KR101468525B1 - 올리고실록산-개질된 액정 제형 및 이를 사용하는 디바이스 - Google Patents

올리고실록산-개질된 액정 제형 및 이를 사용하는 디바이스 Download PDF

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Abstract

액정 제형이 기술되어 있다. 상기 액정 제형은 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질; 및 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질, 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 비-액정 물질로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 포함하며, 이때 상기 액정 제형은 약 15 내지 약 35℃의 SmC* 온도 범위를 가지면서 I → SmA* → SmC* 상 전이를 갖고, 약 22.5°± 6°또는 약 45°± 6°의 경사각을 가지며, 약 50nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 약 600cP 미만의 회전 점도를 갖는다. 상기 액정 제형을 함유하는 디바이스가 또한 기술되어 있다. 상기 디바이스는 안정한 북셸프 기하형태, 쌍안정성 스위칭 및 등온 전기장 정렬, 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 500㎲ 미만의 응답 시간 및 약 30V/㎛ 미만의 전기 구동장을 갖는다.

Description

올리고실록산-개질된 액정 제형 및 이를 사용하는 디바이스{Oligosiloxane-modified liquid crystal formulations and devices using same}
본 출원은 올리고실록산 개질된 액정의 사용 및 전기-광학 디바이스에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 등온적으로 전기장 정렬될 수 있고 또한 능동 매트릭스형 백플레인 기술(active matrix backplane technology)을 사용하는 실제 디바이스에 필요한 매우 낮은 자발 분극(Ps: Spontaneous polarization)을 갖는 쌍안정성(bistable)의 강유전성 디스플레이에 사용할 수 있는 상기 액정 제형에 관한 것이다.
열방성(thermotropic) 액정은 액정 상 또는 메조겐성 상(mesogenic phase)을 나타낼 수 있는 물질로 상기 상이 온도의 함수로서 변할 수 있는 물질이다. 상기 액정 상(예: 네마틱 또는 스멕틱)은 등방성 상과 결정성 상 사이에 존재하려 하고, 등방성(액체) 또는 결정성 상에 대해 관찰되지 않는 물리적 특성을 나타내는 경향이 있다. 예를 들면, 액정 상은 동일한 온도에서 복굴절성(birefringent) 및 유체 거동을 모두 나타낼 수 있다. 이러한 특성은 투과형 및 반사형 디스플레이와 같은 전기-광학 디바이스에서 나타나며, 이때 복굴절성은 액정 분자의 배향이 조절된 디바이스 구조에서 전기장의 인가에 의해 효과적으로 조절될 수 있다. 네마틱 액정은 액정 디스플레이(LCD's), 예를 들면, 랩탑 컴퓨터(laptop computer), 휴대폰, PDA, 컴퓨터 모니터 및 TV용 디스플레이에서 광범위하게 사용되어 왔다. 네마틱 액정을 기본으로 하는 전기-광학 디바이스가 광범위하게 사용되어 온 반면에, 이러한 디바이스의 가장 신속한 응답 시간은 밀리초(millisecond) 순으로 제한되는데, 이는 이러한 디바이스가 스위칭(switching) 사이클의 일부를 위한 표면 정렬 제어 완화 공정(surface alignment controlled relaxation process)에 의존하기 때문이다. 강유전성 액정은 광학 상태 사이를 훨씬 더 신속히 스위칭하는 잠재력을 갖는다. 그러나, 디지털 및 아날로그 방식 디바이스 둘 다가 개발되어 왔음에도 불구하고, 이러한 디바이스는 전개시키기가 어려운 것으로 입증되었으므로, 전문화된 마이크로디스플레이 제품(예: 카메라 뷰파인더)에서만 단지 상용화되어 왔다.
클락(Clark)과 라저월(Lagerwall)(미국 특허 제4,367,924호 및 Applied Physics Letters, 36, 899-901, (1980))은 서브-마이크로세컨드 전기-광학 스위칭 속도를 나타내는 유기 강유전성 액정을 사용하는 디바이스를 기술하고 있다. 클락과 라저월의 디바이스는 소위 표면 안정화된 강유전성 액정 디바이스(SSFLCD: Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Device)이다. 이러한 디바이스는 유기 강유전성 액정 또는 이들의 제형을 사용하며, 이는 강유전성 스위칭 SSFLCD 방식에 필요한 키랄 스멕틱 C(SmC*) 상을 나타낸다. 물질은 통상 SSFLCD의 제조를 용이하게 하기 위하여 냉각시 하기의 상 서열(phase sequence)을 나타낸다: 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC*(여기서, SmA*는 키랄 스멕틱 A 상이고, SmC*는 키랄 스멕틱 C 상이다). 이러한 상 서열은 보다 고온의 저점도 네마틱 상에서 액정 분자의 표면 정합(registration)으로 인하여, 표면 안정화된 정렬 상의 형성을 허용한다. 그 다음, 정렬된 액정 디바이스는 SmC* 상으로 주의해서 냉각시켜 SSFLCD를 생성한다. SmC* 상이 소위 '북셸프(bookshelf)' 기하형태로 튼튼히 정렬될 수 있다면, 디바이스는 쌍안정성의 강유전성 스위칭을 나타낸다.
그러나, 이는 실제로 어려운 것으로 입증되었다. SSFLCD는 단지 한정된 기술의 상용화만을 일으키는 몇몇 문제점에 직면하기 쉽다. 주요 한계점은 통상적인 유기 FLC가 보다 고온의 SmA*로부터 보다 저온의 SmC* 상으로 냉각될 때 전이 도중 상당한 층 수축을 야기하기 때문에, 사용되는 상 서열로부터 유발된다. 적층 구조의 수축은 SSFLCD에 대해 관찰되는 콘트라스트 비를 상당히 감소시키는 결함(버클(buckled) 층 또는 셰브론(chevron) 형성에 기인하는 지그-재그 결함)을 형성시킨다. 셰브론 구조의 형성 및 이들 구조의 제어는 당업자에게 잘 공지된 C1 또는 C2 형 구조를 제조할 수 있도록 한다(참조: Optical Applications of Liquid Crystals, ed. L Vicari, Chapter 1, JSBN 0750308575). 어떤 경우에, 이상적인 소위 "북셸프 기하형태"(여기서, SmC* 상의 층은 디바이스 기판 및 정렬 층에 수직으로 정렬된다)는 전기장의 인가에 의해 유도될 수 있다. 그러나, 유도되거나 슈도(pseudo) 북셸프 구조를 갖는 디바이스는 제조 요건 및 전개시 셰브론 정렬로 반전되기 위한 디바이스의 잠재력으로 인하여 시판중인 디스플레이 디바이스에서 실용적이지 못하다. 따라서, 많은 SSFLCD 특허가 북셸프 구조가 존재함을 청구하고 있음에도 불구하고, 이러한 구조가 실제 북셸프 구조인지 슈도 북셸프 구조인지, 그리고 셰브론 구조가 디바이스에 사용될 때 존재하는 지를 이해하는 것이 중요하다. 통상적인 SSFLCD의 이들 한계점은 또한 문헌(참조: Crossland et al. in Ferroelectrics, 312, 3-23 (2004))에서 논의된다.
등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 FLC 물질에 대한 이러한 고유의 문제점은 층 수축 현상이 일어나기 쉽지 않은 새로운 물질의 조사를 유도하였다. 이러한 문제를 제거하기 위한 한 해결책은 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 나타내고, SmA* → SmC* 상 전이시 실제적으로 층 수축이 없는 소위 '드 브리스(de Vries)' 타입 물질을 사용하는 것이다. 매우 저점도인 네마틱 상의 부재는 대안적인 정렬 설계를 필요로 함으로써 SmC* 상의 랜덤 영역 및 자연적인 헬리일렉트릭(helielectric) 상태가 모노-영역에 접근하는 상 구조로 전환될 수 있도록 하며, 이는 전극 및 기판에 대해 배향되어 실제적인 전기-광학 디바이스를 수득하게 된다.
올리고실록산 개질된 액정은, 콜즈(Coles) 등(참조: Liquid Crystals, 23(2), 235-239, (1997); J. Phys II France, 6, 271-279, (1996)) 및 리(Li) 등(참조: Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007) 및 본원에 인용된 문헌들)에 의해 기술된 바와 같이, 나노-상 분리된 층상 구조를 형성하기 위한 이들의 경향으로 인하여 통상적인 액정과는 구별된다. 이러한 시스템은 이들의 구조 및 특성이 측쇄 액정 중합체(SCLCP: Side Chain Liquid Crystal Polymers)의 일부 특성과 통상적인 유기 액정의 일부 특성을 조합한 것이기 때문에 "가상 중합체(virtual polymer)"로서 기술되어 왔다. 올리고실록산 개질된 액정의 구조 및 특성은 이들이 과학 리뷰 기사에서 양쪽성(amphiphilic) 또는 나노-상 분리된 액정 형태로 분류된다는 점에서 유기 액정과 너무나 상당히 상이하다(참조: C. Tschierske, "Non-conventional liquid crystals - the importance of micro-segregation for self-organization", J. Mater. Chem., 1998, 8(7), 1485-1508). 상기 시스템의 구조는 여전히 적극적인 과학 논란의 영역이다[참조: Li et al.(J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007)].
콜스(Coles)(미국 특허 제5,498,368호 및 문헌(참조: Proceedings of SPIE, Vol. 2408, 22-29 (1995)))는 페닐벤조에이트 방향족 핵을 기본으로 하는 단일 성분 올리고실록산-개질된 강유전성 액정의 예상밖의 특성을 강조하고 있다. 진정한 쌍안정성, 즉 인가된 전기장의 제거 후 LC 모노-영역의 전기적으로-선택적인 배향의 유지 및, 50℃ 만큼 넓은 온도 범위에 걸쳐 FLC 경사각(tilt angle)의 상당히 감소된 감도가 본 특허에서 제시되고 있다. 이 경우에, 모노-영역은 등방성 상으로부터, 이어서 인가된 전기장의 존재하에 SmC*를 통해 디바이스를 서서히 냉각(예: 1℃/min)시킴으로써 생성한다. 크로스랜드(Crossland) 등(제WO 2005019380A1)은 이후에 모노-영역 정렬(즉, 가능 등온 정렬)을 위해 전기장만을 사용하고, 특허출원에 포함된 정의를 기준으로 하여 쌍안정한 유사한 페닐 벤조에이트 방향족 핵을 기본으로 하는 단일 성분인 올고실록산 FLC를 포함하는 디바이스를 설명했다.
월바(Walba) 등(미국 특허 제6,870,163호)은 통상적인 FLC 디바이스가 셰브론 결함 형성으로 인하여 실제 광학 쌍안정성을 나타내지 않는다고 FLC 물질 및 디바이스 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있음을 주지하였다. 문헌(참조: Crossland et al., in Ferroelectrics, 312, 3-23 (2004))에는 디바이스 작동시 이러한 한계의 영향, 예를 들면, 영상화 도중 '사 기간(dead periods)'을 유도하는, DC 밸런싱(balancing) 및 역 프레이밍(inverse framing)에 대한 필요성이 논의되어 있다. 미국 특허 제6,507,330호(Handschy et al.)는 또한 DC 밸런싱에 대한 필요성을 논의하였다.
굳바이(Goodby) 등(미국 특허공보 제2005/0001200A1호)은 비페닐 핵을 함유하는 오가노실록산 액정 부류에 대한 물질 조성물을 기술했다. 굳바이는 생성된 액정 혼합물의 SmA 상을 안정화시키기 위하여 SmA 상을 갖는 청구된 물질의 사용을 넘어 상기 혼합물의 디자인을 논의하지 않았음에도 불구하고, 이러한 물질이 단독으로 또는 다른 액정과의 혼합물로 사용될 수 있음을 주지하였다. 이것 및 특허 내의 비교 화합물 실시예를 근거로 하여, 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 통상적인 SSFLC 혼합물을 고안하고자 하는 의도가 명백하다. 본 특허는 실제적인 FLCD를 생성하는데 필요한 다른 엄격한 물리적 특성의 언급 없이, 단지 청구된 물질의 상 서열만을 논의했다.
FLC 분야의 숙련가는 분자들이 대개 광범위한 작동 범위를 갖는 혼합물을 제공하고, 실제 FLC 디바이스의 요건에 부합되도록 최적화되어야 하는 많은 물리적 특성을 조절하기 위하여 제형화된다고 알고 있다. 이 제형 지식의 대다수는 통상적인 방식인, 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 물질을 또한 이용하는 셰브론 디바이스에 사용하기 위하여 개발된 유기 FLC를 사용하여 개발되어 왔다는 것이다.
예를 들면, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 능동 매트릭스 강유전체 LCD(FLCD)를 포함한, 실제 디바이스에 사용하기 위한 올리고실록산-개질된 나노-분리된 강유전성 액정의 제형은 상세히 연구되지 않았다. 대조적으로, 유기 액정의 제형은 광범위하게 연구되어 왔으며, 많은 예상되는 규칙(참조: Demus et al., Mol. Cryl. Liq. Cryst., 25, 215-232, (1974); Hsu et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27, 95-104, (1974); Rabinovich et al., Ferroelectrics, 121, 335-342, (1991))이 상기 제형의 액정 상 거동의 디자인을 돕기 위해 개발되어 왔다. 우리의 경험으로, 상기 제형 디자인 접근법은 공지되지 않은 액정 상이 공지된 상을 갖는 액정과 혼화된다면(참조: Goodby & Gray, in Physical Properties of Liquid Crystals, ISBN 3-527-29747-2, page 17), 즉 "유사 액정(like liquid crystal)"이 "유사 액정"과 혼화된다면 확인될 수 있는 표준 "경험상 법칙(rules of thumb)"이 깨지기 때문에 올리고실록산-개질된 FLC에 적합치 않다. 이러한 기본적인 규칙은 나노-상 분리된 스멕틱 층상화가 우세하고, 액정의 다른 부류 또는 심지어 비-액정 분자가 SmC* 상 구조의 손실없이 용이하게 혼합되는 올리고실록산 개질된 강유전성 액정에 적용되지 않는다. 예를 들면, 콜즈 및 리는 유기 LC 시스템과 올리고실록산 시스템의 차이를 강조하는, 상기 시스템에서 혼화성의 예상밖의 예를 독립적으로 기술하였다(참조: Coles et al., Ferroelectrics, 243, 75-85, (2000) 및 Li et al., Advanced materials 17(5), 567-571, (2005)). 본 발명 이전에, 높은 수준의 올리고실록산 액정을 함유하는 조성물의 제형에 대해 잘 정의된 예상 규칙이 확인되지도 않았고, 배향 및 견고성(robustness) 요건이 설명된 실제적인 디바이스 물질에 부합되는 물리적 특성 세트(set)를 조절하는 능력도 갖지 않는다. 예를 들면, 간단한 일련의 물질의 경사각을 연구하기 위한 리 등의 시도(참조: J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007))는 제조된 소수의 혼합물만이 정렬되어 경사각을 결정할 수 있기 때문에 실패하였다.
캐논(Canon)(미국 특허 제5,720,898호)은 실록산 연결 그룹 및 액정 단량체를 함유하는 주쇄 형태 액정을 함유하는 디바이스 부류를 기술한다. 미국 특허 제5,720,898호에서, 최소 주쇄 중합체는 ABA 부류일 수 있고, 이때 A = 메조겐성 그룹이며, B = 디실록산 결합이다. 이 특허는 스멕틱 ABA 물질이 소량 성분으로서 단량체성 유기 메조겐에 부가되고, 액정 상이 나노-상 분리됨을 제안하고 있지 않다고 교시하고 있다. 실제로, 실록산 첨가제는 통상적인 스멕틱 상 구조를 교란시키지 않는다. 본 발명자는 상이 안정화될 수 있되, 공유결합된 ABA 올리고머가 스멕틱 상의 인접층을 스패닝(span)할 수 있음을 주지하였다. 액정 시스템은 디바이스 내에서 LC 매질의 연신 또는 전단에 의해 거시적으로 정렬된다. 본 예에서, 층 구조는 이것이 단량체성 유기 메조겐을 기본으로 하기 때문에 나노-상 분리되지 않으며, ABA 올리고실록산은 저농도로 부가되어 존재하는 층을 스패닝함으로써, 이들이 함께 피닝(pinning)되어 상을 안정화시킬 수 있도록 한다. 본 특허는 실록산 연결 단편이 너무 큰 경우, 분자는 헤어핀 형으로 접힐 수 있고, 더 이상 인접한 층을 스패닝하지 못함으로써, 피닝 메카니즘이 손실됨을 교시하고 있다.
리 등(참조: J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007))은 일부 아키랄 실록산 말단 페닐피리미딘을 제조하였다. 이들 물질중 일부는 등방성 → SmC → 결정상 서열(메조겐 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 2e, 5, 6, 7, 8)를 갖는 반면에, 다른 것은 등방성 → SmA → SmC → 결정상 서열(메조겐 2a, 2b, 2c, 2d, 3, 4)을 갖는다. POM(Polarized Optical Microscopy)에 의해 광학 경사각을 측정하기 위한 시도로 메조겐 1b, 2b, 3, 4, 5, 6, 7 및 8에 대한 첨가제로서 키랄 올리고실록산("Brll-Si3") 1mol%를 사용한다. 다른 것은 실록산-말단 액정에 대해 X-선 데이터와 POM 관측 사이에 모순을 관찰하며, X-선으로 한정된 스멕틱 층 간격과 선택된 메조겐의 광학 경사각 사이에 관계를 조사함을 주지하였다. 형성된 이상(binary) 혼합물의 상 서열은 보고되지 않았다. 5개 혼합물(1b, 5, 6, 7 및 8을 기본으로 함, 이들 모두는 등방성 → SmC 상 서열을 갖는다)을 제조하되, 모노-영역으로 정렬할 수 없고, 경사각을 측정할 수 없었다. 정렬 물질과 셀 간극(gap)이 사용되지만, 시험 셀 내에 정렬을 일으키기 위한 시도로 사용되는 방법은 논의되지 않았다고 보고되었다. 메조겐 2b를 기본으로 하여, 한 샘플을 정렬할 수 있고, 36°의 경사각이 측정되었음을 주지한다. 이 경사각은 실제 FLCD에 유용하지 않으며, 이때 22.5° 또는 45°에 근접하는 경사각은 FLC 디바이스의 작동 방식에 따라 필수적이고, 따라서 제형의 목적이 특성 최적화가 아니라 단지 측정을 가능하게 하는 것임이 명백하다. 샘플은 경사각을 측정하기 위하여 정렬되어야 하며, 메조겐 3 및 4를 기본으로 하는 두 개의 추가의 혼합물에 대한 경사각(각각 24° 및 26°)이 보고되었음을 주지한다. 따라서, 키랄 첨가제가 등방성 → SmA → SmC → 결정상 서열을 갖는 메조겐에 부가된 혼합물을 정렬할 수 있다고만 보고하였다. 초록 및 요약은 메조겐 3의 본 피드 드 브리스(bone fide de Vries) 거동을 강조하며, 이는 말단 염소원자 및 등방성 → SmA → SmC 상 서열을 갖는다. 구조는 하기에 제시되어 있다.
Figure 112010033872839-pct00001

