사용하는 디바이스{Oligosiloxane-modified liquid crystal formulations and devices using same}
본 출원은 올리고실록산 개질된 액정의 사용 및 전기-광학 디바이스에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 동온적으로 전기장 정렬될 수 있고 또한 능동 매트릭스형 백플레인 기술(active matrix backplane technology)을 사용하는 실제 디바이스에 필요한 매우 낮은 자발 분극(Ps: Spontaneous polarization)을 갖는 쌍안정성(bistable)의 강유전성 디스플레이에 사용할 수 있는 상기 액정 제형에 관한 것이다.
열방성(thermotropic) 액정은 액정 상 또는 메조겐성 상(mesogenic phase)을 나타낼 수 있는 물질로 상기 상이 온도의 함수로서 변할 수 있는 물질이다. 상기 액정 상(예: 네마틱 또는 스멕틱)은 등방성 상과 결정성 상 사이에 존재하려하고, 등방성(액체) 또는 결정성 상에 대해 관찰되지 않는 물리적 특성을 나타내는 경향이 있다. 예를 들면, 액정 상은 동일한 온도에서 복굴절성(birefringent) 및 유체 거동을 모두 나타낼 수 있다. 이러한 특성은 투과형 및 반사형 디스플레이와 같은 전기-광학 디바이스에서 나타나며, 이때 복굴절성은 액정 분자의 배향이 조절된 디바이스 구조에서 전기장의 인가에 의해 효과적으로 조절될 수 있다. 네마틱 액정은 액정 디스플레이(LCD's), 예를 들면, 랩탑 컴퓨터(laptop computer), 휴대폰, PDA, 컴퓨터 모니터 및 TV용 디스플레이에서 광범위하게 사용되어 왔다. 네마틱 액정을 기본으로 하는 전기-광학 디바이스가 광범위하게 사용되어 온 반면에, 이러한 디바이스의 가장 신속한 응답 시간은 밀리초(millisecond) 순으로 제한되는데, 이는 디바이스가 스위칭(switching) 사이클의 일부를 위한 표면 정렬 제어 완화 공정(surface alignment controlled relaxation process)에 의존하기 때문이다. 강유전성 액정은 광학 상태 사이를 훨씬 더 신속히 스위칭하는 잠재력을 갖는다. 그러나, 디지털 및 아날로그 방식 디바이스가 개발되어 왔음에도 불구하고, 이러한 디바이스는 전개시키기가 어려운 것으로 입증되었으므로, 전문화된, 마이크로 디스플레이 제품(예: 카메라 뷰파인더)에서만 단지 상용화되어 왔다.
클락(Clark)과 라저월(Lagerwall)(미국 특허 제4,367,924호 및 Applied Physics Letters, 36, 899-901, (1980), 이 둘은 모두 본 명세서에 참조로 인용됨)은 서브-마이크로세컨드 전기-광학 스위칭 속도를 나타내는 유기 강유전성 액정을 사용하는 디바이스를 기술하고 있다. 클락과 라저월의 디바이스는 소위 표면 안정화된 강유전성 액정 디바이스(SSFLCD: Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Device)이다. 이러한 디바이스는 유기 강유전성 액정 또는 이들의 제형을 사용하며, 이는 디지털 스위칭 SSFLCD 방식에 필요한 키랄 스멕틱 C(SmC*) 상을 나타낸다. 물질은 통상 SSFLCD의 제조를 용이하게 하기 위하여 냉각시 하기의 상 서열(phase sequence)을 나타낸다: 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC*(여기서, SmA*는 키랄 스멕틱 A 상이다). 이러한 상 서열은 저점도 네마틱의, 보다 고온 상에서 액정 분자의 표면 정합(registration)으로 인하여, 표면 안정화된 정렬 상의 형성을 허용한다. 그 다음에, 정렬된 액정 디바이스는 SmA* 상을 통해, SmC* 상으로 주의해서 냉각시켜 SSFLCD를 생성한다. SmC* 상이 소위 '북셸프(bookshelf)' 기하형태로 튼튼히 정렬된다면, 디바이스는 쌍안정성의 강유전성 스위칭을 나타낸다.
그러나, 이는 실제로 어려운 것으로 입증되었다. SSFLCD는 단지 한정된 기술의 상용화만을 일으키는 몇몇 문제점에 직면하기 쉽다. 주요 한계점은 통상적인 유기 FLC가 보다 고온의 SmA*로부터 보다 저온의 SmC* 상으로 냉각될 때 전이 도중 상당한 층 수축을 야기하기 때문에, 사용되는 상 서열로부터 유발된다. 적층 구조의 수축은 SSFLCD에 대해 관찰되는 콘트라스트 비를 상당히 감소시키는 결함(버클 층 또는 셰브론(chevron)에 기인하는 지그-재그 결함)을 형성시킨다. 셰브론 구조의 형성 및 이들 구조의 제어는 당업자에게 잘 공지된 C1 또는 C2 형 디바이스를 제조할 수 있도록 한다(참조: Optical Applications of Liquid Crystals , Ed. L Vicari, Chapter 1, JSBN 0750308575). 어떤 경우에, 이상적인 소위 "북셸프 기하형태"(여기서, SmC* 상의 층은 디바이스 기판 및 정렬 층에 수직으로 정렬된다)는 전기장의 인가에 의해 상기 물질에서 유도될 수 있다. 그러나, 유도되거나 슈도, 북셸프 구조를 갖는 디바이스는 제조 요건 및 전개시 셰브론 정렬로 반전되기 위한 디바이스의 잠재력으로 인하여 시판중인 디스플레이 디바이스에서 실제적이지 못하다. 따라서, 많은 SSFLCD 특허가 북셸프 구조가 존재함을 청구하고 있음에도 불구하고, 이러한 구조가 실제 북셸프 구조인지 슈도 북셸프 구조인지, 그리고 셰브론 구조가 디바이스에 사용될 때 존재하는 지를 이해하는 것이 중요하다. 통상적인 SSFLCD의 이들 한계점은 또한 문헌(참조: Crossland et al. in Ferroelectrics, 312, 3-23 (2004))에서 논의된다.
등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 FLC 물질에 대한 이러한 고유의 문제점은 층 수축 현상이 일어나기 쉽지 않은 새로운 물질의 조사를 유도하였다. 이를 제거하기 위한 한 해결책은 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 나타내고, SmA* → SmC* 상 전이시 실제적으로 층 수축이 없는 소위 '드 브리스(de Vries)' 물질을 사용하는 것이다. 매우 저점도인 네마틱 상의 부재는 대안적인 배향도를 필요로 함으로써 SmC* 상의 랜덤 영역 및 자연적인 헬리일렉트릭(helielectric) 상태가 모노-영역에 접근하는 상 구조로 전환될 수 있도록 하며, 이는 전극 및 기판에 대해 배향되어 실제적인 전기-광학 디바이스를 수득하게 된다.
콜스(Coles)(미국 특허 제5,498,368호 및 문헌(참조: Proceedings of SPIE, Vol. 2408, 22-29 (1995)), 이들 모두는 본 명세서에 참조로 인용됨)는 페닐벤조에이트 방향족 핵을 기본으로 하는 올리고실록산-개질된 강유전성 액정의 예상밖의 특성을 강조하고 있다. 진정한 쌍안정성, 즉 인가된 전기장의 제거후 LC 모노-영역의 전기적으로-선택적인 배향의 유지 및, 50℃ 만큼 넓은 온도 범위에 걸쳐 FLC 경사각(tilt angle)의 상당히 감소된 감도가 본 특허에서 제시되고 있다. 이 경우에, 모노-영역은 등방성 상으로부터, 이어서 인가된 전기장의 존재하에 SmC*를 통해 디바이스를 서서히 냉각(예: 1 ℃/min)시킴으로써 생성한다. 크로스랜드(Crossland) 등(제WO 2005019380A1, 본 명세서에 참조로 인용됨)은 이후에 모노-영역 정렬을 위해 유일한 전기장을 사용하고, 특허출원에 포함된 정의를 기준으로 하여, 쌍안정한 것으로 기술된 페닐벤조에이트 방향족 핵을 기본으로 하는 간단한 단일 성분인 올리고실록산 FLC를 사용하는 디바이스를 설명했다.
굳바이(Goodby) 등(미국 특허공보 제2005/0001200A1, 본 명세서에 참조로 인용됨)은 비페닐 핵을 함유하는 오가노실록산 액정 부류에 대한 물질 조성물을 기술했다. 굳바이는 생성된 액정 혼합물의 SmA 상을 안정화시키기 위하여 SmA 상을 각각 갖는 청구된 물질의 사용을 넘어 상기 혼합물의 디자인을 논의하지 않았음에도 불구하고, 이러한 물질이 단독으로 또는 다른 액정과의 혼합물로 사용될 수 있음을 주지하였다. 이것 및 특허 내의 비교 화합물 실시예를 근거로 하여, 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 통상적인 SSFLC 혼합물을 고안하고자 하는 의도가 분명하다. 본 특허는 실제적인 FLCD를 생성하는데 필요한 다른 엄격한 물리적 특성의 언급 없이, 단지 청구된 물질의 상 서열만을 논의했다.