리는 클로로-말단 호스트 메조겐이 소위 드 브리스 물질의 제조에 대한 최적의 경로를 제공함을 주목하였다. 리는 말단-클로로 그룹을 갖는 호스트가 도핑시 관심있는 강유전성 특성을 나타내는 잠재력을 가지만, 이를 설명하지는 않음을 주목하였다. 이후 학술 발표(참조: Ferroelectric Liquid Crystal Conference 2007, Sapporo)에서, 레미욱스(Lemieux)는 유사한 시스템에서 Ps를 조절하는 능력을 설명하였지만, 상기 시스템의 경사각, 정렬, 쌍안정성 또는 회전 점도를 논의하지 않았다. 따라서, 실제 FLCD에 대한 적합성이 입증되지 않았다. 리 등(참조: J. Mater. Chem., 17, 2313-2318, (2007))은 연구된 물질이 드 브리스 거동을 나타내는데, 이는 SmA 상으로부터 SmC 상으로 냉각시 두 화합물 3 및 4의 팬(fan)/브로큰 팬(broken fan) 텍스쳐에 있어서의 간섭색의 상당한 변화로부터 추론되는 바와 같이, 이들이 복굴절성의 상당한 증가 뿐만 아니라, 냉각시 SmA를 통해 Smc 상 전이로 최소 층 수축을 나타내기 때문임을 주목하였다.
당업자는 "드 브리스" 유사 거동의 정의가 물질 시스템으로부터 물질 시스템으로 변할 수 있음을 이해할 것이다. 과학 문헌의 근접한 시험으로 이러한 형태의 거동을 정의하기 위해 사용된 많은 상이한 범위가 존재하며, 모든 시스템을 기술할 수 있는 "보편적(universal)" 세트의 영역은 존재하지 않음을 밝혔다. 문헌(참조: "Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research", Giesselmann et al. (Chem. Phys., 7, 20-45, (2006))에 대한 검토에서, 드 브리스 물질은 < 1%의 SmA에서 SmC 상 전이시 층 수축 및 SmA에서 SmC 상 전이시 10 내지 20%의 광학 복굴절성의 증가를 특징으로 함을 나타내는, 드 브리스 거동의 현대적인 관점을 나타냈다. 또한, 복굴절성의 변화는 편광 광학 현미경을 사용하여 관찰되는 바와 같이, 액정의 간섭색의 독특한 차이를 통해 감지할 수 있음을 알았다. 월바 등(참조: "Chiral SmA* Materials for Display Applications", 26th International Display Research Conference, Sept. 18-21, 2006, Kent, Ohio)은 드 브리스 상의 한정된 특징 및 리스트 다중 특성(list multiple characteristics)의 명확한 세트에 관해 실제 일치가 없음을 주목하였다. 그들은 특정 물질이 제시된 리스트로부터 특성의 선택을 나타낼 수 있음을 주목하였다. 그들은 또한 플루오로에테르 메조겐을 논의하였고, 이들 물질이 드 브리스 상의 또 다른 종류를 나타냄을 알았다. 따라서, 용어 드 브리스는 통상 규칙적이지는 않지만, 최소 층 수축 이외에 광범위한 특성의 조합을 나타낼 수 있는 SmA에서 SmC로의 전이를 정의하는데 사용된다.
월바 등(미국 특허 제6,870,163B1호)은 "드 브리스 스멕틱 A 상의 존재가 SSFLC 디바이스에서 북셸프 기하형태를 형성하고, 실제 쌍안정성 스위칭을 나타내는 FLC 화합물 또는 물질의 확인된 특성임"을 주목하였다.
따라서, 쌍안정성의 강유전성 디스플레이에 사용될 수 있는 올리고실록산 액정 물질의 제형에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 나노-상 분리된 올리고실록산 개질된 액정 제형에 실제 디바이스에 적용시키기 위한 균형잡힌 특성 세트를 제공할 필요가 있음을 알게 된다. 액정 제형은 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질; 및 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질, 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 유기 비-액정 물질로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 포함하며, 여기서 상기 액정 제형은 약 15 내지 약 35℃의 SmC* 온도 범위를 가지면서 I → SmA* → SmC* 상 전이를 갖고, 약 22.5°± 6°또는 약 45°± 6°의 경사각을 가지며, 약 50nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 약 600cP 미만의 회전 점도를 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 상기한 액정 제형을 함유하는 디바이스이다. 상기 디바이스는 안정한 북셸프 기하형태, 쌍안정성 스위칭 및 등온 전기장 정렬, 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 500㎲ 미만의 응답 시간, 및 약 30V/㎛ 미만의 전기 구동장(electric drive field)을 갖는다.
도 1은 통상적인 쌍안정성 액정 셀의 단면도를 나타낸다.
도 2a는 온도의 함수로서 경사각을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율(optical transmission)을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4a는 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 온도의 함수로서 경사각을 나타내는 그래프이다.
도 5는 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 시간의 함수로서 구동 전압 및 광학 투과율을 나타내는 그래프이다.
본 발명 이전에, 실제 디바이스 물질에 부합되는 물리적 특성 세트를 조절하는 능력을 나타내는 높은 수준의 올리고실록산 액정을 함유하는 조성물 제형에 대한 잘 정의된 예상 규칙은 기술되지 않았다. 본 발명은 등방성 →SmA* → SmC* 상 서열을 나타내는 강유전성 액정 조성물의 제형에 대한 올리고실록산-개질된 액정 성분의 사용 이점을 설명하였고, Si-TFT 기술을 기본으로 하는 실제 디바이스를 실현하기 위해 사용될 수 있는 균형잡힌 특성 세트가 수득되었다.
본 특허의 목적인 올리고실록산-개질된 액정은 나노-상 분리된 액정의 하위부류의 일례이다. 본 발명자는 올리고실록산-개질된 액정 제형의 거동이 기본적으로 이산된 실록산 풍부 영역의 존재로부터 기인하는 독특한 특징에 의한 나노-상 분리로 인하여, 통상적인 액정 대부분과 상이하다고 밝혀냈다. 예를 들면, 사용된 올리고실록산-개질의 형태가 아마도 나노-상 분리로 인하여 스멕틱 상 형성을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 나노-분리된 스멕틱 층상화의 영향으로 인하여, 다른 부류의 액정 및 비-액정 분자가 스멕틱 상 구조의 손실없이 용이하게 혼합된다. 이들은 단일 분자에서 필요한 특성 세트를 성취하는 시도이기 때문에 중요한 특징이다. 따라서, 다양한 성분의 혼합에 의한 특성 최적화는 실제적인 액정 물질을 실현하는데 중요한 접근법이다. 나노-상 분리된 올리고실록산-개질된 액정으로 표시되는 독특한 부류의 액정에서 발견되는 안정화된 스멕틱 상은 본 발명의 중요한 특징이며, 이때 실제 FLC 디바이스에 사용하기 위한, 강유전성 액정에 필요한 SmC* 상 및 북셸프 구조를 유지하면서, 전략적 제형이 잘 균형잡힌 특성 세트를 갖는 실제 조성물을 실현하기 위하여 사용된다.
다우 코닝, 크로스랜드 및 콜즈는 액상 등방성 → SmC* 상 서열을 갖는 나노-상 분리된 올리고실록산이 또한 북셸프 구조 및 실제 쌍안정성 스위칭을 나타낼 수 있다고 설명하였다. 따라서, 이러한 특성 세트는 "드 브리스" 물질에 대해 독특하지 않다. 본 발명자는 등방성 → SmC* 상 서열 물질이 제형화되어 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 생성할 수 있고, 본 발명의 목적인 이들 물질은 또한 북셸프 구조 및 실제 쌍안정성 스위칭을 나타낼 수 있음을 나타내었다. 따라서, 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 올리고실록산-개질된 액정의 경우에, 나노-상 분리는 안정한 북셸프 형성 및 쌍안정성 스위칭에 대해 책임있는 주요 원인이라 여겨진다. 본 발명자는 이산된 SmA* 상의 형성이 올리고실록산-개질된 액정의 경우에 필수적이지 않음을 나타내었다. 본 발명자는 또한 일부 올리고실록산-개질된 액정이 기젤만(Giesselman) 등(참조: Chem. Phys., 7, 20-45, (2006))이 기술한 "드 브리스 전이"와 상이한 다른 특성을 나타낸다고 설명하였는데, 예를 들면, i) 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 일부 올리고실록산-개질된 액정은 심지어 전기장을 인가할 때에도, SmA* → SmC* 상 전이시 복굴절성의 독특한 "구별되는" 변화를 나타내지 않고, ii) 상기 특성 세트를 갖는 올리고실록산-개질된 액정 제형은 드 브리스 거동의 형태, 즉, 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 나타내는 하나 이상의 성분을 기본으로 할 필요가 없으며, 유용한 특성 세트는 적절한 제형을 통해 유도할 수 있다.
본 발명은 나노-상 분리된 올리고실록산 FLC 시스템 내에서 실제 디바이스에 필요한 기본 물질 및 디바이스 특성을 성공적으로 개발하는 방법을 설명할 것이다. 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 제형 및 이들이 가능한 신규 강유전성 디바이스는 본 발명의 목적이다. 전적으로 유기 메조겐이 이러한 상 서열을 가지면서 제형화될 수 있지만, 본 발명은 하나 이상의 올리고실록산-개질된 액정을 함유하는 제형에 관한 것이다. 이들 저분자량 액정은 하이브리드 실록산-유기 잔기이며, 이때 개별 실록산 단편은 AB 또는 ABA 형태(여기서, B = 올리고실록산, A = 유기 그룹)로, 유기 잔기 또는 잔기 위로 그래프트된다. 실록산은 올리고머성이므로, 구조 및 물리적 특성 모두에 있어서 측쇄 액정 폴리실록산(SCLCP), 주쇄 액정 폴리실록산(MCLCP: Main-Chain Liquid Crystal Polysiloxane), 또는 액정 폴리실록산 탄성 중합체(LCE: Liquid Crystal polysiloxane Elastomer)와 구별된다. 올리고실록산 LC가 관심이 가는데, 이는 이들이 실제 LCD의 작동에 필요한 높은 정도의 이동성(mobility)을 갖는 안정한 스멕틱 상을 조합하기 때문이다.
본 발명은 하나 이상의 올리고실록산-개질된 액정 물질을 함유하는 최적화된 강유전성 액정 제형의 디자인에 관한 것이다. 올리고실록산-개질된 액정 물질은 다른 올리고실록산-개질된 액정, 유기 액정, 비-액정 하이브리드 올리고실록산 유기 물질 또는 비-액정 유기 물질과 블렌딩하여 최적화된 액정 특성을 갖는 제형을 생성할 수 있다. 제형은 SmC* 상으로 등온 전기장 정렬되고, 진정한 쌍안정성을 나타내는 FLC 디바이스를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 특징은 DC-밸런싱을 위한 인버스 프레임(inverse frame)을 사용할 필요없이, 전기장만을 사용하여 디바이스를 등온적으로 정렬 또는 재정렬시키는 능력과 결합된, 디지털 어드레싱 설계(addressing scheme)를 허용한다. 후자 특성은 완전 유기 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열 물질의 단점을 극복하며, 이때 느린 냉각에 대한 요건은 개발시 기계적 쇼크 또는 온도 차이에 의해 유발된, 손상된 정렬을 갖는 디바이스를 재-정렬시키기 어렵게 만든다. 임의로, 본 출원의 목적인 제형은 SmC* 상(즉, 보다 저온) 아래 상을 직접 나타낼 수 있으며, 이때 전기장 정렬된 텍스쳐는 유지되고, 진정한 쌍안정성 스위칭이 디바이스의 작동에 대한 상당한 영향, 예를 들면, 디바이스의 콘트라스트 비의 감소 없이, SmC*로 다시 가열시 관찰된다. 청구된 제형 및 디바이스 제조법을 사용하여 제조된 디바이스의 특성은, 올리고실록산-개질된 액정의 독특한 나노-상 분리된 구조 및 제형 중의 이러한 구조를 유지하기 위한 능력으로부터 발생된다. 올리고실록산-개질된 액정 성분(들)은 항상, 예를 들면, X-선 회절 연구로 알아낸 바와 같이, 나노-상 분리된 SmC* 상을 유도하기에 충분한 양으로 존재해야 한다.
제형은 둘 이상의 성분들을 포함한다. 제형에는 하나 이상의 올리고실록산-개질된 액정 물질이 존재할 수 있다. 또한, 제형에 하나 이상의 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 또는 유기 비-액정 물질이 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 단일 올리고실록산-개질된 액정 물질은 약 95mol% 미만인 양으로 존재한다. 그러나, 둘 이상의 올리고실록산-개질된 액정 물질의 총 양은 95mol% 보다 클 수 있다. 올리고실록산-개질된 액정 물질이 아닌 성분(존재한다면)은 일반적으로 약 50mol% 미만 또는 약 45mol% 미만, 약 40mol% 미만, 약 35mol% 미만 또는 약 30mol% 미만인 양으로 존재한다. 바람직하진 않지만, 반-강유전성(anti-ferroelectric) 올리고실록산-개질된 물질이 특성 세트를 손상시키지 않는 양으로 사용될 수 있다.
이들 제형은 투과형 디스플레이, 공간 광변조기(spatial light modulator) 및 반사 방식 마이크로디스플레이를 포함하지만 이로써 제한되지 않는, 광의 진폭 또는 상 변조를 이용하는 디바이스의 범위에 사용하기 위하여 고안되었다. 상기 디바이스는 수동 매트릭스형 어드레싱(passive matrix style addressing) 또는 박막 트랜지스터(TFT: thin film transistor) 백플레인을 갖는 능동 픽셀 어드레싱을 이용할 수 있다[예: 수동 매트릭스 액정 디바이스(PMLCD: Passive Matrix Liquid Crystal Device) 또는 능동 매트릭스 액정 디바이스(AMLCD: Active Matrix Liquid Crystal Device)와 같은 디바이스]. 본원에서, 투과형 또는 반사형 방식으로 작동할 수 있는 AMLCD 디바이스의 경우에 집중할 것이다. 그러나, 상기 제형은 상기 디바이스와 함께 사용하는 것으로 제한하고자 하지 않으며; 이들은 당업자에게 잘 공지된 다른 디바이스와 함께 사용할 수 있다. 무정형 규소(a-Si), 저온 다결정성 규소(LTPS: Low Temperature Polycrystalline Silicon) 또는 결정성 규소를 기본으로 하든지 간에, 액정 배향을 제어하기 위한 TFT의 사용은, TFT의 전하 운반 한계로 인하여 견딜 수 있는 액정 제형의 자발 분극(Ps)의 크기를 제약한다. 낮은 Ps 값은 TFT-기본 능동 매트릭스의 디자인을 상당히 단순화시킨다. 당업자는 높은 Ps가 디스플레이 디자인 내에 감소된 자유도, 예를 들면, 보다 낮은 해상도, 보다 작은 디스플레이 크기 및 잠재적으로 감소된 천공(aperture) 크기를 유발하여, 궁극적으로 무정형 Si-TFT의 사용을 방해함을 인식할 것이다. 단순화된 백플레인 회로는 보다 큰 천공비(즉, 보다 밝은 디스플레이) 및 보다 낮은 비용을 허용한다.
본 발명의 제형은 특히 이들이 능동 매트릭스 백플레인 전기-광학 디바이스에서 사용 수 있도록 낮은 자발 분극(Ps 값)을 갖도록 고안된다. Ps 값이 너무 높으면, 한 광학 상태에서 다른 광학 상태로 메조겐의 전기장 유도된 재-배향 도중 생성된 전류 흐름이 픽셀 회로 전류 구동 능력을 위한 타당한 디자인 공간을 초과하게 된다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, Ps는 양수 또는 음수일 수 있다. 값이 본원에 제시되는 경우에, 수는 양수 및 음수값을 모두 의미하고자 한다. 예를 들면, 10nC/㎠의 Ps는 +10nC/㎠ 또는 -10nC/㎠를 의미한다.
강유전성 액정의 전기-광학 응답 시간은 하기 식으로 결정할 수 있다:
τ∝η/Ps·E
상기 수학식에서,
τ = 10%에서 90%로 변하는 광학 반응에 필요한 시간
E = 광학 상태의 변화를 구동하는 인가된 전기장
Ps = 자발 분극값
η = 회전 점도
실제로, 응답 시간은 가능한 한 빨라야 하며, 바람직하게는 < 약 500 마이크로초, 또는 < 약 250 마이크로초, 또는 < 약 100 마이크로초, 또는 < 약 75 마이크로초 또는 < 약 50 마이크로초이다. 제형의 Ps 크기는 백플레인에 의해 제한되며(예를 들면, < 약 50nC/㎠, 또는 < 약 40nC/㎠, 또는 < 약 30nC/㎠, 또는 < 약 20nC/㎠), 스위칭에 필요한 전기장은 가능한 한 낮아야 한다(예를 들면, < 약 30V/㎛, 또는 < 약 20V/㎛, 또는 < 약 15V/㎛ 또는 < 약 10V/㎛ 또는 < 약 5V/㎛). 냉각시 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열을 갖는 FLC 제형을 개발하는 것 이외에, 낮은 Ps 시스템을 위한 전기장 유도 정렬 및 전기-광학 응답 시간을 최적화하기 위하여 회전 점도를 최소화할 필요가 있다(예를 들면, < 약 600cP, 또는 < 약 400cP, 또는 < 약 300cP, 또는 < 약 200cP, 또는 < 약 100cP, 또는 < 약 50cP). 경사각은 통상 22.5°± 6°, 22.5°± 4°, 22.5°± 2° 또는 약 45°± 6°, 45°± 4°또는 45°± 2°이다. 복굴절율은 통상적으로 약 0.05 초과 또는 약 0.1 초과이다.
바람직하게는, 본 발명의 제형을 사용하여 제조된 디바이스에서, SmC* 상에서 액정 제형의 경사각은 작동 온도 범위에 대해 ± 4°이상 변하지 않는다. 작동 온도 범위는 일반적으로 SmC* 범위의 하부 말단으로부터 SmC*에서 SmA*로 상 전이 아래 약 5°이다. 작동 온도 범위는 통상 약 15 내지 약 30℃, 약 15 내지 약 35℃, 약 10 내지 약 40℃, 약 0 내지 약 45℃, 약 -20 내지 약 55℃ 또는 약 -30 내지 약 75℃일 것이다.
선행 출원(예: 크로스랜드(WO 2005/019380) 및 다우 코닝(US2007/009035) 출원)은 단일 성분 강유전성 액정을 강조하였다. 그러나, 상기 물질은 AMLCD에 대해 최적화되지 않았다. 실제로, AMLCD에 사용하는데 필요한 모든 특성을 나타내는 단일 분자를 고안하기 매우 어렵다. 본 발명은 AMLCD에 사용하기에 보다 적합한, 제형 접근법을 통해 이들 특성을 최적화하는 방법들을 제공한다.
예를 들면, 실제 투과형 AMLCD의 경우에, 올리고실록산-개질된 액정 물질(들)을 기본으로 하는 제형의 주의깊은 디자인 및 적합한 기본 디자인의 통상의 디자인은 제형이 수많은 바람직한 특성을 나타낼 수 있도록 허용하였다. "기본 디자인(design primitive)"이란, 적합한 기판, 정렬층 기술, 전극 구조 및, 기본 FLC 전기-광학 디바이스를 제조하는데 필요한 편극화 기술에 의한 액정 제형의 통합을 의미한다. 상기 디바이스는 제형 조성물, 액정 상 서열 및 정렬 특성의 조합에 의해 기존 강유전성 액정 디바이스와는 구별된다. AMLCD 및 PMLCD 모두에 대한 유용한 특성은 다음을 포함한다:
1) 광범위한 SmC* 상 및, 따라서, 광범위한 FLC 작동 온도 범위, 스패닝 주위 온도(spanning ambient temperature). 광범위함이란, 적어도 약 15 내지 약 35℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 40℃, 또는 약 0 내지 약 50℃, 또는 약 -20 내지 약 60℃, 또는 약 -30 내지 약 80℃에서의 스패닝을 의미한다.
2) 기본 디자인 내에 북셸프 기하형태를 갖는, 액정 모노-영역 또는 근 모노-영역의 형성을 허용하는 정렬 방법. 상기 정렬 방법은 적절한 전기장을 사용하여 등온적으로 제형화된 나노-상 분리된, 등방성 → SmA* → SmC* 시스템의 SmC* 상 내에서 수행할 수 있다. 이는 선행 기술 분야의 FLCD와 상이한데, 여기서 특정 중복된 액정상(특히, 네마틱) 및 등방성 → 네마틱 → 스멕틱 A*를 통해 실제로 SmC* 상으로의 주의깊게 조절된 냉각 프로파일이 필수적이다. SmC* 상에서 등온 전기장 정렬을 사용하는 능력은 디바이스가 전개 도중 의지대로 재정렬될 수 있도록 하며, 이는 당업자가 액정이 결정성 또는 등방성인 경우 기계적 쇼크 또는 온도 차이로 인해 통상의 강유전성 액정 디바이스가 비가역적으로 정렬을 잃어버릴 수 있음을 알 수 있는 바와 같이, 상당히 중요하다.
3) SmC* 범위를 최대화하고, 또한 SmC* 상에서 디바이스의 등온 전기장 정렬을 촉진시키기 위한 비교적 좁은(narrow) SmA* 상. 좁다는 것은, < 약 20℃, < 약 10℃ 또는 약 < 5℃ 범위에 걸침을 의미한다.
4) 생성된 북셸프 구조는 디바이스의 작동 및 저장 도중 안정해야 한다. 일부 저하가 관찰되는 경우에, 올리고실록산 강유전성 액정 제형을 위해 사용된 등온 전기 정렬 설계가 정렬을 복구하기 위하여 사용될 수 있다. 많은 통상적인 모든 유기 FLC는 청구된 북셸프 또는 슈도 북셸프 기하형태를 갖지만, 이들 구조는 디바이스에서 전개를 위해 충분히 안정하지 않다. 여기서 청구된 북셸프 구조는 기본 디자인(design primitive)내에서 개선된 통합 안정성을 갖는다. 콜즈, 크로스랜드 및 다우 코닝에 의해 단일 성분 시스템에 대해 기술된 바와 같이, 나노-상 분리된 올리고실록산-개질된 액정 분자의 허용되는 효과는 적절히 제형화된 시스템 내에서 유지할 수 있음을 발견하였다. 이중 세그먼트 호스트(dual segment host)의 나노-상 분리된 북셸프 구조가 구조를 안정화시킨다. 캐논에 의해 기술된 피닝 메카니즘은 나노-상 분리된 올리고실록산 액정 시스템에서 필요치 않으며, 본 발명자는 ABA(즉, 비-메조겐성) 부류를 함유하지 않는 시스템에서 실제 쌍안정성을 성취하는 능력을 기술하였다. 따라서, 캐논에 의해 사용된 트리-세그먼트(ABA) 분자는 본 명세서에 기술된 제형의 안정화에 필요치 않다. 그러나, 트리-세그먼트 분자는 경우에 따라, 본 발명에서 SmC* 온도 범위의 확대시 사용될 수 있다. 본 발명의 대상인 제형은 또한 SmA* → SmC* 상 전이시 층 수축의 영향을 최소화함으로써, 층 버클링(layer buckling) 및 지그-재그 효과 형성 메카니즘이 제거되도록 디자인되었다. 예를 들면, 올리고실록산 제형은 X-선에 의해 감지된 스멕틱 층 간격의 제한된 변화 및 SmA* → SmC* 상 전이시 복굴절성의 매우 작은 변화와 같은, 독특한 특성의 조합을 나타낸다. 통상적인 유기 FLCD의 잠재적인 실패 방식은 FLC 물질이 저온에서, 예를 들면, 저장 또는 선적 도중 결정화되는 것이 허용된다면, 정렬의 손실이다. 본 발명자는 결정화되지 않은 제형이 개발될 수 있음을 설명하였다. 이들 제형은 SmC* 상 아래에 광범위한 SmX 상을 갖는다. SmX 상은 본 명세서에서 정의된 조건하에 전기-광학 스위칭이 정지하지만, 북셸프 구조의 거시적 분자 정렬은 저온에서 유지되는 비-결정성 상으로서 정의된다. 디바이스가 이 상에서 작동되지 않음에도 불구하고, 작동 온도 범위로 되돌아 가도록 허용하는 경우에 다시 작동성이 된다.
5) 정렬 특성(alignment quality) 및 균일성은 디바이스의 전체 능동 영역에 대해 높은 콘트라스트 비 및 쌍안정성의 실현을 가능하게 하기에 충분해야 한다. 높은 콘트라스트는 동등한 조건하에 시험된 시판중인 유기 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC* 상 서열 제형과 동등하거나 이보다 우수함을 의미한다.