리(Li) 등(참조: J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007), 본 명세서에 참조로 인용됨)은 일부 아키랄 실록산 말단 페닐피리미딘을 제조하였다. 이들 물질중 일부는 등방성 → SmC → 결정상 서열(하기 표에서 메조겐 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 2e, 5, 6, 7, 8)를 갖는 반면에, 다른 것은 등방성 → SmA → SmC → 결정상 서열(하기 표에서 메조겐 2a, 2b, 2c, 2d, 3, 4)를 갖는다. POM(Polarized Optical Microscopy)에 의해 광학 경사각을 측정하기 위한 시도로 메조겐 1b, 2b, 3, 4, 5, 6, 7 및 8에 대한 첨가제로서 키랄 올리고실록산("Brll-Si3") 1 mol%를 사용한다. 다른 것은 실록산-말단화된 액정에 대해 X-선 데이터와 POM 관측 사이에 모순을 관찰하며, X-선으로 정의된 스멕틱 층 간격과 선택된 메조겐의 광학 경사각 사이에 관계를 조사함을 주지하였다. 형성된 이상 혼합물의 상 서열은 보고되지 않았다. 5개 혼합물(1b, 5, 6, 7 및 8을 기본으로 함, 이들 모두는 등방성 → SmC 상 서열을 갖는다)을 제조하되, 모노-영역으로 정렬할 수 없고, 경사각을 측정할 수 없었다. 정렬 물질과 셀 간극(gap)이 사용되지만, 시험 셀 내에 정렬을 일으키기 위한 시도로 사용되는 방법은 논의되지 않았다고 보고되었다. 메조겐 2b를 기본으로 하여, 한 샘플을 정렬할 수 있고, 36°의 경사각이 측정되었음을 주지한다. 이 경사각은 실제 FLCD에 유용하지 않으며, 이때 22.5° 또는 45°에 근접하는 경사각은 FLC 디바이스의 작동 방식에 따라 필수적이다. 샘플은 경사각을 측정하기 위하여 정렬되어야 하며, 메조겐 3 및 4를 기본으로 하는 두 개의 추가의 혼합물(각각 24° 및 26°)에 대한 경사각이 보고되었음을 주지한다. 따라서, 키랄 첨가제가 등방성 → SmA → SmC → 결정상 서열을 갖는 메조겐 3에 부가된 혼합물을 정렬할 수 있다고만 보고하였다. 초록 및 요약은 메조겐의 본 피드 드 브리스(bone fide de Vries) 거동을 강조하며, 이는 말단 염소 원자 및 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는다. 구조는 하기에 제시되어 있다.
Figure pct00001

월바(Walba) 등(미국 특허 제6,870,163호, 본 명세서에 참조로 인용됨)은 통상적인 FLC 디바이스가 셰브론 결함 형성으로 인하여 실제 광학 쌍안정성을 나타내지 못한다고 FLC 물질 및 디바이스 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있음을 주지하였다. 문헌(참조: Crossland et al., in Ferroelectrics, 312, 3-23 (2004))(본 명세서에 참조로 인용됨)은 디바이스 작동시 이러한 한계의 영향, 예를 들면, 영상화 도중 '사 기간(dead periods)'을 유도하는, DC 밸런싱(balancing) 및 역 프레이밍(inverse framing)에 대한 필요성을 논의한다. 미국 특허 제6,507,330호(Handschy et al.)는 또한 DC 밸런싱에 대한 필요성을 논의하였다.
제WO 2005/019380A1호(본 명세서에 참조로 인용됨)에서, 크로스랜드 등은 디바이스 내에 정렬층의 러빙(rubbing) 방향에 대해 정렬된 스멕틱 모노-영역을 회전시키는 능력과 결합된, 전기장 배향, SmC* 상 내에서 온도에 대한 경사각의 불감도(insensitivity) 및 진정한 쌍안정성을 포함한, 올리고실록산 FLC 및 디바이스의 독특한 특성을 주목하였다. 그러나, 이러한 특성은 단일 성분, 올리고실록산 메조겐을 기본으로 하는 페닐벤조에이트에 대해서만 기술하였다. 경사각은 성분의 분자 구조를 변화시킴으로써만 조절할 수 있다, 즉 모든 필요한 특성들은 단일 분자 구조로 디자인되어야 함을 주지한다.
LC 분야의 숙련가는 분자들이 대개 광범위한 작동 범위를 갖는 혼합물을 제공하고, 실제 FLC 디바이스의 요건에 부합되도록 최적화되어야 하는 많은 물리적 특성을 조절하기 위하여 제형화된다고 알고있다. 이 제형 지식의 대다수는 통상적인 방식인, 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 물질을 또한 이용하는 셰브론 디바이스에 사용하기 위하여 개발된 유기 FLC를 사용하여 개발되어 왔다는 것이다.
올리고실록산 개질된 액정은, 콜즈(Coles) 등(Liquid Crystals, 23(2), 235-239, (1997); J. Phys II France, 6, 271-279, (1996)) 및 리(Li) 등(J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007) 및 여기에 인용된 문헌들, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 인용됨)에 의해 기술된 바와 같이, 나노-상 분리된 층상 구조를 형성하기 위한 이들의 경향으로 인하여 통상적인 액정과는 구별된다. 이러한 시스템은 이들의 구조 및 특성이 측쇄 액정 중합체(SCLCP: Side Chain Liquid Crystal Polymers)의 일부 특성과 통상적인 유기 액정의 일부 특성을 조합한 것이기 때문에 "가상 중합체(virtual polymer)"로서 기술되어 왔다. 올리고실록산 개질된 액정의 구조 및 특성은 이들이 최근 과학 리뷰 기사에서 양쪽성(amphiphilic) 또는 나노-상 분리된, 액정의 형태로서 분류된다는 점에서 유기 액정과 너무나 상당히 상이하다(참조: C. Tschieske, 'Non-conventional liquid crystals - the importance of micro-segregation for self-organization', J. Mater. Chem., 1998, 8(7), 1485-1508). 상기 시스템의 구조는 여전히 적극적인 과학 논란의 영역이다[참조: Li et al.(J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007), 이들 모두는 본 명세서에서 참조로 인용된다)].
예를 들면, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 능동 매트릭스 강유전체 LCD(FLCD)를 포함한, 실제 디바이스에 사용하기 위한 올리고실록산-개질된, 나노-분리된 강유전성 액정의 제형은 상세히 연구되지 않았다. 유기 액정의 제형은 광범위하게 연구되어 왔으며, 많은 예상되는 규칙이 상기 제형의 액정 상 거동의 디자인을 돕기 위해 개발되어 왔다(참조: Demus et al., Mol. Cryl. Liq. Cryst., 25, 215-232, (1974); Hsu et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27, 95-104, (1974); Rabinovich et al., Ferroelectrics, 121, 335-342, (1991)). 그러나, 우리의 경험으로, 상기 제형 디자인 접근법은 공지되지 않은 액정 상이 공지된 상을 갖는 액정과 혼화된다면(참조: Goodby & Gray, in Physical Properties of Liquid Crystals, ISBN 3-527-29747-2, page 17), 즉 "유사 액정(like liquid crystal)"이 "유사 액정"과 혼화된다면 확인될 수 있는 규칙적인 표준 "경험상 법칙(rules of thumb)"이 깨지기 때문에 올리고실록산 FLC에 적합치 않다. 이러한 기본적인 규칙은 나노-상 분리된 스멕틱 층상화가 우세하고, 액정의 다른 부류 또는 심지어 비-액정 분자가 스멕틱 상 구조의 손실없이 용이하게 혼합되는 올리고실록산 개질된 강유전성 액정에 적용되지 않는다. 예를 들면, 콜즈 및 리는 유기 LC 시스템과 올리고실록산 시스템의 차이를 강조하는, 상기 시스템에서 혼화성의 예상밖의 예를 독립적으로 기술하였다(참조: Coles et al., Ferroelectrics, 243, 75-85, (2000) 및 Li et al., Advanced materials 17(5), 567-571, (2005), 이들 모두는 본 명세서에 참조로 인용됨). 본 발명 이전에, 높은 수준의 올리고실록산 액정을 함유하는 조성물의 제형에 대해 잘 정의된 예상 규칙이 확인되지도 않았고, 배향 및 견고성(robustness) 요건이 설명된 실제적인 디바이스 물질에 부합되는 물리적 특성 세트(set)를 조절하는 능력도 갖지 않는다. 예를 들면, 간단한 부류의 물질의 경사각을 연구하기 위한 리 등의 시도(참조: J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007))는 제조된 8개 혼합물 중 단지 3개만이 심지어 정렬되어 경사각을 결정할 수 있기 때문에 실패하였다.
캐논(Canon)(미국 특허 제5,720,898호, 본 명세서에 참조로 인용됨)은 실록산 연결 그룹 및 액정 단량체를 함유하는 주쇄 형태 액정을 함유하는 디바이스 부류를 기술한다. 미국 특허 제5,720,898호에서, 최소 주쇄 중합체는 ABA 부류일 수 있고, 이때 A = 메조겐성 그룹이며, B = 디실록산 결합이다. 이 특허는 스멕틱 ABA 물질이 소량 성분으로서 단량체성 유기 메조겐에 부가되고, 액정 상이 나노-상 분리됨을 제안하고 있지 않다고 교시하고 있다. 실제로, 실록산 첨가제는 통상적인 스멕틱 상 구조를 교란시키지 않는다. 본 발명자는 상이 안정화될 수 있되, 공유결합된 ABA 올리고머가 스멕틱 상의 인접층을 스패닝(span)할 수 있음을 주지하였다. 액정 시스템은 디바이스 내에서 LC 매질의 연신 또는 전단에 의해 거시적으로 정렬된다. 본 예에서, 층 구조는 이것이 단량체성 유기 메조겐을 기본으로 하기 때문에 나노-상 분리되지 않으며, ABA 올리고실록산은 저농도로 부가되어 존재하는 층을 스패닝함으로써, 이들이 함께 피닝(pinning)되어 상을 안정화시킬 수 있도록 한다. 본 특허는 실록산 결합 단편이 너무 큰 경우, 분자는 헤어핀 형으로 접힐 수 있고, 더 이상 인접한 층을 스패닝하지 못함으로써, 피닝 메카니즘이 손실됨을 교시하고 있다.