6) SmC* 상의 경사각은 편광판 기본 전기-광학 디바이스의 효율적인 작동을 위해 특별한 값으로 조절되어야 한다. 예를 들면, 투과형 디바이스의 경우에, 최적의 경사각은 22.5° ± 6°, 22.5°± 4°또는 22.5°± 2°이다. 더욱이, 경사각은 디바이스의 작동 온도 범위내에서 너무 극적으로 변해서는 안된다. 경사각의 범위를 갖는 제형을 디자인하는 능력이 또한 유용하며, 예를 들면, 45°± 6°, 45°± 4°또는 45°± 2°의 경사각을 갖는 제형이 상 변조 디바이스를 위해 또한 사용될 수 있다. 세로 쌍극자(longitudinal dipole)를 갖는 표 2에 제시된 바와 같은 첨가제는 전기장 정렬 또는 전기-광학 스위칭 공정을 저하시키지 않으면서, 스위칭을 위한 가로 쌍극자(lateral dipole)를 이용하는 매질의 경사각을 조절하기 위하여 사용될 수 있음이 놀랍다.
7) 낮은 Ps에 대한 필요성이 상기에 제시되었다. 낮은 Ps가 시판중인 LCD에서 통상 나타내는 바와 같이, TFT-기본 능동 매트릭스 백플레인 기술의 요건임에도 불구하고, 이는 이의 정렬이 전기장 정렬 방법을 사용하여 주위 온도 또는 주위 온도에 근접하여 점성 스멕틱 상에서 수행되는 디바이스를 위한 상당한 도전을 강요한다. 정렬 방법 이외에, 보다 낮은 Ps는 고정된 온도 및 구동장에서 액정 디바이스의 응답 시간에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
8) 디지털 방식 디바이스의 경우, 진정한 쌍안정성이 요건이다. "진정한 쌍안정성"이란, 스위칭 장의 제거후 얼마 동안 특별한 허용안에서, 광학 시그널의 유지를 의미한다. 허용의 한 예는 광학 시그널이 약 20% 이상만큼, 10% 이상만큼 또는 5% 이상만큼 저하되지 않아야 하는 것이다. 플래토우(plateau) 값에 대한 단기간 완화가 허용될 수 있지만, 광학 투과시 연속적인 감소는 허용되지 않는다. 허용가능한 시간은 적용 및 구동 아키텍쳐(architecture)에 의해 지시되며, 분 내지 밀리 초의 범위일 수 있다.
9) 제형의 복굴절성은 기본 디자인, 즉 AMLCD 디자인을 근거로 하여 최적화시켜야 한다. 복굴절성은 통상 약 0.05 초과, 약 0.1 초과이다. 복굴절성은 작동 온도 범위에 대해 광범위하게 변하지 않아야 하는데, 예를 들면, 복굴절성의 변화는 SmC* - SmA* 상 전이하에 작동 온도 범위의 최저 말단 내지 약 5℃ 사이에서 < 약 100ppm/℃ 또는 < 약 50ppm/℃이다.
10) 우리의 실험에서, 편광 광학 현미경을 사용하여 관찰된 팬(fan)/브로큰 팬(broken fan) 텍스쳐에 있어서의 간섭색의 상당한 변화로부터 추론되는 바와 같이, SmA에서 SmC 상 전이(Giesselmann이 정의한 의미)를 통해 냉각시 복굴절의 상당한 증가를 나타내지 않은 제형은 디바이스 제작에 유리하다.
실제 FLC 디바이스는 상기 정의된 제한내에서 작동하는 제형이 고안된다면 개발될 수 있다. 이미 주지한 바와 같이, 상당한 제형 바디가 유기 물질을 기본으로 하는 유기 FLC 시스템을 위해 존재하는 반면에, 상기 정보는 하기의 조합된 영향으로 인하여 본 발명의 올리고실록산을 기본으로 하는 FLC 제형에 직접 전달될 수 없다: i) 본 명세서에 포함된 올리고실록산을 기본으로 하는 시스템에 의해 나타낸 나노-상 분리된 구조의 증가된 구조적 복잡성; ii) 대다수의 유기 FLC를 위한 특정 상 서열, 즉 유기 시스템을 위한 등방성 → 네마틱 → SmA* → SmC*의 이용; iii) 올리고실록산을 기본으로 하는 제형에서 Ps 및 경사각의 감소된 온도 의존성을 관찰하는 능력; iv) 올리고실록산을 기본으로 하는 제형의 전기장 정렬 및 층 회전 특성; v) 올리고실록산을 기본으로 하는 제형의 진정한 쌍안정성; vi) 나노-상 분리된 시스템에서 경사각을 조절하는 능력; vii) 저온에서 바람직한 분자 정렬의 붕괴를 피할 수 있는 sub-SmC* 상 특성을 디자인하는 능력 및 viii) 예를 들면, 4-n-펜틸-4'-시아노비페닐(표 1의 화합물 C5) 또는 Felix 15/000(표 1의 "화합물" C8)을 스멕틱 올리고실록산 시스템에 가하는 경우에, 올리고실록산-개질된 강유전성 액정 제형에서 네마틱 상 형성을 억제하는 능력.
한 접근법은 등방성 → SmA* →SmC* → 결정 또는 바람직하게는 등방성 → SmA* →SmC* → SmX 상 서열을 갖는 제형을 디자인하는 것이다. 본 발명자는 광범위한 상 거동을 갖는 물질이 상기 상 서열을 갖는 제형을 개발하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 형태로부터 선택된 상 서열을 갖는 물질이 제형에 사용될 수 있다: i) 등방성 → SmC* ; ii) 등방성 → SmC; iii) 등방성 → SmA → SmC; iv) 등방성 → SmA* → SmC*; v) 등방성 → SmA; vi) 등방성 → 네마틱; vii) 모노트로픽(monotropic) 액정상; viii) 비액정 물질 등. 제형을 위해 사용되는 물질 모두가 올리고실록산 작용화될 필요는 없으나, 제형에서 나노-상 분리된 구조를 보존하기에 충분한 올리고실록산-유기 하이브리드 물질이 존재한다.
본 발명의 한 양태로, 등방성 → SmA* → SmC* 상 서열 올리고실록산 액정의 특성은 하기 방법으로 조절한다.
1) 방향족 핵은 분자간 상호작용을 감소시키도록 선택됨으로써, 최종 제형의 회전 점도를 저하시킨다.
2) 실록산으로부터 방향족 핵을 분리하는 탄화수소 쇄는 낮은 범위(약 22.5°) 또는 높은 범위(약 45°) 경사각을 제공하면서, 올리고실록산으로부터 최적의 디커플링(decoupling)을 제공하도록 선택된다.
3) 올리고실록산은 필요한 상 특성을 유지하면서, 최대 가능한 복굴절성을 수득하기 위하여 가능한 한 짧게 선택된다.
4) 그 자체가 경사 상을 나타내지 않는 SmA 물질은 제형에서 브로드 SmA 상을 유도하지 않거나, SmC* 상으로 제형의 전기장 정렬을 상당히 저하시키지 않으면서, 제형의 효과적인 경사각을 감소시키기 위하여 부가될 수 있다.
5) 몇몇 접근법은 낮은 전반적인 Ps 값을 성취하기 위하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 고유하게 낮은 Ps의 메조겐성 부류를 제조할 수 있고, 아키랄 및 키랄 부류는 Ps를 조절하기 위하여 제형화되거나, 반대 광학 활성을 갖는 물질이 Ps를 조절하기 위하여 제형화될 수 있다.
우리의 연구는 상기 제형의 선택 및 최적화가 상이한 성분들의 효과를 밸런싱함을 포함하는 것으로 나타났다. 예를 들면, 경사각의 감소에 효과적인 첨가제는 회전 점도의 감소시 효과적일 수 없거나, 샘플의 정렬을 방해할 수 있다.
적절한 제형의 제조시 사용되는 올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 물질은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 제시된 구조물을 포함한다. 올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 물질은 AB(2개의 세그먼트 부가물) 또는 ABA(3개의 세그먼트 부가물, 또한 LC 이합체로서 공지됨)로서 정의될 수 있으며, 이때 B = 실록산 세그먼트이고, A = 방향족 액정 핵이다. ABA' 구조가 또한 제시되며, 이때 A 및 A'는 동등한 그룹이 아니고, 비대칭 구조를 유도한다.
I) 나노-상 분리된 스멕틱 상을 생성하기 위해 사용될 수 있는 성분들(일반적인 구조)
제형에서 나노-상 분리된 스멕틱 상을 생성하기 위해 사용될 수 있는 올리고실록산-개질된 액정 물질 중에는 페닐벤조에이트와 비페닐, 터페닐 및 페닐피리미딘이 있다. 적절한 물질의 예가 하기 제시되어 있다.
1) 페닐벤조에이트 및 비페닐
한 부류의 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112010033872839-pct00002
상기 화학식에서,
a는 0 또는 1이고,
m은 1 또는 2이며,
s는 1 또는 2이고,
q는 0 또는 1이며,
b는 0 또는 1이고,
i는 0 내지 4이며,
T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고,
Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
Q는 O, COO 또는 OCO이고,
X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
A는
Figure 112010033872839-pct00003
이고,
n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 그룹 W이고,
W는
Figure 112010033872839-pct00004
이고,
n은 3 내지 15이며, a는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b는 0 또는 1이고, i는 0 내지 4이며; T는 O, COO, OCO, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q는 O, COO 또는 OCO이고; X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
X로 표시되는 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
2) 터페닐
적절한 화합물의 또 다른 부류는 하기 화학식의 터페닐이다:
Figure 112010033872839-pct00005
상기 화학식에서,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이며,
L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고,
Q는 O, COO 또는 OCO이며,
X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
A는
Figure 112010033872839-pct00006
이고,
n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, 다른 곳에서 정의한 바와 같은 그룹 W" 또는 W 중 하나이거나, W'이며,
W'는
Figure 112010033872839-pct00007
이고,
n은 3 내지 15이며, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며; L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q는 O, COO 또는 OCO이며; X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
X로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
3) 페닐 피리미딘
적절한 화합물의 다른 부류는 하기 화학식의 페닐(또는 비페닐) 피리미딘이다:
형태 1
Figure 112010033872839-pct00008
형태 2
Figure 112010033872839-pct00009
상기 화학식에서,
a는 0 또는 1이며,
p는 0, 1 또는 2이고,
k는 0, 1 또는 2이며,
f는 0 또는 1이고,
h는 0 또는 1이며,
c는 0 또는 1이고,
i는 0 내지 4이며,
단 f가 0이면, c가 0이고, a가 0이면 h가 0이고,
Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이며,
X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
V는
Figure 112010033872839-pct00010
이고,
n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, 다른 곳에서 정의한 바와 같은 W 또는 W'이거나, W"이며,