따라서, 쌍안정성의 강유전성 디스플레이에 사용될 수 있는 올리고실록산 액정 물질의 제형에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 나노-상 분리된 올리고실록산 개질된 액정 제형에 실제 디바이스에 적용시키기 위한 균형잡힌 특성 세트를 제공할 필요가 있음을 알게 된다. 액정 제형은 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질; 및 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질, 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 유기 비-액정 물질로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 포함하며, 여기서 상기 액정 제형은 SmC* 상으로 분리된 나노-상이고, 약 15 내지 약 35 ℃의 SmC* 온도 범위를 가지면서 I → SmC* 상 전이를 갖고, 약 22.5°± 6°또는 약 45°± 6°의 경사각을 가지며, 약 50 nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 약 600 cP 미만의 회전 점도를 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 액정 제형을 함유하는 디바이스이다. 상기 디바이스는 안정한 북셸프 기하형태, 쌍안정성 스위칭 및 등온 전기장 정렬(isothermal electric field alignment), 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 500 ㎲ 미만의 응답 시간, 및 약 30 V/㎛ 미만의 전기 구동장(electric drive field)을 갖는다.
도 1은 통상적인 쌍안정성 액정 셀의 단면도를 나타낸다.
도 2는 I → SmA → Cr 상 서열을 갖는 화합물의 양의 함수로서 제형의 경사각을 나타내는 그래프이다.
도 3은 I → SmC* 및 I → N → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 상이한 비의 물질을 갖는 제형에 대한 경사각의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율(optical transmission)을 나타내는 그래프이다.
도 5a는 경사각의 온도 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 경사각의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 경사각의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
제형화된 올리고실록산-개질된 액정의 거동이 나노-분리로 인하여 통상적인 액정 대다수와 기본적으로 상이함을 측정하였다. 더욱이, 본 발명자는 층에 생성된 실록산 풍부 영역의 존재로부터 기인하는 독특한 특성을 발견했다. 예를 들면, 올리고실록산 개질은 나노-분리로 인하여 스멕틱 상의 형성을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 나노-분리된 스멕틱 층상화의 영향으로 인하여, 액정의 다른 부류 및 비-액정 분자들은 스멕틱 상 구조의 손실없이 용이하게 혼합된다. 이들은 단일 분자에서 필요한 특성 세트를 성취하는 도전으로 인하여 중요한 특징이다. 따라서, 다양한 성분들의 혼합에 의한 특성 최적화는 실제적인 액정 물질을 실현하는데 중요한 접근법이다. 나노-분리된 올리고실록산-개질된 액정으로 본 명세서에서 표시되는, 독특한 액정 부류에서 발견되는 안정화된 스멕틱 상은, 강유전성 액정 특성에 필요한 키랄 스멕틱 상 구조를 유지하면서 제품 중심의 제형이 균형잡힌 특성 세트를 갖는 실제 조성물을 실현하는 데 사용되는 본 발명에서 중요한 특징이다. 이러한 접근은 실제 FLC 디바이스를 성취하도록 돕는다. 본 발명 이전에, 실제적인 디바이스 물질에 부합되는 물리적 특성 세트를 조절하는 능력을 나타내는, 높은 수준의 올리고실록산 액정을 함유하는 조성물의 제형에 대한 잘 정의된 예상 규칙은 설명되지 않았다. 본 발명은 Si-TFT 기술을 기본으로 하는 실제 디바이스를 실현하기 위해 사용될 수 있는 균형잡힌 특성 세트를 갖는 안정한 강유전성 액정 조성물을 제형화하기 위하여 기재 액정 조성물로서 올리고실록산-개질된 액정 사용의 잇점을 나타낸다. 더욱이, 제조된 디바이스 구조 및 실제 정렬도는 이들 올리고실록산-개질된 액정 제형에 대해 개발되었고, 이는 당업자에게 공지된 통상적인 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 유기 강유전성 액정을 위한 상당한 제조 및 정렬 안정성 논쟁을 제거한다.
본 발명은 나노-상 분리된, 올리고실록산 FLC 시스템 내에서 성공적으로 실제 디바이스에 필요한 기본 물질 및 디바이스 특성을 개발하는 방법을 설명할 것이다. 등방성 → SmC* 상 서열을 갖는 제형 및 이들이 가능한 신규한 강유전성 디바이스는 본 특허출원의 목적이다. 전적으로 유기 메조겐이 이러한 상 서열을 가지면서 제형화될 수 있음에도 불구하고, 본 출원은 올리고실록산 FLC에 관한 것이다. 이들 저분자량 액정은 하이브리드 실록산-유기 잔기이며, 이때 개별 실록산 단편은 AB 또는 ABA 형태(여기서, B = 올리고실록산, A = 유기 그룹)로, 유기 잔기 위로 그래프트된다. 실록산은 올리고머성이므로, 구조 및 물리적 특성 모두에 있어서 측쇄 액정 폴리실록산(SCLCP), 주쇄 액정 폴리실록산(MCLCP: Main-Chain Liquid Crystal Polysiloxane), 또는 액정 폴리실록산 탄성중합체(LCE: Liquid Crystal polysiloxane Elastomer)와는 구별된다. 올리고실록산 LC가 관심이 가는데, 이는 이들이 실제 LCD의 작동에 필요한 높은 정도의 이동성(mobility)을 갖는 안정한 스멕틱 상과 조합되기 때문이다.
본 발명은 하나 이상의 올리고실록산-개질된 액정 물질을 함유하는 최적화된 강유전성 액정 제형의 디자인에 관한 것이다. 올리고실록산-개질된 액정 물질은 다른 올리고실록산-개질된 액정, 유기 액정, 비-액정 하이브리드 올리고실록산 유기 물질 또는 비-액정 유기 물질과 혼합하여 최적화된 액정 특성을 갖는 제형을 생성할 수 있다. 제형은 전기장이 정렬되어 있고, 진정한 쌍안정성을 나타내는 FLC 디바이스를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 특징은 DC-밸런싱을 위한 인버스 프레임(inverse frame)을 사용할 필요없이, 언제든지 전기장을 사용하여, 디바이스를 등온적으로 정렬 또는 재정렬시키는 능력과 결합된, 디지털 어드레싱 설계(addressing scheme)를 허용한다. 후자 특성은 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열 물질의 단점을 극복하며, 이때 느린 냉각에 대한 요건은 개발시 기계적 쇼크 또는 온도 차이에 의해 유발된, 손상된 정렬을 갖는 디바이스를 재-정렬시키기 어렵게 만든다. 임의로, 본 출원의 목적인 제형은 SmC* 상(즉, 보다 저온) 아래 상을 나타낼 수 있으며, 이때 전기장 정렬된 텍스쳐는 유지되고, 진정한 쌍안정성 스위칭이 디바이스의 작동에 대한 상당한 영향, 예를 들면, 디바이스의 콘트라스트 비의 감소 없이, SmC*로 다시 가열시 관찰된다. 청구된 제형 및 사용된 디바이스 제조법을 사용하여 제조된 디바이스의 특성은 제형의 기재를 형성하는 올리고실록산-개질된 액정 성분의 독특한 나노-상 분리된 구조로부터 발생된다. 올리고실록산-개질된 액정 성분(들)은 항상, 예를 들면, X-선 회절 연구에 의해 감지된 바와 같이, 나노-상 분리된 SmC* 상을 유도하기에 충분한 양으로 존재해야 한다.
제형은 둘 이상의 성분들을 포함한다. 제형에는 하나 이상의 올리고실록산-개질된 액정 성분이 존재할 수 있다. 또한, 제형에 하나 이상의 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 유기 비-액정 물질이 존재할 수 있다. 올리고실록산-개질된 액정 성분(존재한다면)이 아닌 성분은 일반적으로 약 50 mol% 미만 또는 약 45 mol% 미만, 약 40 mol% 미만, 약 35 mol% 미만 또는 약 30 mol% 미만인 양으로 존재한다.
이들 제형은 투과형 디스플레이, 공간 광변조기(spatial light modulator) 및 반사 방식 마이크로디스플레이를 포함하지만 이로써 제한되지 않는, 광의 진폭 또는 상 변조를 이용하는 디바이스의 범위에 사용하기 위하여 고안되었다. 상기 디바이스는 수동 매트릭스형 어드레싱(passive matrix style addressing) 또는 박막 트랜지스터(TFT: thin film transistor) 배면을 갖는 능동 픽셀 어드레싱을 이용할 수 있다[예: 수동 매트릭스 액정 디바이스(PMLCD: Passive Matrix Liquid Crystal Device) 또는 능동 매트릭스 액정 디바이스(AMLCD: Active Matrix Liquid Crystal Device)와 같은 디바이스]. 본 출원에서, 투과형 또는 반사형 방식으로 작동할 수 있는 AMLCD 디바이스의 경우에 집중할 것이다. 그러나, 상기 제형은 상기 디바이스와 함께 사용하는 것으로 제한하고자 하지 않으며; 이들은 당업자에게 잘 공지된 다른 형태의 디바이스와 함께 사용할 수 있다. 비정질 규소(a-Si), 저온 다결정성 규소(LTPS: Low Temperature Polycrystalline Silicon) 또는 결정성 규소를 기본으로 하든지 간에, 액정 배향을 제어하기 위한 TFT의 사용은, TFT의 전하 운반 한계로 인하여 견딜 수 있는 액정 제형의 자발 분극(Ps)의 크기를 제약한다. 낮은 Ps 값은 TFT-기본 능동 매트릭스의 디자인을 상당히 단순화시킨다. 당업자는 높은 Ps가 디스플레이 디자인내에서 감소된 자유도, 예를 들면, 보다 낮은 해상도, 보다 작은 디스플레이 크기 및 잠재적으로 감소된 천공(aperture) 크기를 유발하여, 궁극적으로 Si-TFT의 사용을 방해함을 인식할 것이다. 단순화된 배면 회로는 보다 큰 천공비(즉, 보다 밝은 디스플레이) 및 보다 낮은 비용을 허용한다.
본 발명의 제형은 특히 이들이 능동 매트릭스 배면 전기-광학 디바이스에서 사용 수 있도록 낮은 자발 분극(Ps 값)을 갖도록 고안된다. Ps 값이 너무 높으면, 한 광학 상태에서 다른 것으로 메조겐의 전기장 유도된 재-배향 도중 생성된 전류 흐름이 픽셀 회로 전류 구동 능력을 위한 타당한 디자인 공간을 초과하게 된다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, Ps는 양수 또는 음수일 수 있다. 값이 본 출원에 제시되는 경우에, 수는 양수 및 음수값을 모두 의미하고자 한다. 예를 들면, 10 nC/㎠의 Ps는 +10 nC/㎠ 또는 -10 nC/㎠를 의미한다.
강유전성 액정의 전기-광학 반응 시간은 하기 식으로 결정할 수 있다:
τ∝η/Ps·E
상기 화학식에서,
τ = 10%에서 90%로 변하는 광학 반응에 필요한 시간
E = 광학 상태의 변화를 구동하는 인가된 전기장
Ps = 자발 분극값
η = 회전 점도
실제로, 응답 시간은 가능한 한 멀어야 하며, 바람직하게는 < 약 500 마이크로 초, 또는 < 약 250 마이크로 초, 또는 약 < 100 마이크로 초, 또는 < 약 75 마이크로 초 또는 약 50 마이크로 초이다. 제형의 Ps 크기는 배면에 의해 제한되며(예를 들면, < 약 50 nC/㎠, 또는 < 약 40 nC/㎠, 또는 < 약 30 nC/㎠, 또는 < 약 20 nC/㎠), 스위칭에 필요한 전기장은 가능한 한 낮아야 한다(예를 들면, < 약 30 V/㎛, 또는 < 약 20 V/㎛, 또는 < 약 15 V/㎛ 또는 < 약 10 V/㎛ 또는 < 약 5 V/㎛). 냉각시 등방성 → SmC* 상 서열을 갖는 FLC 제형을 개발하는 것 이외에, 낮은 Ps 시스템을 위한 전기-광학 응답 시간을 최적화하기 위하여 회전 점도를 최소화할 필요성이 존재한다(예를 들면, < 약 600 cP, 또는 < 약 400 cP, 또는 < 약 300 cP, 또는 < 약 200 cP, 또는 < 약 100 cP, 또는 < 약 50 cP).
선행 출원(예: 크로스랜드(WO 2005/019380) 및 다우 코닝(US2007/009035) 출원)은 단일 성분 강유전성 액정을 강조하였다. 그러나, 단일 성분 물질은 AMLCD에 대해 최적화되지 않았다. 실제로, AMLCD에 사용하는데 필요한 모든 특성을 나타내는 단일 분자를 고안하기 매우 어렵다. 본 발명은 AMLCD에 사용하기에 보다 적합한, 제형 접근법을 통해 이들 특성을 최적화하는 방법을 제공한다.
예를 들면, 실제 투과형 AMLCD의 경우에, 올리고실록산-개질된 액정 물질(들)을 기본으로 하는 제형의 주의깊은 디자인 및 적합한 기본 디자인의 통상의 디자인은 제형이 수많은 바람직한 특성을 나타낼 수 있도록 허용하였다. "기본 디자인(design primitive)"은 적합한 기판, 정렬층 기술, 전극 구조 및, 기본 FLC 전기-광학 디바이스를 제조하는데 필요한 편극화 기술에 의한 액정 제형의 통합을 의미한다. 상기 디바이스는 제형 조성물, 액정 상 서열 및 정렬 특성의 조합에 의해 기존 강유전성 액정 디바이스와는 구별된다. AMLCD 및 PMLCD 모두에 대한 유용한 특성은 다음을 포함한다:
1) 광범위한 SmC* 상 및, 따라서, 광범위한 FLC 작동 온도 범위, 스패닝 주위 온도(spanning ambient temperature). 광범위함이란, 적어도 약 15 내지 약 35 ℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 ℃, 또는 약 0 내지 약 50 ℃, 또는 약 -20 내지 약 60 ℃, 또는 약 -30 내지 약 80 ℃에서의 스패닝을 의미한다.
2) 기본 디자인 내에 북셸프 기하형태를 갖는, 액정 모노-영역 또는 근 모노-영역의 형성을 허용하는 정렬 방법. 정렬 방법은 적절한 전기장을 사용하여 등온적으로 제형화된, 나노-상 분리된, 등방성 → SmC* 시스템의 SmC* 상 내에서 수행할 수 있다. 이는 선행 기술 분야의 FLCD와 상이한데, 여기서는 특정 중복된 액정상(특히, SmA* 및 네마틱) 및 등방성 → 네마틱 → 스멕틱 A*를 통해 실제로 SmC* 상으로의 주의깊게 조절된 냉각 프로파일이 필수적이다. SmC* 상을 등온적으로 정렬하는 능력은 유리하여, 디바이스 제조를 단순화하고, 제형에서 복잡한 상 서열을 디자인할 필요없이 정렬을 성취할 수 있도록 한다. SmC* 상에서 등온, 전기장 정렬을 사용하는 능력은 디바이스가 전개 도중 의지대로 재정렬될 수 있도록 하며, 이는 당업자가 액정이 결정성 또는 등방성인 경우 기계적 쇼크 또는 온도 차이로 인해 통상의 강유전성 액정 디바이스가 비가역적으로 정렬을 잃어버릴 수 있음을 알 수 있는 바와 같이, 상당히 중요하다.
3) 생성된 북셸프 구조는 디바이스의 작동 및 저장 도중 안정해야 한다. 일부 분해가 관찰되는 경우에, 올리고실록산 강유전성 액정 제형을 위해 사용된 등온 전기 정렬 설계가 정렬을 복구하기 위하여 사용될 수 있다. 많은 통상적인, 모든 유기 FLC는 청구된 북셸프 또는 슈도 북셸프 기하형태를 갖지만, 이들 구조는 디바이스에서 전개를 위해 충분히 안정하지 않다. 여기서 청구된 북셸프 구조는 기본 디자인내에서 개선된 필수적인 안정성을 갖는다. 콜즈, 크로스랜드 및 다우 코닝에 의해 단일 성분 시스템에 대해 기술된 바와 같이, 나노-상 분리된 올리고실록산-개질된 액정 분자의 허용되는 효과는 적절히 제형화된 시스템 내에서 유지할 수 있음을 발견하였다. 이중 세그먼트 호스트(dual segment host)의 나노-상 분리된 북셸프 구조가 구조를 안정화시킨다. 캐논에 의해 기술된 피닝 메카니즘은 나노-상 분리된 올리고실록산 액정 시스템에서 필요치 않으며, 본 발명자는 ABA(즉, 비-메조겐성) 부류를 함유하지 않는 시스템에서 진정한 쌍안정성을 성취하는 능력을 기술하였다. 따라서, 캐논에 의해 사용된 트리-세그먼트(ABA) 분자는 본 명세서에 기술된 제형의 안정화에 필요치 않다. 그러나, 트리-세그먼트 분자는 경우에 따라, 본 발명에서 SmC* 온도 범위의 확대시 사용될 수 있다. 제형은 또한 중복된 스멕틱 A 상을 제거함으로써 셰브론 결함의 형성을 제거하기 위하여 디자인되었고, 직접 I → SmC* 상 전이를 갖는 제형이 생성된다. 통상적인 유기 FLCD의 잠재적인 실패 방식은 FLC 물질이 저온에서, 예를 들면, 저장 또는 선적 도중 결정화되는 것이 허용된다면, 정렬의 손실이다. 본 발명자는 결정화되지 않은 제형이 개발될 수 있음을 설명하였다. 이들 제형은 SmC* 상 아래에 광범위한 SmX 상을 갖는다. SmX 상은 본 명세서에서 정의된 조건하에 전기-광학 스위칭이 정지하지만, 북셸프 구조의 거시적 분자 정렬은 저온에서 유지되는 비-결정성 상으로서 정의된다. 디바이스가 이 상에서 작동되지 않음에도 불구하고, 작동 온도 범위로 되돌아 가도록 허용하는 경우에 다시 작동성이 된다.
4) 정렬 특성(alignment quality) 및 균일성은 디바이스의 전체 능동 영역에 대해 높은 콘트라스트 비 및 쌍안정성의 실현을 가능하게 하기에 충분해야 한다. 높은 콘트라스트는 동등한 조건하에 시험된 시판중인 유기 등방성 → 네마틱 → 스멕틱 A* → SmC* 상 서열 제형과 동등하거나 이보다 우수함을 의미한다.
5) 경사각은 편광판 기본 전기-광학 디바이스의 효율적인 작동을 위해 특별한 값으로 조절되어야 한다. 예를 들면, 투과형 디바이스의 경우에, 최적의 경사각은 22.5° ± 6°, 22.5°± 4°또는 22.5°± 2°이다. 더욱이, 경사각은 디바이스의 작동 온도 범위내에서 너무 극적으로 변해서는 안된다. 경사각의 범위를 갖는 제형을 디자인하는 능력이 또한 유용하며, 예를 들면, 45°± 6°, 45°± 4°또는 45°± 2°의 경사각을 갖는 제형이 상 변조 디바이스를 위해 사용될 수도 있다.