W"는 대칭 또는 비대칭 이량체 첨가제를 생성하기 위해 하기의 그룹들 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112010033872839-pct00011
여기서, n은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며; k는 0, 1 또는 2이고, i는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
X 및 E로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
II ) 나노-상 분리된 스멕틱 상의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있는 성분들(일반적인 구조)
하기 부류의 물질들은 상기 제시된 올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 물질을 함유하는 제형에 첨가제로서 유용하다.
Figure 112010033872839-pct00012
여기서, e는 0 또는 1이며, G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이고, M은 알킬; 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬(이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다); 또는
Figure 112010033872839-pct00013
의 그룹[여기서, n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 Z이고, Z는
Figure 112010033872839-pct00014
(여기서, n은 3 내지 15이며, e는 0 또는 1이고, G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이다)이다].
M으로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
하기 부류의 물질이 또한 첨가제로서 사용될 수 있다:
Figure 112010033872839-pct00015
(여기서, r은 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며, v는 0, 1 또는 2이고, x는 0 또는 1일 수 있거나, q는 0 또는 1이고, i는 0 내지 4이며, 단 r이 0인 경우, x는 0이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; J 및 J'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다)
J 및 J'로 나타낸 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 통상 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 치환된 알킬은 하기 그룹 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 추가의 알킬 그룹, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CF3 또는 OCF3.
올리고실록산-개질된 나노-상 분리된 액정 성분이 아키랄이면, 유기 키랄 분자는 또한 액정 제형에서 키랄성을 유도하기 위하여 사용될 수 있다.
제형의 예
액정 분자(메조겐)는 통상 복잡한 혼합물로 제형화된다. 상기 제형은 어렵거나 심지어 불가능한 실현할 특성 세트가 단일 분자로부터 실현될 수 있도록 한다. 크로스랜드(WO 2005/019380) 및 다우 코닝 특허출원(US 2007/009035)은 전기장 정렬 및 쌍안정한 스위칭을 나타내는 단일 성분 시스템을 확인하였으나, 상기 분자는 이들이 광범위한 온도 및 능동 매트릭스 백플레인 디바이스에서 사용되고자 한다면 제형을 필요로 한다. 올리고실록산-개질된 액정을 기본으로 하는 제형화된 시스템의 개발은 상기 물질의 독특한 마이크로-상 분리되는 특성에 의해 복잡해진다. 하기 제시된 예는 상 서열, SmC* 상의 온도 범위, 자발 분극(Ps) 및 경사각이 상기 시스템에서 어떻게 조절될 수 있는 지를 설명한다. 상기 물질의 제형은 유기 FLC 시스템에 존재하지 않는 나노-상 분리된 올리고실록산 영역이 벌크 제형의 특성 및 이로부터 제조된 디바이스의 전기-광학 특성을 조절하는데 중요한 역할을 하기 때문에, 유기 FLC의 예로부터 추론할 수 없다.
상이한 제형에 사용되는 성분들의 화학 구조는 표 1에 제시되어 있다. 제형 및 이들의 특성은 표 3 내지 5에 제시되어 있다. 표 2는 경사각 조절을 위해 사용되는 시아노비페닐을 기본으로 하는 물질의 상 거동을 나타낸다. 표 3은 올리고실록산-개질된 터페닐 메조겐, 시아노비페닐 메조겐 및 유기 FLC 제형을 기본으로 하는 이성분 제형의 예에 대한 데이터를 나타낸다. 표 4는 올리고실록산-개질된 터페닐 메조겐 및 시아노비페닐 메조겐의 예에 대한 데이터를 나타낸다. 표 5는 올리고실록산-개질된 페닐피리미딘 및 각종 키랄 올리고실록산 개질된 도펀트의 예에 대한 데이터를 나타낸다.
제형은 용기에 성분들의 칭량한 다음, 용기를 등방성 상의 형성을 위한 최고 전이 온도를 갖는 성분을 투명화 온도(clearing temperature)(등방성 전이에 대한 액정) 또는, 비액정 성분의 경우에는 융점보다 약 10℃ 높은 온도로 가열함으로써 제조한다. 샘플을 유지하고, 이 온도에서 약 5 내지 10분 동안 혼합한 다음, 주위 온도로 냉각시킨다. 모든 조성물은 달리 언급이 없는 한 각 성분의 mol%로서 제시된다. 제형은 먼저 시차주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 확인한다. DSC 실험의 온도 범위는 통상 제형의 투명 상 전이 온도가 > 100℃가 아니라면, -40 내지 120℃이며, 이 경우에 상부 온도가 증가된다. 새로운 샘플을 등방성 상으로 가열한 다음(가열 수행 #1), -40℃로 냉각시키고(냉각 수행 #1), 등방성 상으로 다시 가열하여(가열 수행 #2), -40℃로 다시 냉각시킨 후(냉각 수행 #2), 등방성 상으로 다시 가열하고(가열 수행 #3), 실온으로 다시 냉각시킨다(냉각 수행 #3). 가열 수행 #2 및 #3은 각 전이를 위한 최고 온도를 선택함으로써 상 전이 온도를 한정하는데 사용된다. 편극화된 광학 현미경 및 프로그램 가능한 핫 스테이지 시스템(hot stage system)을 사용하는 열-광학 분석을 수행하여 존재하는 액정상의 형태를 분류한다. Ps를 측정하기 위한 문헌(참조: Miyasato et al., Japan Journal Applied Physics, 22, L661, (1983))에 기술된 바와 같은 전류 반전법은 SmC* 상의 존재를 확인하고, SmC* 상의 전이온도 경계를 확인하기 위하여 사용된다. 열-광학 및 전기-광학 측정은 접착제로 밀봉된 스페이서 비드 및 엣지로 분리된, ITO 유리 기판을 사용하여 제조된 단일 픽셀 디바이스에서 수행한다. 러빙된(rubbed) 폴리이미드 정렬층이 디바이스에서 사용된다(참조: 도 1).
도 1은 제형을 시험하기 위하여 사용되는 통상적인 쌍안정성 액정 셀의 구조를 나타낸다. 액정 제형(17)은 두 기판(10, 11) 사이에 놓인다. 기판은 적절한 물질, 예를 들면, 유리, 실리콘, 유기 중합체 또는 무기 중합체로부터 제조될 수 있다. 기판 중 하나 또는 모두는 디바이스 부류에 따라 투명할 수 있다.
기판(10, 11)의 내부 표면은 전극(12, 13), 예를 들면, 알루미늄 또는 산화주석인듐(ITO)을 가지며, 이는 선택된 영역에 적용시킬 수 있다. 한 전극이 각 기판 위에 존재하거나, 두 전극 모두가 기판 중 하나에 존재할 수 있다(그러나, 단지 한 쌍의 전극만이 필요하다). 전극 중 하나 또는 모두는 디바이스에 따라 투명할 수 있다. 또는, 프린징 필드(fringing field)를 제공하는 전극이 존재하여, 전기-광학 효과를 조절할 수 있도록 한다. 전극의 내부 표면은 경우에 따라, 표면 패시베이션(passivation) 층으로 피복시킬 수 있다.
전극의 내부 표면(액정 물질에 인접한) 또는, 프린징 필드 디바이스의 경우에는 기판을 정렬층(14, 15)으로 피복시켜 전기장 정렬, 층 배향 및 SmC* 상의 스위칭을 용이하게 한다. 정렬층은 유기 피복물 또는 무기 피복물일 수 있다. 적절한 정렬층은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 산화규소, 실란 및 폴리실란을 포함한다. 그러나, 정렬층 물질 및 이의 제조 조건의 정확한 선택은 정확한 선택이 제형의 조성에 따라 좌우됨에도 불구하고, 양호한 정렬 및 쌍안정성을 실현하는데 중요하다. 바람직한 물질은 예비-경사각이 < 약 3°인 폴리이미드를 포함하지만, 다른 물질이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 물질의 예는 표시 SE130, SE1410, SE8292 및 RN1199(제조원: Nissan Chemical Industries)하에 시판중인 폴리이미드를 포함한다. 정렬층은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 러빙, 연신, 침착 및 엠보싱(embossing)을 포함한, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 정렬층은 모노 영역을 형성하고(즉, "북셸프"), 쌍안정성 스위칭이 관찰되도록 돕는다. 균일한 정렬 및 쌍안정성을 성취하기 위하여, 정렬층의 두께는 < 약 200㎚, < 약 100㎚, < 약 50㎚ 또는 < 25㎚여야 한다.
스페이서(16)는 기판(10, 11)을 분리하고, 셀 두께를 한정한다. 밀봉층(18)은 셀 내에 액정 물질을 보유하기 위하여 사용된다. 본 발명의 액정 전기-광학 디바이스는 통상 0.5 내지 10㎛의 범위로 존재하도록 고안된 셀 간극을 갖는다.
적층 디바이스는 서로(광학축)에 대해 90°로 배향된 편광판(19, 20) 사이에 위치하여 액정이 두 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 밝거나 어두운 상태를 생성할 수 있도록 한다. 도 1에 기술된 디바이스는 투과형 디바이스이다. 당업자에게 공지된 대안적인 편광판 정렬이 투과형 및 반사형 디바이스를 위해 사용될 수 있다.
Figure 112010033872839-pct00016
Figure 112010033872839-pct00017
Figure 112010035816075-pct00058
Figure 112012087572040-pct00080
Figure 112010033872839-pct00020
실시예 1
I → SmC* 상 서열 나노-상 분리된 올리고실록산-개질된 물질은 경사각의 낮은 온도 의존성을 갖는다. 그러나, 경사각의 크기는 또한 실제 디바이스를 제조하려면 중요하다. 본 실시예에서, 우리는 경사각의 크기를 조절하기 위하여 아키랄 I → SmA 물질의 사용으로 이산된 SmA* 상을 도입한다면, 경사각의 온도 의존성은 여전히 비교적 낮을 수 있음을 나타낸다.
I → SmC* 상 서열을 갖는 화합물 C1은 I → SmA → Cr 상 서열을 갖는 화합물 C6과 다양한 비로 혼합한다. C6이 SmC 상을 갖지 않기 때문에, 드 브리스 SmA 물질의 임의의 형태로 존재하리라 여길 수 없다. C6은 또한 강한 가로 쌍극자 거동이 강유전성 스위칭에 의해 제안된 바와 같이 존재하는 C1과 달리, 시아노-비페닐 구조로 인하여, 강한 세로 쌍극자를 갖는다. 심지어 세로 쌍극자 분자가 부가된 블렌드 중 SmC 상의 보유는 올리고실록산-개질된 액정에 의한 강한 스멕틱 구조 증진을 초래한다. 상이한 양의 C6을 갖는 몇몇 제형을 제조한다. C6이 단지 SmA 상만을 나타내지만, 모든 제형은 SmC* 상을 나타낸다. 또한, 모든 제형은 SmC* 상 아래에 SmX 상을 나타낸다.
Figure 112010033872839-pct00021