6) 낮은 Ps에 대한 필요성은 상기 제시되었다. 낮은 Ps가 시판중인 LCD에서 통상 나타내는 바와 같이, TFT-기본 능동 매트릭스 백플레인 기술의 요건임에도 불구하고, 이는 이의 정렬이 전기장 정렬 방법을 사용하여 주위 온도 또는 주위 온도에 근접하여 점성 스멕틱 상에서 수행되는 디바이스를 위한 상당한 도전을 강요한다. 정렬 방법 이외에, 보다 낮은 Ps는 고정된 온도 및 구동장에서 액정 디바이스의 응답 시간에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
7) 디지털 방식 디바이스의 경우, 진정한 쌍안정성이 요건이다. "진정한 쌍안정성"은 스위칭 장의 제거후 얼마 동안 특별한 허용안에서, 광학 시그널의 유지를 의미한다. 허용의 한 예는 광학 시그널이 약 20% 이상만큼, 10% 이상만큼 또는 5% 이상만큼 저하되지 않아야 하는 것이다. 플래토우(plateau)에 대한 단기간 완화가 허용될 수 있지만, 광학 투과시 연속적인 감소는 허용되지 않는다. 허용 가능한 시간은 적용 및 구동 아키텍쳐(architecture)에 의해 지시되며, 분 내지 밀리 초의 범위일 수 있다.
8) 제형의 복굴절성은 기본 디자인, 즉 AMLCD 디자인을 근거로 하여 최적화시켜야 한다. 복굴절성은 통상 약 0.05 초과, 약 0.1 초과이다. 복굴절성은 작동 온도 범위에 대해 광범위하게 변하지 않아야 하는데, 예를 들면, 복굴절성의 변화는 SmC* → 등방성 상 전이하에 작동 온도 범위의 최저 말단 내지 약 5 ℃ 사이에서 < 약 100 ppm/℃ 또는 < 약 50 ppm/℃이다.
실제 FLC 디바이스는 상기 정의된 제한내에서 작동하는 제형이 고안된다면 개발될 수 있다. 이미 주지한 바와 같이, 상당한 제형 경험체가 유기 물질을 기본으로 하는 유기 FLC 시스템을 위해 존재하는 반면에, 상기 정보는 하기의 조합된 영향으로 인하여 본 발명의 올리고실록산을 기본으로 하는 FLC 제형에 직접 전달될 수 없다: i) 본 명세서에 포함된 올리고실록산을 기본으로 하는 시스템에 의해 나타내는 나노-상 분리된 구조의 증가된 구조적 복잡성; ii) 대다수의 유기 FLC를 위한 특정 상 서열, 즉 유기 시스템을 위한 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC*의 이용; iii) 올리고실록산을 기본으로 하는 제형에서 Ps 및 경사각의 감소된 온도 의존성을 관찰하는 능력; iv) 올리고실록산-기본 제형의 전기장 정렬 및 층 회전 특성; v) 올리고실록산을 기본으로 하는 제형의 진정한 쌍안정성; vi) 나노-상 분리된 시스템에서 경사각을 조절하는 능력; vii) 저온에서 바람직한 분자 정렬의 붕괴를 피할 수 있는 sub-SmC* 상 특성을 디자인하는 능력 및 viii) 예를 들면, 4-n-펜틸-4'-시아노비페닐(화합물 9) 또는 Felix 15/000('화합물' 15)을 스멕틱 올리고실록산 시스템에 가하는 경우에, 올리고실록산-개질된 강유전성 액정 제형에서 네마틱 상 형성을 억제하는 능력.
한 접근법은 등방성 → SmC* → 결정 또는 바람직하게는 등방성 → SmC* → SmX 상 서열을 갖는 제형을 디자인하는 것이다. 본 발명자는 광범위한 상 거동을 갖는 물질이 상기 상 서열을 갖는 제형을 개발하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 형태로부터 선택된 상 서열을 갖는 물질이 제형에 사용될 수 있다: i) 등방성 → SmC* ; ii) 등방성 → SmA; iii) 등방성 → SmA → SmC; iv) 등방성 →SmA* → SmC* ; v) 등방성 → 네마틱; vi) 모노트로픽(monotropic) 액정상; vii) 비액정 물질 등. 제형을 위해 사용되는 물질 모두가 올리고실록산 작용화될 필요는 없으나, 제형에서 나노-상 분리된 구조를 보존하기에 충분한 올리고실록산 개질된 물질이 존재한다.
본 발명의 한 양태로, I → SmC* 상 서열 올리고실록산 액정의 특성은 하기 방법으로 조절한다:
1) 방향족 핵은 분자간 상호작용을 감소시키도록 선택됨으로써, 최종 제형의 회전 점도를 저하시킨다.
2) 실록산으로부터 방향족 핵을 분리하는 탄화수소 쇄는 낮은 범위(약 22.5°) 또는 높은 범위(약 45°) 경사각을 제공하면서, 올리고실록산으로부터 최적의 디커플링(decoupling)을 제공하도록 선택된다.
3) 올리고실록산은 필요한 상 특성을 유지하면서, 최대 가능한 복굴절성을 수득하기 위하여 가능한 한 짧게 선택된다.
4) 스멕틱 A 물질은 제형에서 SmA 상을 유도하지 않으면서, 제형의 효과적인 경사각을 감소시키기 위하여 부가될 수 있다.
5) 몇몇 접근법은 낮은 전반적인 Ps 값을 성취하기 위하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 고유하게 낮은 Ps의 메조겐성 부류를 제조할 수 있고, 아키랄 및 키랄 부류는 Ps를 조절하기 위하여 제형화되거나, 반대 광학 활성을 갖는 물질이 Ps를 조절하기 위하여 제형화될 수 있다.
우리의 연구는 상기 제형의 선택 및 최적화가 상이한 성분들의 효과를 밸런싱함을 포함하는 것으로 나타났다. 예를 들면, 경사각의 감소에 효과적인 첨가제는 회전 점도의 감소시 효과적일 수 없거나, 샘플의 정렬을 방해할 수 있다.
적절한 제형의 제조시 사용되는 올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 물질은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 제시된 구조물을 포함한다. 올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 물질은 AB(2 세그먼트 부가물) 또는 ABA(3 세그먼트 부가물, 또한 LC 이합체로서 공지됨)로서 정의될 수 있으며, 이때 B = 실록산 세그먼트이고, A = 방향족 액정 핵이다. ABA' 구조가 또한 제시되며, 이때 A 및 A'는 동등한 그룹이 아니고, 비대칭 구조를 유도한다.
I) 나노-상 분리된 스멕틱 상을 생성하기 위해 사용될 수 있는 성분(일반적인 구조)
제형에서 나노-상 분리된 스멕틱 상을 생성하기 위해 사용될 수 있는 올리고실록산-개질된 액정 물질중에는 페닐벤조에이트와 비페닐, 터페닐 및 페닐피리미딘이 있다. 적절한 물질의 예가 하기 제시되어 있다.
1) 페닐벤조에이트 및 비페닐
한 부류의 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 화학식에서,
a는 0 또는 1이고,
m은 1 또는 2이며,
s는 1 또는 2이고,
q는 0 또는 1이며,
b는 0 또는 1이고,
i는 0 내지 4이며,
T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고,
Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
Q는 Q는 O, COO 또는 OCO이고,
X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
A는
Figure pct00003
이고,
n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 그룹 W이고,
W는
Figure pct00004
이고,
n은 3 내지 15이며, a는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b는 0 또는 1이고, i는 0 내지 4이며; T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q는 O, COO 또는 OCO이고; X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
X로 표시되는 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 다른 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
2) 터페닐
적절한 화합물의 또 다른 부류는 하기 화학식의 터페닐이다:
Figure pct00005
상기 화학식에서,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이며,
L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고,
Q는 O, COO 또는 OCO이며,
X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
A는
Figure pct00006
이고,
n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, 다른 곳에서 정의한 바와 같은 그룹 W" 또는 W 중 하나이거나, W'이며,
W'는
Figure pct00007
이고,
n은 3 내지 15이며, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며; L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q는 O, COO 또는 OCO이며; X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
X로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
3) 페닐 피리미딘
적절한 화합물의 다른 부류는 하기 화학식의 페닐(또는 비페닐) 피리미딘이다:
형태 1
Figure pct00008
형태 2
Figure pct00009
상기 화학식에서,
a는 0 또는 1이며,
p는 0, 1 또는 2이고,
k는 0, 1 또는 2이며,
f는 0 또는 1이고,
h는 0 또는 1이며,
c는 0 또는 1이고,
i는 0 내지 4이며,
단 f가 0이면, c가 0이고, a가 0이면 h가 0이고,
Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이며,
X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
V는
Figure pct00010
이고,
n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, 다른 곳에서 정의한 바와 같은 W 또는 W'이거나, W"이며,
W"는 대칭 또는 비대칭 이량체 첨가제를 생성하기 위해 하기의 그룹들 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00011
여기서, n은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며; k는 0, 1 또는 2이고, i는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
X 및 E로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
II ) 나노-상 분리된 스멕틱 상의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있는 성분들(일반적인 구조)
하기 부류의 물질들은 상기 제시된 올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 물질을 함유하는 제형에 첨가제로서 유용하다.
Figure pct00012
(여기서, e는 0 또는 1이며, G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이고, M은 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다); 또는
Figure pct00013
의 그룹[여기서, n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 Z이고, Z는
Figure pct00014
(여기서, n은 3 내지 15이며, e는 0 또는 1이고, G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이다)이다].
M으로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
하기 부류의 물질이 또한 첨가제로서 사용될 수 있다:
Figure pct00015
(여기서, r은 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며, v는 0, 1 또는 2이고, x는 0 또는 1일 수 있거나, q는 0 또는 1이고, i는 0 내지 4이며, 단 r이 0인 경우, x는 0이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; J 및 J'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다)
J 및 J'로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 성분이 아키랄이면, 유기 키랄 분자는 또한 액정 제형에서 키랄성을 유도하기 위하여 사용될 수 있다.
제형의 예
액정 분자(메조겐)는 통상 복잡한 혼합물로 제형화된다. 상기 제형은 어렵거나 심지어 불가능한 실현할 특성 세트가 단일 분자로부터 실현될 수 있도록 한다. 크로스랜드(WO 2005/019380) 및 다우 코닝 특허출원(US 2007/009035)은 전기장 정렬 및 쌍안정한 스위칭을 나타내는 단일 성분 시스템을 확인하였으나, 상기 분자는 이들이 광범위한 온도 및 능동 매트릭스 백플레인 디바이스에서 사용되고자 한다면 제형을 필요로 한다. 올리고실록산-개질된 액정을 기본으로 하는 제형화된 시스템의 개발은 상기 물질의 독특한 마이크로-상 분리되는 특성에 의해 복잡해진다. 하기 제시된 예는 상 서열, SmC* 상의 온도 범위, 자발 분극(Ps) 및 경사각이 상기 시스템에서 어떻게 조절될 수 있는 지를 설명한다. 상기 물질의 제형은 유기 FLC 시스템에 존재하지 않는 나노-상 분리된 올리고실록산 영역이 벌크 제형의 특성 및 이로부터 제조된 디바이스의 전기-광학 특성을 조절하는데 중요한 역할을 하기 때문에, 유기 FLC의 예로부터 추론할 수 없다.
상이한 제형에 사용되는 성분들의 화학 구조는 표 1에 제시되어 있다. 제형 및 이들의 특성은 표 2 내지 8에 제시되어 있다. 표 2는 경사각 조절을 위해 사용되는 시아노비페닐 기본 물질의 상 거동을 나타낸다. 표 3은 올리고실록산-개질된 터페닐 메조겐 및 유기 시아노비페닐 메조겐을 기본으로 하는 이성분 제형의 예에 대한 데이터를 나타낸다. 표 4는 올리고실록산-개질된 터페닐 메조겐 및 올리고실록산-개질된 시아노비페닐 메조겐을 기본으로 하는 이성분, 삼성분 및 사성분 제형의 예를 나타낸다. 표 5는 다수의 올리고실록산-개질된 터페닐 메조겐을 함유하는 제형의 예를 나타낸다. 표 6은 올리고실록산-개질된 페닐피리미딘 및 키랄 올리고실록산 페닐피리미딘 도펀트를 함유하는 제형의 예를 나타낸다. 표 7은 올리고실록산-개질된 페닐피리미딘 및 각종 키랄 올리고실록산 개질된 도펀트를 함유하는 제형의 예를 나타낸다. 표 7은 올리고실록산-개질된 페닐피리미딘 및 키랄 올리고실록산 페닐피리미단 도펀트를 함유하는 세 성분 제형의 예를 나타낸다. 표 8은 각종 제형의 예를 나타낸다.
제형은 용기에 성분들의 칭량한 다음, 용기를 등방성 상의 형성을 위한 최고 전이 온도를 갖는 성분을 투명화 온도(clearing temperature)(등방성 전이에 대한 액정) 또는, 비액정 성분의 경우에는 융점보다 약 10 ℃ 높은 온도로 가열함으로써 제조한다. 샘플을 유지하고, 이 온도에서 약 5 내지 10분 동안 혼합한 다음, 주위 온도로 냉각시킨다. 모든 조성물은 달리 언급이 없는 한 각 성분의 mol%로서 제시된다. 제형은 먼저 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 확인한다. DSC 실험의 온도 범위는 통상 제형의 투명 상 전이 온도가 > 100 ℃이 아니라면, -40 내지 120 ℃이며, 이 경우에 상부 온도가 증가된다. 새로운 샘플을 등방성 상으로 가열한 다음(가열 수행 #1), -40 ℃로 냉각시키고(냉각 수행 #1), 등방성 상으로 다시 가열하여(가열 수행 #2), -40 ℃로 다시 냉각시킨후(냉각 수행 #2), 등방성 상으로 다시 가열하고(가열 수행 #3), 실온으로 다시 냉각시킨다(냉각 수행 #3). 가열 수행 #2 및 #3은 각 전이를 위한 최고 온도를 선택함으로써 상 전이 온도를 한정하기 위하여 사용된다. 편극화된 광학 현미경 및 프로그램 가능한 핫 스테이지 시스템(hot stage system)을 사용하는 열-광학 분석을 수행하여 존재하는 액정상의 형태를 분류한다. Ps를 측정하기 위한 문헌(참조: Miyasato et al., Japan Journal Applied Physics, 22, L661, (1983))에 기술된 바와 같은 전류 반전법은 SmC* 상의 존재를 확인하고, SmC* 상의 전이온도 경계를 확인하기 위하여 사용된다. 열-광학 및 전기-광학 측정은 접착제로 밀봉된 스페이서 비드 및 엣지로 분리된, ITO 유리 기판을 사용하여 제조된 단일 픽셀 디바이스에서 수행한다. 러빙된(rubbed) 폴리이미드 정렬층이 디바이스에서 사용된다(참조: 도 1).
도 1은 제형을 시험하기 위하여 사용되는 통상적인 쌍안정성 액정 셀의 구조를 나타낸다. 액정 제형(17)은 두 기판(10, 11) 사이에 놓인다. 기판은 적절한 물질, 예를 들면, 유리, 실리콘, 유기 중합체 또는 무기 중합체로부터 제조될 수 있다. 기판 중 하나 또는 모두는 디바이스 부류에 따라 투명할 수 있다.
기판(10, 11)의 내부 표면은 전극(12, 13), 예를 들면, 알루미늄 또는 산화주석인듐(ITO)을 가지며, 이는 선택된 영역에 적용시킬 수 있다. 한 전극이 각 기판 위에 존재하거나, 두 전극 모두가 기판 중 하나에 존재할 수 있다(그러나, 단지 한 쌍의 전극만이 필요하다). 전극 중 하나 또는 모두는 디바이스에 따라 투명할 수 있다. 또한, 프린징 필드(fringing field)를 제공하는 전극으로 존재하여, 전기-광학 효과를 조절할 수 있도록 한다. 전극의 내부 표면은 경우에 따라, 표면 패시베이션 층으로 피복시킬 수 있다.
전극의 내부 표면(액정 물질에 인접한) 또는, 프린징 필드 디바이스의 경우에는 기판을 정렬층(14, 15)으로 피복시켜 전기장 정렬, 층 배향 및 SmC* 상의 스위칭을 용이하게 한다. 정렬층은 유기 피복물 또는 무기 피복물일 수 있다. 적절한 정렬층은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 산화규소, 실란 및 폴리실란을 포함한다. 그러나, 정렬층 물질 및 이의 제조 조건의 정확한 선택은 정확한 선택이 제형의 조성에 따라 좌우됨에도 불구하고, 양호한 정렬 및 쌍안정성을 실현하는데 중요하다. 바람직한 물질은 예비-경사각이 < 약 3°인 폴리이미드를 포함하지만, 다른 물질이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 물질의 예는 표시 SE130, SE1410, SE8292 및 RN1199(제조원: Nissan Chemical Industries)하에 시판중인 폴리이미드를 포함한다. 정렬층은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 러빙, 연신, 침착 및 엠보싱(embossing)을 포함한, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 정렬층은 모노 영역을 형성하고(즉, "북셸프"), 쌍안정성 스위칭이 관찰되도록 돕는다. 균일한 정렬 및 쌍안정성을 성취하기 위하여, 정렬층의 두께는 < 약 200 ㎚, < 약 100 ㎚, < 약 50 ㎚ 또는 < 25 ㎚여야 한다.
스페이서(16)는 기판(10, 11)을 분리하고, 셀 두께를 한정한다. 밀봉층(18)은 셀내에 액정 물질을 보유하기 위하여 사용된다. 본 발명의 액정 전기-광학 디바이스는 통상 0.5 내지 10 ㎛의 범위로 존재하도록 고안된 셀 간극을 갖는다.
적층 디바이스는 서로(광학축)에 대해 90°로 배향된 편광판(19, 20) 사이에 위치하여 액정이 두 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 밝거나 어두운 상태를 생성할 수 있도록 한다. 도 1에 기술된 디바이스는 투과형 디바이스이다. 당업자에게 공지된 대안적인 편광판 배열이 투과형 및 반사형 디바이스를 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018

Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 1
올리고실록산 액정 C17은 비-액정 올리고실록산 C23과 함께 제형화된다. C17은 I→SmA→SmC→Cr 상 거동을 나타내는 반면에, C23은 비-액정 화합물이다. 이성분 제형은 I→SmC*→SmX 상 거동을 나타내어, 상이한 상 거동을 갖는 성분들로부터 바람직한 I→SmC* 상 거동을 수득하는 예상밖의 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00026

실시예 2
I→SmC* 상 서열을 갖는 C1을 I→SmA→K 상 서열을 갖는 C10과 다양한 비로 혼합한다. 상이한 양의 C10을 갖는 두 제형을 제조한다. C10이 단지 SmA 상만을 나타내지만, 모든 제형은 SmC* 상을 나타낸다.