이들 제형의 경사각은 도 1에 도시된 13㎜ x 16㎜ 액정 셀에서 측정한다. 액정 시험 셀은 하기 방법으로 제조한다: ITO 피복물을 그렇게 형성된 전극 각각에 대해 인접한 접촉 패드에 의해 5㎜ x 5㎜ 능동 영역으로 광-패턴화한다. ITO 피복된 유리는 유리 기판과 ITO 피복물 사이에 SiO2 피복물을 가지며, ITO의 시트 저항은 100Ω/square이다. 지정된 정렬 제제는 약 25㎚의 두께로 스핀 피복시키고, 경화시킨 다음, 러빙하여 정렬층을 형성한다. 원하는 크기의 스페이서를 약 2%(중량 기준) 부하로 UV 경화성 실란트와 블렌딩하고, 이는 정렬층의 상부에 있는, 기판 중 하나에 셀의 두 엣지에 도포한다. 실란트 도포없이, 내부에 접하는 정렬층 및 역평행 러빙 배향을 갖는 또 다른 기판과 적층시킨다. 두 기판은 13㎜ x 13㎜ 기판 오버랩 및 5㎜ x 5㎜ 반대로 면하는(counter facing) 전극과, 전원에 대한 연결을 위한 접촉 패드가 있는 두 마주보는 3㎜ 선반(ledge)이 있는 엇갈린 형태로 조립된다. 어셈블리는 진공 프레스를 사용하여 압착시키고, 실란트를 경화시키기 위하여 UV 광원으로 조사한다.
투과형 액정 디바이스는 정렬층 및 3㎛ 스페이서로서 나일론을 사용하여 제조된 셀에 상기 언급한 제형을 충전시켜 제조한다. 그 다음에, 포트를 UV 경화성 실란트로 밀봉시키고, 액정 제형에 대해 전기장을 인가시키기 위하여 마주보는 ITO 전극용 접촉 패드에 납땜하여 와이어를 결합시킨다.
충전된 디바이스는 SmC* 상의 상한선 바로 아래인 온도에서 800㎐ 10V/㎛ 정방형파의 인가에 의해 처리하여, 균일한 정렬을 생성한다. 그 다음, 이 디바이스는 40℃에서 특성화하며, 경사각은 C6의 양이 증가되면 감소되어, C6의 경사각 조절 거동을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 제형 10(C1:C6 = 75:25)에 대한 경사각의 온도 의존성은 SmC* 상 내에서 5°(±2.5°) 이내의 변화를 갖는 양호한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 도 2a는 모 성분 화합물 C1 및 시판중인 유기 FLC 제형 C8(Felix 015/000)의 것과 함께 제형 10의 온도 의존성을 나타내며, 유기 제형에 비하여 우수한 온도 안정성을 나타낸다.
디바이스는 또한 양호한 쌍안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 도 2b는 75:25 제형에 대한 예를 나타내며, 여기서 디바이스는 펄스 사이에 67ms의 지연을 가지면서 10V/㎛, 670㎲의 넓은 쌍극자 펄스에서 구동된다.
실시예 2
화합물 C1은 화합물 C3, C4 또는 C5와 다양한 비로 혼합한다. C3, C4 및 C5의 상 서열은 상기 표 2에 제시되어 있으며, 어떠한 것도 SmC 상을 나타내지 않으므로, 그들은 드 브리스 SmA 물질의 형태가 아니다. 모든 제형은 스멕틱 상 및, 주로 Si-FLC의 강한 나노-상 분리 거동의 척도인, SmC* 상을 형성하기 위한 강한 경향을 나타낸다.
각각의 제형은 실시예 1에 기술된 바와 같은 액정 시험 셀에 충전시킨다. 경사각을 40℃에서 측정하고, 하기에 표로 만든다. 유기 SmA 화합물은 C1과 이들의 블렌드 중 경사각에 대한 유사한 영향을 나타내는 반면에, 비교를 위해 또한 하기에 표로 만든, 실록산 개질된 등가물인, 화합물 C6의 경우에는 영향이 더 강하다. 다시 한 번, 올리고실록산 개질된 액정은 개선된 스멕틱 구조 안정성을 나타낸다. 그러나, 추가의 부가가 제형의 스멕틱 C 범위를 좁히므로 유기 화합물의 조성 범위는 한정된다.
Figure 112010033872839-pct00022