C1:C10(mol 비) 경사각(°) 응답 시간(㎲)
83:17 30.5 200
75:25 25 50
이들 제형의 전기-광학 특성은 도 1에 도시된 13 ㎜ x 16 ㎜ 액정 셀에서 측정한다. 액정 시험 셀은 하기 방법으로 제조한다: ITO 피복물을 각각에 대해 접촉 패드에 의해 5 ㎜ x 5 ㎜ 능동 영역으로 광-패턴화한다. ITO 피복된 유리는 유리 기판과 ITO 피복물 사이에 SiO2 피복물을 가지며, ITO의 시트 저항은 100 Ω/square이다. 지정된 정렬 제제는 약 25 ㎚의 두께로 스핀 피복시키고, 경화시킨 다음, 러빙하여 정렬층을 형성한다. 원하는 크기의 스페이서를 약 2%(중량 기준) 부하로 UV 경화성 실란트와 블렌딩하고, 이는 정렬층의 상부에 있는, 기판중 하나에 셀의 두 엣지에 도포한다. 내부에 접하는 정렬층 및 역평행 러빙 배향을 갖는 실란트 도포없이 다른 기판과 적층시킨다. 두 기판은 13 ㎜ x 13 ㎜ 기판 오버랩 및 5 ㎜ x 5 ㎜ 반대로 면하는 전극과, 전원에 대한 연결을 위한 접촉 패드가 있는 두 마주보는 3 ㎜ 선반(ledge)이 있는 엇갈린 형태로 조립된다. 어셈블리는 진공 프레스를 사용하여 압착시키고, UV 광원으로 조사하여 실란트를 경화시킨다.
투과형 액정 디바이스는 정렬층 및 3 ㎛ 스페이서로서 나일론을 사용하여 제조된 셀에 상기 언급한 제형을 충전시켜 제조한다. 그 다음에, 포트를 UV 경화성 실란트로 밀봉시키고, 액정 제형에 대해 전기장을 인가하기 위하여 마주보는 ITO 전극용 접촉 패드에 납땜하여 와이어를 결합시킨다.
충전된 디바이스는 SmC* 상의 상한선 바로 아래인 온도에서 800 ㎐ 10 V/㎛ 정방형파의 적용에 의해 처리하여, 균일한 정렬을 생성한다. 그 다음에, 이 디바이스는 40 ℃에서 특성화하며, 이들의 경사각은 C10의 양이 증가되면 30.5°에서 25°로 감소되어, C10의 경사각 조절 거동을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 응답 시간은 또한 C10의 양이 17 mol%에서 25 mol%로 증가되면 200에서 50 ㎲로 감소하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
C27 및 C26을 합성하며, 이때 C27은 C26의 라세미화 동족체이다. 이들 화합물 각각의 Ps는 하기 표에 표로 만든 바와 같이 측정한다.
화합물 Ps(nC/㎠)
C27 ∼4
C26 134
부분 라세미(C27) 및 키랄(C26) 화합물은 2:1의 몰 비로 블렌딩하여 제형 37을 제조한다. 이 제형의 Ps는 29 nC/㎠로, 에난티오머 과량을 조절함으로써 제형의 Ps를 조절하는 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
C1은 I→SmA→Cr 상 서열을 갖는 C10과 다양한 비로 혼합한다. C10은 가로 쌍극자 거동(transverse dipole behavior)을 나타내어 강유전성 스위칭을 유도하는 C1과 달리, 시아노-비페닐 구조로 인하여 강한 세로 쌍극자(longitudinal dipole)를 갖는다. 상이한 양의 C10을 함유하는 제형 7 내지 9를 제조하고, 이들의 경사각을 40 ℃에서 측정한다. C10이 단지 SmA 상을 나타냄에도 불구하고, 모든 제형은 SmC* 상을 나타낸다. 도 2에 제시된 바와 같이, 경사각은 조성을 조절함으로써 조절할 수 있다. 다른 제형, 예를 들면, 제형 13 및 제형 2에서, 상기 첨가제가 사용되어 제형에서 이산된 SmA* 상의 도입없이 경사각을 조절할 수 있다.
실시예 5
C1은 통상적인 강유전성 상 서열 I→N→SmA*→SmC*를 나타내는 시판중인 제형 C15와 다양한 비로 혼합한다. 하기 표에 제시된 바와 같이, 제형의 상 서열은 C15의 양이 감소함에 따라 I→SmA*→SmC*로부터 I→SmC*로 이동한다.
C1:C15(중량비) 상 서열
0:100 I→N→SmA*→SmC*
50:50 I→SmA*→SmC*
62.5:37.5 I→SmA*→SmC*
75:25 I→SmC*
87.5:12.5 I→SmC*
100:0(순 C1) I→SmC*
도 3에 제시된 바와 같이, 경사각의 보다 약한 온도 의존성은 I→SmC* 상 전이를 갖는 제형에서 관찰되며, 이때 C15의 함량은 보다 낮다. SmA 상은 C15의 양이 증가됨에 따라 도입되는 동시에, 경사각의 온도 의존성도 또한 증가된다. 이들 결과는 I→SmA*→SmC*를 갖는 제형 및 더욱이, 경사각의 온도 안정성이 더 큰 FLC 제형을 유도하는 제형에서 SmA 형성 성분이 적은 제형에 대한 I→SmC* 상 서열을 갖는 제형의 잇점을 나타낸다.
실시예 6
올리고실록산 액정 조성물 '제형 19'는 하기 화합물을 하기 표에 제시된 양으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 -29 내지 50 ℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 6에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
제형 19 몰(molar) 조성
C17 85
C23 15
투과형 액정 디바이스는 실시예 2에 기술된 바와 같이 셀을 제형 19로 충전시켜 제조한다. 주위 온도를 유지하면서 30 ㎐ 10 V/㎛ 정방형파의 적용에 의한 충전된 디바이스의 처리로 9:1의 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 시판중인 유기 강유전성 액정 제형(제조원: AZ Electronic Materials(Clariant) Felix 015/000('화합물 15'))은 동일한 조건하에 26:1의 콘트라스트 비를 갖는다. 제형 19를 사용하여 제조된 디바이스는 각각 64 ㎲ 및 135 ㎲의 90% 투과 응답 시간, 11 nC/㎠ 및 16 nC/㎠의 Ps와, 25 ℃ 및 40 ℃에서 24°및 27°의 경사각에 대한 전압-인가(voltage-on)를 나타내는 것으로 밝혀졌다. > 90% 시그널을 갖는 양호한 쌍안정성은 25 ℃에서 10 V/㎛ 200 ㎲ 펄스의 적용후 20 ms를 유지한다(도 4a). 제형 19를 사용하여 제조된 디바이스는 또한 160 ㎚ 두께의 폴리이미드 정렬층(도 4b) 및 펄스 사이에서 17 ms 지연되는 130 ㎲ 넓은 10 V/㎛ 쌍극성 펄스의 구동 조건을 가지면서 셀에서 40 ℃에서 양호한 쌍안정성을 나타낸다.
실시예 7
올리고실록산 액정 조성물 '제형 23'은 하기 화합물을 하기 표에 제시된 조성으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 39 내지 58 ℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 6에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
제형 23 몰 조성
C19 85
C23 15
투과형 액정 디바이스는 실시예 2에 기술된 바와 같이 셀을 제형 23으로 충전시켜 제조한다. 50 ℃에서 유지하면서 5 ㎑, 15 V/㎛ 정방형파의 적용에 의한 충전된 디바이스의 처리로 50:1의 높은 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 그 다음에, 이 디바이스는 25 ℃에서 특성화하고, 75 ㎲의 90% 투과 응답 시간, 24 nC/㎠의 Ps 및 26.5°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 경사각은 우수한 온도 의존성을 나타내는 것으로 밝혀졌다(도 5a). 우수한 쌍안정성이 펄스 사이에 20 ms 지연을 가지면서 200 ㎲ 넓은 10 V/㎛ 쌍극성 펄스에 의해 구동시키는 경우에 관찰된다.
실시예 8
올리고실록산 액정 조성물 '제형 33'은 하기 화합물을 하기 표에 제시된 조성으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 -35 내지 55 ℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 8에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
제형 33 몰 조성
C17 54.75
C28 20.25
C23 25
투과형 액정 디바이스는 실시예 2에 기술된 바와 같이 셀을 제형 33으로 충전시켜 제조한다. 주위 온도에서 유지하면서 30 ㎐, 18 V/㎛ 정방형파의 적용에 의한 충전된 디바이스의 처리로 균일한 정렬을 형성한다. 그 다음에, 이 디바이스는 25 ℃에서 특성화하고, 132 ㎲의 90% 투과 응답 시간, 43 nC/㎠의 Ps 및 10 V/㎛에서 39°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 양호한 쌍안정성이 펄스 사이에 50 ms 지연을 가지면서 500 ㎲ 넓은 10 V/㎛ 쌍극성 펄스로 구동시키는 경우에 관찰된다(도 6).
콘트라스트 비는 높은 값의 경사각으로 인하여, 3:1의 비교적 낮은 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 디바이스를 또한 스위칭이 얼어나지 않는 sub-SmC* 상으로 냉각시킨 다음, 콘트라스트 비가 4:1로 측정되는 SmC* 상으로 다시 가열함으로써, SmC* 정렬의 파괴가 없음을 나타낸다.
실시예 9
올리고실록산 액정 조성물 '제형 25'는 하기 화합물을 하기 표에 제시된 조성으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 41 내지 61 ℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 6에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
제형 25 몰 조성
C21 85
C23 15
투과형 액정 디바이스는 실시예 2에 기술된 바와 같이 셀을 제형 25로 충전시켜 제조한다. 50 ℃에서 유지하면서 500 ㎐, 18 V/㎛ 정방형파의 적용에 의한 충전된 디바이스의 처리로 50:1의 높은 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 그 다음에, 이 디바이스는 25 ℃에서 특성화하고, 200 ㎲의 90% 투과 응답 시간, 17 nC/㎠의 Ps 및 30°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 경사각은 우수한 온도 의존성을 나타내는 것으로 밝혀졌다(도 7). 본 실시예는 이의 경사각이 최적의 범위를 벗어남에도 불구하고, 제형에서 높은 콘트라스트 비의 성취를 보여준다(즉, 콘트라스트 비는 넓은 경사각으로 인한 열등한 밝은 상태의 결과가 발생할 것이다). 경사각은 실시예 1 및 2에 기술된 기술을 사용하여 최적의 범위로 조절하여 이 제형을 기본으로 하는 적절한 특성 세트를 성취할 수 있다.
실시예 10
올리고실록산 액정 조성물 '제형 20'은 하기 화합물을 하기 표에 제시된 조성으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 -27 내지 49 ℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 6에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
제형 20 몰 조성
C17 75
C23 25
투과형 액정 디바이스는 실시예 2에 기술된 바와 같이 셀에 제형 20을 충전시켜 제조한다. 주위 온도에서 유지하면서 30 ㎐, 10 V/㎛ 정방형파의 적용에 의한 충 전된 디바이스의 처리로 34:1의 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 정렬은 SmC* 아래 상으로 냉각후 적당히 잘 유지되는 것으로 밝혀졌으며, 콘트라스트 비는 재가열후 29:1인 것으로 밝혀졌다.
이 디바이스는 각각 66 ㎲의 90% 투과 응답 시간, 30 nC/㎠의 Ps 및 25 ℃에서 30.5°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 우수한 쌍안정성은 디바이스가 펄스 사이에 13 ms 지연을 가지면서 133 ㎲ 넓은, 10 V/㎛ 쌍극성 펄스에 의해 구동시키는 경우에 25 ℃(도 8)에서 관찰된다. 본 실시예는 경사각이 최적의 범위를 벗어남에도 불구하고, 제형에서 신속한 응답 시간의 성취를 나타낸다. 경사각은 실시예 2에 기술된 기술을 사용하여 최적의 범위로 조절하여 이 제형을 기본으로 하는 적절한 특성 세트를 성취할 수 있다.
실시예 11
올리고실록산 액정 조성물 '제형 31'은 하기 화합물을 하기 표에 제시된 조성으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 13 내지 60 ℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 7에 제시된 바와 같은 다음의 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
제형 31 몰 조성
C22 50
C11 50
투과형 액정 디바이스는 실시예 2에 기술된 바와 같이 셀을 제형 31로 충전시켜 제조한다. 55 ℃에서 유지하면서 60 ㎐, 20 V/㎛ 정방형파의 적용에 의한 충전된 디바이스의 처리로 30분 내에 균일한 정렬을 형성한다. 그 다음에, 이 디바이스는 40 ℃에서 특성화하고, 300 ㎲의 90% 투과 응답 시간, 40 nC/㎠의 Ps 및 44.5°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 경사각은 우수한 온도 비의존성을 나타내는 것으로 밝혀졌다(도 9).
특정 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명의 기술을 위해 제시되었지만, 다양한 변화가 첨부된 특허청구범위에서 정의한, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음을 당업자는 알 것이다.

Claims (26)

  1. 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리(nano-phase segregating) 액정 물질; 및
    제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질, 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 유기 비-액정 물질로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 포함하는, 액정 제형으로서,
    상기 액정 제형은 SmC* 상으로 분리된 나노-상이고, 약 15 내지 약 35 ℃의 SmC* 온도 범위를 가지면서 I → SmC* 상 전이를 갖고, 약 22.5°± 6°또는 약 45°± 6°의 경사각을 가지며, 약 50 nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 약 600 cP 미만의 회전 점도를 갖는, 액정 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질 중의 하나 이상이 페닐 벤조에이트, 비페닐, 터페닐, 페닐 피리미딘 또는 비페닐 피리미딘인, 액정 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질 중의 하나 이상이 하기 화학식 중 하나를 갖는 페닐 피리미딘인, 액정 제형:
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이며,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    k는 0, 1 또는 2이며,
    f는 0 또는 1이고,
    h는 0 또는 1이며,
    i는 0 내지 4이고,
    c는 0 또는 1이며,
    단 f가 0이면, c가 0이고; 단 a가 0이면, h가 0이고;
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    V는
    Figure pct00029
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, W, W' 또는 W" 중 하나이며,
    W는
    Figure pct00030
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b는 0 또는 1이고, i'는 0 내지 4이며; T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    W'는
    Figure pct00031
    이고,
    n"는 3 내지 15이며, a"는 0 또는 1이고, b'는 0 또는 1이며; L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q는 O, COO 또는 OCO이며; X"는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    W"는
    Figure pct00032
    및
    Figure pct00033
    중 하나이고,
    n'"은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p'는 0, 1 또는 2이며; k'는 0, 1 또는 2이고, i"는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y"는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질 중의 하나 이상이 하기 화학식의 터페닐인, 액정 제형.
    Figure pct00034

    상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 1이며,
    L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고,
    Q는 O, COO 또는 OCO이며,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    A는
    Figure pct00035
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, W, W' 또는 W" 중 하나이며,
    W는
    Figure pct00036
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b'는 0 또는 1이고, i는 1 내지 4이며; T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    W'는
    Figure pct00037
    이고,
    n"는 3 내지 15이며, a"는 0 또는 1이고, b"는 0 또는 1이며; L'는 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q"는 O, COO 또는 OCO이며; X"는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    W"는
    Figure pct00038
    및
    Figure pct00039
    중 하나이고,
    n'"은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며; k는 0, 1 또는 2이고, i'는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질 중의 하나 이상이 하기 화학식의 페닐 벤조에이트 또는 비페닐인, 액정 제형.
    Figure pct00040

    상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이고,
    m은 1 또는 2이며,
    s는 1 또는 2이고,
    q는 0 또는 1이며,
    b는 0 또는 1이고,
    i는 0 내지 4이며,
    T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고,
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
    Q는 Q는 O, COO 또는 OCO이고,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    A는
    Figure pct00041
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 그룹 W이고,
    W는
    Figure pct00042
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m'는 1 또는 2이며, s'는 1 또는 2이고, q'는 0 또는 1이며, b'는 0 또는 1이고, i'는 0 내지 4이며; T'는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q'는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 물질이 화학식
    Figure pct00043
    의 그룹(여기서, e는 0 또는 1이며, G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이고, M은 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다); 또는
    Figure pct00044
    의 그룹[여기서, n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 Z이고, Z는
    Figure pct00045
    (여기서, n'는 3 내지 15이며, e'는 0 또는 1이고, G'는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이다)이다]을 갖는, 액정 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 물질이 하기 화학식의 그룹들 중 하나인, 액정 제형:
    Figure pct00046

    상기 화학식에서,
    r은 0 또는 1이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    v는 0, 1 또는 2이고,
    x는 0 또는 1이며,
    q는 0 또는 1이고,
    i는 0 내지 4이며,
    단 r이 0인 경우, x는 0이고;
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며;
    J 및 J'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 자발 분극이 약 40 nC/㎠ 미만인, 액정 제형.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, I → SmC* → SmX 상 전이를 갖는, 액정 제형.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질이 비키랄성이고, 하나 이상의 부가 물질이 키랄성이면서 비-라세미성인. 액정 제형.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질이 I → SmC* 또는 I → SmC 상 전이를 나타내는, 액정 제형.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질이 I → SmC* 또는 I → SmC 상 전이를 나타내는, 액정 제형.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질이 ABA 구조를 갖는, 액정 제형.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 약 0.05보다 큰 복굴절성을 갖는, 액정 제형.
  15. 안정한 북셸프 기하형태(bookshelf geometry), 쌍안정성 스위칭(bistable switching) 및 등온 전기장 정렬을 갖고, 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 500 ㎲ 미만의 응답 시간 및 약 30 V/㎛ 미만의 전기 구동장(electric drive field)을 갖는, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 액정 제형을 함유하는, 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 디바이스가 하나 이상의 액정 셀을 포함하고,
    상기 액정 셀은
    둘 사이에 간극(gap)이 있는 한 쌍의 기판;
    한 쌍의 전극(여기서, 상기 한 쌍의 전극은 한 쌍이 상기 기판들 중의 하나에 위치하거나, 하나의 전극이 각각의 기판에 각각 위치한다) 및
    상기 한 쌍의 기판 사이의 간극에 배치된 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따른 액정 제형을 포함하는 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 하나 이상의 전극이 투명한, 디바이스.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 하나 이상의 편광자를 추가로 포함하는, 디바이스.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 러빙된(rubbed) 정렬층을 추가로 포함하는, 디바이스.
  20. 제19항에 있어서, 상기 정렬층이 폴리이미드계 물질인, 디바이스.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 정렬층의 두께가 200 ㎚ 미만인, 디바이스.
  22. 제15항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 제형의 정렬이 인가된 전기장하에 SmC* 상으로 등온적으로 일어나는, 디바이스.
  23. 제15항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에, 약 100 ㎲ 미만의 응답 시간을 갖는, 디바이스.
  24. 제15항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 구동장이 약 10 V/㎛ 미만인, 디바이스.
  25. 제15항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 경사각이 22.5°± 6°인 경우에 적어도 10:1의 콘트라스트 비를 갖는, 디바이스.
  26. 제15항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 구동장을 제거한 지 20 ms 후에, 투과 세기에 있어서 약 10% 미만의 완화(relaxation)를 갖는, 디바이스.
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