실시예 3
I → SmC* 상 거동을 갖는 화합물 C1은 I → N → SmA* → SmC* 상 서열을 나타내는 시판중인 FLC Felix 015/000(AZ Electronic Materials에서 시판중), 화합물 C8과 다양한 비로 혼합한다. 제형의 상 서열은 C8 함량이 25중량% 초과의 경우에 I→ SmA* → SmC*이며, 이 미만이면 제형은 I → SmC* 상 거동을 나타낸다. 순수 C8을 함유하는 디바이스는 SmA* → SmC* 상 전이시 층 수축을 나타내는 정렬시 지그-재그 결함을 나타내므로, 이는 드 브리스 SmA 물질의 임의의 형태가 아님을 제시한다. 따라서, 이들 제형중 어떠한 것도 드 브리스 성분의 임의의 형태를 함유하지 않는다.
Figure 112010033872839-pct00023

예상되는 바와 같이, 쌍안정성은 도 3a에 제시된 바와 같이 전기장의 제거후 투과형 프로파일의 계속적인 붕괴로 설명되는 바와 같이, C8에서는 관찰되지 않는다. 한편, C1:C8의 62.5:37.5의 중량비에서 I → SmA* → SmC* 제형 12는 펄스 사이에 19ms의 지연을 가지면서 200㎲, 넓은 10V/㎛의 쌍극자 펄스를 적용하는 경우에 양호한 쌍안정성을 나타내며(도 3b), 드 브리스 스멕틱 A 거동의 임의의 형태를 나타내는 성분을 포함하지 않고 쌍안정성을 나타내는 올리고실록산 FLC 제형의 능력을 예시하는 것이다.
실시예 4
올리고실록산 액정 조성물 제형 17은 하기 표에 제시된 조성으로 하기 화합물들을 혼합함으로써 제조한다. 생성된 제형은 17 내지 61℃에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 4에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
Figure 112010033872839-pct00024
투과형 액정 디바이스는 실시예 1에 기술된 바와 같이 셀을 제형 17로 충전시켜 제조한다. 디바이스는 등방성 상에서 충전시킨 다음, 30㎐ 13V/㎛ 정방형파의 인가에 의해 등온적으로 정렬되는 SmC* 상으로 냉각시켜, 35:1의 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 시판중인 유기 강유전성 액정 물질 C8(Felix 015/000)은 동일한 콘트라스트 비 측정 조건하에 26:1의 콘트라스트 비를 나타낸다. 제형 17을 함유하는 이러한 디바이스는 이어서 40℃에서 특성화하며, 75㎲의 90% 투과 응답 시간 및 27nC/㎠의 Ps에 대한 전압-인가(voltage-on)를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 디바이스는 펄스 사이에서 10ms인 200㎲ 넓은 5.6V/㎛ 쌍극성 펄스의 적용에 의해 구동시키는 경우에 > 90% 시그널이 유지되는 양호한 쌍안정성을 나타낸다(도 4a). 경사각은 21.5°로 측정되었고, 25 내지 55℃ 사이에서 ±2.5°이내로 변하여, 경사각의 온도 안정성이 양호함을 나타내는 것으로 밝혀졌다(도 4b).
실시예 5
올리고실록산 액정 조성물 제형 19는 하기 화합물을 하기 표에 제시된 조성으로 혼합하여 제조한다. 생성된 제형은 16 내지 62℃ 사이에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 4에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
Figure 112010033872839-pct00025
투과형 액정 디바이스는 실시예 1에 기술된 바와 같이 셀을 제형 19로 충전시켜 제조한다. 디바이스는 등방성 상에서 충전시킨 다음, 17㎐ 10V/㎛ 정방형파의 인가에 의해 등온적으로 정렬되는 SmC* 상으로 냉각시켜, 11:1의 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 수분 내에 형성한다. 그 다음에, 디바이스는 40℃에서 특성화하며, 64㎲의 90% 투과 응답 시간, 20nC/㎠의 Ps 및 20°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
디바이스는 강유전성 스위칭이 정지한 서브-SmC* 온도로 또한 냉각시킨다. 그 다음에, 디바이스는 40℃로 다시 가열하며, 콘트라스트 비는 11:1인 것으로 측정되었고, 이는 SmC* 정렬의 유지를 나타내는 것이다.
실시예 6
올리고실록산 액정 조성물 제형 20은 하기 표에 제시된 조성으로 하기 화합물들을 혼합함으로써 제조한다. 생성된 제형은 24 내지 76℃에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 4에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
Figure 112010033872839-pct00026
투과형 액정 디바이스는 실시예 1에 기술된 바와 같이, 셀을 제형 20으로 충전시키되, 단 폴리이미드 정렬층이 있게 제조한다. 디바이스는 등방성 상에서 충전시킨 다음, 380㎐ 26V/㎛ 정방형파의 인가에 의해 등온적으로 정렬되는 SmC* 상으로 냉각시켜, 69:1의 우수한 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 이러한 디바이스는 이어서 40℃에서 특성화하며, 69㎲의 90% 투과 응답 시간, 30nC/㎠의 Ps 및 22°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 10V/㎛ 200㎲ 펄스에 의해 디바이스를 구동시키면서, 20ms후 >95% 시그널이 유지되는 양호한 쌍안정성이 성취된다(도 5).
디바이스는 광학 스위칭이 정지한 SmC* 상 아래 온도로 냉각시킨 다음에, 40℃로 다시 가열하여, SmC 정렬의 저온 견고성을 결정한다. 콘트라스트 비는 어둡고 밝은 상태 투과시 실제로 변화가 없이 69:1에서 유지되어, 우수한 정렬 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
올리고실록산 액정 조성물 제형 26은 하기 표에 제시된 조성으로 하기 화합물들을 혼합함으로써 제조한다. 생성된 제형은 -30 내지 47℃에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 5에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
Figure 112010033872839-pct00027
투과형 액정 디바이스는 실시예 1에 기술된 바와 같이, 셀을 제형 26으로 충전시키되, 단 폴리이미드 정렬층이 있게 제조한다. 주위 온도에서 유지하면서 충전된 디바이스를 30㎐ 10V/㎛ 정방형파의 인가에 의해 처리하여 부드럽고 어두운 상태의 텍스처 및 62:1의 높은 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 이러한 디바이스는 25℃에서 특성화하며, 125㎲의 90% 투과 응답 시간, 15nC/㎠의 Ps 및 25°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 디바이스는 한 상태의 경우에는 다소 완화된 적합한 쌍안정성을 나타내는 반면에, 다른 상태는 펄스 사이에 23ms 지연을 가지면서 230㎲ 넓은 10V/㎛ 쌍극성 펄스에 의해 구동시키는 경우에 우수한 쌍안정성을 나타낸다(도 6).
디바이스는 광학 스위칭이 정지한 서브-SmC* 온도로 또한 냉각시킨 다음에, 25℃로 재가열하여, 냉각시 정렬 유지를 체크한다. 콘트라스트 비는 60:1로 측정되었고, 이는 정렬된 SmC* 영역이 견고함을 나타낸다.
실시예 8
올리고실록산 액정 조성물 제형 28은 하기 표에 제시된 조성으로 하기 화합물들을 혼합함으로써 제조한다. 생성된 제형은 -25 내지 48℃에서 스패닝하는 SmC* 범위를 가지면서 표 5에 제시된 바와 같은 상 서열을 가짐을 특징으로 한다.
Figure 112010033872839-pct00028
투과형 액정 디바이스는 실시예 1에 기술된 바와 같이, 셀을 제형 28로 충전시키되, 단 폴리이미드 정렬층이 있게 제조한다. 주위 온도에서 유지하면서 충전된 디바이스를 30㎐ 10V/㎛ 정방형파의 인가에 의해 처리하여 50:1의 콘트라스트 비를 갖는 균일한 정렬을 형성한다. 그 다음, 이 디바이스는 25℃에서 특성화하며, 85㎲의 90% 투과 응답 시간, 11nC/㎠의 Ps 및 23°의 경사각에 대한 전압-인가를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
삭제

Claims (28)

  1. 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리(nano-phase segregating) 액정 물질; 및
    제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질, 비-액정 올리고실록산-개질된 물질, 유기 액정 물질 및 유기 비-액정 물질로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 포함하는, 액정 제형으로서,
    상기 액정 제형은 15 내지 35℃의 키랄 스멕틱 C (SmC*) 온도 범위를 가지면서, 등방성 (I) → 키랄 스멕틱 A (SmA*) → 키랄 스멕틱 C (SmC*) 상 전이를 갖고, 22.5°± 6°또는 45°± 6°의 경사각을 가지며, 50nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 600cP 미만의 회전 점도를 갖고,
    상기 제1 및 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질은 연결된(linked) 방향족 그룹, 비페닐, 터페닐, 페닐 피리미딘 또는 비페닐 피리미딘이며,
    상기 페닐 피리미딘 또는 비페닐 피리미딘은 하기 화학식 중 하나를 갖고;
    Figure 112014043834900-pct00029

    Figure 112014043834900-pct00030

    [상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이며,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    k는 0, 1 또는 2이며,
    f는 0 또는 1이고,
    h는 0 또는 1이며,
    i는 0 내지 4이고,
    c는 0 또는 1이며,
    단 f가 0이면, c가 0이고; 단 a가 0이면, h가 0이고;
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않고,
    V는
    Figure 112014043834900-pct00031
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, W, W' 또는 W" 중 하나이며,
    W는
    Figure 112014043834900-pct00032
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b는 0 또는 1이고, i'는 0 내지 4이며; T는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    W'는
    Figure 112014043834900-pct00033
    이고,
    n"는 3 내지 15이며, a"는 0 또는 1이고, b'는 0 또는 1이며; L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q'는 O, COO 또는 OCO이며; X"는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    W"는
    Figure 112014043834900-pct00034
    및
    Figure 112014043834900-pct00035
    중 하나이고,
    n'"은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p'는 0, 1 또는 2이며; k'는 0, 1 또는 2이고, i"는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y"는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다]
    상기 터페닐은 하기 화학식을 갖고:
    Figure 112014043834900-pct00036

    [상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 1이며,
    L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고,
    Q는 O, COO 또는 OCO이며,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않고,
    A는
    Figure 112014043834900-pct00037
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, W, W' 또는 W" 중 하나이며,
    W는
    Figure 112014043834900-pct00038
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b'는 0 또는 1이고, i는 1 내지 4이며; T는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q'는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    W'는
    Figure 112014043834900-pct00039
    이고,
    n"는 3 내지 15이며, a"는 0 또는 1이고, b"는 0 또는 1이며; L'는 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q"는 O, COO 또는 OCO이며; X"는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    W"는
    Figure 112014043834900-pct00040
    및
    Figure 112014043834900-pct00041
    중 하나이고,
    n'"은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며; k는 0, 1 또는 2이고, i'는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다],
    상기 연결된 방향족 그룹 또는 비페닐은 하기 화학식을 갖고:
    Figure 112014043834900-pct00042

    [상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이고,
    m은 1 또는 2이며,
    s는 1 또는 2이고,
    q는 0 또는 1이며,
    b는 0 또는 1이고,
    i는 0 내지 4이며,
    T는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고,
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
    Q는 O, COO 또는 OCO이고,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않고,
    A는
    Figure 112014043834900-pct00043
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 그룹 W이고,
    W는
    Figure 112014043834900-pct00044
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m'는 1 또는 2이며, s'는 1 또는 2이고, q'는 0 또는 1이며, b'는 0 또는 1이고, i'는 0 내지 4이며; T'는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q'는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않는다],
    상기 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질은 하기 화학식을 갖는, 액정 제형.
    Figure 112014043834900-pct00045

    상기 화학식에서,
    e는 0 또는 1이며,
    G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이고,
    M은
    Figure 112014043834900-pct00046
    의 그룹[여기서, n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 Z이고, Z는
    Figure 112014043834900-pct00047
    (여기서, n'는 3 내지 15이며, e'는 0 또는 1이고, G'는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이다)이다]이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부가 물질이 하기 화학식을 갖는, 액정 제형:
    Figure 112012087572040-pct00059

    [상기 화학식에서,
    e는 0 또는 1이며,
    G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이고,
    M은 알킬 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 물질이 하기 화학식의 그룹들 중 하나인, 액정 제형:
    Figure 112010035816075-pct00048

    상기 화학식에서,
    r은 0 또는 1이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    v는 0, 1 또는 2이고,
    x는 0 또는 1이며,
    q는 0 또는 1이고,
    i는 0 내지 4이며,
    단 r이 0인 경우, x는 0이고;
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며;
    J 및 J'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자발 분극이 40nC/㎠ 미만인, 액정 제형.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 제형이 등방성 (I) → 키랄 스멕틱 A (SmA*) → 키랄 스멕틱 C (SmC*) → 결정 (Cr) 상 전이 서열 또는 등방성 (I) → 키랄 스멕틱 A (SmA*) → 키랄 스멕틱 C (SmC*) → 스멕틱 X (SmX) 상 전이 서열을 갖는, 액정 제형.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질이 ABA 구조를 가지며, 이때 B는 실록산 세그먼트이고, A는 방향족 액정 핵인, 액정 제형.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 제형이 0.05보다 큰 복굴절성을 갖는, 액정 제형.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 제형을 함유하는 디바이스로서,
    상기 디바이스는 안정한 북셸프 기하형태(bookshelf geometry), 쌍안정성 스위칭(bistable switching)을 갖고, 키랄 스멕틱 C (SmC*) 상 내에의 등온 전기장 정렬이 상기 디바이스를 제조하는데 사용되고, 상기 디바이스는 두 안정한 상태 사이에서 스위칭되는 경우에 500㎲ 미만의 응답 시간 및 30V/㎛ 미만의 전기 구동장(electric drive field)을 갖는, 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 상기 디바이스가 하나 이상의 액정 셀을 포함하고,
    상기 액정 셀은
    둘 사이에 간극(gap)이 있는 한 쌍의 기판;
    한 쌍의 전극(여기서, 상기 한 쌍의 전극은 한 쌍이 상기 기판들 중의 하나에 위치하거나, 하나의 전극이 각각의 기판에 위치한다) 및
    상기 한 쌍의 기판 사이의 간극에 배치된 액정 제형을 포함하는, 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 편광자를 추가로 포함하는, 디바이스.
  11. 제9항에 있어서, 러빙된(rubbed) 정렬층을 추가로 포함하는, 디바이스.
  12. 액정 제형의 경사각을 조절하는 방법으로서,
    제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질을 부가의 물질과 블렌딩하는 단계로, 상기 액정 제형이 15 내지 35℃의 키랄 스멕틱 C (SmC*) 온도 범위를 가지면서 등방성 (I) → 키랄 스멕틱 A (SmA*) → 키랄 스멕틱 C (SmC*) 상 전이를 갖고, 22.5°± 6°또는 45°± 6°의 경사각을 가지며, 50nC/㎠ 미만의 자발 분극 및 600cP 미만의 회전 점도를 갖는 단계를 포함하는 방법으로,
    상기 제1 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질은 연결된 방향족 그룹, 비페닐, 터페닐, 페닐 피리미딘 또는 비페닐 피리미딘이며,
    상기 페닐 피리미딘 또는 비페닐 피리미딘은 하기 화학식 중 하나를 갖고:
    Figure 112014043834900-pct00060

    Figure 112014043834900-pct00061

    [상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이며,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    k는 0, 1 또는 2이며,
    f는 0 또는 1이고,
    h는 0 또는 1이며,
    i는 0 내지 4이고,
    c는 0 또는 1이며,
    단 f가 0이면, c가 0이고; 단 a가 0이면, h가 0이고;
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않고,
    V는
    Figure 112014043834900-pct00062
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, W, W' 또는 W" 중 하나이며,
    W는
    Figure 112014043834900-pct00063
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b는 0 또는 1이고, i'는 0 내지 4이며; T는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    W'는
    Figure 112014043834900-pct00064
    이고,
    n"는 3 내지 15이며, a"는 0 또는 1이고, b'는 0 또는 1이며; L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q'는 O, COO 또는 OCO이며; X"는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    W"는
    Figure 112014043834900-pct00065
    및
    Figure 112014043834900-pct00066
    중 하나이고,
    n'"은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p'는 0, 1 또는 2이며; k'는 0, 1 또는 2이고, i"는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y"는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다]
    상기 터페닐은 하기 화학식을 갖고:
    Figure 112014043834900-pct00067

    [상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 1이며,
    L은 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고,
    Q는 O, COO 또는 OCO이며,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않고,
    A는
    Figure 112014043834900-pct00068
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이거나, W, W' 또는 W" 중 하나이며,
    W는
    Figure 112014043834900-pct00069
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2고, q는 0 또는 1이며, b'는 0 또는 1이고, i는 1 내지 4이며; T는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q'는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고,
    W'는
    Figure 112014043834900-pct00070
    이고,
    n"는 3 내지 15이며, a"는 0 또는 1이고, b"는 0 또는 1이며; L'는 H, 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되고; Q"는 O, COO 또는 OCO이며; X"는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되며,
    W"는
    Figure 112014043834900-pct00071
    및
    Figure 112014043834900-pct00072
    중 하나이고,
    n'"은 3 내지 15이며, g는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이며; k는 0, 1 또는 2이고, i'는 0 내지 4이며, t는 0 또는 1이고, u는 0 또는 1이며, 단 t가 0이면, u는 0이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; E는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다]
    상기 연결된 방향족 그룹 또는 비페닐은 하기 화학식을 갖고:
    Figure 112014043834900-pct00073

    [상기 화학식에서,
    a는 0 또는 1이고,
    m은 1 또는 2이며,
    s는 1 또는 2이고,
    q는 0 또는 1이며,
    b는 0 또는 1이고,
    i는 0 내지 4이며,
    T는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고,
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며,
    Q는 O, COO 또는 OCO이고,
    X는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않고,
    A는
    Figure 112014043834900-pct00074
    이고,
    n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 그룹 W이고,
    W는
    Figure 112014043834900-pct00075
    이고,
    n'는 3 내지 15이며, a'는 0 또는 1이고, m'는 1 또는 2이며, s'는 1 또는 2이고, q'는 0 또는 1이며, b'는 0 또는 1이고, i'는 0 내지 4이며; T'는 O, CH=N, N=CH, CF2O, OCF2, NHCO, CONH, CH2, CH2CH2, C≡C, -CH=CH- 또는 CF2CF2이고; Y'는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며; Q'는 O, COO 또는 OCO이고; X'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬이며, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택되고, 단 상기 키랄 그룹은 그룹 CF3을 함유하지 않는다],
    상기 부가 물질은 하기 화학식을 갖는, 방법.
    Figure 112014043834900-pct00076

    상기 화학식에서,
    e는 0 또는 1이며,
    G는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이고,
    M은 알킬; 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬(이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다) 또는
    Figure 112014043834900-pct00077
    의 그룹[여기서, n은 3 내지 15이고, d는 1 내지 5이며, R' 및 R"는 CrH(2r+1) 또는 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 4이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 Z이고, Z는
    Figure 112014043834900-pct00078
    (여기서, n'는 3 내지 15이며, e'는 0 또는 1이고, G'는 H, 할로겐, 에폭시드, NO2, CN, CH3, CF3 또는 OCF3이다)이다]이다.
  13. 제12항에 있어서, 하기 화학식의 그룹들 중 하나인 제2 부가 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
    Figure 112012087572040-pct00079

    상기 화학식에서,
    r은 0 또는 1이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    v는 0, 1 또는 2이고,
    x는 0 또는 1이며,
    q는 0 또는 1이고,
    i는 0 내지 4이며,
    단 r이 0인 경우, x는 0이고;
    Y는 할로겐, NO2, CN, CH3, CF3 및 OCF3으로부터 독립적으로 선택되며;
    J 및 J'는 알킬; 또는 하나 이상의 키랄 중심을 갖는 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때 개개의 키랄 그룹들은 라세미성 또는 비-라세미성일 수 있으며, 단 개개의 키랄 그룹들은 상기 액정 제형이 비-라세미성이 되도록 선택된다.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 제2 올리고실록산-개질된 나노-상 분리 액정 물질이 제12항의 비페닐, 터페닐, 페닐 피리미딘 또는 비페닐 피리미딘인, 방법.

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